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Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft



           Optionen für eine nachhaltige
               Rohstoffbasis für die
           Energieversorgung und für die
               chemische Industrie

                               Malte Behrens
                      Abteilung Anorganische Chemie
                             AG Nanostrukturen
                        behrens@fhi-berlin.mpg.de

3. GDNÄ Tageskongress „Energiewende – wohin?“ 12.10.2012, Berlin   1
Erneuerbare Energien
                                                      Weltweiter Energiebedarf: 16 TW
                                    Solarthermische   (1990: 12 TW), davon z.Zt. ca. 85% aus
      Windkraft                       Kraftwerke      fossilen Energieträgern (Daten: IEA)




        Photovoltaik
                                       Geothermie



                                   Biomasse

     Wasserkraft




      (Fotos: Wikimedia Commons)

                                                                                  (Bundesregierung)

Einleitung: Energiewende                                                                         2
Die Sonne als Energiequelle




Einleitung: Energiewende                             3
Verfügbarkeit von erneuerbarer Energie




http://www.energie.kit.edu/120%20Rahmenseite%20Problemstellung.php (KIT-Zentrum Ernergie, Daten: Transpower)

Einleitung: Energiewende                                                                                       4
Die Rolle der Chemie


    • Chemische Energiespeicher



                                                         Chemische
                                                      Energiespeicher
                                                    können regenerative
                                                  Energien unabhängig von
                                                    Biomasse dauerhaft
                                                     verfügbar machen




                                               R. Schlögl, ChemSusChem 3 (2010) 209.
Einleitung: Energie & Chemie                                                       5
Chemische Industrie




                               Nuclear 6 %

                               Crude Oil 39 %

   ~ 12 billion t oil equiv.   Coal 27 %                                                  Energy
                               Natural Gas 21 %
                               Renewable Energy 12 %


                                                                3 % Chemistry



F. Seitz: „ Raw Material Change in the Chemical Industry and the Role of Biomass“, In: Heterogeneous Catalysis for
the Conversion of Biomass and Its Derivatives, Hrsg: M. Behrens und A. Datye, Edition Open Access, Dez. 2012.
 Einleitung: Energie & Chemie                                                                                   6
Energiegehalt


    • Standardbildungsenthalpien vs. Brennwert


                       -76,4 kJ/mol   0 kJ/mol
                                                          Verbrennung:
     Energiegehalt




                                                      -(-393,5)+(2×(-285,8)
                                                           -(-76,4)+2×0)
                                                          = 890,6 kJ/mol




                     -393,5 kJ/mol    -285,8 kJ/mol


Einleitung: Energie & Chemie                                              7
Energiekreislauf der Natur (stark vereinfacht)

     Energiegehalt




                                                                           „Brennwert pro C-Atom“:
                                                                           „Brennwert pro C
     Photosynthese




                                                                                467,1 kJ/mol
                                                                  Atmung
                             -1273,3 kJ/mol : 6     0 kJ/mol
                              = -212,2 kJ/mol




                              -393,5 kJ/mol       -285,8 kJ/mol

Einleitung: Energie & Chemie                                                                         8
Natürliche Energiespeicherung

     Energiegehalt
                                  T, t, p
                                                55,7 kJ/g




                                                                     Verbrennung
                                                                     Verbrennung
                                        „- O“
     Photosynthese




                                                            Atmung
                      15,6 kJ/g




Einleitung: Energie & Chemie                                                       9
Optionen für einen nachhaltigen Kreislauf
     Chemie




                                                               Verbrennung
                                                               Verbrennung
                                               Chemische
                                                Produkte
     Biologie




                                                           Energetische
                                                             Nutzung


Einleitung: Energie & Chemie                                                 10
Chemie der Einzelschritte des Kreislaufs

                                 Katalysator
                    Reaktanden                 Produkte + Energie


     E        unkatalysierte Reaktion




               ∆G                   Katalysator-
                                     Adsorbat-
                                     Komplex
                Reaktanden
               ∆GR
                                                          Produkte


                                                            Reaktionsfortschritt

           Katalyse: Wissenschaft der Energiebarrieren
Einleitung: Katalyse                                                               11
Optionen 1: Biomasse


               (Bio-)Chemie




                                                     Verbrennung
                                                     Verbrennung
               Biologie




Option 1: Biomasse                                                 12
Bioethanol-Herstellung
                              US, China: Corn                            Brazil, India: Sugar Cane




                                           Milling                           Grinding/Extraction

          α-Amylase                    Liquefaction

  β-Glucoamylase                    Saccharification

                                                            Fermentation

                                                             Distillation

                                                                Ethanol
F. Seitz: „ Raw Material Change in the Chemical Industry and the Role of Biomass“, In: Heterogeneous Catalysis for
the Conversion of Biomass and Its Derivatives, Hrsg: M. Behrens und A. Datye, Edition Open Access, Dez. 2012.
 Option 1: Biomasse                                                                                           13
Effizienz von Bio-Energie
                                                          Solar energy
    Process and conversion efficiency                intercepted per annum
                                                           by the earth
                                                         ~120,000 TW

   % going to land with chlorophyll          x 0.2
                                                            24000 TW
   Seasonality of plant growth               x 0.5
                                                            12000 TW
   Maximum efficiency of light               x 0.13
   absorption and the light reactions                       1560 TW
   Loss due to light saturation              x 0.5
                                                             780 TW
   Efficiency of the dark reactions          x 0.5
                                                             390 TW
   Photorespiration                          x 0.5
                                                             195 TW
   Conversion of fixed C to biomass          x 0.5
                                                        =     98 TW          ca. 0,1%
                      M. Stitt: „Plant Growth“, In: Heterogeneous Catalysis for the Conversion of Biomass
                      and Its Derivatives, Hrsg: M. Behrens und A. Datye, Edition Open Access, Dez. 2012.
Option 1: Biomasse                                                                                    14
„Nebenwirkungen“ von Bio-Energie
                     Biofuel                Others (Oleochemicals and Feed)
                       11 %                 16 %

                                                    Verwendung von Palm-, Soja- und Rapsöl
                                Total
       180                                                                                             1400
                               100 m t
                                                                   January 2007:
       160      Food                                   Price correlation between                       1200
                73 %                                        crude oil and natural
       140
                                                                oils commences                         1000
       120
               Palm oil CIF NWE
       100                                                                                             800

         80                                                                                            600
         60
                                                                                                       400
         40
               Brent crude                                                                             200
         20
          0                                                                                            0
              1993      1995     1997      1999       2001      2003       2005      2007       2009
F. Seitz: „ Raw Material Change in the Chemical Industry and the Role of Biomass“, In: Heterogeneous Catalysis for
the Conversion of Biomass and Its Derivatives, Hrsg: M. Behrens und A. Datye, Edition Open Access, Dez. 2012.
 Option 1: Biomasse                                                                                           15
CO2-Bilanz von „Biofuels“

                                                                          Fossil Fuels
              Wheat (Europe)
                                                                                       Bioethanol
          Corn (North America)

  Sugar Cane (Latin America)                                                                          322
                                                                                                      322

        Sugar Beet (Europe)

         Rapeseed (Europe)

      Soybean (Latin America)                                                                         187
                                                                                                      187

     Soybean (North America)                                                              Biodiesel
    Palm Oil (South East Asia)
                                 0                    50                      100                       150
                                 kg CO2-equivalents per GJ Biofuel
                                                                                          Land Use
F. Seitz: „ Raw Material Change in the Chemical Industry and the Role of Biomass“, In: Heterogeneous Catalysis for
the Conversion of Biomass and Its Derivatives, Hrsg: M. Behrens und A. Datye, Edition Open Access, Dez. 2012.
 Option 1: Biomasse                                                                                           16
Nutzung von Cellulose-haltiger Biomasse




                                          CO2




    T in °
         C


                      N. DeMartini, A. Aho, M. Hupa, D. Y. Murzin: „Thermal Conversion of Biomass“,
                      In: Energy Storage Materials, Hrsg: R. Schlögl, De Gruyter, Berlin, Dez. 2012.
Option 1: Biomasse                                                                              17
Chemikalien aus Biomasse

                                                       Methanol-
                         Methanol-                   to-Propylene                  Epoxidation
                           plant                         (MTP)                     (e.g. SMPO)
        CO + 2 H2                        MeOH
                                                                                                       O

                Gasification                                                                     H2O

                                                         H2
            OH                                         -H20                                             OH
    HO             OH                                                                          HO
                                                 BASF Catalyst
        Glycerol                                                                         Propylene glycol


            • Biomasse als Rohstoff für die Herstellung von Basischemikalien als
            Alternative zur Petrochemie
            • Neue Prozesse und Katalysatoren für die strukturelle Nutzung der
            Funktionalität von Biomolekülen benötigt („Platform molecules“)

F. Seitz: „ Raw Material Change in the Chemical Industry and the Role of Biomass“, In: Heterogeneous Catalysis for
the Conversion of Biomass and Its Derivatives, Hrsg: M. Behrens und A. Datye, Edition Open Access, Dez. 2012.
 Option 1: Biomasse                                                                                           18
Option 2: Wasserstoff




                        Biologie / Chemie




Option 2: Wasserstoff                                               Verbrennung
                                                                    Verbrennung   19
Natürliche Wasserspaltung: Photosynthese

Oxidation von Wasser
         2 H2O
              PS II
   O2 + 4 H+ + 4 e-




N. Cox, W. Lubitz:
„Molecular Concepts of
Water Splitting: Nature‘s
Approachs“, In: Energy
Storage Materials, Hrsg:
R. Schlögl, De Gruyter,
Berlin, Dez. 2012.



Option 2: Wasserstoff                                  20
„Künstliche Photosynthese“…
                                      M. Grätzel 1981




                                                        K. Domen 2010



  D. Nocera 2011




Option 2: Wasserstoff                                              21
… bleibt (noch) eine Herausforderung
                                                             G. Centi, S.
                                                             Perathoner:
                                                             „Photoelectro-
                                                             chemical CO2
                                                             Activation toward
                                                             Artificial Leaves “,
                                                             In: Energy Storage
                                                             Materials, Hrsg: R.
                                                             Schlögl, De
                                                             Gruyter, Berlin,
                                                             Dez. 2012.




                                              G. Mul: „Photocatalysis:
                                              Toward Solar Fuels and
                                              Chemicals “, In: Catalysis for
                                              Alternative Energy Generation,
                                              Hrsg: L. Guczi, A. Erdöhelyi,
                                              Springer 2012.

Option 2: Wasserstoff                                                          22
Wasserelektrolyse – Prinzip

                            Anode: 2 H2O      O2 + 4 H+ + 4 e-
                            Katode: 2 H+ + 2 e-   H2

                            Gesamt: 2 H2O          O2 + 2 H2              ∆G = 474 kJ/mol
                                                                          E0 = 1,23 V


                             UZelle = ca. 1,8 V                 (oder 695 kJ/mol)

                             (UZelle – E0): Überspannung


                             Ziel der Katalysatorforschung:
                             Minimierung der Überspannung
                             Maximierung der Elektrolyseeffizienz


                             K. Doblhofer: „Electrochemical Concepts: A practical Guide“, In: Energy
                             Storage Materials, Hrsg: R. Schlögl, De Gruyter, Berlin, Dez. 2012.
Option 2: Wasserstoff                                                                             23
Kinetik der Anodenreaktion




                                        J. Rossmeisl: „Water-Splitting Conceptual
                                        Approach“, In: Energy Storage Materials, Hrsg:
                                        R. Schlögl, De Gruyter, Berlin, Dez. 2012.

Option 2: Wasserstoff                                                               24
Beispiel: MnOx/CNT

                                    • Struktur-Aktivitäts-Korrelationen
                                      weitgehend unbekannt

                                                               Cylce 1

                                                                     Cylce 20

                                             pH 7



          aktive
    2H O
         Oberfläche
          2



   4 H+
   O2                   4 e-

                                                        ChemCatChem 4 (2012) 851.
Option 2: Wasserstoff                                                           25
Option 3: C-basierte synthetische Kraftstoffe
                                 Chemische
                                  Katalyse
     Elektrolyse




                                                                   Verbrennung
                                                                   Verbrennung
Option 3: Synthetische Kraftstoffe                                               26
Option 3: C-basierte synthetische Kraftstoffe
•   Flüssig oder                     Methan:                CO2 + 4 H2           CH4 + 2 H2O
    leichter zu
    verflüssigen als H2              Kohlenmonoxid: CO2 + H2                  CO + H2O

•   Weniger flüchtig:                Methanol:              CO2 + 3 H2           CH3OH + H2O
    Besser speicher-
    bar

•   Mit bestehender
    Infrastruktur besser
    kompatibel

•   In Verbrennungs-
    motoren, für
    Rückverstromung
    und als Basis-
    chemikalien
    einsetzbar                   http://www.zsw-bw.de/fileadmin/editor/doc/20111019_Power-to-Gas_Projektinfo_01.pdf

Option 3: Synthetische Kraftstoffe                                                                               27
Methan: Power-to-Gas

Sabatier-Reaktion: CO2 + 4 H2           CH4 + 2 H2O ∆H = -165 kJ/mol




                                                      Verbundprojekt
                                                      „Power-to-Gas“




Option 3: Synthetische Kraftstoffe                                     28
Methan als Energieträger und Rohstoff

NH3 + CH4 + 1.5O2 → HCN + 3H2O (1200° Pt/Rh)
                                    C,

NH3 + CH4 → HCN + 3H2 (1200° Pt/Rh)
                           C,

CH4 + H2O → CO + 3H2 (700-1100° Ni)
                              C,




CH4 + ½ O 2 → CO + 2H2 (>1000° e.g. Rh)
                             C,

2CH4 + O2 → C2H4 + 2H2O (600-800° e.g. Li/MgO)
                                C,

CH4 + ½ O 2 → HCHO + H2O (>600° e.g. VO x)
                              C,                            CO
                                                             +
       industrial application
                                                            H2
       potentially interesting for industrial application        R. Horn
       far from industrial application

Option 3: Synthetische Kraftstoffe                                   29
CO2-to-Syngas: rWGS

     Reverse water gas shift reaction (rWGS):

         CO2 + H2              CO + H2O                       ∆H = 41 kJ/mol




                                     Adaptiert von J. Van de Loosdrecht, J. W. Niemantsveriet: „Synthesis
                                     Gas to Hydrogen, Methanol, and Synthetic Fuels“, In: Energy Storage
                                     Materials, Hrsg: R. Schlögl, De Gruyter, Berlin, Dez. 2012.

Option 3: Synthetische Kraftstoffe                                                                     30
CO2RRECT

Verbundprojekt CO2-Reaction Using Regenerative Energies and Catalytic Technologies




Option 3: Synthetische Kraftstoffe                                              31
Beispiel: Ni/MgAl2O4 für Hochtemperaturreaktionen

             SABET= 226 m2/gcat                   526
                                                  particles



                              H2 / 1000 °
                                        C


                         300 nm


                                               69 wt% Ni / MgAl2O4
        Ni         Ni

        Ni              Ni

             Ni

                       Ni
          SANi = 40 m2/gNi


Option 3: Synthetische Kraftstoffe                                   32
CO2-to-Methanol


     CO2 + 3 H2                CH3OH + H2O             ∆H = -47 kJ/mol




                                                       „Methanol economy“




                                                   G.A. Olah, A. Goeppert ,G.K.S. Prakash
                                                   J. Org. Chem. 74 (2009) 487.
Option 3: Synthetische Kraftstoffe                                                     33
Methanol als Energiespeichermolekül

 Methanol




  Hydrogen
                                                 (CC-PP: Combined Cycle Power Plant)




                             Liisa K. Rihko-Struckmann et al. Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 11073–11078
Option 3: Synthetische Kraftstoffe                                                                    34
Know-how der Syngas-Chemie
                                  H2 / [CO+CO2] = 75 / 25



                                                  Industrial methanol
                                                  synthesis over
                                                  Cu/ZnO catalysts




                        ?




                                                                         M. Behrens, E. L. Kunkes:
                                                                         „Methanol Chemistry“, In:
          Catalyst development goal for        CO2 Hydrogenation         Energy Storage Materials,
          low-temperature methanol             to methanol with          Hrsg: R. Schlögl, De
          synthesis from CO2                   the industrial catalyst   Gruyter, Berlin, Dez. 2012.

Option 3: Synthetische Kraftstoffe                                                                35
Cu/ZnO in der Methanolsynthese


                                                                  110




                             Cu

                    Oberflächenstufen
                                                       Zwillingsgrenze




Science 336 (2012) 893.

Option 3: Synthetische Kraftstoffe                                      36
Zusammenfassung

 • Ein „chemisches“
   Energieszenario ist möglich
 • Darin spielen Biomasse und
   künstliche Photosynthese
   (noch) eine untergeordnete
   Rolle
 • Basis für eine flexible und
   machbare Energie-
   speicherung ist H2O-
   Elektrolyse und CO2-
   Umsetzung
 • Ein umfassendes
   Verständnis und eine
   Optimierung dieser Prozesse
   ist Aufgabe aktueller und
   zukünftiger Forschung                       R. Schlögl

 • Kein „Königsweg“
Zusammenfassung & Ausblick                              37
Danksagung

                                          •   TU Berlin

                                          •   Ruhr-Universität Bochum

                                          •   SunCat, SLAC Stanford

                                          •   Helmholtz-Zentrum Berlin



                                          •   Clariant (vormals Süd-Chemie)
                                          •   Bayer
   • Prof. Robert Schlögl
   • AG Nanostrukturen                    •   MPG
   • FHI-Abteilung AC                     •   DFG
                                          •   BMBF




Danke für Ihre Aufmerksamkeit!                                           38
Quellen

     • Energy Storage Materials (Hrsg: R. Schlögl) de Gruyter, Berlin,
       Dez. 2012
     • Heterogeneous Catalysis for the Conversion of Biomass and Its
       Derivatives (Hrgs: M. Behrens, A. Datye), Edition Open Access,
       Dez. 2012
     • Catalysis for Alternative Energy Generation (Hrgs: L. Guczi, A.
       Erdöhelyi), Springer, New York, 2012
     • Herausforderung Energie (Hrsg: J. Renn, R. Schlögl, H.-P.
       Zenner), Edition Open Access, 2011 (kostenlos unter:
       http://www.edition-open-access.de/proceedings/1/index.html)
     • http://www.fhi-berlin.mpg.de
     • http://www.cec.mpg.de
     • http://www.solarify.eu


Literatur                                                                39

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Optionen für eine nachhaltige Rohstoffbasis für die Energieversorgung und für die chemische Industrie

  • 1. Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft Optionen für eine nachhaltige Rohstoffbasis für die Energieversorgung und für die chemische Industrie Malte Behrens Abteilung Anorganische Chemie AG Nanostrukturen behrens@fhi-berlin.mpg.de 3. GDNÄ Tageskongress „Energiewende – wohin?“ 12.10.2012, Berlin 1
  • 2. Erneuerbare Energien Weltweiter Energiebedarf: 16 TW Solarthermische (1990: 12 TW), davon z.Zt. ca. 85% aus Windkraft Kraftwerke fossilen Energieträgern (Daten: IEA) Photovoltaik Geothermie Biomasse Wasserkraft (Fotos: Wikimedia Commons) (Bundesregierung) Einleitung: Energiewende 2
  • 3. Die Sonne als Energiequelle Einleitung: Energiewende 3
  • 4. Verfügbarkeit von erneuerbarer Energie http://www.energie.kit.edu/120%20Rahmenseite%20Problemstellung.php (KIT-Zentrum Ernergie, Daten: Transpower) Einleitung: Energiewende 4
  • 5. Die Rolle der Chemie • Chemische Energiespeicher Chemische Energiespeicher können regenerative Energien unabhängig von Biomasse dauerhaft verfügbar machen R. Schlögl, ChemSusChem 3 (2010) 209. Einleitung: Energie & Chemie 5
  • 6. Chemische Industrie Nuclear 6 % Crude Oil 39 % ~ 12 billion t oil equiv. Coal 27 % Energy Natural Gas 21 % Renewable Energy 12 % 3 % Chemistry F. Seitz: „ Raw Material Change in the Chemical Industry and the Role of Biomass“, In: Heterogeneous Catalysis for the Conversion of Biomass and Its Derivatives, Hrsg: M. Behrens und A. Datye, Edition Open Access, Dez. 2012. Einleitung: Energie & Chemie 6
  • 7. Energiegehalt • Standardbildungsenthalpien vs. Brennwert -76,4 kJ/mol 0 kJ/mol Verbrennung: Energiegehalt -(-393,5)+(2×(-285,8) -(-76,4)+2×0) = 890,6 kJ/mol -393,5 kJ/mol -285,8 kJ/mol Einleitung: Energie & Chemie 7
  • 8. Energiekreislauf der Natur (stark vereinfacht) Energiegehalt „Brennwert pro C-Atom“: „Brennwert pro C Photosynthese 467,1 kJ/mol Atmung -1273,3 kJ/mol : 6 0 kJ/mol = -212,2 kJ/mol -393,5 kJ/mol -285,8 kJ/mol Einleitung: Energie & Chemie 8
  • 9. Natürliche Energiespeicherung Energiegehalt T, t, p 55,7 kJ/g Verbrennung Verbrennung „- O“ Photosynthese Atmung 15,6 kJ/g Einleitung: Energie & Chemie 9
  • 10. Optionen für einen nachhaltigen Kreislauf Chemie Verbrennung Verbrennung Chemische Produkte Biologie Energetische Nutzung Einleitung: Energie & Chemie 10
  • 11. Chemie der Einzelschritte des Kreislaufs Katalysator Reaktanden Produkte + Energie E unkatalysierte Reaktion ∆G Katalysator- Adsorbat- Komplex Reaktanden ∆GR Produkte Reaktionsfortschritt Katalyse: Wissenschaft der Energiebarrieren Einleitung: Katalyse 11
  • 12. Optionen 1: Biomasse (Bio-)Chemie Verbrennung Verbrennung Biologie Option 1: Biomasse 12
  • 13. Bioethanol-Herstellung US, China: Corn Brazil, India: Sugar Cane Milling Grinding/Extraction α-Amylase Liquefaction β-Glucoamylase Saccharification Fermentation Distillation Ethanol F. Seitz: „ Raw Material Change in the Chemical Industry and the Role of Biomass“, In: Heterogeneous Catalysis for the Conversion of Biomass and Its Derivatives, Hrsg: M. Behrens und A. Datye, Edition Open Access, Dez. 2012. Option 1: Biomasse 13
  • 14. Effizienz von Bio-Energie Solar energy Process and conversion efficiency intercepted per annum by the earth ~120,000 TW % going to land with chlorophyll x 0.2 24000 TW Seasonality of plant growth x 0.5 12000 TW Maximum efficiency of light x 0.13 absorption and the light reactions 1560 TW Loss due to light saturation x 0.5 780 TW Efficiency of the dark reactions x 0.5 390 TW Photorespiration x 0.5 195 TW Conversion of fixed C to biomass x 0.5 = 98 TW ca. 0,1% M. Stitt: „Plant Growth“, In: Heterogeneous Catalysis for the Conversion of Biomass and Its Derivatives, Hrsg: M. Behrens und A. Datye, Edition Open Access, Dez. 2012. Option 1: Biomasse 14
  • 15. „Nebenwirkungen“ von Bio-Energie Biofuel Others (Oleochemicals and Feed) 11 % 16 % Verwendung von Palm-, Soja- und Rapsöl Total 180 1400 100 m t January 2007: 160 Food Price correlation between 1200 73 % crude oil and natural 140 oils commences 1000 120 Palm oil CIF NWE 100 800 80 600 60 400 40 Brent crude 200 20 0 0 1993 1995 1997 1999 2001 2003 2005 2007 2009 F. Seitz: „ Raw Material Change in the Chemical Industry and the Role of Biomass“, In: Heterogeneous Catalysis for the Conversion of Biomass and Its Derivatives, Hrsg: M. Behrens und A. Datye, Edition Open Access, Dez. 2012. Option 1: Biomasse 15
  • 16. CO2-Bilanz von „Biofuels“ Fossil Fuels Wheat (Europe) Bioethanol Corn (North America) Sugar Cane (Latin America) 322 322 Sugar Beet (Europe) Rapeseed (Europe) Soybean (Latin America) 187 187 Soybean (North America) Biodiesel Palm Oil (South East Asia) 0 50 100 150 kg CO2-equivalents per GJ Biofuel Land Use F. Seitz: „ Raw Material Change in the Chemical Industry and the Role of Biomass“, In: Heterogeneous Catalysis for the Conversion of Biomass and Its Derivatives, Hrsg: M. Behrens und A. Datye, Edition Open Access, Dez. 2012. Option 1: Biomasse 16
  • 17. Nutzung von Cellulose-haltiger Biomasse CO2 T in ° C N. DeMartini, A. Aho, M. Hupa, D. Y. Murzin: „Thermal Conversion of Biomass“, In: Energy Storage Materials, Hrsg: R. Schlögl, De Gruyter, Berlin, Dez. 2012. Option 1: Biomasse 17
  • 18. Chemikalien aus Biomasse Methanol- Methanol- to-Propylene Epoxidation plant (MTP) (e.g. SMPO) CO + 2 H2 MeOH O Gasification H2O H2 OH -H20 OH HO OH HO BASF Catalyst Glycerol Propylene glycol • Biomasse als Rohstoff für die Herstellung von Basischemikalien als Alternative zur Petrochemie • Neue Prozesse und Katalysatoren für die strukturelle Nutzung der Funktionalität von Biomolekülen benötigt („Platform molecules“) F. Seitz: „ Raw Material Change in the Chemical Industry and the Role of Biomass“, In: Heterogeneous Catalysis for the Conversion of Biomass and Its Derivatives, Hrsg: M. Behrens und A. Datye, Edition Open Access, Dez. 2012. Option 1: Biomasse 18
  • 19. Option 2: Wasserstoff Biologie / Chemie Option 2: Wasserstoff Verbrennung Verbrennung 19
  • 20. Natürliche Wasserspaltung: Photosynthese Oxidation von Wasser 2 H2O PS II O2 + 4 H+ + 4 e- N. Cox, W. Lubitz: „Molecular Concepts of Water Splitting: Nature‘s Approachs“, In: Energy Storage Materials, Hrsg: R. Schlögl, De Gruyter, Berlin, Dez. 2012. Option 2: Wasserstoff 20
  • 21. „Künstliche Photosynthese“… M. Grätzel 1981 K. Domen 2010 D. Nocera 2011 Option 2: Wasserstoff 21
  • 22. … bleibt (noch) eine Herausforderung G. Centi, S. Perathoner: „Photoelectro- chemical CO2 Activation toward Artificial Leaves “, In: Energy Storage Materials, Hrsg: R. Schlögl, De Gruyter, Berlin, Dez. 2012. G. Mul: „Photocatalysis: Toward Solar Fuels and Chemicals “, In: Catalysis for Alternative Energy Generation, Hrsg: L. Guczi, A. Erdöhelyi, Springer 2012. Option 2: Wasserstoff 22
  • 23. Wasserelektrolyse – Prinzip Anode: 2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e- Katode: 2 H+ + 2 e- H2 Gesamt: 2 H2O O2 + 2 H2 ∆G = 474 kJ/mol E0 = 1,23 V UZelle = ca. 1,8 V (oder 695 kJ/mol) (UZelle – E0): Überspannung Ziel der Katalysatorforschung: Minimierung der Überspannung Maximierung der Elektrolyseeffizienz K. Doblhofer: „Electrochemical Concepts: A practical Guide“, In: Energy Storage Materials, Hrsg: R. Schlögl, De Gruyter, Berlin, Dez. 2012. Option 2: Wasserstoff 23
  • 24. Kinetik der Anodenreaktion J. Rossmeisl: „Water-Splitting Conceptual Approach“, In: Energy Storage Materials, Hrsg: R. Schlögl, De Gruyter, Berlin, Dez. 2012. Option 2: Wasserstoff 24
  • 25. Beispiel: MnOx/CNT • Struktur-Aktivitäts-Korrelationen weitgehend unbekannt Cylce 1 Cylce 20 pH 7 aktive 2H O Oberfläche 2 4 H+ O2 4 e- ChemCatChem 4 (2012) 851. Option 2: Wasserstoff 25
  • 26. Option 3: C-basierte synthetische Kraftstoffe Chemische Katalyse Elektrolyse Verbrennung Verbrennung Option 3: Synthetische Kraftstoffe 26
  • 27. Option 3: C-basierte synthetische Kraftstoffe • Flüssig oder Methan: CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O leichter zu verflüssigen als H2 Kohlenmonoxid: CO2 + H2 CO + H2O • Weniger flüchtig: Methanol: CO2 + 3 H2 CH3OH + H2O Besser speicher- bar • Mit bestehender Infrastruktur besser kompatibel • In Verbrennungs- motoren, für Rückverstromung und als Basis- chemikalien einsetzbar http://www.zsw-bw.de/fileadmin/editor/doc/20111019_Power-to-Gas_Projektinfo_01.pdf Option 3: Synthetische Kraftstoffe 27
  • 28. Methan: Power-to-Gas Sabatier-Reaktion: CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O ∆H = -165 kJ/mol Verbundprojekt „Power-to-Gas“ Option 3: Synthetische Kraftstoffe 28
  • 29. Methan als Energieträger und Rohstoff NH3 + CH4 + 1.5O2 → HCN + 3H2O (1200° Pt/Rh) C, NH3 + CH4 → HCN + 3H2 (1200° Pt/Rh) C, CH4 + H2O → CO + 3H2 (700-1100° Ni) C, CH4 + ½ O 2 → CO + 2H2 (>1000° e.g. Rh) C, 2CH4 + O2 → C2H4 + 2H2O (600-800° e.g. Li/MgO) C, CH4 + ½ O 2 → HCHO + H2O (>600° e.g. VO x) C, CO + industrial application H2 potentially interesting for industrial application R. Horn far from industrial application Option 3: Synthetische Kraftstoffe 29
  • 30. CO2-to-Syngas: rWGS Reverse water gas shift reaction (rWGS): CO2 + H2 CO + H2O ∆H = 41 kJ/mol Adaptiert von J. Van de Loosdrecht, J. W. Niemantsveriet: „Synthesis Gas to Hydrogen, Methanol, and Synthetic Fuels“, In: Energy Storage Materials, Hrsg: R. Schlögl, De Gruyter, Berlin, Dez. 2012. Option 3: Synthetische Kraftstoffe 30
  • 31. CO2RRECT Verbundprojekt CO2-Reaction Using Regenerative Energies and Catalytic Technologies Option 3: Synthetische Kraftstoffe 31
  • 32. Beispiel: Ni/MgAl2O4 für Hochtemperaturreaktionen SABET= 226 m2/gcat 526 particles H2 / 1000 ° C 300 nm 69 wt% Ni / MgAl2O4 Ni Ni Ni Ni Ni Ni SANi = 40 m2/gNi Option 3: Synthetische Kraftstoffe 32
  • 33. CO2-to-Methanol CO2 + 3 H2 CH3OH + H2O ∆H = -47 kJ/mol „Methanol economy“ G.A. Olah, A. Goeppert ,G.K.S. Prakash J. Org. Chem. 74 (2009) 487. Option 3: Synthetische Kraftstoffe 33
  • 34. Methanol als Energiespeichermolekül Methanol Hydrogen (CC-PP: Combined Cycle Power Plant) Liisa K. Rihko-Struckmann et al. Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 11073–11078 Option 3: Synthetische Kraftstoffe 34
  • 35. Know-how der Syngas-Chemie H2 / [CO+CO2] = 75 / 25 Industrial methanol synthesis over Cu/ZnO catalysts ? M. Behrens, E. L. Kunkes: „Methanol Chemistry“, In: Catalyst development goal for CO2 Hydrogenation Energy Storage Materials, low-temperature methanol to methanol with Hrsg: R. Schlögl, De synthesis from CO2 the industrial catalyst Gruyter, Berlin, Dez. 2012. Option 3: Synthetische Kraftstoffe 35
  • 36. Cu/ZnO in der Methanolsynthese 110 Cu Oberflächenstufen Zwillingsgrenze Science 336 (2012) 893. Option 3: Synthetische Kraftstoffe 36
  • 37. Zusammenfassung • Ein „chemisches“ Energieszenario ist möglich • Darin spielen Biomasse und künstliche Photosynthese (noch) eine untergeordnete Rolle • Basis für eine flexible und machbare Energie- speicherung ist H2O- Elektrolyse und CO2- Umsetzung • Ein umfassendes Verständnis und eine Optimierung dieser Prozesse ist Aufgabe aktueller und zukünftiger Forschung R. Schlögl • Kein „Königsweg“ Zusammenfassung & Ausblick 37
  • 38. Danksagung • TU Berlin • Ruhr-Universität Bochum • SunCat, SLAC Stanford • Helmholtz-Zentrum Berlin • Clariant (vormals Süd-Chemie) • Bayer • Prof. Robert Schlögl • AG Nanostrukturen • MPG • FHI-Abteilung AC • DFG • BMBF Danke für Ihre Aufmerksamkeit! 38
  • 39. Quellen • Energy Storage Materials (Hrsg: R. Schlögl) de Gruyter, Berlin, Dez. 2012 • Heterogeneous Catalysis for the Conversion of Biomass and Its Derivatives (Hrgs: M. Behrens, A. Datye), Edition Open Access, Dez. 2012 • Catalysis for Alternative Energy Generation (Hrgs: L. Guczi, A. Erdöhelyi), Springer, New York, 2012 • Herausforderung Energie (Hrsg: J. Renn, R. Schlögl, H.-P. Zenner), Edition Open Access, 2011 (kostenlos unter: http://www.edition-open-access.de/proceedings/1/index.html) • http://www.fhi-berlin.mpg.de • http://www.cec.mpg.de • http://www.solarify.eu Literatur 39