Dr. Behrens, Gruppenleiter am Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft (http://www.fhi-berlin.mpg.de/acnew/groups/nanostructures/pages/profile.html), hielt den dritten Vortrag des 3. GDNÄ Tageskongresses. In seinem Vortrag „Optionen für eine nachhaltige Rohstoffbasis für die Energieversorgung und für die chemische Industrie“ beleuchtete er verschieden Optionen um elektrische Energie chemisch zu speichern. Das ist nötig, da einerseits elektrische Energie bei Sonne und Wind nicht immer gleichmäßig verfügbar ist und andererseits mit schwindenden Ölvorräten auch die Rohstoffbasis der chemischen Industrie zur Neige geht. Zudem besitzen flüssige Energiespeicher wie Benzin eine höhere Energiedichte als Akkus und sind einfach zu handhaben als Wasserstoff. Dabei kam er zu dem Schluss, dass ein „chemisches“ Energieszenario, in dem elektrolytisch erzeugter Wasserstoff und Kohlendioxid Grundlage sowohl für Energiespeicher, als auch als Rohstoffe der chemischen Industrie dienen, möglich ist.

1. Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft
Optionen für eine nachhaltige
Rohstoffbasis für die
Energieversorgung und für die
chemische Industrie
Malte Behrens
Abteilung Anorganische Chemie
AG Nanostrukturen
behrens@fhi-berlin.mpg.de
3. GDNÄ Tageskongress „Energiewende – wohin?“ 12.10.2012, Berlin 1

2. Erneuerbare Energien
Weltweiter Energiebedarf: 16 TW
Solarthermische (1990: 12 TW), davon z.Zt. ca. 85% aus
Windkraft Kraftwerke fossilen Energieträgern (Daten: IEA)
Photovoltaik
Geothermie
Biomasse
Wasserkraft
(Fotos: Wikimedia Commons)
(Bundesregierung)
Einleitung: Energiewende 2

3. Die Sonne als Energiequelle
Einleitung: Energiewende 3

4. Verfügbarkeit von erneuerbarer Energie
http://www.energie.kit.edu/120%20Rahmenseite%20Problemstellung.php (KIT-Zentrum Ernergie, Daten: Transpower)
Einleitung: Energiewende 4

5. Die Rolle der Chemie
• Chemische Energiespeicher
Chemische
Energiespeicher
können regenerative
Energien unabhängig von
Biomasse dauerhaft
verfügbar machen
R. Schlögl, ChemSusChem 3 (2010) 209.
Einleitung: Energie & Chemie 5

6. Chemische Industrie
Nuclear 6 %
Crude Oil 39 %
~ 12 billion t oil equiv. Coal 27 % Energy
Natural Gas 21 %
Renewable Energy 12 %
3 % Chemistry
F. Seitz: „ Raw Material Change in the Chemical Industry and the Role of Biomass“, In: Heterogeneous Catalysis for
the Conversion of Biomass and Its Derivatives, Hrsg: M. Behrens und A. Datye, Edition Open Access, Dez. 2012.
Einleitung: Energie & Chemie 6

7. Energiegehalt
• Standardbildungsenthalpien vs. Brennwert
-76,4 kJ/mol 0 kJ/mol
Verbrennung:
Energiegehalt
-(-393,5)+(2×(-285,8)
-(-76,4)+2×0)
= 890,6 kJ/mol
-393,5 kJ/mol -285,8 kJ/mol
Einleitung: Energie & Chemie 7

8. Energiekreislauf der Natur (stark vereinfacht)
Energiegehalt
„Brennwert pro C-Atom“:
„Brennwert pro C
Photosynthese
467,1 kJ/mol
Atmung
-1273,3 kJ/mol : 6 0 kJ/mol
= -212,2 kJ/mol
-393,5 kJ/mol -285,8 kJ/mol
Einleitung: Energie & Chemie 8

9. Natürliche Energiespeicherung
Energiegehalt
T, t, p
55,7 kJ/g
Verbrennung
Verbrennung
„- O“
Photosynthese
Atmung
15,6 kJ/g
Einleitung: Energie & Chemie 9

10. Optionen für einen nachhaltigen Kreislauf
Chemie
Verbrennung
Verbrennung
Chemische
Produkte
Biologie
Energetische
Nutzung
Einleitung: Energie & Chemie 10

11. Chemie der Einzelschritte des Kreislaufs
Katalysator
Reaktanden Produkte + Energie
E unkatalysierte Reaktion
∆G Katalysator-
Adsorbat-
Komplex
Reaktanden
∆GR
Produkte
Reaktionsfortschritt
Katalyse: Wissenschaft der Energiebarrieren
Einleitung: Katalyse 11

12. Optionen 1: Biomasse
(Bio-)Chemie
Verbrennung
Verbrennung
Biologie
Option 1: Biomasse 12

13. Bioethanol-Herstellung
US, China: Corn Brazil, India: Sugar Cane
Milling Grinding/Extraction
α-Amylase Liquefaction
β-Glucoamylase Saccharification
Fermentation
Distillation
Ethanol
F. Seitz: „ Raw Material Change in the Chemical Industry and the Role of Biomass“, In: Heterogeneous Catalysis for
the Conversion of Biomass and Its Derivatives, Hrsg: M. Behrens und A. Datye, Edition Open Access, Dez. 2012.
Option 1: Biomasse 13

14. Effizienz von Bio-Energie
Solar energy
Process and conversion efficiency intercepted per annum
by the earth
~120,000 TW
% going to land with chlorophyll x 0.2
24000 TW
Seasonality of plant growth x 0.5
12000 TW
Maximum efficiency of light x 0.13
absorption and the light reactions 1560 TW
Loss due to light saturation x 0.5
780 TW
Efficiency of the dark reactions x 0.5
390 TW
Photorespiration x 0.5
195 TW
Conversion of fixed C to biomass x 0.5
= 98 TW ca. 0,1%
M. Stitt: „Plant Growth“, In: Heterogeneous Catalysis for the Conversion of Biomass
and Its Derivatives, Hrsg: M. Behrens und A. Datye, Edition Open Access, Dez. 2012.
Option 1: Biomasse 14

15. „Nebenwirkungen“ von Bio-Energie
Biofuel Others (Oleochemicals and Feed)
11 % 16 %
Verwendung von Palm-, Soja- und Rapsöl
Total
180 1400
100 m t
January 2007:
160 Food Price correlation between 1200
73 % crude oil and natural
140
oils commences 1000
120
Palm oil CIF NWE
100 800
80 600
60
400
40
Brent crude 200
20
0 0
1993 1995 1997 1999 2001 2003 2005 2007 2009
F. Seitz: „ Raw Material Change in the Chemical Industry and the Role of Biomass“, In: Heterogeneous Catalysis for
the Conversion of Biomass and Its Derivatives, Hrsg: M. Behrens und A. Datye, Edition Open Access, Dez. 2012.
Option 1: Biomasse 15

16. CO2-Bilanz von „Biofuels“
Fossil Fuels
Wheat (Europe)
Bioethanol
Corn (North America)
Sugar Cane (Latin America) 322
322
Sugar Beet (Europe)
Rapeseed (Europe)
Soybean (Latin America) 187
187
Soybean (North America) Biodiesel
Palm Oil (South East Asia)
0 50 100 150
kg CO2-equivalents per GJ Biofuel
Land Use
F. Seitz: „ Raw Material Change in the Chemical Industry and the Role of Biomass“, In: Heterogeneous Catalysis for
the Conversion of Biomass and Its Derivatives, Hrsg: M. Behrens und A. Datye, Edition Open Access, Dez. 2012.
Option 1: Biomasse 16

17. Nutzung von Cellulose-haltiger Biomasse
CO2
T in °
C
N. DeMartini, A. Aho, M. Hupa, D. Y. Murzin: „Thermal Conversion of Biomass“,
In: Energy Storage Materials, Hrsg: R. Schlögl, De Gruyter, Berlin, Dez. 2012.
Option 1: Biomasse 17

18. Chemikalien aus Biomasse
Methanol-
Methanol- to-Propylene Epoxidation
plant (MTP) (e.g. SMPO)
CO + 2 H2 MeOH
O
Gasification H2O
H2
OH -H20 OH
HO OH HO
BASF Catalyst
Glycerol Propylene glycol
• Biomasse als Rohstoff für die Herstellung von Basischemikalien als
Alternative zur Petrochemie
• Neue Prozesse und Katalysatoren für die strukturelle Nutzung der
Funktionalität von Biomolekülen benötigt („Platform molecules“)
F. Seitz: „ Raw Material Change in the Chemical Industry and the Role of Biomass“, In: Heterogeneous Catalysis for
the Conversion of Biomass and Its Derivatives, Hrsg: M. Behrens und A. Datye, Edition Open Access, Dez. 2012.
Option 1: Biomasse 18

19. Option 2: Wasserstoff
Biologie / Chemie
Option 2: Wasserstoff Verbrennung
Verbrennung 19

20. Natürliche Wasserspaltung: Photosynthese
Oxidation von Wasser
2 H2O
PS II
O2 + 4 H+ + 4 e-
N. Cox, W. Lubitz:
„Molecular Concepts of
Water Splitting: Nature‘s
Approachs“, In: Energy
Storage Materials, Hrsg:
R. Schlögl, De Gruyter,
Berlin, Dez. 2012.
Option 2: Wasserstoff 20

21. „Künstliche Photosynthese“…
M. Grätzel 1981
K. Domen 2010
D. Nocera 2011
Option 2: Wasserstoff 21

22. … bleibt (noch) eine Herausforderung
G. Centi, S.
Perathoner:
„Photoelectro-
chemical CO2
Activation toward
Artificial Leaves “,
In: Energy Storage
Materials, Hrsg: R.
Schlögl, De
Gruyter, Berlin,
Dez. 2012.
G. Mul: „Photocatalysis:
Toward Solar Fuels and
Chemicals “, In: Catalysis for
Alternative Energy Generation,
Hrsg: L. Guczi, A. Erdöhelyi,
Springer 2012.
Option 2: Wasserstoff 22

23. Wasserelektrolyse – Prinzip
Anode: 2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e-
Katode: 2 H+ + 2 e- H2
Gesamt: 2 H2O O2 + 2 H2 ∆G = 474 kJ/mol
E0 = 1,23 V
UZelle = ca. 1,8 V (oder 695 kJ/mol)
(UZelle – E0): Überspannung
Ziel der Katalysatorforschung:
Minimierung der Überspannung
Maximierung der Elektrolyseeffizienz
K. Doblhofer: „Electrochemical Concepts: A practical Guide“, In: Energy
Storage Materials, Hrsg: R. Schlögl, De Gruyter, Berlin, Dez. 2012.
Option 2: Wasserstoff 23

24. Kinetik der Anodenreaktion
J. Rossmeisl: „Water-Splitting Conceptual
Approach“, In: Energy Storage Materials, Hrsg:
R. Schlögl, De Gruyter, Berlin, Dez. 2012.
Option 2: Wasserstoff 24

25. Beispiel: MnOx/CNT
• Struktur-Aktivitäts-Korrelationen
weitgehend unbekannt
Cylce 1
Cylce 20
pH 7
aktive
2H O
Oberfläche
2
4 H+
O2 4 e-
ChemCatChem 4 (2012) 851.
Option 2: Wasserstoff 25

26. Option 3: C-basierte synthetische Kraftstoffe
Chemische
Katalyse
Elektrolyse
Verbrennung
Verbrennung
Option 3: Synthetische Kraftstoffe 26

27. Option 3: C-basierte synthetische Kraftstoffe
• Flüssig oder Methan: CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O
leichter zu
verflüssigen als H2 Kohlenmonoxid: CO2 + H2 CO + H2O
• Weniger flüchtig: Methanol: CO2 + 3 H2 CH3OH + H2O
Besser speicher-
bar
• Mit bestehender
Infrastruktur besser
kompatibel
• In Verbrennungs-
motoren, für
Rückverstromung
und als Basis-
chemikalien
einsetzbar http://www.zsw-bw.de/fileadmin/editor/doc/20111019_Power-to-Gas_Projektinfo_01.pdf
Option 3: Synthetische Kraftstoffe 27

28. Methan: Power-to-Gas
Sabatier-Reaktion: CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O ∆H = -165 kJ/mol
Verbundprojekt
„Power-to-Gas“
Option 3: Synthetische Kraftstoffe 28

29. Methan als Energieträger und Rohstoff
NH3 + CH4 + 1.5O2 → HCN + 3H2O (1200° Pt/Rh)
C,
NH3 + CH4 → HCN + 3H2 (1200° Pt/Rh)
C,
CH4 + H2O → CO + 3H2 (700-1100° Ni)
C,
CH4 + ½ O 2 → CO + 2H2 (>1000° e.g. Rh)
C,
2CH4 + O2 → C2H4 + 2H2O (600-800° e.g. Li/MgO)
C,
CH4 + ½ O 2 → HCHO + H2O (>600° e.g. VO x)
C, CO
+
industrial application
H2
potentially interesting for industrial application R. Horn
far from industrial application
Option 3: Synthetische Kraftstoffe 29

30. CO2-to-Syngas: rWGS
Reverse water gas shift reaction (rWGS):
CO2 + H2 CO + H2O ∆H = 41 kJ/mol
Adaptiert von J. Van de Loosdrecht, J. W. Niemantsveriet: „Synthesis
Gas to Hydrogen, Methanol, and Synthetic Fuels“, In: Energy Storage
Materials, Hrsg: R. Schlögl, De Gruyter, Berlin, Dez. 2012.
Option 3: Synthetische Kraftstoffe 30

31. CO2RRECT
Verbundprojekt CO2-Reaction Using Regenerative Energies and Catalytic Technologies
Option 3: Synthetische Kraftstoffe 31

32. Beispiel: Ni/MgAl2O4 für Hochtemperaturreaktionen
SABET= 226 m2/gcat 526
particles
H2 / 1000 °
C
300 nm
69 wt% Ni / MgAl2O4
Ni Ni
Ni Ni
Ni
Ni
SANi = 40 m2/gNi
Option 3: Synthetische Kraftstoffe 32

33. CO2-to-Methanol
CO2 + 3 H2 CH3OH + H2O ∆H = -47 kJ/mol
„Methanol economy“
G.A. Olah, A. Goeppert ,G.K.S. Prakash
J. Org. Chem. 74 (2009) 487.
Option 3: Synthetische Kraftstoffe 33

34. Methanol als Energiespeichermolekül
Methanol
Hydrogen
(CC-PP: Combined Cycle Power Plant)
Liisa K. Rihko-Struckmann et al. Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 11073–11078
Option 3: Synthetische Kraftstoffe 34

35. Know-how der Syngas-Chemie
H2 / [CO+CO2] = 75 / 25
Industrial methanol
synthesis over
Cu/ZnO catalysts
?
M. Behrens, E. L. Kunkes:
„Methanol Chemistry“, In:
Catalyst development goal for CO2 Hydrogenation Energy Storage Materials,
low-temperature methanol to methanol with Hrsg: R. Schlögl, De
synthesis from CO2 the industrial catalyst Gruyter, Berlin, Dez. 2012.
Option 3: Synthetische Kraftstoffe 35

36. Cu/ZnO in der Methanolsynthese
110
Cu
Oberflächenstufen
Zwillingsgrenze
Science 336 (2012) 893.
Option 3: Synthetische Kraftstoffe 36

37. Zusammenfassung
• Ein „chemisches“
Energieszenario ist möglich
• Darin spielen Biomasse und
künstliche Photosynthese
(noch) eine untergeordnete
Rolle
• Basis für eine flexible und
machbare Energie-
speicherung ist H2O-
Elektrolyse und CO2-
Umsetzung
• Ein umfassendes
Verständnis und eine
Optimierung dieser Prozesse
ist Aufgabe aktueller und
zukünftiger Forschung R. Schlögl
• Kein „Königsweg“
Zusammenfassung & Ausblick 37

38. Danksagung
• TU Berlin
• Ruhr-Universität Bochum
• SunCat, SLAC Stanford
• Helmholtz-Zentrum Berlin
• Clariant (vormals Süd-Chemie)
• Bayer
• Prof. Robert Schlögl
• AG Nanostrukturen • MPG
• FHI-Abteilung AC • DFG
• BMBF
Danke für Ihre Aufmerksamkeit! 38

39. Quellen
• Energy Storage Materials (Hrsg: R. Schlögl) de Gruyter, Berlin,
Dez. 2012
• Heterogeneous Catalysis for the Conversion of Biomass and Its
Derivatives (Hrgs: M. Behrens, A. Datye), Edition Open Access,
Dez. 2012
• Catalysis for Alternative Energy Generation (Hrgs: L. Guczi, A.
Erdöhelyi), Springer, New York, 2012
• Herausforderung Energie (Hrsg: J. Renn, R. Schlögl, H.-P.
Zenner), Edition Open Access, 2011 (kostenlos unter:
http://www.edition-open-access.de/proceedings/1/index.html)
• http://www.fhi-berlin.mpg.de
• http://www.cec.mpg.de
• http://www.solarify.eu
Literatur 39