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284          Annalen der Physik. 5. Folge. B a d 36. 1939




Z u r l’heorie des CZu siusscherz lkerznungsverfahrens I)
                                 Von P Debye
                                      .
     Als W i r t z und Korsching2) Erfolg hatten bei der Ubertragung
des von Clusius erfundenen Verfahrens auf Flussigkeitsgemische,
fand ich Veranlassung, einige theoretische Uberlegungen anzustellen,
die das Verhalten der Apparatur fur diesen Fall beschreiben und eine
Handhabe fur die richtige Dimensionierung abgeben sollten. I n der
Zwischenzeit sind von verschiedenen Seiten Arbeiten uber die Theorie
tles Verfahrens veroffentlicht worden3), die indessen den gerade fur
den Fliissigkeitsfall wesentlichen zeitlichen Ablauf des Prozesses un-
beriicksichtigt lassen. Bei den folgenden Berechnungen ist versucht
worden, die Theorie in moglichst einfacher Form und in Grenzfallen
zu entwickeln, ohne dabei die fur den praktischen Gebrauch hin-
reichende Prazision zu verlieren.

                           § 1 Die Grundgleichungen
                              .
     Die Apparatur bestehe aus zwei Plat,ten verschiedener Tempera-
tur T im Abstande a und von der Hohe h. Die Breite sei so groPJ
gegen a, daB Veranderungen in dieser Richtung unberucksichtigt
hleiben konnen. I n Richtung senkrecht zu den Platten sei die Koordi-
nate x, in die Hiihenrichtung die Koordinate y gelegt. Sind dann in
der Volumeneinheit n Teilchen gelost, so fin’den zunachst in den
Richtungen 5 und y Diffusionsstrome von den GroRen
                                  an
                            -   n --,
                                  ax
                                           bzw.     -   n-an
                                                          ay
statt.
     Zwischen den Platten stromt die Fliissigkeit an der heil3en Plattr
nach oben und an der kalten nach unten. Die in der y-Richtung
gerichtete Geschwindigkeit dieser Stromung sei w, dann ist der hier-
dnrch hewirkte Teilchenstrom in der y-Richtung gleich n w.

     1) K. C l u s i u s u . G. Dickel, Naturw. ?6. 8.546.1938 und folgende Arbeiten.
     2) H. Korsching 11. K. W ir t z , Naturw. 07. S. 110, 367. 1939.
    3) L. Waldrnann, Naturw. ? i . S. 230. 1939; W. van der Grinten,
Naturw. 37. S.317. 1939; W . H . F u r r y , R . C . J o n e s , L . O n s a g e r , Phys.
Rev. 66. S. 1083. 1939.
P. Deb ye. Zur Theorie des Clusiusschen Trennungsverfahrens 285
     SchlieBlich wird durch das Temperaturgefalle noch ein Thermo-
diffusionsstrom veranlafit, der in der z-Richtung gerichtet ist und fur
den der Ansatz


gemacht werden kann.
    Aus diesen Ansiitzen folgt, sofern die Abhiingigkeit der Kon-
stanten D und D‘ von der Konzentrat,ion vernachlassigt wird, zur Be-
stimmung von n als Funktion der Koordinaten x, y und der Zeit t
die Gleichung

(1)
                 a!!-
                 at -
                          D --+-
                          : ;(             T
                                           ;
                                           )   + D ’ - clTv - a.n
                                                       -- -
                                                        ax ax
                                                                    a pa
                                                                    ay
     Dabei ist noch das Temperaturgefalle zwischen den Platten als
konstant angenommen, so daW fur d Tld x auch t / a geschrieben werden
kann, wenn z die Temperaturdifferenz der beiden Platten bedeutet.
     Die vertikale Stromung erfolgt unter dem EinfluB der Schwere,
weil die Flussigkeit an der warmen Platte leichter ist als die an der
kalten. 1st dann /3 der Ausdehnungskoeffizient der Fliissigkeit, y die
Schwerebeschleunigung, Q die Dichte und p die Viscositat, so ist die
Geschwindigkeit 2, zu bestimmen aus der Gleichung

(2)
welche auf dem ublichen Wege aus dem Gleichgewicht aller Krafte
an einem Volumelement abgeleitet werden kann. Sie ist nur so lange
genau richtig, als die durch die verschiedenen Temperaturen an den
verschiedenen Stellen der Flussigkeit hervorgerufenen Variationen von
p vernachlilssigt werden konnen.
    An den Platten muB v = 0 sein und der totale Fliissigkeitsstrom
zwischen den Platten muB verschwinden. Daher folgt aus GI. (2)




wenn die Platten bei x = 0 und x = a angenommen werden. Die
zweite Form des rechten Gliedes ist nur angegeben, um die Symmetrie
mit Bezug auf den Punkt mitten zwischen den Platten (x =     hervor-            i)
treten zu lassen.
     Es sol1 jetxt die Grundgleichung (1) dimensionslos gemacht
werden. Dazu werde gesetzt


      Annalen drr Physik. 6 . Folne. 30.                                   19
286         Annalen der Physik. 5. Folqe. Band 36. 1939

Sie nimmt dann die Form an

(5)
                     8%    aan
               a s - at= q T
                 ~~



                                 +    + P 23 + r2f (037
                                          an         an

mit
                           f (t)= E3 - t2+ -2 t
                                      3      1
(5')                                          2             *


Die wesentlichen Materialkonstanten, welche den ProzeB bestimmen,
konnen daher in de,n beiden unbenannten Zahlen p und q zusammen-
gefaBt werden.
                             § 2. Das Gleichgewicht
                                an
       Im Gleichgewicht ist      7y   = 0. Man setze jetzt
                                 0%
(6)                     n             = eav       U (E),
dann muB U der Gleichuiig
('7)             U"    pU'  +         +
                              a (a q f ) U = 0     +
genugen. An den Grenzen 6 = 0 und 5 = 1 mu8 der aus dem Diffu-
sionsstrom und dem Thermodiffusionsstrom bestehende Gesamtstrom
verschwinden. Die Grrnzbedingungen lauten daher
(7')                U , + ~ U = O fiir 5-j:.
                               D r
Praktisch ist die GroBe p = - manchmal eine kleine Zahl und sie
                                D
nahert sich der Null urn so mehr, je kleiner die Temperaturdifferenz t
ist. Es geniige daher, Losungen fur lrleine Werte von p zu bestimmen.
Man mache den Ansatz
 (8)                             +
                    U = 1 pu, + p2u2             . .,      +.
wobei in nullter Naherung U willlriirlich gleich 1 gesetzt wurde. Darin
liegt keine Beschrankung, da das Resultat nachtraglich noch mit,
einer beliebigen Konstante multipliziert werden kann. Fur U = 1
(Teilchenzahl iiberall zwischen den Platten dieselbe) wird naturlich
a = 0 ; deshalb gilt fur cc der Ansatz
 (8')                    CI = p a1        +
                                     p2xg ... .        +
Durch Einsetzen von G1. (8) und (8') in (7) folgen zur Bestimmung
der U , die Gleichungen


(9)          1    Ul'l
                  U2"
                          + qf = 0
                            a1            >

                          + U', + a I 2+ g f (a1Ul + a2)
                      .................................
                                                                 =0   ,

rnit den Grenzbedingungen fur E               =0    und 5   =1
               U1'+l=O,
(9')           U,' + U , = 0 ,
                      ............
P. Deb ye. Zur Theorie des Ckusius schen Trennungsverfahrens 287
    Hiernach folgt zunachst fur U ,
                    u, = c - 6 - u1 4 (56- 8 +$).
                                                  $5        $4   3




    Benutzt man diese Darstellung von GI, um U2 zu berechnen, und ver-
    langt dann die Erfiillung der Grenzbedingungen, so ist das nur moglich,
    wenn die Beziehung:
                        El2   + 10080       2
                                           u1
                                                        1
                                                4 2 .t 120% 4 = 0
    erfullt istl). Es folgt also
                                                      -7
                                                       !
                                                      120
                                 MI=---'
                                                         !a
                                                          l
                                      l+loosO
    Bei kleinen Werten von p oder bei nicIit zu groBer Temperaturdifferenz
    der beiden Platten nimmt daher die Konzentration der gelosten Teil-
    chen exponentiell mit der Hohe ab. Der Exponent ist




    E r wird 0, wenn 4 und damit die Geschwindigkeit der Flussigkeit
    entweder 0 oder co ist, wie es derri Oefuhl nach auch sein soll. Sein
                                     _.-
    Maximum erreicht er fur q = ~ 1 0 0 8 0 100,4; in diesem Falle wird
                                           =
    der Exponent -0,418 p 1 Nach der Definitionsgleichung (4) von
                           .
    q folgt schliekilich mit q
                           = 100 der beste Wert des Abstandes a bpi
    gegebenen sonstigen Verhaltnissen, nach der Formel


    Setzt man als mittlere Werte ein: ,u = 0,01, D =       1= 0,001,
                                - 6-10-5
    g = 1000, @ = 1, so folgt a - _ _ , so da13 bei einer Temperatur-
                                                Z '

    differenz von 600 der Plattenabstand a = 10-2 em wird. b e r geeignete
    Plattenabstand ergibt sich also von der GroBenordnung 0,l mm, was
    den Versuchsergebnissen entspricht .

                        8 3. Der zeitliche Verlauf
        Wie aus G1. (4) und ( 5 ) hervorgeht, wird das Gleichgewicht in
    der 2-Richtung zu seiner Einstellung eine Zeit von der GroBen-
         1) Die Beziehung bedeutet, daB der totalc Teilchenstrom in vertikaler
    Richtung Kull ist und kann auch erhalten werden dadurch, daB man diese Be-
,                                    +
    dingung a n die Naherung U = 1 p U l stellt.
                                                               19*
288          Annalen der Physik. 5. Folge. Band 36. 1939

ordnung az/D, d. h. bei a = 0,l mm etwa 10 Sek. brauchen. Dagegen
wird die Einstellzeit in der vertikalen y-Richtung sehr vie1 lknger sein,
namlich von der GroBenordnung hz/D. Selbst wenn 1~ nur 10 cm ist,
wird das etwa lo7 Sek. = 116 Tage. Es ist also offenbar, da13 bei den
ublichen Versuchen mit Fliissigkeiten das Gleichgewicht keineswegs
erreicht wird. Deshalb ist es von Interesse, den zeitlichen Verlauf des
Prozesses zu berechnen.
     Es sei der Fall betrachtet, daB im Gleichgewicht die Trennung
oben und unten nicht sehr groB ist, so daB die Exponentialfunk-
                                        +
tion eaV durch ihre Eniwicklung 1 tc 17 ersetzt werden kannl). Nach
den Angaben im 3 2 wird dann fur t = m




Hierbei ist die multiplikative noch wahlbare Konstante des 3 2
bestimmt worden mit Hilfe der Angabe, da13 vor Anstellung des Ver-
suches die Zahl der gelosten Teilchen in der Volumeneinheit uberall
gleichmaBig gleich no ist. Die Formel (12) ist ubrigens so geschrieben
worden, da13 die Symmetrie um den Mittelpunkt der Apparatur
       1
(t = ';z , y~ =  &) deutlich hervortritt. Es ist offenbar angezeigt,
diesen Mittelpunkt     jetzt als Nullpunkt der Koordinaten zu wahlen.
Das sol1 geschehen,    so da13 von jetzt an [ und 7 die (durch Division
mit a) reduzierten     Abstande von diesem Nullpunkte bedeuten und
                  1                 h
deshalb fur 6 -        , bzw. 17 - 2a in G1. (12) zu substituieren sind.
Mit Riicksicht auf G1. (3) und (5) wird dann die zu losende Differential-
gleichung


mi t
                                (5) = E ( 17   -62).
(13')
      1) Der allgenieinere Fa11 mit Beibehaltung der Exponentialfunktion lBSt sich
in ahnlicher Weise behandeln, die Formeln sind aber verwickelter. Deshalb die
Beschriinkung, bei der aber das Charakteristisehe schon hervortreten wird. I m
iibrigen ist so getan, als ob gar keine VorratsgefaSe oben und unten vorhanden
sind, obwohl auch diesr praktiseh einen wesentlichen EinfluB auf den zeitlichen
Verlauf haben.
P. Deb ye. Zur Theorie des Clusiusschen Trennungsverfahrens 289
Die Losung dieses zeitlichen Problems, die gesucht werden soll, besteht
aus xwei Teilen. Der eine Teil soll fur 5 = 0 (d. h. t = 0) gleich
                                         Y
                                       120
                                n P - yv *
                                 o    - 6
                                    1C--
                                             10080
sein und fur 5 = co verschwinden. Der zweite Teil soll fur = 0 gleich
dern negativ genommenen letzten Summanden in G1. (12) sein und
ebenfalls fur 5 = co verschwinden. Addiert man dann diese zwei Teile
xu G1. (la), so ist damit die Teilchenzahl n zu beliebiger Zeit dar-
gestellt.
     Wir werden im folgenden sehen, daB nur der erste Teil praktisch
von Interesse ist. Es handelt sich also darum, eine Funktion n der
Zeit und der Koordinaten xu finden, die G1. (13) und den zugehorigen
Grenzbedingungen an den raumlichen Grenzen befriedigt, fur 5 = 0
proportional q wird und fur 5 = 00 verschwindet. Dabei kann gleich
von vornherein bemerkt werden, da13 es genugt, diese Funktion in
der Grenze fur p = 0 zu kennen.
     Innerhalb des Gebietes -       ii         h
                                   < ’7 < 2u kann durch die+
Fourierreihe


          v = --m                                              V=O


                                h        h                                      h
dargestellt werden. Van 2a bis 3 2a hat die Reihe den Wert                      a   - 11


und von da an wiederholt sich die von                 -
                                                           h
                                                           2a bis 3   2“;   dargestellte
gebrochene Linie periodisch. Wir suchen nun zunachst nach Losungen
                                         a
                                             ’
von GI. (13), die proportional i V h ,sind. Macht man den Ansatz
                                   z


so mu13 V (im lim p      = 0)   der Gleichung

(16)                Y”   + x 2 v - i v n n q y (6)V = 0
                                         h
mit
                             %2 = k 2 - y 2 n 2      a$
(16’)                                                ~~~




                                                     h’
genugen. Dabei gelten fur V die Grenzbedingungen

(1 6”)
290          Anncxleiz der Physik. 5 . Folge. Band 36. 1939

In den praktisch in Betracht kommenden Fallen ist a/h eine sehr
kleine Zahl von der GroBenordnung            Die Eigenwerte x von
G1. (16) fallen also sehr nahe zusammen mit den Werten x = rn TC,
den Funktionen V = sin (2 m         +
                                   1)z und B = cos 2 rnz f ent-
sprechend. Alle Higenwerte, welche zu m = 1, 2, 3, . . . gehoren,
spielen fur uns keine Rolle. Nach G1. (15) wird namlich unter diesen
Umstanden die zeitliche Abhangigkeit nahezu durch


wiedergegeben. Im Verlaufe einer Zeit von der GroBenordnung etwa
1 Min. oder weniger wird der EinfluB der entsprechenden Glieder
unmerklich klein geworden sein. Eine Ausnahme macht nur der eine
Eigenwert, der nahe glrich 0 ist. Urn diesen zu bestimmen, gehe man
nach GI. (16) Tion der Losung
                            I' = A + n 5
aus, die G1. (16) befriedigt, wenn die beiden letzten Glieder links ganz
vernachlassigt werden. h r c h Einsetzen dieser ersten Naherung in
diese Glieder und nochmaliger Integration folgt dann in zweiter
Niiherung




Verlangt man jetzt die Erfullung der Grenzbedingungen GI. (16"),
so folgt fur x 2 die det,erminierende Gleichung


Nit Riicksicht auf den geringen Wert von a/h folgt demnach


oder nach G1. (16')
(18)
Schenkt man den Besonderheiten in einer Zeit der GroBenordnung
von hochstens 1 Min. nach dem Einschalten keine Beachtung, so gilt
also fur die einzige fur uns in Betracht kommende Losung der Form (15)
die Darstellung
                             ivnaq      - v 2 f ? : (        * )t
                                                        1 + &j
(19)                 n=e            e                               3


denn V    (t)wird bis auf   Glieder von der Ordnung a/h einer Konstanten
gleich.
P. Deb ye. Zur Theorie                des Clusius schen TrenniLnllsilerfahreias         291

     Zusarnmenfassend konnen wir demnach mit Rucksicht auf
GI. (14) behaupten, daD eine Teillosung, die fur t = 0 im ganzen
Bereich gleich 11 sein sol1 und die fur t = 03 verschwiindet, durch die
Funktion




dargestdlt, w-ird, vorausgesetzt, daS Besonderliriten innerhalb der
1. Min. nach Anfang des Versuches auBer acht gelassen werden. Nach
Q1. (4) ist 5 eine Abkurzung fur Dt/uz; der Exponent in G1. (20) wird

                                    +:
also
                    (2v   +   1)2       (1     + ,&J r = ( 2 v +         1)2
                                                                                t
                                                                               0,

wenn die Relaxationszeit 0 durch die Formel
                                               h             1   -
(21)                                                     ~




                                                             YX
                                              n2D   I+       -
                                                             7650
definiert wird.
     Fur die Kornpensation des dritten, nur von abhangigen Gliedes
in GI. (12) kommen wieder nur sehr kurze Relaxationszeiten in Frage.
Wir konnen demnach behaupten, daB, abgesehen vom allerersten
Anfang, die Dichteverteilung zeitlich und riiumlich durch die Formel




wiedergegeben wird.
         prnktisch interessiert, ist das nach der Versuchszeit t erreichte
Verhaltnis der Konzentrationen oben und unten in der Apparatur.
                                                            h
Fur das obere Ende ist 7 = + h , fur das untere = - - . ES f d g t
                                          ~




                                                           2a
                                              2a
daher aus GI. (22)
                                                                 w=w   - (2Y   + 11%0
        ))2,11t,n
(23)   __            -1 - p
                     -
       "unten                       1-i-
                                       10080
292           Annalen der Physik. 5. Folge. Band 36. 1939

Hierbei wurde einerseits Gebraucli gemacht von der Tatsache, da13



wahrend andererseits das dritte Glied in G1. (22) gane vernachlassigt
wurde, was bei den praktisch benuteten grofien Werten von h/a vollig
unbedenklich ist.

                  5 4.   Trennung bei kurzer Versuchsdauer
     Aus Gl. (23) kann der erreichte Kffekt fur jede Versuchsdauer t
entnommen werden. Uabei ist fur das Resultat naturlich nicht die
Zeit t selber, sondern ihr Verhiiltnis au der in G1. (21) definierten
Relaxationszeit 0 maagebend. Nun ist bei den Flussigkeiten dieses
Verhaltnis t/@ st'ets klein, selbst wenn der Versuch einige Tage dauert ;
so ist es unter diesen Umstanden von der GroBenordnung               bei
Apparaturen von der Hohe h = 20 em. Da 0 nach GI. (21) proportio-
nal h 2 ist, wird bei grd3eren Hohen das Verhaltnis rasch noch vie1
kleiner.
     Die Konvergenz der Summe in Formel (23) ist nun um so
schlechter, j e kleiner ti0 ist. Es besteht also praktisch ein Interesse
dafur, die Summe durch eine nndere Dnrstellung, die fur kurze Zeiten
geeignet ist, zu erseteen. Man kann nun zeigen, da13 die Summe
                                         Y = m
                                                           + 1'
(24)                        8   (2)=     2  v=O
                                                  e- 1 Y
                                                      2

                                                   (2 v
                                                             )5

                                                          + 1)2
aucl-i dargestellt werden kann in der Form

(24')
                                                          Y=   1

wobei die Funktion @ durch das Integral
                                            m

                                       = Je-qbU -~ d u
                                                           3
(24")                        cin (s)             2
                                        1


definicrt ist, das sich auch mit Hilfe des Fehlerintegrals ausdrucken
laat und somit notigenfalls bestehenden Tabellen entnommen werden
kannl). Meistens wird die erste Naherung


genugen.
       1) Man vergleiche die Anmerkung am 8chlu13.
P. l k b y e . Zur Theorie des Clusius schen Trennungsverjahrens 293
     Berucksichtigt man nur die zwei ersten Glieder in G1. (25), was
fur kleine Werte von x eine sehr gute Naherung bedeutet, so folgt
aus G1. (23) und mit Hucksicht auf G1. (21) fur das Trennungsverhaltnis




l)as Auffallende und vielleicht aunachst Uberraschende an diesem
Resultsat ist, daB die erreichte Trennung niclit von der Lange h der
Apparatur abhangt. Die Kompensation der Wirkung der Liinge kommt
dadurch zustande, daB gleichzeitig mit einer Verbesserung der direkten
Wirkung durch Verlangerung der Flussigkeitssaule eine Verminderung
des Effektes durch VergroBerung der Relaxationszeit verkndpft ist.
Diese beiden Wirkungen kompensieren sich gegenseitig vollig, solange
die Versuchszeit. klein gegen die Relaxationszeit ist. I m ubrigen haben
Versuche von W i r t z und K o r s c h i n g die Richtigkeit dieser Erwartung
bestatigt.
     Die Tatsache, daB eine kurze Apparatur genau soviel leistet
wie eine langel (immer bei genugend kurzer Versuchsdauer), bedeutet
fur die technisdhe Ausfuhrung naturlich eine wesentliche Vereinfachung
Es ist aber noGh xu uberlegen, ob bei kurzer Versuchsdauer noch ein
genugend starker Effekt erreicht werden kann. Hier aber liegen die
Verhaltnisse gunstig, weil die Trennung mit
                                                dz
                                              - fortschreitet, so daB

selbst eine Versuchszeit, welche gleich l/loo der Relaxationszeit ist,
erst eine Verminderung auf        bedeutet.
     Fur den Gleichgewichtsfall gibt nach $ 2 die Wahl q = 100 den
besten Effekt. Nach G1. (26) ist das jetzt, wo t/0 klein ist, anders ge-
worden. Aus dieser Gleichung wurde man schlieBen, dsB jetzt q so
groB wie moglich gemacht werden sollte. Dieser SchluB ist indessen
unberechtigt, da G1. (26) eine Naherung darstellt, die unberechtigt
wird, wenn q sehr groB und damit nach G1. (21) die Relaxationszeit 0
klein wird. Um die Abhangigkeit der Trennung von q richtig zu be-
rechnen, mu13 fur die Summe S die genauere Darstellung G1. (25)
oder (24') verwendet werden. Begnugt man sich mit der dreigliedrigen
Formel (25), so folgt aus einer numerischen Auswertung das Folgende.
Bezeichnet man mit 0, die durch den Ansatz


                                                                          0
gekennzeichnete Relaxationszeit, so ist bei einer Versuchsdauer t = 2
                                                                    4
                                                                      '

der beste Wert von q rund 200 und bei einer Versuchsdauer t =             9
294               Annalen der I’hpik. 5 . Folge. Band 36. 1939

rund 400. I)a nach GI. (4) die Ztzhl q der dritten Potens des Abstandes a
proportional ist, bedeutet das nur eine kleine VergroBerung des Platten-
abstandes gegenuber dern Grenefalle des Gleichgewichtes.

                                         Anmerkung
    Die durch G1. (24) definierte Summe S (x) kann angesehen werden als
Spezialwert, den die Summe
                                  v=CU

                     F (x,Y) =    2 rt +2yr
                                        +
                                          +
                                                     - (2%’ 1)”s
                                                                           sin ( 2 v   1) y
                                   v=o

         ?c
fur y = -- annimmt. Die FunktionF (z, y) ist indessen cine Losung der Diffusions-
         2
gleichung
                              -
                               aF     -
                                       a2F
                                                     -
                                          ax
                                                     ~




                                                         ayz3
die fur z = 0 in
                                          v=w




                                                                                              .
                                                                                              z
ubergeht. G (y) stellt aber eine Zickzacklinie dar, deren Ordinaten von y = -
                                                                           2
bis =    + n
           2
              gleich
              ~
                     ?c
                        y , von y =
                                    7d
                                     2
                                                 7d
                                       bis y = 3 -~
                                                 2
                                                ~~  gleich
                                                           n
                                                           4
                                                             (n- y) sind und            ~




von da a n sich periodiseh wicderholen. Nun kann die Losung der Uiffusions-
gleichung auch in der Form
                                         Cm                       - (Yo - Y)’
                                                                    -
                        P   (2,   y) =
                                     -m
                                         1 G (yo)         ~
                                                              e
                                                                  2
                                                                       4x
                                                                      -.
                                                                      17 x
                                                                       /2       d yo

angesetzt werden. Aus dieser letzteren Darstellung folgt die in G1. (24’) angegebene
Form yon S (2) ohne Muhe.
      B e r l i n - D a h l e m , Max-Planck-Institut, 1. August 1939.

                             (Eingegangen 5. August 1939)

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19394280310 ftp

  • 1. 284 Annalen der Physik. 5. Folge. B a d 36. 1939 Z u r l’heorie des CZu siusscherz lkerznungsverfahrens I) Von P Debye . Als W i r t z und Korsching2) Erfolg hatten bei der Ubertragung des von Clusius erfundenen Verfahrens auf Flussigkeitsgemische, fand ich Veranlassung, einige theoretische Uberlegungen anzustellen, die das Verhalten der Apparatur fur diesen Fall beschreiben und eine Handhabe fur die richtige Dimensionierung abgeben sollten. I n der Zwischenzeit sind von verschiedenen Seiten Arbeiten uber die Theorie tles Verfahrens veroffentlicht worden3), die indessen den gerade fur den Fliissigkeitsfall wesentlichen zeitlichen Ablauf des Prozesses un- beriicksichtigt lassen. Bei den folgenden Berechnungen ist versucht worden, die Theorie in moglichst einfacher Form und in Grenzfallen zu entwickeln, ohne dabei die fur den praktischen Gebrauch hin- reichende Prazision zu verlieren. § 1 Die Grundgleichungen . Die Apparatur bestehe aus zwei Plat,ten verschiedener Tempera- tur T im Abstande a und von der Hohe h. Die Breite sei so groPJ gegen a, daB Veranderungen in dieser Richtung unberucksichtigt hleiben konnen. I n Richtung senkrecht zu den Platten sei die Koordi- nate x, in die Hiihenrichtung die Koordinate y gelegt. Sind dann in der Volumeneinheit n Teilchen gelost, so fin’den zunachst in den Richtungen 5 und y Diffusionsstrome von den GroRen an - n --, ax bzw. - n-an ay statt. Zwischen den Platten stromt die Fliissigkeit an der heil3en Plattr nach oben und an der kalten nach unten. Die in der y-Richtung gerichtete Geschwindigkeit dieser Stromung sei w, dann ist der hier- dnrch hewirkte Teilchenstrom in der y-Richtung gleich n w. 1) K. C l u s i u s u . G. Dickel, Naturw. ?6. 8.546.1938 und folgende Arbeiten. 2) H. Korsching 11. K. W ir t z , Naturw. 07. S. 110, 367. 1939. 3) L. Waldrnann, Naturw. ? i . S. 230. 1939; W. van der Grinten, Naturw. 37. S.317. 1939; W . H . F u r r y , R . C . J o n e s , L . O n s a g e r , Phys. Rev. 66. S. 1083. 1939.
  • 2. P. Deb ye. Zur Theorie des Clusiusschen Trennungsverfahrens 285 SchlieBlich wird durch das Temperaturgefalle noch ein Thermo- diffusionsstrom veranlafit, der in der z-Richtung gerichtet ist und fur den der Ansatz gemacht werden kann. Aus diesen Ansiitzen folgt, sofern die Abhiingigkeit der Kon- stanten D und D‘ von der Konzentrat,ion vernachlassigt wird, zur Be- stimmung von n als Funktion der Koordinaten x, y und der Zeit t die Gleichung (1) a!!- at - D --+- : ;( T ; ) + D ’ - clTv - a.n -- - ax ax a pa ay Dabei ist noch das Temperaturgefalle zwischen den Platten als konstant angenommen, so daW fur d Tld x auch t / a geschrieben werden kann, wenn z die Temperaturdifferenz der beiden Platten bedeutet. Die vertikale Stromung erfolgt unter dem EinfluB der Schwere, weil die Flussigkeit an der warmen Platte leichter ist als die an der kalten. 1st dann /3 der Ausdehnungskoeffizient der Fliissigkeit, y die Schwerebeschleunigung, Q die Dichte und p die Viscositat, so ist die Geschwindigkeit 2, zu bestimmen aus der Gleichung (2) welche auf dem ublichen Wege aus dem Gleichgewicht aller Krafte an einem Volumelement abgeleitet werden kann. Sie ist nur so lange genau richtig, als die durch die verschiedenen Temperaturen an den verschiedenen Stellen der Flussigkeit hervorgerufenen Variationen von p vernachlilssigt werden konnen. An den Platten muB v = 0 sein und der totale Fliissigkeitsstrom zwischen den Platten muB verschwinden. Daher folgt aus GI. (2) wenn die Platten bei x = 0 und x = a angenommen werden. Die zweite Form des rechten Gliedes ist nur angegeben, um die Symmetrie mit Bezug auf den Punkt mitten zwischen den Platten (x = hervor- i) treten zu lassen. Es sol1 jetxt die Grundgleichung (1) dimensionslos gemacht werden. Dazu werde gesetzt Annalen drr Physik. 6 . Folne. 30. 19
  • 3. 286 Annalen der Physik. 5. Folqe. Band 36. 1939 Sie nimmt dann die Form an (5) 8% aan a s - at= q T ~~ + + P 23 + r2f (037 an an mit f (t)= E3 - t2+ -2 t 3 1 (5') 2 * Die wesentlichen Materialkonstanten, welche den ProzeB bestimmen, konnen daher in de,n beiden unbenannten Zahlen p und q zusammen- gefaBt werden. § 2. Das Gleichgewicht an Im Gleichgewicht ist 7y = 0. Man setze jetzt 0% (6) n = eav U (E), dann muB U der Gleichuiig ('7) U" pU' + + a (a q f ) U = 0 + genugen. An den Grenzen 6 = 0 und 5 = 1 mu8 der aus dem Diffu- sionsstrom und dem Thermodiffusionsstrom bestehende Gesamtstrom verschwinden. Die Grrnzbedingungen lauten daher (7') U , + ~ U = O fiir 5-j:. D r Praktisch ist die GroBe p = - manchmal eine kleine Zahl und sie D nahert sich der Null urn so mehr, je kleiner die Temperaturdifferenz t ist. Es geniige daher, Losungen fur lrleine Werte von p zu bestimmen. Man mache den Ansatz (8) + U = 1 pu, + p2u2 . ., +. wobei in nullter Naherung U willlriirlich gleich 1 gesetzt wurde. Darin liegt keine Beschrankung, da das Resultat nachtraglich noch mit, einer beliebigen Konstante multipliziert werden kann. Fur U = 1 (Teilchenzahl iiberall zwischen den Platten dieselbe) wird naturlich a = 0 ; deshalb gilt fur cc der Ansatz (8') CI = p a1 + p2xg ... . + Durch Einsetzen von G1. (8) und (8') in (7) folgen zur Bestimmung der U , die Gleichungen (9) 1 Ul'l U2" + qf = 0 a1 > + U', + a I 2+ g f (a1Ul + a2) ................................. =0 , rnit den Grenzbedingungen fur E =0 und 5 =1 U1'+l=O, (9') U,' + U , = 0 , ............
  • 4. P. Deb ye. Zur Theorie des Ckusius schen Trennungsverfahrens 287 Hiernach folgt zunachst fur U , u, = c - 6 - u1 4 (56- 8 +$). $5 $4 3 Benutzt man diese Darstellung von GI, um U2 zu berechnen, und ver- langt dann die Erfiillung der Grenzbedingungen, so ist das nur moglich, wenn die Beziehung: El2 + 10080 2 u1 1 4 2 .t 120% 4 = 0 erfullt istl). Es folgt also -7 ! 120 MI=---' !a l l+loosO Bei kleinen Werten von p oder bei nicIit zu groBer Temperaturdifferenz der beiden Platten nimmt daher die Konzentration der gelosten Teil- chen exponentiell mit der Hohe ab. Der Exponent ist E r wird 0, wenn 4 und damit die Geschwindigkeit der Flussigkeit entweder 0 oder co ist, wie es derri Oefuhl nach auch sein soll. Sein _.- Maximum erreicht er fur q = ~ 1 0 0 8 0 100,4; in diesem Falle wird = der Exponent -0,418 p 1 Nach der Definitionsgleichung (4) von . q folgt schliekilich mit q = 100 der beste Wert des Abstandes a bpi gegebenen sonstigen Verhaltnissen, nach der Formel Setzt man als mittlere Werte ein: ,u = 0,01, D = 1= 0,001, - 6-10-5 g = 1000, @ = 1, so folgt a - _ _ , so da13 bei einer Temperatur- Z ' differenz von 600 der Plattenabstand a = 10-2 em wird. b e r geeignete Plattenabstand ergibt sich also von der GroBenordnung 0,l mm, was den Versuchsergebnissen entspricht . 8 3. Der zeitliche Verlauf Wie aus G1. (4) und ( 5 ) hervorgeht, wird das Gleichgewicht in der 2-Richtung zu seiner Einstellung eine Zeit von der GroBen- 1) Die Beziehung bedeutet, daB der totalc Teilchenstrom in vertikaler Richtung Kull ist und kann auch erhalten werden dadurch, daB man diese Be- , + dingung a n die Naherung U = 1 p U l stellt. 19*
  • 5. 288 Annalen der Physik. 5. Folge. Band 36. 1939 ordnung az/D, d. h. bei a = 0,l mm etwa 10 Sek. brauchen. Dagegen wird die Einstellzeit in der vertikalen y-Richtung sehr vie1 lknger sein, namlich von der GroBenordnung hz/D. Selbst wenn 1~ nur 10 cm ist, wird das etwa lo7 Sek. = 116 Tage. Es ist also offenbar, da13 bei den ublichen Versuchen mit Fliissigkeiten das Gleichgewicht keineswegs erreicht wird. Deshalb ist es von Interesse, den zeitlichen Verlauf des Prozesses zu berechnen. Es sei der Fall betrachtet, daB im Gleichgewicht die Trennung oben und unten nicht sehr groB ist, so daB die Exponentialfunk- + tion eaV durch ihre Eniwicklung 1 tc 17 ersetzt werden kannl). Nach den Angaben im 3 2 wird dann fur t = m Hierbei ist die multiplikative noch wahlbare Konstante des 3 2 bestimmt worden mit Hilfe der Angabe, da13 vor Anstellung des Ver- suches die Zahl der gelosten Teilchen in der Volumeneinheit uberall gleichmaBig gleich no ist. Die Formel (12) ist ubrigens so geschrieben worden, da13 die Symmetrie um den Mittelpunkt der Apparatur 1 (t = ';z , y~ = &) deutlich hervortritt. Es ist offenbar angezeigt, diesen Mittelpunkt jetzt als Nullpunkt der Koordinaten zu wahlen. Das sol1 geschehen, so da13 von jetzt an [ und 7 die (durch Division mit a) reduzierten Abstande von diesem Nullpunkte bedeuten und 1 h deshalb fur 6 - , bzw. 17 - 2a in G1. (12) zu substituieren sind. Mit Riicksicht auf G1. (3) und (5) wird dann die zu losende Differential- gleichung mi t (5) = E ( 17 -62). (13') 1) Der allgenieinere Fa11 mit Beibehaltung der Exponentialfunktion lBSt sich in ahnlicher Weise behandeln, die Formeln sind aber verwickelter. Deshalb die Beschriinkung, bei der aber das Charakteristisehe schon hervortreten wird. I m iibrigen ist so getan, als ob gar keine VorratsgefaSe oben und unten vorhanden sind, obwohl auch diesr praktiseh einen wesentlichen EinfluB auf den zeitlichen Verlauf haben.
  • 6. P. Deb ye. Zur Theorie des Clusiusschen Trennungsverfahrens 289 Die Losung dieses zeitlichen Problems, die gesucht werden soll, besteht aus xwei Teilen. Der eine Teil soll fur 5 = 0 (d. h. t = 0) gleich Y 120 n P - yv * o - 6 1C-- 10080 sein und fur 5 = co verschwinden. Der zweite Teil soll fur = 0 gleich dern negativ genommenen letzten Summanden in G1. (12) sein und ebenfalls fur 5 = co verschwinden. Addiert man dann diese zwei Teile xu G1. (la), so ist damit die Teilchenzahl n zu beliebiger Zeit dar- gestellt. Wir werden im folgenden sehen, daB nur der erste Teil praktisch von Interesse ist. Es handelt sich also darum, eine Funktion n der Zeit und der Koordinaten xu finden, die G1. (13) und den zugehorigen Grenzbedingungen an den raumlichen Grenzen befriedigt, fur 5 = 0 proportional q wird und fur 5 = 00 verschwindet. Dabei kann gleich von vornherein bemerkt werden, da13 es genugt, diese Funktion in der Grenze fur p = 0 zu kennen. Innerhalb des Gebietes - ii h < ’7 < 2u kann durch die+ Fourierreihe v = --m V=O h h h dargestellt werden. Van 2a bis 3 2a hat die Reihe den Wert a - 11 und von da an wiederholt sich die von - h 2a bis 3 2“; dargestellte gebrochene Linie periodisch. Wir suchen nun zunachst nach Losungen a ’ von GI. (13), die proportional i V h ,sind. Macht man den Ansatz z so mu13 V (im lim p = 0) der Gleichung (16) Y” + x 2 v - i v n n q y (6)V = 0 h mit %2 = k 2 - y 2 n 2 a$ (16’) ~~~ h’ genugen. Dabei gelten fur V die Grenzbedingungen (1 6”)
  • 7. 290 Anncxleiz der Physik. 5 . Folge. Band 36. 1939 In den praktisch in Betracht kommenden Fallen ist a/h eine sehr kleine Zahl von der GroBenordnung Die Eigenwerte x von G1. (16) fallen also sehr nahe zusammen mit den Werten x = rn TC, den Funktionen V = sin (2 m + 1)z und B = cos 2 rnz f ent- sprechend. Alle Higenwerte, welche zu m = 1, 2, 3, . . . gehoren, spielen fur uns keine Rolle. Nach G1. (15) wird namlich unter diesen Umstanden die zeitliche Abhangigkeit nahezu durch wiedergegeben. Im Verlaufe einer Zeit von der GroBenordnung etwa 1 Min. oder weniger wird der EinfluB der entsprechenden Glieder unmerklich klein geworden sein. Eine Ausnahme macht nur der eine Eigenwert, der nahe glrich 0 ist. Urn diesen zu bestimmen, gehe man nach GI. (16) Tion der Losung I' = A + n 5 aus, die G1. (16) befriedigt, wenn die beiden letzten Glieder links ganz vernachlassigt werden. h r c h Einsetzen dieser ersten Naherung in diese Glieder und nochmaliger Integration folgt dann in zweiter Niiherung Verlangt man jetzt die Erfullung der Grenzbedingungen GI. (16"), so folgt fur x 2 die det,erminierende Gleichung Nit Riicksicht auf den geringen Wert von a/h folgt demnach oder nach G1. (16') (18) Schenkt man den Besonderheiten in einer Zeit der GroBenordnung von hochstens 1 Min. nach dem Einschalten keine Beachtung, so gilt also fur die einzige fur uns in Betracht kommende Losung der Form (15) die Darstellung ivnaq - v 2 f ? : ( * )t 1 + &j (19) n=e e 3 denn V (t)wird bis auf Glieder von der Ordnung a/h einer Konstanten gleich.
  • 8. P. Deb ye. Zur Theorie des Clusius schen TrenniLnllsilerfahreias 291 Zusarnmenfassend konnen wir demnach mit Rucksicht auf GI. (14) behaupten, daD eine Teillosung, die fur t = 0 im ganzen Bereich gleich 11 sein sol1 und die fur t = 03 verschwiindet, durch die Funktion dargestdlt, w-ird, vorausgesetzt, daS Besonderliriten innerhalb der 1. Min. nach Anfang des Versuches auBer acht gelassen werden. Nach Q1. (4) ist 5 eine Abkurzung fur Dt/uz; der Exponent in G1. (20) wird +: also (2v + 1)2 (1 + ,&J r = ( 2 v + 1)2 t 0, wenn die Relaxationszeit 0 durch die Formel h 1 - (21) ~ YX n2D I+ - 7650 definiert wird. Fur die Kornpensation des dritten, nur von abhangigen Gliedes in GI. (12) kommen wieder nur sehr kurze Relaxationszeiten in Frage. Wir konnen demnach behaupten, daB, abgesehen vom allerersten Anfang, die Dichteverteilung zeitlich und riiumlich durch die Formel wiedergegeben wird. prnktisch interessiert, ist das nach der Versuchszeit t erreichte Verhaltnis der Konzentrationen oben und unten in der Apparatur. h Fur das obere Ende ist 7 = + h , fur das untere = - - . ES f d g t ~ 2a 2a daher aus GI. (22) w=w - (2Y + 11%0 ))2,11t,n (23) __ -1 - p - "unten 1-i- 10080
  • 9. 292 Annalen der Physik. 5. Folge. Band 36. 1939 Hierbei wurde einerseits Gebraucli gemacht von der Tatsache, da13 wahrend andererseits das dritte Glied in G1. (22) gane vernachlassigt wurde, was bei den praktisch benuteten grofien Werten von h/a vollig unbedenklich ist. 5 4. Trennung bei kurzer Versuchsdauer Aus Gl. (23) kann der erreichte Kffekt fur jede Versuchsdauer t entnommen werden. Uabei ist fur das Resultat naturlich nicht die Zeit t selber, sondern ihr Verhiiltnis au der in G1. (21) definierten Relaxationszeit 0 maagebend. Nun ist bei den Flussigkeiten dieses Verhaltnis t/@ st'ets klein, selbst wenn der Versuch einige Tage dauert ; so ist es unter diesen Umstanden von der GroBenordnung bei Apparaturen von der Hohe h = 20 em. Da 0 nach GI. (21) proportio- nal h 2 ist, wird bei grd3eren Hohen das Verhaltnis rasch noch vie1 kleiner. Die Konvergenz der Summe in Formel (23) ist nun um so schlechter, j e kleiner ti0 ist. Es besteht also praktisch ein Interesse dafur, die Summe durch eine nndere Dnrstellung, die fur kurze Zeiten geeignet ist, zu erseteen. Man kann nun zeigen, da13 die Summe Y = m + 1' (24) 8 (2)= 2 v=O e- 1 Y 2 (2 v )5 + 1)2 aucl-i dargestellt werden kann in der Form (24') Y= 1 wobei die Funktion @ durch das Integral m = Je-qbU -~ d u 3 (24") cin (s) 2 1 definicrt ist, das sich auch mit Hilfe des Fehlerintegrals ausdrucken laat und somit notigenfalls bestehenden Tabellen entnommen werden kannl). Meistens wird die erste Naherung genugen. 1) Man vergleiche die Anmerkung am 8chlu13.
  • 10. P. l k b y e . Zur Theorie des Clusius schen Trennungsverjahrens 293 Berucksichtigt man nur die zwei ersten Glieder in G1. (25), was fur kleine Werte von x eine sehr gute Naherung bedeutet, so folgt aus G1. (23) und mit Hucksicht auf G1. (21) fur das Trennungsverhaltnis l)as Auffallende und vielleicht aunachst Uberraschende an diesem Resultsat ist, daB die erreichte Trennung niclit von der Lange h der Apparatur abhangt. Die Kompensation der Wirkung der Liinge kommt dadurch zustande, daB gleichzeitig mit einer Verbesserung der direkten Wirkung durch Verlangerung der Flussigkeitssaule eine Verminderung des Effektes durch VergroBerung der Relaxationszeit verkndpft ist. Diese beiden Wirkungen kompensieren sich gegenseitig vollig, solange die Versuchszeit. klein gegen die Relaxationszeit ist. I m ubrigen haben Versuche von W i r t z und K o r s c h i n g die Richtigkeit dieser Erwartung bestatigt. Die Tatsache, daB eine kurze Apparatur genau soviel leistet wie eine langel (immer bei genugend kurzer Versuchsdauer), bedeutet fur die technisdhe Ausfuhrung naturlich eine wesentliche Vereinfachung Es ist aber noGh xu uberlegen, ob bei kurzer Versuchsdauer noch ein genugend starker Effekt erreicht werden kann. Hier aber liegen die Verhaltnisse gunstig, weil die Trennung mit dz - fortschreitet, so daB selbst eine Versuchszeit, welche gleich l/loo der Relaxationszeit ist, erst eine Verminderung auf bedeutet. Fur den Gleichgewichtsfall gibt nach $ 2 die Wahl q = 100 den besten Effekt. Nach G1. (26) ist das jetzt, wo t/0 klein ist, anders ge- worden. Aus dieser Gleichung wurde man schlieBen, dsB jetzt q so groB wie moglich gemacht werden sollte. Dieser SchluB ist indessen unberechtigt, da G1. (26) eine Naherung darstellt, die unberechtigt wird, wenn q sehr groB und damit nach G1. (21) die Relaxationszeit 0 klein wird. Um die Abhangigkeit der Trennung von q richtig zu be- rechnen, mu13 fur die Summe S die genauere Darstellung G1. (25) oder (24') verwendet werden. Begnugt man sich mit der dreigliedrigen Formel (25), so folgt aus einer numerischen Auswertung das Folgende. Bezeichnet man mit 0, die durch den Ansatz 0 gekennzeichnete Relaxationszeit, so ist bei einer Versuchsdauer t = 2 4 ' der beste Wert von q rund 200 und bei einer Versuchsdauer t = 9
  • 11. 294 Annalen der I’hpik. 5 . Folge. Band 36. 1939 rund 400. I)a nach GI. (4) die Ztzhl q der dritten Potens des Abstandes a proportional ist, bedeutet das nur eine kleine VergroBerung des Platten- abstandes gegenuber dern Grenefalle des Gleichgewichtes. Anmerkung Die durch G1. (24) definierte Summe S (x) kann angesehen werden als Spezialwert, den die Summe v=CU F (x,Y) = 2 rt +2yr + + - (2%’ 1)”s sin ( 2 v 1) y v=o ?c fur y = -- annimmt. Die FunktionF (z, y) ist indessen cine Losung der Diffusions- 2 gleichung - aF - a2F - ax ~ ayz3 die fur z = 0 in v=w . z ubergeht. G (y) stellt aber eine Zickzacklinie dar, deren Ordinaten von y = - 2 bis = + n 2 gleich ~ ?c y , von y = 7d 2 7d bis y = 3 -~ 2 ~~ gleich n 4 (n- y) sind und ~ von da a n sich periodiseh wicderholen. Nun kann die Losung der Uiffusions- gleichung auch in der Form Cm - (Yo - Y)’ - P (2, y) = -m 1 G (yo) ~ e 2 4x -. 17 x /2 d yo angesetzt werden. Aus dieser letzteren Darstellung folgt die in G1. (24’) angegebene Form yon S (2) ohne Muhe. B e r l i n - D a h l e m , Max-Planck-Institut, 1. August 1939. (Eingegangen 5. August 1939)