Physikalische Chemie

Physikalische Chemie

Inhaltsverzeichnis

Grundbegriffe der Thermodynamik.................................................................................................................... 5
Systeme.......................................................................................................................................................................... 5
Phasen............................................................................................................................................................................ 5
Zustandsgrößen............................................................................................................................................................ 5
Zustandsfunktionen...................................................................................................................................................... 5
Größenbegriffe............................................................................................................................................................... 6
Zustandsänderungen.................................................................................................................................................... 6
Wärme und Temperatur................................................................................................................................................ 6
Nullter Hauptsatz der Thermodynamik........................................................................................................................ 6
Gase...................................................................................................................................................................... 7
Ideale Gase..................................................................................................................................................................... 7
Reale Gase..................................................................................................................................................................... 9
Hauptsätze der Thermodynamik...................................................................................................................... 11
Innere Energie eines Systems.................................................................................................................................... 11
Der erste Hauptsatz..................................................................................................................................................... 11
Die Wegunabhängigkeit der Reaktionsenthalpie.....................................................................................................12
Entropie und der Zweite Hauptsatz........................................................................................................................... 13
Der dritte Hauptsatz.................................................................................................................................................... 15
Thermodynamische Potentiale und Gleichgewichte......................................................................................17
Freie Enthalpie............................................................................................................................................................. 17
Temperatur- und Druckabhängigkeit der freien Enthalpie......................................................................................18
Phasengleichgewichte im Einkomponentensystem................................................................................................19
Mehrkomponentensysteme.............................................................................................................................. 23
Partielle molare Größen.............................................................................................................................................. 23
Chemisches Potential eines idealen bzw. realen Gases.........................................................................................23
Chemisches Potential einer verdünnten bzw. konzentrierten Lösung..................................................................24
Nernstsches Verteilungsgleichgewicht..................................................................................................................... 24
Löslichkeitsgleichgewicht von Gasen in Flüssigkeiten..........................................................................................24
Kolligative Eigenschaften........................................................................................................................................... 25
Chemisches Gleichgewicht.............................................................................................................................. 29
Massenwirkungsgesetz (MWG).................................................................................................................................. 29
Löslichkeitsprodukt.................................................................................................................................................... 30
Ionenprodukt des Wassers......................................................................................................................................... 30
Pufferlösungen............................................................................................................................................................ 31
Protolytische Gleichgewichte von Aminosäuren.....................................................................................................31
Elektrochemie.................................................................................................................................................... 33
Elektrolyse (von NaCl) und galvanische Zelle (Daniell-Element)............................................................................33
Faradaysches Gesetz der Elektrolyse....................................................................................................................... 33
Die elektromotorische Kraft (EMK)............................................................................................................................ 33
Die Nernstsche Gleichung.......................................................................................................................................... 34
Grenzflächenerscheinungen............................................................................................................................. 35
Oberflächenspannung von Flüssigkeiten................................................................................................................. 35
Benetzende und nichtbenetzende Flüssigkeiten.....................................................................................................36
Transporterscheinungen.................................................................................................................................. 37
Viskosität...................................................................................................................................................................... 37
Diffusion....................................................................................................................................................................... 38
Anhang............................................................................................................................................................... 39
Abbildungsverzeichnis............................................................................................................................................... 39
Formelverzeichnis:...................................................................................................................................................... 40
Tabellenverzeichnis.................................................................................................................................................... 40
Gleichungsverzeichnis............................................................................................................................................... 41

-3-


Grundbegriffe der Thermodynamik
Systeme
Systeme ordnet man in drei Klassen ein:

Art Offenes System Geschlossenes System Abgeschlossenes System
Volumenaustausch mit
Ja Nein Nein
Umgebung
Wärmeaustausch mit
Ja Ja Nein
Umgebung
Beispiel Offener Kochtopf Dampfkochtopf Thermoskanne
Tabelle 1 : Klassifizierung von Systemen

Phasen
Phasen sind Systeme, innerhalb derer keine sprunghafte Änderung einer physikalisch-chemischen Größe auftritt. Man
unterscheidet zwischen
● homogenen Systemen (einphasig) und
● heterogenen Systemen (mehrphasig).

In Abhängigkeit der Anzahl der Komponenten und Phasen lassen sich Beispiele für Systeme finden:
Komponenten Phasen Systemart Beispiel
1 1 homogen Reines Wasser
≥ 2 1 homogen Luft, Salzwasser
1 2 heterogen Eis / Wasser
≥ 2 2 heterogen Mineralwasser (CO2, H2O,...)
Emulsionen, Dispersionen,
≥ 2 2 mikroheterogen
Suspensionen
Tabelle 2 : Beispiele für Systeme und Abhängigkeiten

Zustandsgrößen
Zustandsgrößen beschreiben den Zustand eines Systems. Sie können dabei konstant gehalten werden oder aber
variabel sein. Beispiele für Zustandsgrößen sind: ρ (Druck), T (Temperatur), V (Volumen), η (Molzahl), etc.
_

Zustandsfunktionen
Zustandsfunktionen sind Funktionen, die durch Zustandsgrößen beschrieben werden. So hängt etwa das Volumen
eines idealen Gases von der Temperatur, dem Druck und der Stoffzahl ab. Man schreibt dann

V = V (T,ρ,η)
Gleichung 1 : Zustandsfunktion für ideale Gase

Wenn η konstant bleibt, kann man folglich auch V=V(T,ρ) schreiben.
Nachdem die meisten in der physikalischen Chemie verwendeten Zustandsfunktionen im mathematischen Sinne
Funktionen mehrerer Variablen sind, kann man sie gemäß den üblichen Regeln ableiten. Für Gl. 1 erhält man

 δV   δV 
dV =   dT + 
 δρ  dρ

 δT  ρ,η  T,η
Gleichung 2 : Ableitung der Zustandsfunktion für ideale Gase

Ebenso kann man die Funktion hintereinander partiell nach ihren einzelnen Zustandsgrößen ableiten. In welcher
Reihenfolge man ableitet, ist egal, besagt der Satz von Hess:

δ 2V δ 2V
=
δTδρ δρδT
Gleichung 3 : Satz von Hess

-5-


Größenbegriffe
Extensive Größen sind Größen, die mengenabhängig sind, zum Beispiel V (Volumen), M (Molmasse), etc. Man notiert
sie in aller Regel mit Großbuchstaben – eine Ausnahme bildet m (Masse).
Intensive Größen sind Größen, die mengenunabhängig sind, zum Beispiel ρ (Dichte), T (Temperatur), etc.
Molare Größen sind Größen, die auf ein Mol bezogen werden. Erhält man beispielsweise aus einem Experiment, in
dem 2 Mol eines Stoffes umgesetzt wurden, 1000 kJ, so bezieht man die entstehende Energie auf die Stoffmenge:

1.000kJ kJ
E molar = = 500
2mol mol
Zustandsänderungen
Zustandsänderungen können unterschieden werden in
1.reversible Zustandsänderungen, das heißt, sie sind umkehrbar und in der Nähe des Gleichgewichts sowie
2.irreversible Zustandsänderungen, das heißt, sie sind nicht umkehrbar; dazu gehören alle in der Natur ablaufenden
Prozesse.

Wärme und Temperatur

starke Temperaturerhöhung geringe Temperaturerhöhung in einer keine Temperaturänderung in
in einem Wasserbad Badewanne einem Eis-/Wasser-Gemisch
Abbildung 1 : Wärme und Temperatur

Das Ausmaß einer Temperaturveränderung ist von der Art und der Größe des Systems abhängig. Eine Wärmezufuhr
bewirkt ohne Phasenübergang eine Temperaturerhöhung, bei einem Phasenübergang hingegen keine Temperaturerhöhung.

Nullter Hauptsatz der Thermodynamik
Der Temperaturbegriff wird aus der Erfahrung her formuliert: Wärme fließt freiwillig nur zu einem Gegenstand
niedrigerer Temperatur. Befinden sich zwei Systeme im thermischen Gleichgewicht mit einem dritten System, sind sie
auch untereinander im thermischen Gleichgewicht und haben die gleiche Temperatur.

-6-


Gase
Ideale Gase
Ideale Gase sind Gase, deren Moleküle ein geringes Eigenvolumen haben und kaum attraktive oder repulsive
Wechselwirkungen eingehen. Der Begriff des idealen Gases in der Physikalischen Chemie geht von einer Idealisierung aus,
das heißt, das beschriebene Gas hat kein Moleküleigenvolumen und die Moleküle treten untereinander nicht in
Wechselwirkung.
Im folgenden werden die Zustandsänderungen betrachtet, die an einem idealen Gas auftreten können.

Isotherme Zustandsänderung
Bei einer isothermen Zustandsänderung ändern sich Druck und Volumen bei konstant bleibender Temperatur
 1
umgekehrt proportional zueinander  ρ ∝  . Sie gehorchen dem Boyle-Mariott-Gesetz:
 T

( ρ ∗V ) T,η = const
Gleichung 4 : Boyle-Mariott-Gesetz

Abbildung 2 : Isotherme Zustandsänderung

Isobare Zustandsänderung
Bei einer isobaren Zustandsänderung ändern sich Volumen und Temperatur bei konstantem Druck proportional
zueinander (T ∝V ) . Im unteren Bereich ist die Funktion nicht wirklich definiert (eingekreister Bereich), da das Gas dort
schon in die flüssige Phase übergegangen ist.
Bei isobaren Zustandsänderungen gilt mit dem Volumen V0 bei T = 273,15 K und dem thermischen
1
Ausdehnungkoëffiziënten α = das Gay-Lussac-Gesetz:
273,15K

V = V0 ∗ α ∗ T
Gleichung 5 : Gay-Lussac-Gesetz

Abbildung 3 : Isobare Zustandsänderung

Betrachtet man eine Änderung von einem Zustand 1 zu einem Zustand 2 hin, ergibt sich aus dem Gay-Lussac-Gesetz
die Schlussfolgerung

V1 V2
=
T1 T2
Gleichung 6 : Schlussfolgerung aus dem Gay-Lussac-Gesetz

-7-


Isochore Zustandsänderung
Bei einer isochoren Zustandsänderung ändern sich Druck und Temperatur bei konstant bleibendem Volumen ρ ∝T .
Wieder gilt: Im unteren Bereich ist bei tiefen Temperaturen eine Verflüssigung zu erwarten (eingekreister Bereich).
1
Für Isochoren gilt mit dem Druck p0 bei T = 273,15 K und dem thermischen Spannungskoëffiziënten β =
273, K
15
das Amontons-Gesetz:

ρ = ρ0 ∗ β ∗T
Gleichung 7 : Amontons-Gesetz

Abbildung 4 : Isochore Zustandsänderung

Betrachtet man eine Änderung von einem Zustand 1 zu einem Zustand 2 hin, ergibt sich aus dem Amontons-Gesetz die
Schlussfolgerung

ρ1 ρ2
=
T1 T2
Gleichung 8 : Schlussfolgerung aus dem Amontons-Gesetz

Adiabatische Zustandsänderung
Das Poisson-Gesetz beschreibt das Verhalten eines Gases entlang eines Adiabaten:

ρ ∗V K = const.
Gleichung 9 : Poisson-Gesetz

Abbildung 5 : Adiabatische Zustandsänderung 1

Dabei ist K≈1,66 der Adiabatenexponent. Betrachtet man eine Änderung vom Zustand 1 zu einem Zustand 2 entlang
des Adiabaten, ergibt sich aus dem Poisson-Gesetz.

ρ1 ∗V1Κ = ρ2 ∗V2Κ
Gleichung 10 : Schlussfolgerung aus dem Poisson-Gesetz

Abbildung 6 : Adiabatische Zustandsänderung 2

-8-


Zustandsgleichung eines idealen Gases
Ein ideales Gas kann durch die Zustandsgleichung eines idealen Gases beschrieben werden:
ρ ∗V = n ∗ R ∗T
Gleichung 11 : Zustandsgleichung idealer Gase 1

Die Größe R ist die allgemeine Gaskonstante. Sie leitet sich aus dem Produkt der Bolzmann-Konstante kB1 und der
Avogadro-Konstanten NA her:

 J  −2  bar ∗ l 
R = k B ∗ Ν A = 8,3145  = 8,3142 ∗10  mol ∗ K 
 mol ∗ K   
Gleichung 12 : Allgemeine Gaskonstante

Die Einheitenrechnung für Gl. 12 ergibt sich durch Umformung in SI-Einheiten und zurück:

J Nm
N
∗ m3 N
∗10 3 ∗ dm 3 10 −5 bar ∗103 l 10 −2 bar ∗ l
[ R] = = = m2
= m2
= =
mol ∗ K mol ∗ K mol ∗ K mol ∗ K mol ∗ K mol ∗ K
Gleichung 13 : Einheitenrechnung für die allgemeine Gaskonstante

Gelegentlich findet sich für die Gl. 12 auch die Schreibweise
ρ ∗ν = R ∗T
Gleichung 14 : Zustandsgleichung idealer Gase 2

V
Die Variable ν bezeichnet nichts weiter als das molare Volumen, das heißt ν =
η
.

Reale Gase
Bei realen Gasen werden intermolekulare Anziehungskräfte und das Volumen der Teilchen berücksichtigt.

Abbildung 7 : Zustandsdiagramm realer Gase

Ideales Gas: (p*V)=const., d.h. parallel zur ρ-Achse
Reales Gas: (p*V)≠const.
Korrekturen der idealen Gasgleichung führen zu der Van der Waalschen-Gleichung:

 a
 ρ + 2  ∗ ( ν − b) = R ∗ T
 ν 
Gleichung 15 : Van der Waals-Gleichung

mit a und b als Van der Waals-Konstanten und ν als molarem Volumen.
Die Isothermen des CO2 bei verschiedenen Temperaturen zeigen sich somit unstetig:

Abbildung 8 : Isotherme des CO2

1 −23 −1
k = 1,38 ∗10 J ∗K
Β

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Verflüssigung von Gasen
An der obigen Isotherme sieht man, dass bei der Kompression des Gases ρ steigt, bis der Punkt A ereicht ist; dann
beginnt die Verflüssigung; am Punkt B ist das gesamte Gas verflüssigt; bei weiterer Kompression steiler ρ-Anstieg. Im
Zweiphasengebiet folgt die Isotherme nicht der S-förmigen Van der Waals-Kurve.
An der kritischen Isotherme bei TΚ = 304 K berührt diese das Zweiphasengebiet im kritischen Punkt Κ: oberhalb dieser
Temperatur ist eine Verflüssigung eines Gases nicht mehr möglich. Die folgende Tabelle zeigt einige kritische Punkte für
verschiedene Gase:
Gas TK(K) ρK(bar) ΥK(cm3*mol-1)
He 5,195 2,275 57,8
H2 32,94 12,838 65,0
Cl2 416,9 79,91 123,7
NH3 405,3 111,30 72,5
CO 132,9 34,935 92,1
Tabelle 3 : Kritische Punkte für verschiedene Gase

Im Zweiphasengebiet versagt die Van der Waals-Gleichung.
Die Kenntnisse der kritischen Punkte ermöglichen die Ermittlung der Van der Waals-Konstanten a und b2.

a = 3 ∗ ρ K ∗v K
2

1
b = νK
3
Gleichung 16 : Ableitung der Van der Waals-Konstanten

Mängel der Van der Waals-Gleichung (im Zweiphasengebiet) führen zu einer Reihe weiterer empirischer
Zustandsgleichungen, v.a. zur Virialgleichung

ρ ∗ ν = R ∗T + B ∗ ρ + C ∗ ρ 2 + D ∗ ρ 3 + ...
Gleichung 17 : Virialgleichung

mit B, C, D als zweiter, dritter, vierter, usw. Virialkoëffiziënt. Bei Abbruch nach dem zweiten Glied ergibt sich im
Vergleich mit der Van der Waals-Gleichung

a
B =b −
R ∗T
Gleichung 18 : Virialgleichung (Abbruch nach dem 2. Glied)

2
Der kritische Punkt K ist ein Wendepunkt, d.h. die erste und zweite Ableitung ist Null!

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Hauptsätze der Thermodynamik
Innere Energie eines Systems
Unter der inneren Energie U eines Systems versteht man darin in Form von Translationen, Teilchenschwingungen und
Rotationen vorkommende Energie. U ist eine Zustandsgröße. Sie ändert sich proportional zur Temperatur:

δU = const ∗ δT
Gleichung 19 : Innere Energie eines Systems

Aus Gl. 19 folgt für ein ideales Gas

U 2 − U 1 = const ∗ ( T2 − T1 )
Gleichung 20 : Änderung der inneren Energie für ideale Gase

Für den Fall einer isothermen Zustandsänderung bleibt die innere Energie folglich gleich.

Der erste Hauptsatz
Für abgeschlossene Systeme gilt der Energieerhaltungssatz, das heißt

U = const
Gleichung 21 : Energieerhaltungssatz

An einem geschlossenen System kann die Wärmearbeit δQ sowie die mechanische Volumenarbeit δW verrichtet
werden. Mit den Änderungen dieser Größen ändert sich auch die innere Energie 3:
δU = δQ + δW
Gleichung 22 : Änderung der inneren Energie

Für die beiden Größen führt man folgende Vorzeichenkonvention ein: Zugeführte Energie wird mit einem positiven
Vorzeichen verbucht, abgegebene Energie mit einem negativen Vorzeichen.

Volumenarbeit
Wird bei einem thermodynamischen Vorgang das Volumen V1 auf das größere Volumen V2 erhöht, findet eine
Expansion statt: V2-V1>0. Wird das Volumen hingegen kleiner V2-V1<=0 findet eine Kompression statt. Die Änderung der
F
Arbeit geht einher mit der Änderung des Weges, wir schreiben δW = -Fds. Mit der Definition des Drucks, ρ = und
A
der Änderung des Volumens, δV = δAds, erhalten wir durch Umformen die Volumenarbeit δW
δW = −ρ ∗δV
Gleichung 23 : Volumenarbeit

Formulierung des ersten Hauptsatzes
Aus den Gleichungen 22 und 23 leiten wir den Ersten Hauptsatz der Thermodynamik her:
δU = δQ + δW = δQ − ρdV
Gleichung 24 : 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Schlussfolgerungen für Zustandsänderungen
Prozess Energiebilanz
adiabatisch (δQ=0) ΔU = -ρdV
isochor (δV=0) ΔU = δQ
isobar (δρ=0) ΔU = δQ - ρdV
isotherm (δT=0) ΔU = 0, δQ = ρdV
Tabelle 4 : Schlussfolgerunge für Zustandsänderungen

3
Die Notation mit δ bedeutet, dass kein funktioneller Zusammenhang zwischen δQ und δW besteht

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Überführung eines idealen Gases von T1 → T2

Abbildung 9 : Überführung eines idealen Gases von T1 / T2

Chemische Reaktionen
Am Beispiel der einfachen Reaktion von Zink mit Chlorwasserstoff in einem geschlossenen System sei hergeleitet, ob
eine Reaktion unter Energieaufnahme oder Energieabgabe reagiert.

Zn ( s ) + 2HCl ( l ) → ZnCl 2 + H 2 ( g )
Formel 1 : Umsetzung von Zink mit Salzsäure

Stellen wir die Gleichung für die Reaktionsenergie auf, die ja aus der Differenz zwischen der inneren Energie am
Anfang und am Ende ist und greifen dabei direkt auf die Definition der inneren Energie durch den ersten Hauptsatz (siehe
Gl. 24) zurück, ergibt sich

ΔU R = U E − U A = ΔQ R − ρ ∗ ( VE − VA )
Gleichung 25 : Gleichung für die Reaktionsenergie

Wie oben angegeben ist die Reaktion isochor/isotherm: ((δV = 0) -ρ*(VE - VA) =0). Die Reaktionsenergie entspricht
damit der Reaktionswärme ΔQR = δQ2 - δQ1.
Führen wir die gleiche Reaktion unter isobar/isothermen Bedingungen durch, ergibt sich als Reaktionswärme aus der
Gl. 25 eine Größe, die wir als Reaktionsenthalpie ΔHR bezeichnen:

ΔH R = ΔU R + ρVR
Wir bezeichnen eine Reaktion als
● exotherm, wenn ΔHR<0 und als
● endotherm, wenn ΔHR>0.
Anschaulich gesprochen: Eine exotherme Reaktion gibt Wärme an die Umgebung ab, eine endotherme Reaktion
benötigt Wärme aus der Umgebung, das heißt, kühlt die Umgebung ab.
Um mit Reaktionsenthalpien besser rechnen zu können, normiert man sie wie folgt:
● Die molare Standardreaktionsenthalpie ΔH0m,R ist die Reaktionsenthalpie bei Standardbedingungen
(ρ = 1013 hPa, T = 298 K), bezogen auf 1 Mol Umsatz.
● Die molare Standardbildungsenthalpie ΔH0m,B ist der auf 1 Mol und Standardbedingungen bezogene
Wärmeaustausch bei der Bildung eines Stoffes aus seinen Elementen. Elemente selbst haben ΔH0m,B = 0 kJ*mol-
1
.

Die Wegunabhängigkeit der Reaktionsenthalpie
Der Satz von Hess besagt: Die Reaktionsenthalpie eines chemischen Gesamtvorgangs wird durch den Anfangs- und
den Endzustand eindeutig bestimmt. Das Ergebnis der Enthalpiebilanz ist unabhängig vom Weg und von der Anzahl der
Zwischenstufen, auf denen beziehungsweise über die der Endzustand erreicht wurde.
Wie geht man nun zur Bestimmung der Reaktionsenthalpie vor?
1.Man stellt die Reaktionsgleichung so auf, dass die interessierende Komponente den stöchiometrischen Faktor 1 erhält.
2.Man bildet die Summen der mit den Stöchiometriefaktoren multiplizierten molaren Bildungsenthalpie aller Produkte
und zieht die entsprechende Summe für die Edukte ab.
Beispiel: Ethin verbrennt gemäß der Formel

5
C 2H2 [ g] + O 2 [ g ] → 2CO 2 [ g ] + H2 O [ l]
2
Formel 2 : Verbrennung von Ethin

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Die molare Standardreaktionsenthalpie beträgt also

m, m, ( )m,
5
m, (m, ) (
ΔH o R = 2 ∗ ΔH o B CO 2 ( g ) + ΔH o B ( H 2 O ( l ) ) −  ∗ ΔH o B O 2 ( g ) + ΔH o B C 2 H 2 ( g ) 

)
2 
Gleichung 26 : Molare Standardreaktionsenthalpie

Setzt man die Tabellenwerte für die molaren Standardbildungsenthalpien der Produkte und Edukte ein, erhält man

  kJ   kJ   5  kJ  kJ
ΔH o R = 2 ∗  − 393
m,  + 1∗  − 286  −  ∗ 0 + 1 ∗  266,8  = −1338,8
  mol   mol   2  mol  mol
Gleichung 27 : Molare Standardbildungsenthalpie für die Verbrennung von Ethin

Experimentell schwer bestimmbare Reaktionsenthalpien
Die Reaktionsenthalpie für die Verbrennung von Kohlenstoff C mit Sauerstoff O zu CO2 ist experimentell ermittelbar.
Aber die Reaktionsenthalpie für die Bildung von Kohlenmonoxid CO, welches als Zwischenstufe auftritt, ist experimentell
nicht messbar, da dieses sofort mit Sauerstoff weiterreagiert.

kJ
C + O 2 → CO 2 ΔH m,R = −394
o

mol
1 kJ
C + O 2 → CO ΔH m,R = ?
o

2 mol
1 kJ
CO + O 2 → CO 2 ΔH m,R = −283
o

2 mol
Tabelle 5 : Teilreaktionen der Oxidation von Kohlenstoff

Somit ergibt sich nach dem Satz von Hess:

kJ
ΔH o R ( C → CO ) = ΔH o R ( C → CO 2 ) − ΔH o R ( CO → CO 2 ) = 111
m, m, m,
mol
Gleichung 28 : Molare Standardbildungsenthalpie für die Verbrennung von CO

Entropie und der Zweite Hauptsatz
An dieser Stelle ist nun die Frage der Energie durch den Ersten Hauptsatz geklärt. Nun stellt sich die Frage der
Richtung.
Bei zwei Körpern mit unterschiedlicher Temperatur (T1>T2), die miteinander in Kontakt stehen, kühlt sich der Körper
mit der Temperatur T1 ab, wohingegen sich der andere Körper erwärmt.
In einem abgeschlossenen System gilt:

− dQ1 + dQ 2 = 0 → dQ1 = dQ 2 = 0
Gleichung 29 : Entropie eines abgeschlossenen Systems

Nach Claudius schreibt man für die reduzierte Wärme:

dQ1 dQ 2 dQ dQ
− + =− + >0
T1 T2 T1 T2
dQ
≡ dS
T
Gleichung 30 : Reduzierte Wärme nach Claudius

In einem abgeschlossenen System verlaufen alle Vorgänge so, dass die Entropie S des Systems entweder anwächst
(irreversibler Prozess) oder konstant bleibt (reversibler Prozess): dS≥0.
Die statistische Interpretation der Entropie nach Bolzmann besagt: S = kB * lnΩ, mit kB als Bolzmann-Konstante und
Ω als Anzahl der Anordnungsmöglichkeiten.
Entropie ist ein Maß für Ordnung (Unordnung) in einem System. Für alle Naturvorgänge wird eine größtmögliche
Unordnung angestrebt.

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Die Entropie von HCl als Funktion der Temperatur verläuft stufenweise:

Abbildung 10 : Entropie von HCl als Funktion der Temperatur

Warum gefriert eine Substanz, wenn diese Zustandsänderung mit einer Entropieabnahme verbunden ist?
Zustandsänderungen verlaufen nicht unabhängig von ihrer Umgebung:

dS Ges = dSSys + dS Umg
Gleichung 31 : Abhängigkeitender Zustandsänderung

Beim Gefrieren wird Schmelzenthalpie freigesetzt und von der Umgebung aufgenommen. Diese Energie vermehrt die
Entropie der Umgebung. Wenn die Entropiezunahme in der Umgebung größer ist als die Entropieabnahme der gefrierenden
Flüssigkeit, erfolgt das Gefrieren freiwillig.
Beispiel: Für Wasser ↔ Eis bei 101,3 kPa gelten:

dSSys[J*K-1*mol- dSUmg[J*K-1*mol- dSGes[J*K-1*mol-
T[°C] 1 1 1
] ] ]
+1 -22,13 +22,05 -0,08
0 -21,99 +21,99 0
-1 -21,85 +21,93 +0,08
Tabelle 6 : Entropieänderung des Systems Wasser ↔ Eis

Bei chemischen Reaktionen berechnet man die molare Standardreaktionsentropie ΔS0m,R aus tabellierten molaren
Standardentropien der Produkte und Edukte (Analogie zum Satz von Hess):

2H 2 ( g ) + O 2 ( g ) → 2H 2 O( g )
0 0
[
ΔS m,R = 2 ∗ S m ( H 2 O,g ) − 2 ∗ S m ( H 2 ,g ) + 1 ∗ S m ( O2 ,g )
0 0
]
 J  J
ΔS m,R = [ ( 2 ∗ +189 ) − ( 2 ∗ +131) + (1 ∗ +205) ] 
0
 = −89 K ∗ mol
 K ∗ mol 
Gleichung 32 : Berechnung der molaren Standardreaktionsentropie für die Bildung von Wasser aus den Elementen

Stehen negative ΔS0m,R in Widerspruch zum Zweiten Hauptsatz?
Auch hierbei muss die Umgebung mit einbezogen werden, bei obiger Reaktion beträgt die molare
Standardreaktionsenthalpie

kJ
ΔH 0 R = 2 ∗ ΔH 0 B ( H 2 O, g ) = −484
m, m,
mol
Gleichung 33 : Molare Standardenthalpie der Bildung von Wasser aus den Elementen

Sie entspricht der auf die Umgebung übertragenen Wärme dQ=-ΔH0m,R und führt zu einer Entropieänderung in der
Umgebung:

dQ 484kJ kJ
dSUmg = = = 1624
T 297 K ∗ mol mol
Gleichung 34 : Entropieänderung der Umgebung bei der Bildung von Wasser aus den Elementen

Die Entropieänderung des gesamten abgeschlossenen Systems ist in Übereinstimmung mit dem Zweiten Hauptsatz
größer Null:

J
dSGes = dSSys + dS Umg = [ − 89 + 1.624] >0
K * mol
Gleichung 35 : Entropieänderung des gesamten abgeschlossenen Systems

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Der dritte Hauptsatz
Nernst (1905): Am absoluten Nullpunkt der Temperatur hat die Entropie eines idealen Kristalls den Wert 0:
Si(T=0)=0 mit i: rein, kristallin, fehlerfrei!
Das Nernstsche Wärmetheorem besagt: limT→0ΔSm,R=0.

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Thermodynamische Potentiale und Gleichgewichte
Freie Enthalpie
Aus der Entropie wissen wir, in welche Richtung eine chemische Reaktion ablaufen wird. Die Entropieänderung der
Umgebung hängt von der Änderung der Wärme ab:

dQ
dSUmg =
T
Gleichung 36 : Entropie der Umgebung in Abhängigkeit der Wärme

Nehmen wir für die Reaktionswärme die Reaktionsenthalpie und betrachten nichtinfinitesimale Änderungen, ergibt sich
für die Entropie

− ΔH R
ΔSUmg =
T
Gleichung 37 : Entropie der Umgebung in Abhängigkeit der Reaktionsenthalpie

Die Änderung der Gesamtentropie entspricht der Änderung der Entropie des Systems plus der Änderung der Entropie
der Umgebung:

dS Ges = dS Sys + dSUmg
ΔS Ges = ΔS Sys + ΔSUmg
Gleichung 38 : Änderung der Gesamtentropie

Setzen wir in die Gleichung die Entropieänderung der Umgebung aus Gl. 37 ein und multiplizieren dies mit –1*T,
erhalten wir

− T ∗ ΔS Ges = ΔH R + ( − T*Δ* Sys )
− T ∗ ΔS Ges = ΔH R + ( − T*Δ* R )
Gleichung 39 . Gleichung 37 mit -1*T multipliziert

Auf der rechten Seite stehen nun ausschließlich Systemgrößen. Für diese führen wir nun die Größe der
Freien Reaktionsenthalpie ΔGR (manchmal auch Gibbs-Energie genannt)ein, ihre Formulierung heißt Gibbs-Helmholtz-
Gleichung:

ΔGR = ΔH R − T ∗ ΔS R
Gleichung 40 : Gibbs-Helmholtz-Gleichung

oder auch ohne Differenzenschreibweise

G = H −T ∗ S
Gleichung 41 : Gibbs-Helmholtz-Gleichung (ohne Differenzen)

Der Zweite Hauptsatz besagt, dass die Gesamtentropie des Universums ständig zunimmt. Eine Entropieänderung kann
im Gesamtsystem also immer nur positiv sein:

ΔS Ges > 0
Gleichung 42 : Zunahme der Gesamtentropie

Bei keiner Veränderung der Reaktionsenthalpie ΔHR können wir aus der Gibbs-Helmholtz-Gleichung schließen, dass

ΔG R = −T ∗ ΔS Ges
Gleichung 43 : Gibbs-Helmholtz-Gleichung mit unveränderter Reaktionsenthalpie

Man unterscheidet damit drei Fälle:
1.ΔGR<0 heißt, dass die Reaktion freiwillig abläuft; man sagt sie sei exergonisch.
2.ΔGR=0 heißt, dass das System sich im Gleichgewicht beendet.
3.ΔGR>0 heißt, dass die Reaktion nicht freiwillig abläuft; man sagt, sie sei endergonisch.

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Die freie Reaktionsenthalpie als Funktion von Reaktionsenthalpie, Reaktionsentropie
und Temperatur
Fall 1: ΔHR<0, ΔSR>0 Fall 2: ΔHR<0, ΔSR<0

Bei allen T exergonisch T2>T1: bei T1 exergonisch, bei T2 endergonisch
Fall 3: ΔHR>0, ΔSR>0 Fall 4: ΔHR>0, ΔSR<0

T2>T1: bei T1 endergonisch, bei T2 exergonisch Bei allen T endergonisch
Tabelle 7 : Die freie Reaktionsenthalpie als Funktion von Reaktionsenthalpie, Reaktionsentropie und Temperatur

Berechnung molarer freier Standardreaktionsenthalpien
Die Berechnung molarer freier Standardreaktionsenthalpien verläuft unter Anwendung der Gibbs-Helmholtz-Gleichung
40 aus molaren Standardreaktionsenthalpien ΔH0m,R und molaren Standardreaktionsentropien ΔS0m,R. Nach dem Satz von
Hess und in Analogie zur Berechnung einer Reaktionsenthalpie beziehungsweise Reaktionsentropie verwendet man
tabellierte Werte molarer freier Standardbildungsenthalpien ΔG0m,B.
Beispiel: Die Synthese von Salpetersäure aus Stickstoffdioxid, Wasser und Sauerstoff.

4NO 2 ( g ) + 2H 2 O( l ) + O 2 ( g ) → 4HNO 3 ( l )
ΔG 0
m,R = 4 ∗ ΔG 0
m,B ( HNO3 ( l ) ) − [4 ∗ ΔGm,B ( NO2 ( g ) ) + 2 ∗ ΔGm,B ( H 2O( l ) ) + 1∗ ΔGm,B ( O2 ( g ) ) ]
0 0 0

 kJ    kJ   kJ   kJ  kJ
ΔGm,R = 4 ∗  -81
0
 − 4 ∗  51  + 2 ∗  -237  +1∗  0  = −54
 mol    mol   mol   mol  mol
Gleichung 44 : Synthese von Salpetersäure aus Stickstoffdioxid, Wasser und Sauerstoff

Temperatur- und Druckabhängigkeit der freien Enthalpie
Aus der Definition der Änderung der inneren Energie (siehe Gl. 19), der Gibbs-Helmholtz-Gleichung (siehe Gl. 40) und
der Volumenarbeit (siehe Gl. 23) können wir nun die Funktion der inneren Energie besser verstehen:
dU = TdS − ρdV
Gleichung 45 : Innere Energie 1

U ist damit eine Funktion der Entropie und des Volumens: U = U(S,V).
Die Enthalpie H = U + ρ*V lässt sich differenziell nach dU umstellen, man erhält dU = dH – ρ * dV-V. Setzt man diese
Gleichung gleich der Gl. 45 und stellt um, erhält man

dH = TdS +Vdρ

H ist damit eine Funktion der Entropie und des Drucks: H = H(S,ρ).
Setzen wir wieder die Gibbs-Helmholtz-Gleichung in differenzieller Schreibweise, erhalten wir
dG = −SdT +Vdρ

ist somit eine Funktion der Temperatur und des Drucks: =(T,ρ).
Damit ergeben sich
 δG 
● die Temperaturabhängigkeit:   = −S und
 δT  p

 δG 
● die Druckabhängigkeit: 
 δρ T =V .

 

-18-


Guggenheim-Schema
Das Guggenheim-Schema ermöglicht
S U V
H A
P G T
Abbildung 11 : Guggenheim-Schema

Pfeile nach rechts verlangen ein positives, Pfeile nach links ein negatives Vorzeichen. Merksätze für das Guggenheim-
Schema:
● Schon unter Varus hatten alle progressiven Germanen Taschenrechner.
● Heute singt unser Vampir auch tagsüber ganz prächtig.
Mit dem Guggenheim-Schema ergeben sich unter anderem folgende Gleichungen:

 dU   dU   dH   dU 
  = +T;   = − ρ;   = +T; 
 dρ  = +V

 dS V  dV S  dS  ρ  S
Gleichung 48 : Temperatur- und Druckabhängigkeit der freien Enthalpie nach dem Guggenheim-Schema

Phasengleichgewichte im Einkomponentensystem
 dG 
Bei einem Phasengleichgewicht (ΔG = 0) und der Relation   = −S erhalten wir für die Phase α die Gleichung
 dT  ρ
 dGα 
  = −S α . Für die gasförmige, flüssige und feste Phase gilt
 dT  ρ

S( g ) 〉〉 S( l ) 〉 S( s )
Gleichung 49 : Phasengleichgewicht (Grundsatz)

Abbildung 12 : Phasengleichgewicht im Einphasensystem

 dG   dGα 
Aus der Relation   dρ  = V erhalten wir für die Phase α die Gleichung 
  = Vα . Für die gasförmige,
 T  dP T
flüssige und feste Phase gilt, wie man in diesem Fall auch schon aus dem Allgemeinwissen schließen kann

V( g ) 〉〉 V( l ) 〉 V( s )
Gleichung 50 : Phasengleichgewicht

Bei Druckerhöhung steigen Schmelzpunkte und Siedepunkte.

Abbildung 13 : Phasengleichgewichte im Einphasensystem (mit Druckerhöhung)

-19-


In der Grafik bezeichnen Tm1, Tm2 die Schmelzpunkte und Tb1, Tb2 die Siedepunkte bei einer Druckerhöhung von
Zustand 1 auf Zustand 2.

Gleichgewicht zwischen zwei Phasen α und β
Aus der Bedingung für das Gleichgewicht

Gα = G β ; dGα = dGβ
Gleichung 51 : Bedingung für das Gleichgewicht

und der Änderung der freien Enthalpie

 dG   dG 
dG =   ∗ dT + 
 dρ  ∗ dρ

 dT  ρ  T
Gleichung 52 : Änderung der freien Enthalpie

folgt

− S α ∗ dT +Vα ∗ dρ = −S β ∗ dT +V β ∗ dρ
(S β − S α ) ∗ dT = (V β −Vα ) ∗ dρ

(S β − S α ) = (V β −Vα ) ∗
dρ
dT
dρ
ΔS = ΔV ∗
dT
dρ ΔS
=
dT ΔV
Gleichung 53 : Änderung der freien Enthalpie in einem Gleichgewicht

ΔH
Mit ΔS = erhält man die Clapeyronsche Gleichung, in der T die Phasenumwandlungstemperatur bedeutet:
T
dρ ΔH
=
dT T ∗ ΔV
Gleichung 54 : Clapeyronsche Gleichung

Die Gleichung gilt für alle Phasenübergange, zum Beispiel Schmelzen ((s) → (l)), Verdampfen ((l) → (g)), Sublimieren
((s) → (g)).

Wir können für den Fall der Verdampfung und der Sublimation eine Näherung einführen, da V( g ) 〉〉 V( l ) 〉 V( s ) . Wir
setzen die Volumenänderung etwa dem Gasvolumen gleich:

R ∗T
ΔV ≈V(g) =
ρ
Gleichung 55 : Näherung der Volumenänderung (l→g, s→g)

Wir setzen diese Näherung in die Clapeyronsche Gleichung (siehe Gl. 51) ein und lösen nach den Drücken auf:

dρ ΔH ν,s ∗ ρ
=
dT T 2 ∗R
dρ ΔH
= 2 ν,s
ρ ∗ dT T ∗ R
dρ ΔH
= 2 ν,s ∗ dT
ρ T ∗R
Z ρ2 ZT 2
dρ ΔH ν,s
= ∗ dT
T1 T ∗ R
2
ρ1 ρ
ZT 2
Z ρ2 ΔH ν,s
ρ1 d ln ρ = ∗ dT
T1 T ∗ R
2

Gleichung 56 : Auflösung der Clapeyronschen Gleichung nach den Drücken unter Einbeziehung der Volumenänderung

Durch Ausrechnen des Integrals erhält man die Clausius-Clapeyronsche-Gleichung:

-20-


ρ2 ΔH T − T1
ln = 2 ν,s ∗ 2
ρ1 T ∗ R T1 ∗T2
Gleichung 57 : Clausius-Clapeyronsche-Gleichung

Durch unbestimmte Integration hingegen erhält man die Augustsche Gleichung:

ΔH ν,s
ln ρ = ∗ T = const
T2 ∗R
Gleichung 58 : Augustsche Gleichung

Zustandsdiagramme

Für H2O gilt V(l)<V(s). Dieser negative Für CO2 gilt V(l)>V(s). Die (s)-(l)-Kurve
Anstieg der (s)-(l)-Kurve heißt Anomalie des steigt positiv. Unterhalb gibt es kein
Wassers. flüssiges CO2. Bei 1,013 bar findet
Sublimation statt (Trockeneis).
T bei ρ = 0,006 bar und 273,15 K T bei ρ = 5,18 bar und 216,6 K
Tb bei ρ = 1,013 bar und 373,15 K Tb bei ρ = 1,013 bar und 195 K
K bei 230,6 bar K bei 79,75 bar und 324,1 K
Abbildung 14 : Zustandsdiagramme von Wasser und Kohlendioxid

In den Graphen eingezeichnet und darunter mit Werten angegeben sind der Tripelpunkt T, die Siedetemperatur Tb und
der kritische Punkt K.
In Einphasengebieten kann ρ und T in weiten Bereichen unabhängig voneinander variiert werden, ohne dass die Phase
verändert wird. Bei zwei Phasen variiert nur ρ oder T; jeweils eine Zustandsvariable wird durch die andere festgelegt. Bei
drei Phasen ist weder ρ noch T variierbar, ohne dass eine der Phasen verschwindet. Diese Beziehung zwischen den Phasen
und den Freiheitsgraden beschreibt die Gibbsche Phasenregel:
f = 2 +k − ρ
Gleichung 59 : Gibbsche Phasenregel

f ist die Zahl der Freiheitsgrade, k die Zahl der Komponenten im System und ρ die Zahl der Phasen. Am Tripelpunkt
gilt: f=0.

-21-


Mehrkomponentensysteme
Partielle molare Größen
Wir betrachten ein System, in dem das Volumen von mehreren darin vorkommenden Stoffen ni abhängt: V=V(n1,n2,...).
Für zwei Stoffe lässt sich leicht einsehen, dass

 δV   δV 
dV = 
 δn 
 ∗ dn1 +   ∗ dn2
 1 T,ρ,ρ1  δn 2 T,ρ,ρ2
Gleichung 60 :

Nach Integration erhält man unter den Annahmen V = n1 ∗ν1 + n2 ∗ν2

dV = ν1 ∗ d n1 + ν2 ∗ d n2
Gleichung 61 :

mit ν 1 und ν 2 als partielle molare Volumina. Das chemische Potential einer reinen Substanz errechnet sich als

G
μ=
n
Gleichung 62 : Chemisches Potential einer reinen Substanz

In der Mischphase gilt:

 δG 
μi = 
 δn 

 i t,ρ,ρi
dG = μ1 ∗ d n1 + μ 2 ∗ d n2
X
dG = −S ∗ dT +V ∗ dρ + ∫ μi ∗ d ni
i
Gleichung 63 : Chemisches Potential in der Mischphase

Chemisches Potential eines idealen bzw. realen Gases
Wir betrachten n Mol eines idealen Gas bei T = const. Für eine Komponente dn = 0 gelten dG = V * dρ und μ = G/n.
Damit ergibt sich

dG V
dμ = = ∗ dp
n n
Gleichung 64 : Chemisches Potential eines idealen Gases I

Mit V/n = R * T/p ergibt sich aus der Gl. 61 die folgende Form:

R ∗T
dμ = ∗ dp = R ∗T ∗ d ln p
p
Gleichung 65 : Chemisches Potential eines idealen Gases II

Man integriert nun über μ und erhält folgende Darstellung:
Zμ Zp
R ∗T
∫ dμ = p ∗ dp = R ∗T p∫ d ∗ ln p
μ0 0
Gleichung 66 : Chemisches Potential eines idealen Gases III

Fasst man die Gl. 61 bis 63 zusammen ergibt sich für das chemische Potential eines idealen Gases:

p
μ = μ 0 + R ∗T ∗ ln
p0
Gleichung 67 . Chemisches Potential eines idealen Gases IV

-23-


Für ein reales Gas gilt:

p ∗ϕ fg
μ = μ 0 + R ∗ T ∗ ln = μ0 + R ∗ T ∗ ln
p0 p0
Gleichung 68 : Chemisches Potential eines realen Gases

Mit φ als Fugazitätskoëffiziënt und fg als Fugazität.

Chemisches Potential einer verdünnten bzw. konzentrierten Lösung
Analog zur Gl. 64 gilt für das chemische Potential idealer Lösungen:

c
μ = μ0 + R ∗T ∗ ln
c0
Gleichung 69 : Chemisches Potential einer idealen Lösung

mit μ0 als chemischem Potential bei c0 und c0 als Referenzkoëffiziënten4.
In einem realen Gas gilt:

c ∗γ α
μ = μ0 + Κ ∗T ∗ ln = c0 + Κ ∗T ∗ ln
c0 c0
Gleichung 70 : Chemisches Potential eines realen Gases

mit γ als Aktivitätskoëffiziënten und α als Aktivität.

Nernstsches Verteilungsgleichgewicht
Bei T = const., P = const., und –dη‘ = dη‘‘ gilt:

dG = dG' + dG'' = μ' ∗ dη' + μ'' ∗ dη'' = ( μ'' − μ' ) dη = 0
Gleichung 71 : Nernstsches Verteilungsgleichgewicht 1

Ein spontaner Ablauf (dG>0) findet statt, wenn µ‘>µ‘‘. Im Gleichgewicht (dG=0) ist µ=µ und damit

µ '0 − µ ''0
c' c '' c'
µ + R ∗ T ∗ ln = µ ''0 + R ∗ T ∗ ln → = e
'0 R∗T
= k (T )
c0 c0 c
Gleichung 72 : Nernstsches Verteilungsgleichgewicht 2

mit k(T) als Nernstschem Verteilungskoëffiziënten.

Löslichkeitsgleichgewicht von Gasen in Flüssigkeiten
Die Konzentration C‘‘ eines Gases A im Gasraum über einer Flüssigkeit5 beträgt:

η ρ
c' ' = =
V R ∗T
Gleichung 73 : Konzentration eines Gases im Gasraum über einer Flüssigkeit

Aus dem Nernstschen Verteilungsgesetz für die Konzentration c von A in der flüssigen Phase gilt das
Henrysche Gesetz:

c'' ρ
c= = = kH ∗ ρ
k k ∗ R ∗T
Gleichung 74 : Henrysches Gesetz

mit kH als Henryschem Löslichkeitskoëffiziënten. Die Löslichkeit eines Gases in einer kondensierten Phase ist bei
konstanter Temperatur proportional zu dessen Partialdruck über der Flüssigkeitsoberfläche.

4
c0 = lmol/l
5
Zum Beispiel Luft über Wasser

-24-


Beispiel: Sauerstoff bei 25 °C und ρ = 0,2 bar

0 ,2[bar ∗ K ∗ mol ]  mol 
c= = 8,1 ∗10 −3 
8,134 ∗ 298[ bar ∗l ∗ K ]  l  
 mol 
k H = 1,25 ∗10 −3 
l ∗bar 
 mol ∗bar   mol 
cO2 ( Blut ) = 1,25 ∗10 −3 ∗ 0 ,2 = 2 ,5 ∗10 −4 
 l ∗bar   l  
Gleichung 75 : Sauerstofflöslichkeit in Blut

Kolligative Eigenschaften
Kolligative Eigenschaften hängen nur von der Anzahl der gelösten Teilchen und nicht von ihrer chemischen Natur ab:
● Dampfdruckerniedrigung
● Siedepunktserhöhung
● Gefrierpunktserniedrigung
● Osmotischer Druck
Bei binären Mischungen mit nur einer flüchtigen Komponente wird der Dampfdruck einer Komponente vernachlässigt.
Es werden ideal verdünnte Lösungen angenommen. Folgende Konvention wird verwendet:
● Index „1“ = Lösungsmittel (LM)
● Index „2“ = Gelöster Stoff (G)

Dampfdruckerniedrigung
Über einer Lösung befindet sich im Gasraum Dampf des Lösungsmittels. Nun gilt für einen reinen Stoff(*):

ρ*
μ(*l ) = μ*g ) = μ(0g ) = R ∗T ∗ ln
(
ρ0
Gleichung 76 :

Analog gilt für die Komponente Lösungsmittel der Lösung:

ρ1
μ1( l ) = μ1( g ) = μ10( g ) + R ∗ T ∗ ln
ρ0
*
ρ1 ρ
μ1( l ) = μ1( l ) + R ∗ T ∗ ln
*
+ R ∗ T ∗ ln 1
ρ0 ρ0
ρ1
μ1( l ) = μ1( l ) + R ∗ T ∗ ln
*
*
ρ1
μ1( l ) = μ1( l ) + R ∗ T ∗ ln χ1
*

Gleichung 77 :

Aus den vorangegangenen Überlegung ergibt sich nun das Raoultsche Gesetz:

ρ1 = ρ1 ∗ χ1
*

Gleichung 78 : Raoultsches Gesetz

Der Dampfdruck der Lösung einer nichtflüchtigen Substanz ist gleich dem Produkt aus dem Dampfdruck des reinen
Lösungsmittels und seinem Stoffmengenanteil.

Abbildung 15 : Diagramm einer Lösung einer nichtflüchtigen Substanz

-25-


Wegen der Voraussetzung χ1 = 1- χ2 gilt:

ρ1 − ρ1 Δρ
*

*
= * = χ2
ρ1 Ρ1
Gleichung 79 : Relative Dampdruckerniedrigung

Die relative Dampfdruckerniedrigung ist gleich dem Molenbruch der gelösten Substanz.

Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung
Ausgangspunkt ist das chemische Potential des Lösungsmittels.

μ1( l ) = μ1( l ) * + R ∗ T ∗ ln χ1
Gleichung 80 : Chemisches Potential des Lösungsmittels

Abbildung 16 : Diagramm von chemischen Potentialen

Siedepunktserhöhung

ΔT lg = Tb − Tb* = Κ e ∗ b2
Gleichung 81 : Siedepunktserhöhung

Gefrierpunktserniedrigung

ΔT ls = Tm − Tm = Κ k ∗ b2
*

Gleichung 82 : Gefrierpunktserniedrigung

mit Κe als ebullioskopische bzw. Κk als kryoskopische Konstante und b2 als Molalität des gelösten Stoffes.

Osmotischer Druck
Bei einem osmotischen Vorgang sind ein reines Lösungsmittel und eine Lösung durch eine nur für das Lösungsmittel
permeable (sogenannte semipermeable) Membran voneinander getrennt. Das Lösungsmittel fließt solange in die Kammer
mit der Lösung, bis das chemische Potential der Lösung dem Höhenpotential des Anstiegs entspricht:

-26-


Abbildung 17 : osmotischer Vorgang

Unter Abschluss hat die Lösung ein unausgeglichenes Potential:

Abbildung 18 : Osmose - unausgeglichenes Potential

Es gilt:

μ1L = μ1* 〉 μ1R = μ1* + R ∗ T ∗ lnχ1
Gleichung 83 : Osmose - unausgeglichenes Potential

Es erfolgt ein spontaner Übertritt von Lösungsmittelmolekülen von links nach rechts. Dies führt zu einer Verdünnung
der Lösung. Im Gleichgewicht gilt:

μ1( ρ ) = μ1 ∗ ( ρ − π )
*

Gleichung 84 : Osmose im Gleichgewicht

Der osmotische Druck ist der Druck, der den Lösungsmittelfluss zum Stillstand bringt.

Van't Hofftsche Gleichung

π ∗V = η2 ∗ R ∗T
Gleichung 85 : Van't Hofftsche Gleichung

Kolligative Eigenschaften von Elektrolyten
Man berücksichtigt infolge der durch die Dissoziation erhöhte Anzahl frei beweglicher Teilchen in der Lösung durch
Einführen des Van't Hofftschen Faktors:

i =1 + α ∗( ν −1)
Gleichung 86 : Van't Hofftscher Faktor

mit α als Dissoziationsgrad (0 ≥ α ≥ 1) und ν als Anzahl der Ionen, in die ein Teilchen zerfällt. Daraus folgt, dass die
Gleichungen für die kolligativen Eigenschaften mit dem Van't Hofftschen Faktor multipliziert werden müssen.

-27-


Beispiel: Nehmen wir an, Natronlauge habe einen Dissoziationsgrad α = 0,75. Sie zerfällt bekanntlich in Na+ + OH- ,
also zwei Teilchen: ν = 2. Dann ergibt sich für den Van't Hofftschen Faktor i = (1+0,75*(2-1)) = 1,75.
Angenommen, wir wollten den osmotischen Druck für eine Natronlauge der Konzentration c = 1 Mol*l- 1 bei der
Temperatur T = 298 K errechnen, beziehen wir den Van't Hofftschen Faktor ein:

 mol ∗ bar ∗ l ∗ K 
π = c ∗ R ∗T ∗ ι = 1 ∗ 0 ,083145 ∗ 298 ∗1,75 = 43,3bar
 l ∗ K ∗ mol  
Abbildung 19 : Osmotischer Druck von Natronlauge

-28-


Chemisches Gleichgewicht
Massenwirkungsgesetz (MWG)
Für ein gewöhnliches chemisches Gleichgewicht mit zwei Produkten und zwei Edukten gilt die allgemeine Gleichung

rA ∗ A + rB ∗ B ⇔ rP ∗ P + rQ ∗Q
Gleichung 87 : Chemisches Gleichgewicht von 2 Produkten und 2 Edukten

Dabei ist T = const. und ρ = const. Die freie Reaktionsenthalpie beträgt

ΔR = ( rA ∗ μ A + rB ∗ μ B ) − ( rP ∗ μ P + rQ ∗ μQ )
Gleichung 88 : Freie Reaktionsenthalpie für zwei Edukte und zwei Produkte

Nehmen wir an, A,B,P und Q lägen ideal verdünnt vor. Es gilt für das chemische Potential (siehe Gl. 67)

cP
μ P = μ P + R ∗ T ∗ ln
0

c0
Gleichung 89 : Chemisches Potential

Durch Einsetzen erhält man

 cQ   
( 0
) ( A
0
)
c
ΔG R = rP ∗ μ P + rQ ∗ μQ − rA ∗ μ 0 + rB ∗ μ B + R ∗ T ∗  rP ∗ ln P + rQ ∗ ln
0

c0 c0  
c
c0
c
 − R ∗ T ∗  rA ∗ ln A + rB ∗ ln B
c0


   
Gleichung 90 :

Die ersten zwei Klammern bezeichnen die freie Standardreaktionsenthalpie ∆G R , darüber hinaus kann man die
0

Logarithmen zusammenfassen:
r
c PP ∗ cQQ
r

ΔG R = ΔG + R ∗ T ∗ ln
0
R
c AA ∗ c AA
r r

Gleichung 91 :

Im chemischen Gleichgewicht gilt, dass ΔGR = 0 ist. Damit folgt
r
c PP ∗ cQQ
r

ΔG = − R ∗ T ∗ ln
0
R
c AA ∗ c AA
r r

Gleichung 92 :

Für den Term im Logarithmus führt man die Gleichgewichtskonstante KC ein und schreibt

ΔG R = −R ∗T ∗ ln K C
0

Gleichung 93 :

0
ΔGR
0
Nachdem mit ΔG R =const., T = const. folgt KC = const.
K C = e −R∗T

Eigenschaften eines Gleichgewichts
Die Einstellung eines Gleichgewichts erfolgt von beiden Seiten. Das Gleichgewicht ist „dynamisch“, das heißt,
Reaktionen finden auch im Gleichgewicht in beide Richtungen statt. Kinetische Faktoren wirken bis zur
Gleichgewichtseinstellung, Katalysatoren beziehungsweise deren biologische Äquivalente, Enzyme, helfen bei der
Einstellung. Ein Enzym ändert nicht die Lage des Gleichgewichts, sondern nur die Geschwindigkeit der Einstellung!
Das Prinzip von Le Chatelier besagt:
1. Einfluss von Druckänderungen
Bei Gasen verschiebt sich das Gleichgewicht bei Druckerhöhung auf die Seite derjenigen Reaktanden, die unter
Volumenabnahme entstehen; ebenso verschiebt eine Druckerniedrigung in die andere Richtung.
Beispiel: Das Gleichgewicht von N2 + 3H2 = 2NH3 verschiebt sich bei Druckerhöhung nach rechts, bei
Druckerniedrigung nach links.

-29-


2. Einfluss von Temperaturänderungen
0
 δU k  ΔH R
  =
 δT  ρ R ∗T
2

k 2 ΔH R  1
0
1 
ln = ∗ −
T T 

k1 R  1 2 
Gleichung 94 : Gleichgewicht: Einfluss von Temperaturänderungen

Bei Temperaturerhöhung wird also die endotherme Reaktion begünstigt, bei Temperaturerniedrigung die
exotherme Reaktion.
3. Einfluss von Komponentenänderungen
Der Zusatz einer Komponente begünstigt die Reaktion, die diesen Stoff verbraucht beziehungsweise begünstigt
der Entzug einer Komponente die Reaktion, die diesen Stoff bildet.

Löslichkeitsprodukt
Ein einem heterogenen Gleichgewicht

AgCl ( s ) ⇔ Ag + + Cl −
Formel 3 : Dissoziationsgleichgewicht von Silberchlorid

mit

K=
[ Ag ] ∗[Cl ]
+ −

[ AgCl ]
Gleichung 95 : Gleichgewichtskonstante von Silberchlorid

können wir [AgCl] als konstant ansehen. Die Lösung ist also vollständig gesättigt. Um wissen zu können, wie gut sich
ein Stoff löst, definieren wir das Löslichkeitsprodukt KL für Stoffe der allgemeinen Summenformel AXBY:

K L = K ∗ [ AX BY ] = [ A] ∗ [ B ]
X Y

Gleichung 96 : Löslichkeitsprodukt

Also für unser Beispiel mit Silberchlorid

[
K L = K ∗ [ AgCl ] = Ag + ∗ Cl − ] [ ]
Gleichung 97 : Löslichkeitsprodukt von AgCl

( X +Y )
 mol 
Das Löslichkeitsprodukt wird in der Einheit   angegeben. KL-Werte sind immer temperaturabhängig. Sie
 l 
werden gewöhnlich als Tabellenwerte bei 298 K angegeben.

Ionenprodukt des Wassers
Wasser bildet mit Protonen und Hydroxidionen ein Gleichgewicht:

H 2 O ⇔ H + + OH −
Formel 4 : Dissoziationsgleichgewicht von Wasser

Die Gleichgewichtskonstante ist somit

K=
[ H ] ∗ [OH ]
+ −

[ H 2O ]
Gleichung 98 : Gleichgewichtskonstante von Wasser

Die Konzentration [H2O] ist in verdünnten wässrigen Lösungen sehr hoch (55,5 Mol*l-1) und bleibt nahezu konstant. Es
folgt das Ionenprodukt des Wassers:

[ ] [
K W = K ∗ [ H 2 O ] = H + ∗ OH − ]
Gleichung 99 : Ionenprodukt des Wassers

Das Ionenprodukt ist wie das Löslichkeitsprodukt temperaturabhängig:
T [K] 273 298 313 373
KW [mol2*l-2 0,12*10-14 1*10-14 2,9*10-14 5,4*10-13

-30-


Tabelle 8 : Ionenprodukt des Wassers bei verschiedenen Temperaturen

Schreibt man das Ionenprodukt logarithmisch, erhält man

ρK H 2O = ρH + ρOH
Gleichung 100 : Ionenprodukt des Wassers, logarithmiert

Pufferlösungen
Pufferlösungen halten den pH-Wert bei begrenztem Zusatz von Säuren und Laugen konstant. Im menschlichen Blut
hält ein Bikarbonat-Puffer den pH ≈ 7,4.
Ein Essigsäure-Acetat-Puffer hält den pH ≈ 4,76. Bei Zugabe von Säure puffert die konjugierte Base

CH 3 COO − + H 3 O + ⇔ CH 3 COOH + H 2 O
Formel 5 : Essigsäure-Acetat-Puffer bei Zugabe von Säure

bei Zugabe von Lauge die Säure

CH 3 COOH + OH + ⇔ CH 3 COO − + H 2 O
Formel 6 : Essigsäure-Acetat-Puffer bei Zugabe von Lauge

Die Wirkungsweise lässt sich aus dem Massenwirkungsgesetz herleiten:

K S = K ∗ [ H 2O ] =
[ H O ] ∗ [CH COO ]
3
+
3
−

[ CH 3COOH ]
Gleichung 101 : Säurestärke von Essigsäure

KS bezeichnet die Säurestärke. Durch Umstellung und Logarithmierung erhält man die Henderson-Hasselbalch-
Gleichung:

pH = pK S + log
[CH COO ] 3
−

[ CH 3COOH ]
Gleichung 102 : pH-Wert (Henderson-Hasselbalch-Gleichung)

Beispiel: Eine Pufferlösung enthält 1 Mol*l-1 Essigsäure (pKS = 4,76) und 1 Mol*l-1 Natriumacetat. Welchen pH-Wert
hat
1. dieser Puffer?
2. die Lösung nach Zugabe von x = 0,1 Mol*l-1 HCl?
3. die Lösung nach Zugabe von y = 0,1 Mol*l-1 NaOH?

Wir stellen zunächst eine kleine Tabelle auf, die die Veränderungen erfasst:
Konzentration in mol*l-1 [CH3COOH] [CH3COO-]
1. Pufferlösung 1,0 1,0
2. Zugabe von HCl 1,0 + x 1,0 – x
3. Zugabe von NaOH 1,0 - y 1,0 + y
Tabelle 9 : Pufferveränderungen bei Zugabe von Säure oder Lauge

Damit ergeben sich laut Gl. 102:
1. pH = pKS = 4,76
2. pH = 4,76 + log 0,9/1,1 = 4,67
3. pH = 4,76 + log 1,1/0,9 = 4,85

Protolytische Gleichgewichte von Aminosäuren
Aminosäuren besitzen zwei Gruppen, die reagieren können: eine saure Carbonsäuregruppe und eine basische
Aminogruppe. Je nach pH der umgebenden Lösung kann die Aminosäure als reines Kation (Carbonsäuregruppe und
Aminogruppe protoniert), als Zwitterion (Carbonsäuregruppe deprotoniert, Aminogruppe protoniert) oder als Anion
(Carbonsäuregruppe und Aminogruppe deprotoniert) vorliegen. Für die Übergänge gibt es folglich zwei Säurestärken: Für
den Übergang vom Kation zum Zwitterion ist (für Glycin) pK1 = 2,35, für den Übergang vom Zwitterion zum Anion
pK2 = 9,6.
Der isoelektrische Punkt liegt dann vor, wenn genau so viele Kationen wie Anionen in der Lösung vorliegen:

-31-


[ Kation ] = [ Anion ]
K1 ∗ K 2 = H + [ ] 2

log K1 + log K 2 = 2 ∗ log H + [ ]
Gleichung 103 : Isoelektrischer Punkt 1

Der isoelektrische Punkt liegt also bei

1
pH ( IP ) = ∗ ( pK1 + pK 2 )
2
Gleichung 104 : Isoelektrischer Punkt 2

Für Glycin ist dies ≈ 5,98.

Abbildung 20 : Isoelektrischer Punkt

-32-


Elektrochemie
Elektrolyse (von NaCl) und galvanische Zelle (Daniell-Element)

Kathode Anode Kathode Anode
- -
Cl → Cl + e
Na+ + e- → Na Zn Zn2 + 2e- Cu2+ + 2e- → Cu
2Cl → Cl2
Abbildung 21 : Elektrolyse und galvanische Zelle

Kathode Anode
Angezogene Ionen Kationen Anionen
Richtung des Elektronenfluss In die Zelle Aus der Zelle
Halbreaktion Reduktion Oxidation
Pole bei der Elektrolyse - +
Pole bei der galvanischen + -
Zelle
Tabelle 10 : Vergleich zwischen Elektrolyse und galvanischem Element

Faradaysches Gesetz der Elektrolyse
Erstes Faradaysches Gesetz: Beim Stromdurchgang durch die Lösung oder Schmelze eines Elektrolyten sind die an
den Elektroden umgesetzten Stoffmengen n dem Produkt aus Stromstärke I und Zeit t proportional.

n ∝ I ∗t
Gleichung 105 : Erstes Faradaysches Gesetz

Zweites Faradaysches Gesetz: Die von der gleichen Ladung I * t an den Elektroden umgesetzten Stoffmengen
unterschiedlicher Stoffe verhalten sich umgekehrt proportional zu der jeweils erforderlichen Anzahl der Elementarladungen
z.

n1 z 2
=
n2 z1
Gleichung 106 : Zweites Faradaysches Gesetz

Daraus folgt die Größengleichung für elektrochemische Berechnungen:

m I ∗t
=
M F ∗z
Gleichung 107 : Größengleichung für elektrochemische Berechnungen

Mit F = 96485 C/mol (Faraday-Konstante).

Die elektromotorische Kraft (EMK)
Daniell-Element
 mol  2 +  mol 
Zn( s ) /Zn 2+ 1 //Cu 1 l /Cu ( s )
 l   
EMK = ΔE = ( E( Kathode ) − E( Anode) )
Gleichung 108 : Daniell-Element

Das elektrische Potential dieser Zelle in Volt hängt von Substanzen, ihren Konzentrationen und der Temperatur T ab.
Die Gleichung der Standard-EMK lautet:

-33-


ΔE 0 = E 0 ( Kathode ) − E 0 ( Anode )
Gleichung 109 : Standard-EMK

E sind die Reaktanden in Standardzuständen bei T = 298 K. Die Werte für Standardpotentiale E0 ergeben sich aus
0

Tabellen (Spannungsreihe, Bezugselektrode ist die Standard-Wasserstoffelektrode). Die maximale Arbeit, die mit einer
Zelle geleistet werden kann, entspricht unter isotherm-isobaren Bedingungen der Abnahme der freien Enthalpie des
Systems:

ΔG0 = −n ∗ r ∗ ΔE
Gleichung 110 : Maximale Arbeit einer Zelle unter isotherm-isobaren Bedingungen

mit n der Anzahl der Elektronenmol. Das heißt, nur bei ΔE > 0 läuft die Reaktion freiwillig ab.
Beispiel:

E 0 ( Cu/Cu 2+ ) = 0,34[V ]
E 0 ( Zn/Zn 2+ ) = −0,76[V ]
ΔE 0 = 1,10[V ]
 As ∗ V   kJ 
ΔG0 = −2 ∗ 96485 ∗1,1 = 212,3
 mol    mol 

Gleichung 111 : Maximale Arbeit des Daniell-Element

Die Nernstsche Gleichung
Berechnung der EMK ΔE, wenn beteiligte Stoffe nicht in Standardzuständen vorliegen:

rA ∗ A + rB ∗ B ⇒ rP ∗ P + rQ ∗ Q
r r
c PP ∗ cQQ
r
c PP ∗ cQQ
r

ΔGR = ΔG + R ∗ T ∗ ln
0
R = − n ∗ F ∗ ΔE = − n ∗ F ∗ ΔE + R ∗ T ∗ ln
0

c A ∗ c AA
rA r
c A ∗ c AA
rA r

r
R∗T cPP ∗ cQQ
r

ΔE = ΔE − 0
∗ ln rA rA
n∗ F cA ∗ cA
Gleichung 112 : EMK, wenn Stoffe nicht in Standardzuständen vorliegen

Durch Einsetzen der Konstanten und der Temperatur T = 298 K sowie Umformung des natürlichen in den dekadischen
Logarithmus erhält man die Nernstsche Gleichung:

0,059[V ]
r
c PP ∗ cQQ
r

ΔE = ΔE + 0
∗ log rA rA
n cA ∗ cA
Gleichung 113 : Nernstsche Gleichung

Beispiel: Welche EMK hat die Zelle

 mol  2+  mol 
Sn/Sn 2+ 1 //Pb  0,001 /Pb
 l   l 
bei T = 298 K?

Sn ⇒Sn 2+ + 2e − E 0 (Sn/Sn 2+ ) = −0,136V( Anode)
Pb 2+ + 2e − ⇒ Pb E 0 ( Pb/Pb 2+ ) = −0,126V( Kathode )
Sn + Pb 2+ ⇒Sn 2+ + Pb ΔE 0 = 0,01V

ΔE = ΔE 0 −
0 ,059 2+
[ ]
[V ] ∗log Sn 2+ = 0,01[V ] − 0,059 [V ] ∗log 1,0 = 0,079[V ]
2 Pb [ ] 2 0 ,001
Gleichung 114 : Umkehrung der Polung durch Konzentrationseffekte

Die Reaktion läuft nicht freiwillig ab. Das heißt, die Gegenreaktion tritt ein. Die Polung der Zelle wird gegenüber der
Zelle unter Standardbedingungen durch die Konzentrationseffekte umgekehrt.

-34-


Grenzflächenerscheinungen
Zu Grenzflächenerscheinungen gehören die Oberflächenspannung von Flüssigkeiten, benetzende und nichtbenetzende
Flüssigkeiten sowie die Adsorption an Grenzflächen.

Oberflächenspannung von Flüssigkeiten

Abbildung 22 : Oberflächenspannung von Flüssigkeiten

Die Kohäsionskräfte, das sind Kräfte, die eine Flüssigkeit zusammenhalten, sind im Inneren = 0 und an der Oberfläche
≠ 0, Moleküle an der Grenzfläche besitzen also eine höhere potentielle Energie als Moleküle im Inneren. Moleküle streben
stets die kleinstmögliche Oberfläche an.
Bei einem Volumen einer Kugel beziehungsweise eines Quaders erhält man:

Abbildung 23 : Kugel/Quader: Unterschiedliche Oberflächengröße bei gleichem Volumen

Ergo: Ein Flüssigkeitstropfen wird sich immer in eine Kugel formen.
Das Verhältnis aus der an einer Flüssigkeit verrichtete Arbeit ΔW und die dadurch hervorgerufene
Oberflächenvergrößerung ΔA heißt Oberflächenarbeit oder Oberflächenspannung:

ΔW
σ=
ΔA
Gleichung 115 : Oberflächenarbeit (Oberflächenspannung)

Die Einheit ist J/m2 = N/m. σ ist eine Funktion der Temperatur und des umgebenden Mediums. Zur Bestimmung der
Oberflächenspannung gibt es drei Methoden:

Kapillarmethode

Abbildung 24 : Kapillarmethode

hFl ∗ ρ Fl
σ Fl = σ H 2O ∗
hH 2O ∗ ρ H 2O
hFl ∗ ρ Fl ∗ g ∗ h
σ Fl =
2
Gleichung 116 : Kapillarmethode

-35-


Stalagmometermethode

Abbildung 25 : Stalagmometermethode

VFl ∗ Z Fl ∗ ρ Fl
σ Fl = σ H 2O ∗
VH 2O ∗ Z H 2O ∗ ρ H 2O
Gleichung 117 :Stalagmometermethode

Z sind hier die Tropfenzahlen.

Abreißmethode

Abbildung 26 : Abreißmethode

F
σ Fl =
2 ∗l
Gleichung 118 : Abreißmethode

Benetzende und nichtbenetzende Flüssigkeiten

Abbildung 27 : Benetzende und nichtbenetzende Flüssigkeiten

Je geringer die Oberflächenspannung, um so mehr wirkt eine Flüssigkeit benetzend. Tenside setzen die
Oberflächenspannung herab.
Hg σ in N/m
Luft 0,500
Wasser 0,375
Tabelle 11 : Oberflächenspannungen

-36-


Transporterscheinungen
Viskosität
In Gasen und Flüssigkeiten wird die Strömung durch Adhäsions- und Kohäsionskräfte behindert. Wir unterscheiden
zwischen
● laminarer Strömung (parabolische Geschwindigkeitsverteilung)

Abbildung 28 : Laminare Strömung

und
● turbulenter Strömung (unregelmäßige Geschwindigkeitsverteilung, Wirbel)

Abbildung 29 : Turbulente Strömung

Die folgenden Ausführungen setzen laminare Strömungen voraus. Diese wird am besten durch kleine Rohrdurchmesser
und eine kleine Durchflussgeschwindigkeit erreicht.
Die dynamische Viskosität η ist die Kraft, die benötigt wird um in einem Gas bzw. in einer Flüssigkeit eine ebene
Platte der Fläche A parallel zu einer ebenen Wand im Abstand l mit konstanter Geschwindigkeit ν entlangzuziehen.

ν
F = η∗ A∗
l
Gleichung 119 : Dynamische Viskosität
-1 2 -1
mit [η] = 1P [Poise] = 10 [N*s/m ] = 10 [Pa*s].
Die kinematische Viskosität berechnet sich nun folgendermaßen:

η
ν=
ρ
Gleichung 120 : Kinematische Viskosität

Beim Fließen durch eine Röhre der Länge l und dem Radius r, an deren Enden die Drücke p1 bzw. p2 herrschen, gilt für
das pro Zeitinterwall Δt durchfließende Volumen ΔV:

π ∗ ( p1 − p 2 ) ∗ r 4
ΔV =
8∗η∗ ρ
Gleichung 121 : Hagen-Poiseuillsche-Gesetz

Die Gl. 121 wird als das Hagen-Poiseuillsche-Gesetz bezeichnet. Als erste Näherung gilt ΔV ≈ r4:
Die Viskosität ist eine stoff- und temperaturabhängige Größe. Bei Flüssigkeiten sinkt die Viskosität mit steigender
Temperatur infolge der abnehmenden Reibung, es erhöht sich dann die Flüchtigkeit. Bei Gasen verhält es sich umgekehrt.

-37-


Höpler-Viskosimeter Oswald-Viskosimeter

ρ Ku − ρ Fl t
Messgrößen sind tH2O und tFl als Durchtrittszeiten, ηFl = ηH 2O ∗ ∗ Fl
dann gilt: ρ Ku − ρ H 2O t H 2O
Abbildung 30 : Vergleich: Höpler- und Oswald-Viskosimeter

Diffusion
Diffusion bezeichnet den Vorgang der spontan verlaufenden, gegenseitigen Vermischung von verschiedenen
miteinander in Berührung stehenden Stoffen.

Erstes Ficksches Gesetz
δc A ∗ D δc
= ∗
δt υ δx
Gleichung 122 : 1. Ficksches Gesetz

Zweites Ficksches Gesetz

 δc   δc 2 
  = D ∗ 2 
 δx 
 δt  x  t
Gleichung 123 : 2. Ficksches Gesetz

Die Gl. 122 und 123 mit δc/δt als Diffusionsgeschwindigkeit und δc/δx als Konzentrationsgradiënt.
Der Diffusionskoëffiziënt stellt die Stoffmenge des gelösten Stoffes dar, die pro Zeit, pro Querschnitt und pro
Konzentrationsgefälle diffundiert. Für kugelförmige Moleküle gilt:

k B ∗T
D=
6 ∗π ∗η ∗r
Gleichung 124 : Diffusionskoëffiziënt für kugelförmige Moleküle

Mit kB als Bolzmann-konstante, η als dynamische Viskosität des Lösungsmittels und r als Radius des Moleküls.

-38-


Anhang
Abbildungsverzeichnis
Abbildung 1 : Wärme und Temperatur............................................................................................................... 6

Abbildung 2 : Isotherme Zustandsänderung..................................................................................................... 7

Abbildung 3 : Isobare Zustandsänderung......................................................................................................... 7

Abbildung 4 : Isochore Zustandsänderung....................................................................................................... 8

Abbildung 5 : Adiabatische Zustandsänderung 1............................................................................................ 8

Abbildung 6 : Adiabatische Zustandsänderung 2............................................................................................ 8

Abbildung 7 : Zustandsdiagramm realer Gase................................................................................................. 9

Abbildung 8 : Isotherme des CO2...................................................................................................................... 9

Abbildung 9 : Überführung eines idealen Gases von T1 / T2........................................................................12

Abbildung 10 : Entropie von HCl als Funktion der Temperatur.....................................................................14

Abbildung 11 : Guggenheim-Schema.............................................................................................................. 19

Abbildung 12 : Phasengleichgewicht im Einphasensystem..........................................................................19

Abbildung 13 : Phasengleichgewichte im Einphasensystem (mit Druckerhöhung)....................................19

Abbildung 14 : Zustandsdiagramme von Wasser und Kohlendioxid............................................................21

Abbildung 15 : Diagramm einer Lösung einer nichtflüchtigen Substanz.....................................................25

Abbildung 16 : Diagramm von chemischen Potentialen................................................................................26

Abbildung 17 : osmotischer Vorgang.............................................................................................................. 27

Abbildung 18 : Osmose - unausgeglichenes Potential..................................................................................27

Abbildung 19 : Osmotischer Druck von Natronlauge.....................................................................................28

Abbildung 20 : Isoelektrischer Punkt............................................................................................................... 32

Abbildung 21 : Elektrolyse und galvanische Zelle.......................................................................................... 33

Abbildung 22 : Oberflächenspannung von Flüssigkeiten..............................................................................35

Abbildung 23 : Kugel/Quader: Unterschiedliche Oberflächengröße bei gleichem Volumen......................35

Abbildung 24 : Kapillarmethode....................................................................................................................... 35

Abbildung 25 : Stalagmometermethode.......................................................................................................... 36

Abbildung 26 : Abreißmethode......................................................................................................................... 36

Abbildung 27 : Benetzende und nichtbenetzende Flüssigkeiten..................................................................36

Abbildung 28 : Laminare Strömung................................................................................................................. 37

Abbildung 29 : Turbulente Strömung.............................................................................................................. 37

Abbildung 30 : Vergleich: Höpler- und Oswald-Viskosimeter.......................................................................38

-39-


Formelverzeichnis:
Formel 1 : Umsetzung von Zink mit Salzsäure................................................................................................ 12

Formel 2 : Verbrennung von Ethin................................................................................................................... 12

Formel 3 : Dissoziationsgleichgewicht von Silberchlorid..............................................................................30

Formel 4 : Dissoziationsgleichgewicht von Wasser.......................................................................................30

Formel 5 : Essigsäure-Acetat-Puffer bei Zugabe von Säure..........................................................................31

Formel 6 : Essigsäure-Acetat-Puffer bei Zugabe von Lauge.........................................................................31

Tabellenverzeichnis
Tabelle 1 : Klassifizierung von Systemen......................................................................................................... 5

Tabelle 2 : Beispiele für Systeme und Abhängigkeiten....................................................................................5

Tabelle 3 : Kritische Punkte für verschiedene Gase.......................................................................................10

Tabelle 4 : Schlussfolgerunge für Zustandsänderungen...............................................................................11

Tabelle 5 : Teilreaktionen der Oxidation von Kohlenstoff..............................................................................13

Tabelle 6 : Entropieänderung des Systems Wasser ↔ Eis............................................................................14

Tabelle 7 : Die freie Reaktionsenthalpie als Funktion von Reaktionsenthalpie, Reaktionsentropie und
Temperatur......................................................................................................................................................... 18

Tabelle 8 : Ionenprodukt des Wassers bei verschiedenen Temperaturen....................................................31

Tabelle 9 : Pufferveränderungen bei Zugabe von Säure oder Lauge............................................................31

Tabelle 10 : Vergleich zwischen Elektrolyse und galvanischem Element....................................................33

Tabelle 11 : Oberflächenspannungen.............................................................................................................. 36

-40-


Gleichungsverzeichnis
Gleichung 1 : Zustandsfunktion für ideale Gase.............................................................................................. 5

Gleichung 2 : Ableitung der Zustandsfunktion für ideale Gase......................................................................5

Gleichung 3 : Satz von Hess............................................................................................................................... 5

Gleichung 4 : Boyle-Mariott-Gesetz................................................................................................................... 7

Gleichung 5 : Gay-Lussac-Gesetz...................................................................................................................... 7

Gleichung 6 : Schlussfolgerung aus dem Gay-Lussac-Gesetz.......................................................................7

Gleichung 7 : Amontons-Gesetz........................................................................................................................ 8

Gleichung 8 : Schlussfolgerung aus dem Amontons-Gesetz..........................................................................8

Gleichung 9 : Poisson-Gesetz............................................................................................................................ 8

Gleichung 10 : Schlussfolgerung aus dem Poisson-Gesetz............................................................................8

Gleichung 11 : Zustandsgleichung idealer Gase 1........................................................................................... 9

Gleichung 12 : Allgemeine Gaskonstante......................................................................................................... 9

Gleichung 13 : Einheitenrechnung für die allgemeine Gaskonstante.............................................................9

Gleichung 14 : Zustandsgleichung idealer Gase 2........................................................................................... 9

Gleichung 15 : Van der Waals-Gleichung.......................................................................................................... 9

Gleichung 16 : Ableitung der Van der Waals-Konstanten..............................................................................10

Gleichung 17 : Virialgleichung......................................................................................................................... 10

Gleichung 18 : Virialgleichung (Abbruch nach dem 2. Glied)........................................................................10

Gleichung 19 : Innere Energie eines Systems................................................................................................ 11

Gleichung 20 : Änderung der inneren Energie für ideale Gase.....................................................................11

Gleichung 21 : Energieerhaltungssatz............................................................................................................. 11

Gleichung 22 : Änderung der inneren Energie................................................................................................11

Gleichung 23 : Volumenarbeit.......................................................................................................................... 11

Gleichung 24 : 1. Hauptsatz der Thermodynamik........................................................................................... 11

Gleichung 25 : Gleichung für die Reaktionsenergie.......................................................................................12

Gleichung 26 : Molare Standardreaktionsenthalpie.......................................................................................13

Gleichung 27 : Molare Standardbildungsenthalpie für die Verbrennung von Ethin....................................13

Gleichung 28 : Molare Standardbildungsenthalpie für die Verbrennung von CO........................................13

Gleichung 29 : Entropie eines abgeschlossenen Systems............................................................................13

Gleichung 30 : Reduzierte Wärme nach Claudius..........................................................................................13

Gleichung 31 : Abhängigkeitender Zustandsänderung.................................................................................14

-41-


Gleichung 32 : Berechnung der molaren Standardreaktionsentropie für die Bildung von Wasser aus den
Elementen.......................................................................................................................................................... 14

Gleichung 33 : Molare Standardenthalpie der Bildung von Wasser aus den Elementen............................14

Gleichung 34 : Entropieänderung der Umgebung bei der Bildung von Wasser aus den Elementen........14

Gleichung 35 : Entropieänderung des gesamten abgeschlossenen Systems.............................................14

Gleichung 36 : Entropie der Umgebung in Abhängigkeit der Wärme...........................................................17

Gleichung 37 : Entropie der Umgebung in Abhängigkeit der Reaktionsenthalpie......................................17

Gleichung 38 : Änderung der Gesamtentropie............................................................................................... 17

Gleichung 39 . Gleichung 37 mit -1*T multipliziert.......................................................................................... 17

Gleichung 40 : Gibbs-Helmholtz-Gleichung.................................................................................................... 17

Gleichung 41 : Gibbs-Helmholtz-Gleichung (ohne Differenzen)....................................................................17

Gleichung 42 : Zunahme der Gesamtentropie................................................................................................ 17

Gleichung 43 : Gibbs-Helmholtz-Gleichung mit unveränderter Reaktionsenthalpie...................................17

Gleichung 44 : Synthese von Salpetersäure aus Stickstoffdioxid, Wasser und Sauerstoff.......................18

Gleichung 45 : Innere Energie 1....................................................................................................................... 18



Gleichung 48 : Temperatur- und Druckabhängigkeit der freien Enthalpie nach dem Guggenheim-Schema
............................................................................................................................................................................. 19

Gleichung 49 : Phasengleichgewicht (Grundsatz).......................................................................................... 19

Gleichung 50 : Phasengleichgewicht............................................................................................................... 19

Gleichung 51 : Bedingung für das Gleichgewicht.......................................................................................... 20

Gleichung 52 : Änderung der freien Enthalpie................................................................................................ 20

Gleichung 53 : Änderung der freien Enthalpie in einem Gleichgewicht.......................................................20

Gleichung 54 : Clapeyronsche Gleichung....................................................................................................... 20

Gleichung 55 : Näherung der Volumenänderung (l→g, s→g).......................................................................20

Gleichung 56 : Auflösung der Clapeyronschen Gleichung nach den Drücken unter Einbeziehung der
Volumenänderung............................................................................................................................................. 20

Gleichung 57 : Clausius-Clapeyronsche-Gleichung.......................................................................................21

Gleichung 58 : Augustsche Gleichung............................................................................................................ 21

Gleichung 59 : Gibbsche Phasenregel............................................................................................................ 21

Gleichung 60 :.................................................................................................................................................... 23

Gleichung 61 :.................................................................................................................................................... 23

Gleichung 62 : Chemisches Potential einer reinen Substanz........................................................................23

-42-


Gleichung 63 : Chemisches Potential in der Mischphase..............................................................................23

Gleichung 64 : Chemisches Potential eines idealen Gases I.........................................................................23

Gleichung 65 : Chemisches Potential eines idealen Gases II........................................................................23

Gleichung 66 : Chemisches Potential eines idealen Gases III.......................................................................23

Gleichung 67 . Chemisches Potential eines idealen Gases IV.......................................................................23

Gleichung 68 : Chemisches Potential eines realen Gases.............................................................................24

Gleichung 69 : Chemisches Potential einer idealen Lösung.........................................................................24

Gleichung 70 : Chemisches Potential eines realen Gases.............................................................................24

Gleichung 71 : Nernstsches Verteilungsgleichgewicht 1...............................................................................24

Gleichung 72 : Nernstsches Verteilungsgleichgewicht 2...............................................................................24

Gleichung 73 : Konzentration eines Gases im Gasraum über einer Flüssigkeit..........................................24

Gleichung 74 : Henrysches Gesetz.................................................................................................................. 24

Gleichung 75 : Sauerstofflöslichkeit in Blut.................................................................................................... 25

Gleichung 76 : ................................................................................................................................................... 25

Gleichung 77 : ................................................................................................................................................... 25

Gleichung 78 : Raoultsches Gesetz................................................................................................................. 25

Gleichung 79 : Relative Dampdruckerniedrigung........................................................................................... 26

Gleichung 80 : Chemisches Potential des Lösungsmittels...........................................................................26

Gleichung 81 : Siedepunktserhöhung............................................................................................................. 26

Gleichung 82 : Gefrierpunktserniedrigung...................................................................................................... 26

Gleichung 83 : Osmose - unausgeglichenes Potential..................................................................................27

Gleichung 84 : Osmose im Gleichgewicht....................................................................................................... 27

Gleichung 85 : Van't Hofftsche Gleichung...................................................................................................... 27

Gleichung 86 : Van't Hofftscher Faktor............................................................................................................ 27

Gleichung 87 : Chemisches Gleichgewicht von 2 Produkten und 2 Edukten..............................................29

Gleichung 88 : Freie Reaktionsenthalpie für zwei Edukte und zwei Produkte.............................................29

Gleichung 89 : Chemisches Potential.............................................................................................................. 29

Gleichung 90 : ................................................................................................................................................... 29

Gleichung 91 : ................................................................................................................................................... 29

Gleichung 92 : ................................................................................................................................................... 29

Gleichung 93 : ................................................................................................................................................... 29

Gleichung 94 : Gleichgewicht: Einfluss von Temperaturänderungen..........................................................30

Gleichung 95 : Gleichgewichtskonstante von Silberchlorid..........................................................................30

-43-


Gleichung 96 : Löslichkeitsprodukt................................................................................................................. 30

Gleichung 97 : Löslichkeitsprodukt von AgCl................................................................................................ 30

Gleichung 98 : Gleichgewichtskonstante von Wasser...................................................................................30

Gleichung 99 : Ionenprodukt des Wassers..................................................................................................... 30

Gleichung 100 : Ionenprodukt des Wassers, logarithmiert............................................................................31

Gleichung 101 : Säurestärke von Essigsäure................................................................................................. 31

Gleichung 102 : pH-Wert (Henderson-Hasselbalch-Gleichung)....................................................................31

Gleichung 103 : Isoelektrischer Punkt 1.......................................................................................................... 32

Gleichung 104 : Isoelektrischer Punkt 2.......................................................................................................... 32

Gleichung 105 : Erstes Faradaysches Gesetz................................................................................................. 33

Gleichung 106 : Zweites Faradaysches Gesetz.............................................................................................. 33

Gleichung 107 : Größengleichung für elektrochemische Berechnungen.....................................................33

Gleichung 108 : Daniell-Element...................................................................................................................... 33

Gleichung 109 : Standard-EMK........................................................................................................................ 34

Gleichung 110 : Maximale Arbeit einer Zelle unter isotherm-isobaren Bedingungen.................................34

Gleichung 111 : Maximale Arbeit des Daniell-Element...................................................................................34

Gleichung 112 : EMK, wenn Stoffe nicht in Standardzuständen vorliegen..................................................34

Gleichung 113 : Nernstsche Gleichung........................................................................................................... 34

Gleichung 114 : Umkehrung der Polung durch Konzentrationseffekte........................................................34

Gleichung 115 : Oberflächenarbeit (Oberflächenspannung).........................................................................35

Gleichung 116 : Kapillarmethode..................................................................................................................... 35

Gleichung 117 :Stalagmometermethode......................................................................................................... 36

Gleichung 118 : Abreißmethode....................................................................................................................... 36

Gleichung 119 : Dynamische Viskosität.......................................................................................................... 37

Gleichung 120 : Kinematische Viskosität........................................................................................................ 37

Gleichung 121 : Hagen-Poiseuillsche-Gesetz................................................................................................. 37

Gleichung 122 : 1. Ficksches Gesetz............................................................................................................... 38

Gleichung 123 : 2. Ficksches Gesetz............................................................................................................... 38

Gleichung 124 : Diffusionskoëffiziënt für kugelförmige Moleküle................................................................38

-44-

Physikalische Chemie

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