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Effizienz von Bio-Energie                                                          Solar energy    Process and conversion ...
„Nebenwirkungen“ von Bio-Energie                     Biofuel                Others (Oleochemicals and Feed)               ...
CO2-Bilanz von „Biofuels“                                                                          Fossil Fuels           ...
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Chemikalien aus Biomasse                                                       Methanol-                         Methanol-...
Option 2: Wasserstoff                        Biologie / ChemieOption 2: Wasserstoff                                       ...
Natürliche Wasserspaltung: PhotosyntheseOxidation von Wasser         2 H2O              PS II   O2 + 4 H+ + 4 e-N. Cox, W....
„Künstliche Photosynthese“…                                      M. Grätzel 1981                                          ...
… bleibt (noch) eine Herausforderung                                                             G. Centi, S.             ...
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Kinetik der Anodenreaktion                                        J. Rossmeisl: „Water-Splitting Conceptual               ...
Beispiel: MnOx/CNT                                    • Struktur-Aktivitäts-Korrelationen                                 ...
Option 3: C-basierte synthetische Kraftstoffe                                 Chemische                                  K...
Option 3: C-basierte synthetische Kraftstoffe•   Flüssig oder                     Methan:                CO2 + 4 H2       ...
Methan: Power-to-GasSabatier-Reaktion: CO2 + 4 H2           CH4 + 2 H2O ∆H = -165 kJ/mol                                  ...
Methan als Energieträger und RohstoffNH3 + CH4 + 1.5O2 → HCN + 3H2O (1200° Pt/Rh)                                    C,NH3...
CO2-to-Syngas: rWGS     Reverse water gas shift reaction (rWGS):         CO2 + H2              CO + H2O                   ...
CO2RRECTVerbundprojekt CO2-Reaction Using Regenerative Energies and Catalytic TechnologiesOption 3: Synthetische Kraftstof...
Beispiel: Ni/MgAl2O4 für Hochtemperaturreaktionen             SABET= 226 m2/gcat                   526                    ...
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Know-how der Syngas-Chemie                                  H2 / [CO+CO2] = 75 / 25                                       ...
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Zusammenfassung • Ein „chemisches“   Energieszenario ist möglich • Darin spielen Biomasse und   künstliche Photosynthese  ...
Danksagung                                          •   TU Berlin                                          •   Ruhr-Univer...
Quellen     • Energy Storage Materials (Hrsg: R. Schlögl) de Gruyter, Berlin,       Dez. 2012     • Heterogeneous Catalysi...
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Optionen für eine nachhaltige Rohstoffbasis für die Energieversorgung und für die chemische Industrie

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Dr. Behrens, Gruppenleiter am Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft (http://www.fhi-berlin.mpg.de/acnew/groups/nanostructures/pages/profile.html), hielt den dritten Vortrag des 3. GDNÄ Tageskongresses. In seinem Vortrag „Optionen für eine nachhaltige Rohstoffbasis für die Energieversorgung und für die chemische Industrie“ beleuchtete er verschieden Optionen um elektrische Energie chemisch zu speichern. Das ist nötig, da einerseits elektrische Energie bei Sonne und Wind nicht immer gleichmäßig verfügbar ist und andererseits mit schwindenden Ölvorräten auch die Rohstoffbasis der chemischen Industrie zur Neige geht. Zudem besitzen flüssige Energiespeicher wie Benzin eine höhere Energiedichte als Akkus und sind einfach zu handhaben als Wasserstoff. Dabei kam er zu dem Schluss, dass ein „chemisches“ Energieszenario, in dem elektrolytisch erzeugter Wasserstoff und Kohlendioxid Grundlage sowohl für Energiespeicher, als auch als Rohstoffe der chemischen Industrie dienen, möglich ist.

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Optionen für eine nachhaltige Rohstoffbasis für die Energieversorgung und für die chemische Industrie

  1. 1. Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft Optionen für eine nachhaltige Rohstoffbasis für die Energieversorgung und für die chemische Industrie Malte Behrens Abteilung Anorganische Chemie AG Nanostrukturen behrens@fhi-berlin.mpg.de3. GDNÄ Tageskongress „Energiewende – wohin?“ 12.10.2012, Berlin 1
  2. 2. Erneuerbare Energien Weltweiter Energiebedarf: 16 TW Solarthermische (1990: 12 TW), davon z.Zt. ca. 85% aus Windkraft Kraftwerke fossilen Energieträgern (Daten: IEA) Photovoltaik Geothermie Biomasse Wasserkraft (Fotos: Wikimedia Commons) (Bundesregierung)Einleitung: Energiewende 2
  3. 3. Die Sonne als EnergiequelleEinleitung: Energiewende 3
  4. 4. Verfügbarkeit von erneuerbarer Energiehttp://www.energie.kit.edu/120%20Rahmenseite%20Problemstellung.php (KIT-Zentrum Ernergie, Daten: Transpower)Einleitung: Energiewende 4
  5. 5. Die Rolle der Chemie • Chemische Energiespeicher Chemische Energiespeicher können regenerative Energien unabhängig von Biomasse dauerhaft verfügbar machen R. Schlögl, ChemSusChem 3 (2010) 209.Einleitung: Energie & Chemie 5
  6. 6. Chemische Industrie Nuclear 6 % Crude Oil 39 % ~ 12 billion t oil equiv. Coal 27 % Energy Natural Gas 21 % Renewable Energy 12 % 3 % ChemistryF. Seitz: „ Raw Material Change in the Chemical Industry and the Role of Biomass“, In: Heterogeneous Catalysis forthe Conversion of Biomass and Its Derivatives, Hrsg: M. Behrens und A. Datye, Edition Open Access, Dez. 2012. Einleitung: Energie & Chemie 6
  7. 7. Energiegehalt • Standardbildungsenthalpien vs. Brennwert -76,4 kJ/mol 0 kJ/mol Verbrennung: Energiegehalt -(-393,5)+(2×(-285,8) -(-76,4)+2×0) = 890,6 kJ/mol -393,5 kJ/mol -285,8 kJ/molEinleitung: Energie & Chemie 7
  8. 8. Energiekreislauf der Natur (stark vereinfacht) Energiegehalt „Brennwert pro C-Atom“: „Brennwert pro C Photosynthese 467,1 kJ/mol Atmung -1273,3 kJ/mol : 6 0 kJ/mol = -212,2 kJ/mol -393,5 kJ/mol -285,8 kJ/molEinleitung: Energie & Chemie 8
  9. 9. Natürliche Energiespeicherung Energiegehalt T, t, p 55,7 kJ/g Verbrennung Verbrennung „- O“ Photosynthese Atmung 15,6 kJ/gEinleitung: Energie & Chemie 9
  10. 10. Optionen für einen nachhaltigen Kreislauf Chemie Verbrennung Verbrennung Chemische Produkte Biologie Energetische NutzungEinleitung: Energie & Chemie 10
  11. 11. Chemie der Einzelschritte des Kreislaufs Katalysator Reaktanden Produkte + Energie E unkatalysierte Reaktion ∆G Katalysator- Adsorbat- Komplex Reaktanden ∆GR Produkte Reaktionsfortschritt Katalyse: Wissenschaft der EnergiebarrierenEinleitung: Katalyse 11
  12. 12. Optionen 1: Biomasse (Bio-)Chemie Verbrennung Verbrennung BiologieOption 1: Biomasse 12
  13. 13. Bioethanol-Herstellung US, China: Corn Brazil, India: Sugar Cane Milling Grinding/Extraction α-Amylase Liquefaction β-Glucoamylase Saccharification Fermentation Distillation EthanolF. Seitz: „ Raw Material Change in the Chemical Industry and the Role of Biomass“, In: Heterogeneous Catalysis forthe Conversion of Biomass and Its Derivatives, Hrsg: M. Behrens und A. Datye, Edition Open Access, Dez. 2012. Option 1: Biomasse 13
  14. 14. Effizienz von Bio-Energie Solar energy Process and conversion efficiency intercepted per annum by the earth ~120,000 TW % going to land with chlorophyll x 0.2 24000 TW Seasonality of plant growth x 0.5 12000 TW Maximum efficiency of light x 0.13 absorption and the light reactions 1560 TW Loss due to light saturation x 0.5 780 TW Efficiency of the dark reactions x 0.5 390 TW Photorespiration x 0.5 195 TW Conversion of fixed C to biomass x 0.5 = 98 TW ca. 0,1% M. Stitt: „Plant Growth“, In: Heterogeneous Catalysis for the Conversion of Biomass and Its Derivatives, Hrsg: M. Behrens und A. Datye, Edition Open Access, Dez. 2012.Option 1: Biomasse 14
  15. 15. „Nebenwirkungen“ von Bio-Energie Biofuel Others (Oleochemicals and Feed) 11 % 16 % Verwendung von Palm-, Soja- und Rapsöl Total 180 1400 100 m t January 2007: 160 Food Price correlation between 1200 73 % crude oil and natural 140 oils commences 1000 120 Palm oil CIF NWE 100 800 80 600 60 400 40 Brent crude 200 20 0 0 1993 1995 1997 1999 2001 2003 2005 2007 2009F. Seitz: „ Raw Material Change in the Chemical Industry and the Role of Biomass“, In: Heterogeneous Catalysis forthe Conversion of Biomass and Its Derivatives, Hrsg: M. Behrens und A. Datye, Edition Open Access, Dez. 2012. Option 1: Biomasse 15
  16. 16. CO2-Bilanz von „Biofuels“ Fossil Fuels Wheat (Europe) Bioethanol Corn (North America) Sugar Cane (Latin America) 322 322 Sugar Beet (Europe) Rapeseed (Europe) Soybean (Latin America) 187 187 Soybean (North America) Biodiesel Palm Oil (South East Asia) 0 50 100 150 kg CO2-equivalents per GJ Biofuel Land UseF. Seitz: „ Raw Material Change in the Chemical Industry and the Role of Biomass“, In: Heterogeneous Catalysis forthe Conversion of Biomass and Its Derivatives, Hrsg: M. Behrens und A. Datye, Edition Open Access, Dez. 2012. Option 1: Biomasse 16
  17. 17. Nutzung von Cellulose-haltiger Biomasse CO2 T in ° C N. DeMartini, A. Aho, M. Hupa, D. Y. Murzin: „Thermal Conversion of Biomass“, In: Energy Storage Materials, Hrsg: R. Schlögl, De Gruyter, Berlin, Dez. 2012.Option 1: Biomasse 17
  18. 18. Chemikalien aus Biomasse Methanol- Methanol- to-Propylene Epoxidation plant (MTP) (e.g. SMPO) CO + 2 H2 MeOH O Gasification H2O H2 OH -H20 OH HO OH HO BASF Catalyst Glycerol Propylene glycol • Biomasse als Rohstoff für die Herstellung von Basischemikalien als Alternative zur Petrochemie • Neue Prozesse und Katalysatoren für die strukturelle Nutzung der Funktionalität von Biomolekülen benötigt („Platform molecules“)F. Seitz: „ Raw Material Change in the Chemical Industry and the Role of Biomass“, In: Heterogeneous Catalysis forthe Conversion of Biomass and Its Derivatives, Hrsg: M. Behrens und A. Datye, Edition Open Access, Dez. 2012. Option 1: Biomasse 18
  19. 19. Option 2: Wasserstoff Biologie / ChemieOption 2: Wasserstoff Verbrennung Verbrennung 19
  20. 20. Natürliche Wasserspaltung: PhotosyntheseOxidation von Wasser 2 H2O PS II O2 + 4 H+ + 4 e-N. Cox, W. Lubitz:„Molecular Concepts ofWater Splitting: Nature‘sApproachs“, In: EnergyStorage Materials, Hrsg:R. Schlögl, De Gruyter,Berlin, Dez. 2012.Option 2: Wasserstoff 20
  21. 21. „Künstliche Photosynthese“… M. Grätzel 1981 K. Domen 2010 D. Nocera 2011Option 2: Wasserstoff 21
  22. 22. … bleibt (noch) eine Herausforderung G. Centi, S. Perathoner: „Photoelectro- chemical CO2 Activation toward Artificial Leaves “, In: Energy Storage Materials, Hrsg: R. Schlögl, De Gruyter, Berlin, Dez. 2012. G. Mul: „Photocatalysis: Toward Solar Fuels and Chemicals “, In: Catalysis for Alternative Energy Generation, Hrsg: L. Guczi, A. Erdöhelyi, Springer 2012.Option 2: Wasserstoff 22
  23. 23. Wasserelektrolyse – Prinzip Anode: 2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e- Katode: 2 H+ + 2 e- H2 Gesamt: 2 H2O O2 + 2 H2 ∆G = 474 kJ/mol E0 = 1,23 V UZelle = ca. 1,8 V (oder 695 kJ/mol) (UZelle – E0): Überspannung Ziel der Katalysatorforschung: Minimierung der Überspannung Maximierung der Elektrolyseeffizienz K. Doblhofer: „Electrochemical Concepts: A practical Guide“, In: Energy Storage Materials, Hrsg: R. Schlögl, De Gruyter, Berlin, Dez. 2012.Option 2: Wasserstoff 23
  24. 24. Kinetik der Anodenreaktion J. Rossmeisl: „Water-Splitting Conceptual Approach“, In: Energy Storage Materials, Hrsg: R. Schlögl, De Gruyter, Berlin, Dez. 2012.Option 2: Wasserstoff 24
  25. 25. Beispiel: MnOx/CNT • Struktur-Aktivitäts-Korrelationen weitgehend unbekannt Cylce 1 Cylce 20 pH 7 aktive 2H O Oberfläche 2 4 H+ O2 4 e- ChemCatChem 4 (2012) 851.Option 2: Wasserstoff 25
  26. 26. Option 3: C-basierte synthetische Kraftstoffe Chemische Katalyse Elektrolyse Verbrennung VerbrennungOption 3: Synthetische Kraftstoffe 26
  27. 27. Option 3: C-basierte synthetische Kraftstoffe• Flüssig oder Methan: CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O leichter zu verflüssigen als H2 Kohlenmonoxid: CO2 + H2 CO + H2O• Weniger flüchtig: Methanol: CO2 + 3 H2 CH3OH + H2O Besser speicher- bar• Mit bestehender Infrastruktur besser kompatibel• In Verbrennungs- motoren, für Rückverstromung und als Basis- chemikalien einsetzbar http://www.zsw-bw.de/fileadmin/editor/doc/20111019_Power-to-Gas_Projektinfo_01.pdfOption 3: Synthetische Kraftstoffe 27
  28. 28. Methan: Power-to-GasSabatier-Reaktion: CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O ∆H = -165 kJ/mol Verbundprojekt „Power-to-Gas“Option 3: Synthetische Kraftstoffe 28
  29. 29. Methan als Energieträger und RohstoffNH3 + CH4 + 1.5O2 → HCN + 3H2O (1200° Pt/Rh) C,NH3 + CH4 → HCN + 3H2 (1200° Pt/Rh) C,CH4 + H2O → CO + 3H2 (700-1100° Ni) C,CH4 + ½ O 2 → CO + 2H2 (>1000° e.g. Rh) C,2CH4 + O2 → C2H4 + 2H2O (600-800° e.g. Li/MgO) C,CH4 + ½ O 2 → HCHO + H2O (>600° e.g. VO x) C, CO + industrial application H2 potentially interesting for industrial application R. Horn far from industrial applicationOption 3: Synthetische Kraftstoffe 29
  30. 30. CO2-to-Syngas: rWGS Reverse water gas shift reaction (rWGS): CO2 + H2 CO + H2O ∆H = 41 kJ/mol Adaptiert von J. Van de Loosdrecht, J. W. Niemantsveriet: „Synthesis Gas to Hydrogen, Methanol, and Synthetic Fuels“, In: Energy Storage Materials, Hrsg: R. Schlögl, De Gruyter, Berlin, Dez. 2012.Option 3: Synthetische Kraftstoffe 30
  31. 31. CO2RRECTVerbundprojekt CO2-Reaction Using Regenerative Energies and Catalytic TechnologiesOption 3: Synthetische Kraftstoffe 31
  32. 32. Beispiel: Ni/MgAl2O4 für Hochtemperaturreaktionen SABET= 226 m2/gcat 526 particles H2 / 1000 ° C 300 nm 69 wt% Ni / MgAl2O4 Ni Ni Ni Ni Ni Ni SANi = 40 m2/gNiOption 3: Synthetische Kraftstoffe 32
  33. 33. CO2-to-Methanol CO2 + 3 H2 CH3OH + H2O ∆H = -47 kJ/mol „Methanol economy“ G.A. Olah, A. Goeppert ,G.K.S. Prakash J. Org. Chem. 74 (2009) 487.Option 3: Synthetische Kraftstoffe 33
  34. 34. Methanol als Energiespeichermolekül Methanol Hydrogen (CC-PP: Combined Cycle Power Plant) Liisa K. Rihko-Struckmann et al. Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 11073–11078Option 3: Synthetische Kraftstoffe 34
  35. 35. Know-how der Syngas-Chemie H2 / [CO+CO2] = 75 / 25 Industrial methanol synthesis over Cu/ZnO catalysts ? M. Behrens, E. L. Kunkes: „Methanol Chemistry“, In: Catalyst development goal for CO2 Hydrogenation Energy Storage Materials, low-temperature methanol to methanol with Hrsg: R. Schlögl, De synthesis from CO2 the industrial catalyst Gruyter, Berlin, Dez. 2012.Option 3: Synthetische Kraftstoffe 35
  36. 36. Cu/ZnO in der Methanolsynthese 110 Cu Oberflächenstufen ZwillingsgrenzeScience 336 (2012) 893.Option 3: Synthetische Kraftstoffe 36
  37. 37. Zusammenfassung • Ein „chemisches“ Energieszenario ist möglich • Darin spielen Biomasse und künstliche Photosynthese (noch) eine untergeordnete Rolle • Basis für eine flexible und machbare Energie- speicherung ist H2O- Elektrolyse und CO2- Umsetzung • Ein umfassendes Verständnis und eine Optimierung dieser Prozesse ist Aufgabe aktueller und zukünftiger Forschung R. Schlögl • Kein „Königsweg“Zusammenfassung & Ausblick 37
  38. 38. Danksagung • TU Berlin • Ruhr-Universität Bochum • SunCat, SLAC Stanford • Helmholtz-Zentrum Berlin • Clariant (vormals Süd-Chemie) • Bayer • Prof. Robert Schlögl • AG Nanostrukturen • MPG • FHI-Abteilung AC • DFG • BMBFDanke für Ihre Aufmerksamkeit! 38
  39. 39. Quellen • Energy Storage Materials (Hrsg: R. Schlögl) de Gruyter, Berlin, Dez. 2012 • Heterogeneous Catalysis for the Conversion of Biomass and Its Derivatives (Hrgs: M. Behrens, A. Datye), Edition Open Access, Dez. 2012 • Catalysis for Alternative Energy Generation (Hrgs: L. Guczi, A. Erdöhelyi), Springer, New York, 2012 • Herausforderung Energie (Hrsg: J. Renn, R. Schlögl, H.-P. Zenner), Edition Open Access, 2011 (kostenlos unter: http://www.edition-open-access.de/proceedings/1/index.html) • http://www.fhi-berlin.mpg.de • http://www.cec.mpg.de • http://www.solarify.euLiteratur 39

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