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Organische Chemie

Inhaltsverzeichnis:

Grundlagen.......................................................................................................................................................... 5
    Besonderheiten des Kohlenstoff-Atoms - Hybridisierung........................................................................................5
    Elektronegativität.......................................................................................................................................................... 7
    Mesomerie und Resonanzstrukturen, Konstitutionsisomere...................................................................................7
Alkane (gesättigte Kohlenwasserstoffe)............................................................................................................ 9
    Verzweigte und unverzweigte kettenförmige Alkane (n-/ iso-Alkane)......................................................................9
    Cycloalkane.................................................................................................................................................................. 11
Alkene (Kohlenwasserstoffe mit Doppelbindungen)......................................................................................15
    Stereochemie............................................................................................................................................................... 15
    Halogenalkane............................................................................................................................................................. 18
Alkohole............................................................................................................................................................. 25
    Herstellung von Alkoholen......................................................................................................................................... 25
    Herstellung von Alkoholen durch Reduktion / Oxidation von Carbonylgruppen.................................................26
    Herstellung von Alkoholen durch metallorganische Reagenzien..........................................................................27
Ester.................................................................................................................................................................... 29
    Veresterung und Hydrolyse - Reaktion von Carbonsäuren mit Alkoholen............................................................29
    Basische Hydrolyse - Verseifung............................................................................................................................... 30
Ether................................................................................................................................................................... 33
    Williamsonsche Ethersynthese.................................................................................................................................. 33
    Weitere Ethersynthese-Mechanismen....................................................................................................................... 34
Elektrophile Addition......................................................................................................................................... 35
    Markovnikov-Regel...................................................................................................................................................... 35
    Epoxidierung von Alkenen......................................................................................................................................... 36
    Bromierung von Alkenen............................................................................................................................................ 37
    Cycloaddition............................................................................................................................................................... 38
Aromaten (Arene).............................................................................................................................................. 43
    Benzol - eine typische aromatische Verbindung......................................................................................................43
    Definition aromatischer Verbindungen..................................................................................................................... 44
    Elektrophile aromatische Substitution...................................................................................................................... 44
    Nukleophile aromatische Substitution...................................................................................................................... 48
Carbonylverbindungen..................................................................................................................................... 49
    Acetalbildung............................................................................................................................................................... 50
    Kohlenhydrate............................................................................................................................................................. 52
    Neubildung von C-C-Bindungen................................................................................................................................ 53
    Dicarbonylverbindungen............................................................................................................................................ 56
Carbonsäuren.................................................................................................................................................... 59
    Derivate der Carbonsäure........................................................................................................................................... 60
Amine.................................................................................................................................................................. 63
    Oxidation von Aminen................................................................................................................................................ 64
    Amine als Nukleophile................................................................................................................................................ 64
    Nitrosamine und Azoverbindungen........................................................................................................................... 65
    Stickstoff-Heterocyclen in der Natur......................................................................................................................... 65
Anhang............................................................................................................................................................... 67
    Abbildungsverzeichnis............................................................................................................................................... 67
    Tabellenverzeichnis.................................................................................................................................................... 68
    Formelverzeichnis....................................................................................................................................................... 69
    Quellen......................................................................................................................................................................... 73




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Organische Chemie


Grundlagen
    Die organische Chemie (kurz "Organik") ist die Lehre von Aufbau und Verhalten der Kohlenstoff-Verbindungen.
Neben dem Kohlenstoff-Atom („C“) werden in der Organik nur relativ wenige andere Elemente, wie z.B. Stickstoff („N“),
Sauerstoff („O“), Schwefel („S“) und Halogene (Elemente der 7. Hauptgruppe), näher betrachtet. Nur ausgehend von
diesen 4 genannten Elementen können sehr viele Verbindungen erzeugt werden. Die erste organische Verbindung, die
künstlich synthetisiert werden konnte, war Harnstoff. 1828 erhitzte Friedrich Wöhler anorganisches Ammoniumcyanat,
wobei organischer Harnstoff entstand. Das Kohlenstoffatom hat, ausgehend von der Elektronenkonfiguration 1s 22s22p2,
4 Elektronen „auf der Außenschale“. Die Edelgaskonfiguration kann es erreichen, indem es entweder 4 Elektronen abgibt
(C4+ = Heliumkonfiguration) oder 4 Elektronen aufnimmt (C4- = Neonkonfiguration). Entsprechend der Oktettregel
(8 Elektronen „auf der Außenschale“) kann das C-Atom die Edelgaskonfiguration erreichen, indem es kovalente
Bindungen mit anderen Atomen eingeht. Hierbei werden die Elektronen, die an der Bindung beteiligt sind, beiden Atomen
zugerechnet. Somit ist es dem C-Atom also möglich, die Edelgaskonfiguration durch Bildung von 4 Bindungen zu
erreichen, wobei neben der Einfachbindung auch Doppel- oder Dreifachbindungen möglich sind.

                                                        C + 4H → CH 4
                                                     Formel 1 : Methanbildung

   Da die Punkt-Schreibweise (für jedes freie Elektron wird ein Punkt gemacht) sehr zeitraubend ist, werden jeweils
2 Elektronen zu einem Strich zusammengefasst. Zur weiteren Vereinfachung werden in der organischen Chemie, die sich ja
schwerpunktmäßig mit Kohlenstoffgerüsten und Verbindungen mit diesen befasst, die C- und H-Atome nicht explizit
gezeichnet. Methan (CH4) wird beispielsweise als einfacher Punkt („●“), Ethan (C2H6) als Strich („-“) und Propan (C3H8)
als 2 gewinkelt hintereinander liegende Striche („∧“) gezeichnet. Jede Ecke oder jedes Ende eines Striches bzw. Winkels
stellt bei dieser „Strich-Schreibweise“ ein C-Atom dar, an welchem noch 3 (an den Enden eines vereinfacht dargestellten
Moleküls) oder 2 (innerhalb eines vereinfacht dargestellten Moleküls) H-Atome gebunden sind. Um die in der organischen
Chemie gebräuchlichen vereinfachten Darstellungen auswerten zu können, muss man sich folgende Grundsätze stets
vergegenwärtigen:
   •      Jede Ecke / jedes unbesetzte Ende eines Striches bzw. Winkels stellt ein C-Atom dar.
   •      C-Atome können grundsätzlich 4 Bindungen ausbilden: Wenn nichts anderes eingezeichnet ist, sind alle freien
          Bindungsstellen mit H-Atomen besetzt.
   •      Alle anderen Elemente (also alle außer C und H) werden dargestellt.
   •      Ketten werden zickzack-artig dargestellt. Dies soll verdeutlichen, dass alle C-Atome so weit wie möglich
          voneinander entfernt sind.
   •      Um Einfachbindungen kann gedreht werden, da sich bei der Drehung an der grundsätzlichen Struktur nichts
          ändern. Drehungen um Doppel- und Dreifachbindungen sind nicht möglich.
   •      H-Atome werden dargestellt, wenn sie an andere Atome als C-Atome gebunden sind.




                                  Abbildung 1 : Vereinfachte Darstellung in der organischen Chemie

Besonderheiten des Kohlenstoff-Atoms - Hybridisierung
    Beim C-Atom ist im Normalzustand das s-Orbital (s-Unterenergieniveau) der energieärmsten K-Schale („Schale“ =
Hauptenergieniveau) mit 2 Elektronen vollständig besetzt. Das einzelne s-Orbital der L-Schale (1s-Orbital) ist ebenfalls mit
2 Elektronen besetzt. Von den 3 zur Verfügung stehenden p-Orbitalen der L-Schale (2p-Orbitale) sind jedoch nur zwei (2p x
und 2py) mit jeweils einem Elektronen besetzt, das übrige p-Orbital (2p z) bleibt frei. Diese Verteilung der Elektronen auf
die p-Orbitale der L-Schale ergibt sich aus der Hundschen Regel (Orbitale gleicher Energie werden zunächst einzeln mit
Elektronen gleichen Spins besetzt). Zusammengefasst wird diese Elektronenkonfiguration mit 1s 22s22p2 beschrieben.




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Organische Chemie

    (1s2 = s-Orbital der K-Schale mit 2 Elektronen besetzt; 2s2 = s-Orbital der L-Schale mit 2 Elektronen besetzt; 2p2 = p-
Orbitale der K-Schale mit 2 Elektronen besetzt) und als Grundzustand bezeichnet. Aus der Elektronenkonfiguration im
Grundzustand sollte sich eine Zweibindigkeit des C-Atoms ergeben, da nur 2 ungepaarte Elektronen vorhanden sind (2 der
3 p-Orbitale der L-Schale mit einem Elektron besetzt). Die Vierbindigkeit des Kohlenstoffatoms erklärt sich aus der sp 3-
Hybridisierung des Atoms.
    Der Energieunterschied zwischen den 2s- und 2p-Orbitalen ist relativ klein. Unter Einfluss eines Bindungspartners wird
zunächst eines der beiden Elektronen des 2s-Orbitals auf das letzte freie 2p-Orbital angehoben (angeregter Zustand). Die
4 Orbitale der L-Schale kombinieren sich schließlich zu 4 energetisch gleichwertigen Orbitalen. Der gesamte Vorgang wird
als sp3-Hybridisierung bezeichnet (sp3-Hybridisierung = 1 s-Orbital und 3 p-Orbitale zu 4 sp3-Hybridorbitalen kombiniert).
Durch Überlappung der 4 einfach besetzten sp3-Hybridorbital des C-Atoms mit je einem einfach besetzten Orbital eines
anderen Atoms (z.B.: 1s-Orbital von H-Atomen) kann das C-Atom bis zu 4 Einfachbindungen ausbilden. Die sp3-
Hybridierung bestimmt bei Einfach- oder σ-Bindungen („Sigma“-Bindung) die Anordnung der beteiligten Atome im
Raum. Die 4 sp3-Orbitale richten sich in einem Winkel von 109,5° zueinander aus (Tetraederwinkel), da sie bei diesem
Winkel den größten Abstand zueinander haben. Beim Methan (CH4) binden die 4 H-Atome über je eines der 4 sp3-Orbitale
an das C-Atom und bilden ebenfalls einen Tetraeder (alle H-C-H-Bindungswinkel betragen 109,5°). Um σ-Bindungen sind
Drehungen möglich.
   Kohlenstoff-Atome können nicht nur Einfach-, sondern auch Doppel- oder Dreifachbindungen ausbilden. Bei
Doppelbindungen zwischen 2 C-Atomen sind diese sp2-hybridisiert (3 sp2-Hybridorbitale, gebildet aus 1 s- und 2 p-
Orbitalen), die sp2-Orbitale richten sich senkrecht zum verbleibenden p-Orbital aus und liegen auf einer Ebene, wobei sie
untereinander einen Winkel von 120° einnehmen.

   Die Doppelbindung zwischen den C-Atomen besteht aus einer σ-Bindung, die durch je eines der sp2-Orbitale jedes C-
Atoms gebildet wird, und einer so genannten π-Bindung. Bei dieser überlappen die beiden p-Orbitale jedes C-Atoms
miteinander oberhalb und unterhalb der σ-Bindung. Doppelbindung bestehen also aus einer σ- und einer π-Bindung.
Drehungen um Doppelbindungen sind nicht möglich, auch ist der Abstand zwischen den an der Doppelbindung beteiligten
Atomen zueinander geringer als bei Einfachbindungen. Der Aufbau sp2-hybridisierter Kohlenstoffverbindungen ist planar
(„flach“), d.h. alle Atome liegen in einer Ebene. Die Elektronendichte der π-Bindung oberhalb und unterhalb der σ-
Bindung drückt z.B. beim Ethen (C2H4) die beiden H-Atome, die an jedes C-Atom gebunden sind, auf dieselbe Ebene, auf
der auch die C-Atome liegen, daher liegen alle C- und H-Atome auf einer Ebene.




                                    Abbildung 2 : Vereinfachte Darstellung einer Doppelbindung

   Bei einer Dreifachbindung zwischen 2 C-Atomen sind beide Atome sp-hybridisiert (2 sp-Hybridorbitale, gebildet aus
einem s- und einem p-Orbital). Durch Überlappung von jeweils einem sp-Orbitale jedes C-Atoms wird eine σ-Bindung
gebildet, die beiden p-Orbitale jedes C-Atoms bilden 2 π-Bindungen (eine π-Bindung "ober-" und "unterhalb" der σ-
Bindung, die zweite π-Bindung "davor" und "dahinter"). Auch um eine Dreifachbindung ist keine Rotation möglich, alle
Bindungswinkel betragen 180°.




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Organische Chemie




                                     Abbildung 3 : Vereinfachte Darstellung einer Dreifachbindung

   Der Aufbau sp-hybridisierter Kohlenstoffverbindungen ist planar und linear, d.h. alle Atome liegen in einer Ebene - und
zwar hintereinander. Die Elektronendichte ist bei Dreifachbindungen nicht nur ober- und unterhalb sondern auch seitlich
der σ-Bindung hoch und drückt z.B. beim Ethin (C 2H2) die an die C-Atome gebundenen H-Atome auf die gedachte Linie,
die sich durch Verlängerung der Bindungsachse der σ-Bindung ergibt, daher liegen alle C-Atome auf einer Linie.

Elektronegativität
    Die Elektronegativität ist ein Maß für die Fähigkeit eines Atoms, die Elektronen einer Bindung an sich zu ziehen. Bei
Bindungen zwischen Atomen unterschiedlicher Elemente wird die Elektronendichte der Bindung zu dem Atom mit der
höheren Elektronegativität hingezogen. Hieraus erklärt sich z.B. die Polarität der H-Cl-Bindung. Das Chlor-Atom ist
elektronegativer als das H-Atom und zieht die Elektronendichte der Bindung zu sich. Hierdurch entsteht eine partiell
negative Ladung im Bereich des Chlor-Atoms, was durch das Symbol "δ -" gekennzeichnet wird. Im Bereich des
Wasserstoff-Atoms weist die Bindung eine partiell positive Ladung auf, was mit "δ +" markiert wird.



                          Abbildung 4 : Polarisierung einer Bindung durch unterschiedliche Elektronegativität

   Bei der Bildung einer Bindung wird der Reaktionspartner, welcher das Elektronenpaar für die Bindung liefert, als
Nukleophil („kernliebend“) bezeichnet. Typische Nukleophile sind oft negativ geladen oder besitzen zumindest ein freies
Elektronenpaar in einem energiereichen Orbital. Sie sind umso stärker, je energiereicher dieses Orbital ist. Nukleophile
werden mit „Nu-“ gekennzeichnet.
   Elektrophile Reaktionspartner („elektronenliebend“ oder „elektronenarm“) hingegen werden von negativen Ladungen
angezogen und sind selbst positiv geladen, positiv polarisiert oder haben allgemein das Bestreben, Elektronen
aufzunehmen. Elektrophile werden mit „E+“ gekennzeichnet.




                                                                       +                   -
                                          Abbildung 5 : Elektrophil (E ) und Nukleophil (Nu )

    Beim so genannte „polaren Angriff“ greift, gemäß der in der organischen Chemie gültigen Definition, die
Elektronendichte des Nukleophils das Elektrophil an. Hat sich nach dem Angriff eine neue Bindung gebildet, zieht das
Nukleophil oft die Elektronendichte der Bindung mehr oder minder stark zu sich (δ -), polarisiert also die Bindung. Dies
resultiert aus der Tatsache, dass dem Nukleophil, verglichen mit dem Elektrophil, mehr Elektronendichte „verloren
gegangen“ ist.

Mesomerie und Resonanzstrukturen, Konstitutionsisomere
    Manche Verbindungen können durch eine Strichformel nicht zufrieden stellend beschrieben werden, z.B. kann oft eine
Ladung an verschiedenen Atomen auftreten. Man beschreibt diese Moleküle durch die Extremfälle, die mesomeren
Grenzstrukturen (man spricht von Mesomerie oder Resonanz, 2 Wörter für dasselbe Phänomen). Die tatsächliche
elektronische Struktur liegt irgendwo zwischen den Grenzstrukturen. Dabei können einzelne Strukturen unterschiedlich
stark gewichtet sein.




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Organische Chemie

   Je mehr elektronisch ähnliche Resonanzstrukturen formuliert werden können, desto stabiler ist die Verbindung. So sind
geladene Moleküle stabiler, wenn sich die Ladung über einen größeren Bereich verteilt ist. Am Beispiel von Acetat- und
Enolat-Ion wird deutlich, wie die negative Ladung in einem Molekül verteilt sein kann (jeweils links gezeigt zwei
Resonanzstrukturen, rechts eine einzelne Struktur, welche die Ladungsverteilung veranschaulichen soll).




                                        Formel 2 : Mesomerie- bzw. Resonanzstrukturen

    Isomerie: Atome in einer Verbindungen können auf verschiedene Weise miteinander verknüpft sein und dadurch bei
gleicher Summenformel unterschiedliche Strukturen erzeugen. Solche Verbindungen werden als Konstitutionsisomere
bezeichnet. Oft haben die Isomere trotz einer übereinstimmenden Summenformel unterschiedliche physikalische und
chemische Eigenschaften.




                                         Formel 3 : Moleküle der Summenformel C4H10




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Organische Chemie


Alkane (gesättigte Kohlenwasserstoffe)
   Verbindungen, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, werden als Kohlenwasserstoffe bezeichnet. Alkane
gehören zu den gesättigten Verbindungen, d.h. sie weisen ausschließlich Einfachbindungen zwischen den verschiedenen
Kohlenstoffatomen auf (Sättigung = nur Einfachbindungen). Durch Additions-Reaktionen können keine neuen Atome oder
Atomgruppen aufgenommen werden, außerdem sind gesättigte Verbindungen meist stabiler und weniger reaktiv als
ungesättigte Verbindungen.
    Das Grundgerüst der Alkane kann sowohl aus verzeigten, unverzweigten Ketten als auch aus Ringen bestehen.
Unverzweigte Alkane werden n-Alkane (z.B.: n-Butan), verzweigte Alkane iso-Alkane (z.B.: iso-Butan) genannt und
bilden eine homologe Reihe mit der allgemeinen Summenformel CnH2n+2.




                                            Formel 4 : Unverzweigtes und verzweigtes Alkan

    Die Namen der Alkane enden auf "-an". Die Namen der ersten 4 Alkane (Methan, Ethan, Propan, Butan) sind historisch
bedingt, bei allen anderen wird vor das "-an" ein der Anzahl der C-Atome entsprechendes griechisches Zahlenwort gestellt
(5 = penta, 6 = hexa, 7 = hepta, 8 = octa, 9 = nona, 10 = deca, etc.). Die verzweigten Alkane werden gemäß der folgenden
Regeln benannt:
    •      Zunächst wird die längste durchgehende Kohlenstoffkette gesucht und so nummeriert, dass das C-Atom, welches
           am Ende der Kette und der Abzweigung am nächsten steht, mit der Nummer 1 belegt werden kann. Der
           Hauptbestandteil des Namens ergibt sich aus dieser längsten Kette.
    •      Die Nummern der Kohlenstoffatome, an denen Alkylgruppen (Methylgruppe -CH 3, Ethylgruppe -CH2-CH3,
           Propylgruppe -CH2-CH2-CH3, etc.) abzweigen, werden durch Komma getrennt dem Namen des Alkans
           vorangestellt.
    •      Die Anzahl der abzweigenden Alkylgruppen wird im entsprechenden griechischen Zahlenwort (di = 2, tri = 3,
           etc.) hinter die Nummer der Abzweigung der Alkylgruppe geschrieben (z.B.: "2-methyl", wenn ein Methyl-Rest
           am 2. C-Atom der längsten Kette hängt).
    •      Der Name der verzweigten Alkylgruppe wird klein dahinter geschrieben. Bei mehreren Abzweigungen wird
           jeweils ein Bindestrich gesetzt und die einzelnen Alkylgruppen entsprechend der vorangegangenen Schritte
           abgeleitet (z.B.: "2,4-dimethyl", wenn am 2. und 4. C-Atom der längsten Kette je ein Methyl-Rest hängt). Der
           Name der Gesamtverbindung beginnt mit dem größten Alkylrest (z.B. "3-Ethyl-2,4-dimethyl…" wenn der größte
           Alkylrest eine Ethyl-Gruppe am 3. C-Atom der längsten Kette ist).




                                          Formel 5 : Beispiel zur Bezeichnung eines iso-Alkans

    •      Die für die Alkane spezifische Endung "-an" wird am Ende hinzugefügt (z.B.: 3-Ethyl-2,4-dimethylhexan, am
           3. C-Atom der längsten Kette ein Ethyl-Rest, am 2. und 4. je ein Methyl-Rest; längste Kette umfasst 6 C-Atome,
           daher "…hexan").

Verzweigte und unverzweigte kettenförmige Alkane (n-/ iso-Alkane)
   Da sich die Elektronegativitäten von Kohlenstoff und Wasserstoff nur unwesentlich unterscheiden, ist die C-H-Bindung
kaum polarisiert. Daher sind Alkane von geringer Reaktivität. Trotzdem spielen sie eine wichtige Rolle z.B. als Energie-
und Rohstoffquelle (Erdöl) und beim Aufbau von Zellmembranen. Letztere bestehen im wesentlichen aus langen
hydrophoben Kohlenwasserstoffketten, die Alkyl-Reste11 aufweisen und sich zu Doppelschichten angeordnet haben.
   Die Kräfte, welche die Kohlenwasserstoffketten untereinander zusammenhalten können, werden Van-der-Waals-Kräfte
genannt und sind auf elektrostatische Anziehung zurückzuführen. Durch das fehlende H-Atom eines Alkylrests weist die
Kohlenwasserstoffkette eine Polarisierung auf, welche elektrostatische Wechselwirkungen mit anderen polarisierten
Molekülen ermöglicht. Van-der-Waals-Kräfte treten zumeist zwischen polarisierten Molekülen auf und sind im Vergleich
zu Atom- oder Ionenbindungen sehr schwach.

1
 Als Alkylrest wird ein Alkanmolekül bezeichnet, dem ein H-Atom entzogen wurde. Hierdurch entsteht ein Radikal, ein Molekül mit einem
ungebundenen Elektron.

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Organische Chemie

Thermodynamik und Kinetik einer Reaktion
   Am Beispiel der Verbrennung von Alkanen lässt sich die Verknüpfung von Thermodynamik und Kinetik einer
Reaktion darstellen. Obwohl die Verbrennung von Methan (CH4) mit Sauerstoff (O2) stark exotherm ist, können beide Gase
miteinander gemischt werden, ohne das es zu einer Reaktion kommt:

                                                CH 4 + 2O 2 → CO 2 + H 2 O
                                                 Formel 6 : Oxidation von Methan

   Dies resultiert aus der Tatsache, dass zuerst eine gewisse Aktivierungsenergie aufgebracht werden muss, damit eine
Reaktion ablaufen kann.
     Die Geschwindigkeit einer Reaktion ist umso höher, je kleiner die Aktivierungsenergie und je größer die Temperatur
ist. Durch eine Erhöhung der Temperatur wird die Energieverteilung in einer Substanzmenge („Boltzmann-Verteilung“)
verändert. Es wird der Anteil der Teilchen mit hoher Energie gesteigert, wodurch immer mehr Teilchen die zum Ablauf der
entsprechenden Reaktion notwendigen Aktivierungsenergie aufweisen.




                                              Abbildung 6 : Aktivierungsenergie (Ea,h)


Rotationsisomere
    Prinzipiell ist die Rotation um eine σ-Bindung möglich, doch muss auch hierfür Energie aufgewendet werden. Selbst
kleine Teilchen wie Ethan (C2H6) können ohne eine entsprechende Aktivierungsenergie keine Rotation um ihre C-C-
Einfachbindung ausführen. Daher können sich verschiedene konformere Formen von Molekülen mit Einfachbindungen
bilden, wenn die entsprechende Aktivierungsenergie zur Verfügung steht.
   In den Extremfällen der Anordnung bei Ethan stehen die H-Atome „auf Deckung“ oder „auf Lücke“ („Gauche“).
Beiden Formen kommt eine unterschiedliche Energie zu. Die Rotation um die C-C-Einfachbindung kann als
Wellenfunktion der Energie in Abhängigkeit vom Winkel beschrieben werden. Um von einer Gauche-Form (H-Atome an
beiden C-Atomen stehen von vorn betrachtet „auf Lücke“) in eine andere Gauche-Form zu kommen, muss ein
„Energieberg“ überwunden werden. Dessen Scheitelpunkt bezeichnet man als Übergangszustand und die Energie, die
benötigt wird, um vom Ausgangszustand der Gauche-Konformation zum Übergangszustand mit einer gestaffelten (Anti-
Gauche) Konformation zu gelangen, wird als Aktivierungsenergie („Ea“, „Ea,h“ oder ähnlich) bezeichnet.




                             Abbildung 7 : Rotationsisomerie und Aktivierungsenergie am Beispiel Ethan



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Organische Chemie

   Die Aktivierungsenergie, welche für eine Rotation um eine Einfachbindung aufgebracht werden muss, ist relativ gering.
Bei einigen Verbindungen mit formalen Einfachbindungen ist eine Rotation nur mit viel Energieaufwand möglich. Ein
Beispiel hierfür ist die Amid-Bindung2, die u.a. in Proteïnen und Enzymen vorkommt und auch als Peptidbindung
bezeichnet wird. Im Falle der Amid-Bindung lassen sich mesomere Grenzstrukturen formulieren, die dieser Bindung einen
Doppelbindungscharakter verleihen. Daher ist die Rotation um die Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung (C-N-Bindung) nur
möglich, wenn eine Aktivierungsenergie zugeführt wird, die deutlich über der für die Rotation um „normale“
Einfachbindungen erforderlichen liegt.




                                                    Formel 7 : Mesomerie der Amid-Bindung

Cycloalkane
   Alkane bzw. gesättigte Kohlenwasserstoffe können nicht nur Ketten, sondern auch Ringe bilden. Ringförmige gesättigte
Kohlenwasserstoffe werden als Cycloalkane bezeichnet. Sie bilden eine Untergruppe der Alkane und eine homologe Reihe
mit der allgemeinen Summenformel CnH2n. Wie die „normalen“ Alkane bestehen sie nur aus Kohlenstoff- und Wasserstoff-
Atomen.




                                                    Formel 8 : Strukturformel von Cyclobutan

    Die ringförmige Struktur wirkt sich auf Reaktivität sowie Schmelz- und Siedepunkte aus und verhindert Rotationen um
die C-C-Bindung zwischen den C-Atomen, welche im Ring liegen. Sowohl der Schmelz- als auch der Siedepunkt liegen
bei monocyclischen Alkanen grundsätzlich höher als bei den entsprechenden n-Alkanen.

Ringspannung
   Die Winkel, welche die C-Atome innerhalb eines Cycloalkan-Rings zueinander einnehmen, können erheblich unter dem
Idealwert des sp3-hybridisierten C-Atoms liegen. Man spricht hierbei auch von einer „Winkeldeformation“. Hierdurch
nehmen die Atome nicht mehr den maximal möglichen Abstand zueinander ein, der betreffende Ring ist gespannt.
   Aus der Betrachtung der Winkeldeformation und der Ringspannung pro CH 2-Gruppe erkennt man, dass z.B.
Cyclopropane sehr reaktive Verbindungen sind. Dies äußert sich in vielen Reaktionen, die Cyclopropan eingehen kann. Ein
Beispiel hierfür ist die Hydrierung über Pd- oder Pt-Katalysatoren.
   Unter Hydrierung versteht man in der Chemie die Addition von Wasserstoff an andere chemische Elemente oder
Verbindungen. Die gegenteilige Reaktion heißt Dehydrierung. In der organischen Chemie ist die Hydrierung von C=C-
Doppelbindungen eine sehr häufig durchgeführte chemische Reaktion.




                                                   Abbildung 8 : Hydrierung von Cycloalkanen




2
 Ionische Amide, d.h. Amide mit Ionenbindung, sind Salze des Ammoniaks (z. B. Natriumamid, NaNH 2), kovalente Amide, d.h. Amide mit
Atombindungen, leiten sich formal von Ammoniak oder organischen Aminen und anorganischen oder organischen Säuren ab
In der organischen Chemie spielt die Aminogruppe (R-NH 2) eine wichtige Rolle. Diese entsteht durch Austausch von H-Atomen eines Ammoniak-
Moleküls (NH3) durch einen organischen Rest. Je nachdem, wie viele H-Atome ausgetauscht wurden, spricht man von primären (1 H-Atom ausgetauscht),
sekundären (2 H-Atome ausgetauscht) oder tertiären (alle 3 H-Atome ausgetauscht) Aminen oder Aminogruppen.

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Organische Chemie

    Da Wasserstoffmoleküle sehr stabil sind, wird für die Hydrierung in der Regel ein Katalysator 3 benötigt. Im Prinzip
läuft die Hydrierung einer C=C-Doppelbindung in drei Schritten ab: Zunächst sind die Reaktanden, etwa
2 Wasserstoffmoleküle und ein Ethen-Molekül, auf der Katalysatoroberfläche adsorbiert. Dann reagiert eines der
Wasserstoff-Atome mit dem Ethen-Molekül, indem es an ein Kohlenstoff-Atom bindet und die Doppelbindung auflöst.
Schließlich bindet auch das zweite H-Atom an das Molekül und dieses wird desorbiert.
    Aufgrund der Ringspannung von Cycloalkanen ist auch bei diesen eine Hydrierung möglich. Dabei werden, ähnlich wie
bei der Hydrierung von C=C-Doppelbindungen, C-C-Einfachbindungen innerhalb des gespannten Ringes geöffnet und die
freien Bindungsstellen an den C-Atomen mit H-Atomen besetzt. Weniger gespannte Ringe können allerdings so stabil sein,
dass keine Hydrierung möglich ist.




                                                Abbildung 9 : Hydrierung einer C=C-Doppelbindung


Konformation von Cycloalkanen
    Cyclopropan (C3H6) ist planar (alle C-Atome liegen auf einer Ebene), alle größeren cyclischen und gesättigten Alkane
sind zwar ringförmig, aber mehr oder minder stark gewinkelt. Cyclobutan (C 4H8) hat eine gefaltete Struktur, während die
Struktur von Cyclopentan (C5H10) an einen Briefumschlag und die von Cyclohexan (C 6H12) an einen Sessel oder eine
Wanne erinnert. Noch größere Cycloalkane, etwa Cycloheptan (C 7H14) oder Cyclooktan (C8H18) weisen meist eine
sesselförmige Struktur auf.




                                                               Formel 9 : Cycloalkane

   Bei Cyclohexan (C6H12) und dessen Derivaten, d.h. abgeleiteten Stoffen ähnlicher Struktur (z.B. H-Atome durch andere
Atome / Atomgruppen ersetzt oder Atome / Atomgruppen entfernt), unterscheidet man zwischen 2 möglichen
Anordnungen der Substituënten4. Die Substituënten können eine äquatoriale oder axiale Position einnehmen.
   Die Substituënten nehmen eine äquatoriale Position ein, wenn sie in der durch den Ring (beim Cyclohexan ein Ring aus
6 C-Atomen) aufgespannten Ebene stehen. Bei einer axialen Position stehen die Substituënten deutlich, d.h. nahezu
rechtwinklig, aus der Ringebene heraus. Durch eine so genannte Ringinversion kann sich eine Sesselkonformation in eine
andere Sesselkonformation umwandeln, wobei alle äquatorialen Substituënten in eine axiale Position gebracht werden und
umgekehrt. Die stabilste Konformation bei Cyclohexan-Derivaten ist diejenige, bei der möglichst viele bzw. der sterisch
anspruchsvollste Substituënt in einer äquatorialen Position steht, also mit dem Sechsring in einer Ebene liegt. 1,3-diaxiale
Wechselwirkungen, bei denen sich 2 Substituënten gegenseitig beeinflussen, sind ungünstig und daher selten.


3
  Katalysatoren sind Verbindungen, die durch Absenkung der Aktivierungsenergie die Einstellung des Gleichgewichts einer Reaktion beschleunigen,
ohne selbst dabei verbraucht zu werden. Somit können zwar alternative Reaktionswege mit kleineren Aktivierungsenergien ermöglicht werden, die
Thermodynamik einer Reaktion wird indes nicht beeinflusst.
4
  Substituënten sind Atome, die neu an Stelle anderer Atome eines Moleküls in dieses eingefügt wurden. Bei einer Substitutionsreaktion wird ein nicht
erwünschtes Atom als Abgangsgruppe abgespalten, oft tritt an dessen Stelle ein H-Atom. Im weitesten Sinne sind Substituënten Reste bzw. Atome oder
Atomgruppen, die durch eine Bindung mit dem gerade betrachteten Molekül verknüpft sind, unabhängig von der Abgangsgruppe.


                                                                        - 12 -
Organische Chemie




                                                            Abbildung 10 : Ringinversion

   Cyclohexan-Gerüste kommen nicht nur bei Zuckern vor, die Derivate des Cyclohexans darstellen. Es sind viele weitere
Verbindungen mit Cyclohexan-Gerüsten bekannt, z.B. Terpene5 und Steroide6.




                                                Menthol




                                          Formel 10 . Auf Cyclohexan-Gerüsten aufbauende Verbindungen




5
 Terpene sind eine große Gruppe chemischer Verbindungen, die sich biosynthetisch von Isopren (2-Methyl-1,3-butadien, C 5H8) bzw.
Isopentenyleinheiten ableiten lassen. Diese Einheiten bestehen aus 5 C-Atomen und können auf verschiedene Art und Weise (auch als Ringe, wie etwa bei
ω-Cardinen) miteinander verknüpft werden. Anhand ihrer funktionellen Gruppen werden Terpene verschiedenen Stoffgruppen zugeordnet. Die meisten
Terpene sind Naturstoffe, meist pflanzlicher und seltener tierischer Herkunft. In der Natur kommen überwiegend Kohlenwasserstoff-, Alkohol-,
Glycosid-, Ether-, Aldehyd-, Keton-, Carbonsäure- und Ester-Terpene vor, aber auch Vertreter weiterer Stoffgruppen sind unter den Terpenen zu finden.

6
 Steroide bestehen grundsätzlich aus einem Cyclohexan-Gerüst, bei dem die Ringe auf unterschiedliche Weise miteinander verknüpft sein können,
wodurch sich eine unterschiedliche Struktur und Wirkung ergibt. Steroide werden der Stoffklasse der Lipide (Moleküle mit lipophilen Gruppen, i.d. Regel
wasserunlöslich) zugerechnet und sind Derivate des Kohlenwasserstoffs Steran (Cyclopentanoperhydrophenanthren). "Natürliche Steroide kommen in
Tieren, Pflanzen und Pilzen vor. Ihre biochemischen Aufgaben reichen von Vitaminen und Sexualhormonen (Androgene beim Mann beziehungsweise
Östrogene bei der Frau) über Gallensäure und Krötengifte bis zu den herzaktiven Giften von Digitalis und Oleander. In Tieren und im menschlichen
Organismus stellt Cholesterin das wichtigste Steroid dar; Pflanzen enthalten es dagegen nicht. Aus Cholesterin werden Lipoproteïne und Hormone
aufgebaut, z.B. die Hormone der Nebennierenrinde (Kortikosteroide). Künstliche Derivate des männlichen Sexualhormons Testosteron, die Anabolika,
werden als Muskelaufbaupräparate verwendet."
(Quelle: Wikipedia; Link: http://de.wikipedia.org/wiki/Steroide)


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Organische Chemie


Alkene (Kohlenwasserstoffe mit Doppelbindungen)
    Als Alkene werden Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Doppelbindung zwischen 2 C-Atomen bezeichnet. Die
Doppelbindung bzw. die Doppelbindungen können sich an beliebigen Positionen innerhalb der Kohlenstoff-Kette befinden.
Alkene sind ungesättigte Verbindungen, da nicht alle möglichen Bindungsstellen mit H-Atomen besetzt sind. Sie finden
sich in geringen Mengen im Erdöl, außerdem bei Tieren in Form der Pheromone (Duftstoffe). Mit Halogenen bilden sie
ölige, wasserunlösliche Flüssigkeiten und können durch elektrophile Addition zu Halogenalkanen reagieren. Auch
cyclische Alkene kommen vor (z.B. Cyclohexen). Alkene mit 2 Doppelbindungen werden als Diëne, mit
3 Doppelbindungen als Triëne bezeichnet oder allgemein Polyene genannt.




                                         Formel 11 : Allgemeine Strukturformel für Alkene

   Alkene von Ethen (C2H4) bis Buten (C4H8) sind unter Normalbedingungen gasförmig, vom Penten (C 5H10) bis
Pentadeken (C15H30) flüssig. Alkene mit mehr als 15 C-Atomen sind unter Normalbedingungen fest.




                                               Formel 12 : Nomenklatur der Alkene

    Alkene sind in Wasser unlöslich, allgemein sehr reaktionsfreudig und verbrennen mit rußender Flamme. Der π-Anteil
der Doppelbindung ist relativ schwach und bietet daher einen guten Angriffspunkt für elektrophile Angriffe. Sie bilden eine
homologe Reihe mit der allgemeinen Summenformel CnH2n, beginnend mit dem Ethen (C2H4).
   Grundsätzlich werden Alkene analog zu den Alkanen benannt, wobei das Suffix „-an“ durch „-en“ ersetzt wird. Die
Position der Doppelbindung wird durch die Zahl des C-Atoms, an dem die Doppelbindung beginnt, gekennzeichnet. Die
Doppelbindung wird als funktionelle Gruppe gewertet und die Nummerierung der C-Kette beginnt bei dem C-Atom,
welches die geringste Zahl für die an der Doppelbindung beteiligten Atome ermöglicht. Bei Molekülen mit mehreren
funktionellen Gruppen wird die Zahl direkt vor das „-en“ gestellt. Ist nur eine funktionelle Gruppe vorhanden, kann sie
auch vor den Namen gestellt werden. Bei mehreren Doppelbindungen wird das entsprechende griechische Zählwort vor das
„-en“ gestellt.

Stereochemie
    Die Stereochemie befasst sich mit den Reaktionen und Eigenschaften von Molekülen unter Berücksichtigung der
räumlichen Struktur. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften eines Moleküls resultieren nicht nur aus der
Zusammensetzung, sondern werden auch von der dreidimensionalen Anordnung der Atome im Raum und der daraus
resultierenden Elektronenverteilung im Molekül beeinflusst. „Wichtig für stereochemische Betrachtungen eines Moleküls
sind dessen Konstitution (Menge und Art der Bindungen), Konfiguration (Orientierung der Stereozentren) sowie
Konformation (räumliche Anordnung der Atome unter Berücksichtigung der drehbaren Bindungen). Verbindungen, die
die gleiche Anzahl und Art von Atomen und somit identische Massen besitzen und die Unterschiede in den zuvor
genannten drei Eigenschaften aufweisen, werden als Isomere bezeichnet."

Enantiomere
    Bei Doppelbindungssystem ergeben sich oft zwei mögliche isomere Konstitutionen, welche als E-Form (früher trans-
Form) und Z-Form (früher cis-Form) bezeichnet werden. Bei der E-Form stehen die Substituënten mit der höchsten
Priorität auf unterschiedlichen Seiten der Doppelbindung, bei der Z-Form stehen sie auf derselben Seite. Die Einteilung in
E- und Z-Formen erfolgt gemäß der CIP-Konvention und ist nicht auf Alkene beschränkt, sondern lässt sich auf alle
planaren Doppelbindungssysteme übertragen.
    Kohlenstoffatome mit 4 verschiedenen Substituënten lassen sich mit ihrem Spiegelbild nicht in Deckung bringen, d.h.
sie verhalten sich wie „Bild und Spiegelbild“. Solche Verbindungen, deren Spiegelbilder durch Drehung nicht mit den
Originalen in Deckung gebracht werden können, werden „chirale“ (Chiralität = „Händigkeit“) Verbindungen oder
Enantiomere genannt. Ein gängiges Beispiel für „chirale“ Gegenstände sind die rechte und die linke Hand. Allgemein ist
ein Objekt chiral, wenn es keine Spiegelebene besitzt (es muss aber nicht zwangsläufig asymmetrisch sein). Ein achirales
Objekt hingegen kann mit seinem Spiegelbild durch Drehung in Deckung gebracht werden.

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Organische Chemie




                                                              Abbildung 11 : Beispiele für E-/Z-Isomere

   Enantiomere haben, abgesehen von der Fähigkeit, linear polarisiertes Licht zu drehen, identische physikalische und
chemische Eigenschaften. Die Nomenklatur zur Unterscheidung von Enantiomeren sowie der Bestimmung der absoluten
Konfiguration des Stereozentrums (früher „Chiralitätszentrum“, bezeichnet Atome mit vier unterschiedlichen
Substituënten) erfolgt ebenfalls nach der CIP-Konvention.

CIP-Konvention
    Die CIP-Konvention (Cahn-Ingold-Prelog-Konvention) dient zur eindeutigen Beschreibung der Anordnung der
verschiedenen Substituënten an Atomen, also der Bestimmung der absoluten Konfiguration der Stereozentren chiraler
(verhalten sich wie Bild und Spiegelbild, d.h. können durch Drehung miteinander nicht in Deckung gebracht werden) und
stereoisomerer Moleküle (gleiche Summenformel, aber unterschiedliche Struktur). Gemäß der CIP-Konvention wird
folgendermaßen vorgegangen:




                                                 Abbildung 12 : Beispiel für die Anwendung der CIP-Konvention

     1.        Das Stereozentrum wird bestimmt und mit einem Stern gekennzeichnet.

     2.        Die Substituënten werden nach ihrer Priorität geordnet.

     3.        Der Substituënt niedrigster Priorität wird unter die Bildebene gedreht. Die Richtung der Kreisbewebung von 1 über 2 zu 3 definiert die absolute Konfiguration.
1.    Zuerst wird das Stereozentrum bestimmt: Dies sind meist ein oder mehrere Atome, die 4 verschiedene
      Substituënten aufweisen. Bei Elementen, die nur 3 unterschiedliche Atome an einem Stereozentrum aufweisen, kann
      ein freies Elektronenpaar als Substituënt angesehen werden. Die Stereozentren werden mit einem Stern
      gekennzeichnet.
2.    Dann wird die Drehrichtung der Struktur bestimmt (nicht identisch mit der optischen Drehrichtung, diese bezieht
      sich auf die Drehung linear polarisierten Lichtes):
          1. Die Atome, welche direkt an das Stereozentrum gebunden sind, erhalten Prioritätsnummern gemäß ihrer
               Ordnungszahl im Periodensystem (das Atom mit der höchsten Ordnungszahl erhält die Ziffer 1, das mit der
               zweithöchsten Ordnungszahl die Ziffer 2 etc.).
          2. Bei gleicher Ordnungszahl wird dem Substituënten, der die höhere Masse hat, auch die höhere Priorität zugeordnet
               (d.h. dieser erhält die geringere Ziffer).
          3. Bei gleicher Ordnungszahl und gleicher Masse werden auch die Atome betrachtet, die an die Substituënten
               gebunden sind. Die höhere Priorität und geringere Ziffer erhält der Substituënt, dessen „Zweitatom“ (d.h. das
               direkt an ihn gebunden Atom) die höhere Ordnungszahl hat. Sind unmittelbar an einen Substituënten mehrere
               Atome gebunden, so spricht man von einer 2. Sphäre (Sphäre = Menge von Atomen). In diesem Falle wird die
               Summe der Ordnungszahlen aller unmittelbar an die Substituënten gebundenen Atome gebildet. Da hierbei eine
               Menge von Atomen mit einer anderen verglichen wird, müssen folgende Regelungen beachtet werden:
               1.    Ist die Ordnungszahl eines einzelnen Atoms in einer Sphäre höher als die Summe aller Ordnungszahlen
                     einer anderen Sphäre, wird die höhere Priorität (geringere Ziffer) dem Substituënten mit dem einzelnen
                     Atom höchster Ordnungszahl zugeordnet.
               2.    Nur wenn kein einzelnes Atom eine höhere Ordnungszahl hat als die Summe aller Ordnungszahlen einer
                     anderen Sphäre, wird die Summe aller Ordnungszahlen gebildet (Doppel- und Mehrfachbindungen werden
                     dabei aufgelöst). Der Substituënt mit der höheren Summe erhält die höhere Priorität (geringere Ziffer).
               3.    Falls nötig werden weitere Sphären betrachtet.

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Organische Chemie

     4. Der Substituënt niedrigster Priorität (z.B. „4“) wird unter die Bildebene geschoben (nach hinten geklappt), die sich
          ergebende Anordnung der anderen Substituënten ergibt die Konfiguration: Gelangt man von 1 über 2 zu 3 im
          Uhrzeigersinn („rechts rum“), so liegt eine R-Konfiguration vor (vom lateinischen „rectus“ für „rechts“).
          Gelangt man von 1 über 2 zu 3 entgegen dem Uhrzeigersinn („links rum“), so liegt eine S-Konfiguration vor
          (vom lateinischen „sinister“ für „links“).
     5. Der gesamte beschriebene Vorgang wird ggf. für jedes Stereozentrum in der gleichen Reihenfolge durchgeführt.
          Aus der Bestimmung der absoluten Konfiguration lässt sich nicht ableiten, wie die jeweilige Verbindung linear
          polarisiertes Licht dreht. Dies muss experimentell bestimmt werden.

Diasterioisomere
   Diasterioisomere haben eine übereinstimmende Summenformel und Konstitution (Menge und Art der Bindungen
zwischen Atomen in einem Molekül). Sie weichen aber in der räumlichen Anordnung der Atome voneinander ab und
unterscheiden sich in ihren physikalischen Eigenschaften.




                                          Abbildung 13 : Enantiomere und Diastereomere

   Diasterioisomere sind keine Enantiomere, die ja praktisch nur Bild und Spiegelbild darstellen. Sie haben keine
Spiegelebene, sind nicht chiral und haben mindestens 2 Stereozentren. Allgemein formuliert sind Diasterioisomere
Moleküle mit mehr als einem Stereozentrum, die sich nicht wie Bild und Spiegelbild zueinander verhalten.
   Bei Enantiomeren ist die Chiralität meist auf asymmetrische Kohlenstoff-Atome, die vier unterschiedliche Reste tragen,
zurückzuführen. An so einem stereogenen Zentrum sind, bedingt durch die tetraedrische Struktur des C-Atoms, jeweils
zwei Konfigurationen möglich, die auch durch Drehung nicht zur Deckung gebracht werden können. Sind in
zwei stereoisomeren Molekülen alle Stereozentren voneinander verschieden, spricht man von Enantiomeren, sie
verhalten sich Bild und Spiegelbild zueinander.




                                           Abbildung 14 : Enantiomere / Diastereomere

   Diastereomere hingegen sind alle anderen stereoisomeren Moleküle, die sich nicht in allen Stereozentren
voneinander unterscheiden. Ein Beispiel hierfür sind Zucker wie D-Glucose und D-Galactose, die sich in einem
Stereozentrum voneinander unterscheiden. Bei einem Molekül mit z.B. 2 Stereozentren verhalten sich beispielsweise
jeweils 2 der 4 möglichen Konfigurationen wie Bild und Spiegelbild zueinander, stellen also Enantiomere dar (SS zu RR
und SR zu RS). Alle anderen Konformationen (RR zu RS und SR, SS zu RS und SR) stellen Diastereomere dar.
   Ein Spezialfall der Stereochemie sind Moleküle, bei denen innerhalb des Moleküls eine Spiegelebene auftritt, so dass
die eine chirale Molekülhälfte in die andere überführt wird (die eine Hälfte auf die andere „gespiegelt“ wird) und
umgekehrt.




                                                   Abbildung 15 : meso-Form

   In einem solchen Fall sind die beiden enantiomeren Moleküle mit der Mischung aus R- und S-Konfiguration (RS und
SR) deckungsgleich, und statt der 4 möglichen Stereoisomere gibt es nur 3 mögliche Formen (SS, RR und die meso-Form).

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Organische Chemie




                                            Abbildung 16 : Beispiele für meso-Formen


Fischer-Projektion
   Die Fischer-Projektion dient der Darstellung chiraler Moleküle und ermöglicht die Nomenklatur nach der D/L-
Terminologie. Hierbei werden chirale chemische Verbindungen eindeutig zweidimensional abgebildet. Das Erstellen der
Fischer-Projektion kann wie folgt zusammengefasst werden:
1.   Die längste Kohlenstoffkette wird senkrecht angeordnet, wobei das C-Atom mit der höchsten Oxidationszahl
     (COOH > CHO > CH2OH > CH3) nach oben gestellt wird (Nach den Regeln über die Nomenklatur der
     Kohlenwasserstoffe steht das Kohlenstoffatom mit der Nummer 1 oben. Dies muss nicht immer das am stärksten
     oxidierte Kohlenstoffatom sein, ist es aber in den meisten Fällen).
2.   Die Kette wird so gelegt, dass die C-C-Bindungen der Kette immer nach hinten zeigen (vom Betrachter weg). Die
     waagrechten Bindungen mit den Substituënten zeigen nach vorn (zum Betrachter).
3.   Die Struktur wird in einer Ebene gezeichnet.
4.   Das erste Stereozentrum von unten zeigt an, ob die Verbindung der D- oder L-Reihe angehört. Steht der
     Substituënt mit der höchsten Priorität gemäß der CIP-Konvention (höchste Ordnungszahl im Periodensystem etc.)
     rechts, so gehört die Verbindung der D-Reihe an. Steht der Substituënt mit der höchsten Priorität links, so gehört die
     Verbindung der L-Reihe an.




                                          Abbildung 17 : Beispiele für D- und L-Formen

   Die D- und L-Formen drehen die Ebene des polarisierten Lichts unterschiedliche. Bei Glycerinaldehyd dreht die D-
Form das Licht nach rechts, die L-Form nach links.

Halogenalkane
   Halogenalkane sind Kohlenwasserstoffe, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Element der 7.-
Hauptgruppe („F“ = Fluor, „Cl“ = Chlor, „Br“ = Brom, „I“ = Iod, „At“ = Astatin) ersetzt wurden. Das Wort „Halogen“
stammt aus dem griechischen, wo es soviel wie „Salzbildner“ heißt. Halogene sind sehr elektronegativ, daher sind
Halogenalkane deutlich polarisiert und die Bindungslängen nehmen vom Fluor- (EN 4,0) über Chlor- (EN 3,0) und Brom-
(EN 2,0) zum Iodalkan (EN 2,5) hin stetig zu, während die Bindungsstärken stetig abnehmen.




                                      Formel 13 : Strukturformel von Tetrachlormethan (CCl4)

   Halogenalkane weisen aufgrund der Polarisierung neben den Van-der-Waals-Kräfte auch schwache Dipolkräfte auf und
reagieren leicht mit Nukleophilen. Bei SN1- oder SN2-Reaktionen stellen Halogenide gute Abgangsgruppen dar.
   Halogenalkane sind sehr gute Lösungsmittel für Stoffe, die sich in Wasser nicht lösen. Auch eignen sie sich gut zur
Entfettung von Metalloberflächen. Sie weisen einen höheren Siedepunkt auf als die jeweils entsprechenden Alkane, da die
Halogenalkanmoleküle durch die Van-der-Waals- und Dipolkräfte stärker aneinander gebunden werden.
   Bekannte Halogenalkane sind z.B. Tetrachlormethan (CCl 4), welches als Lösungsmittel Verwendung findet,
Trichlorfluormethan („FCKW“; CCl3F), das als Treibgas bzw. Kühlmittel eingesetzt wird, Teflon (poly-CF 2), ein
Polyhalogenalkan, und DDT, das wohl effektivste Insektenvernichtungsmittel. DDT reichert sind in Lebewesen an und
wirkt in größerer Menge toxisch.

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Organische Chemie

Nukleophile Substitution
   Bei der als nukleophile Substitution („Austausch“) bezeichneten Reaktion greift ein Nukleophil, d.h. ein Atom oder
Molekül mit einem freien Elektronenpaar und einer partiell negativen Ladung, ein organisches Molekül (das Substrat) an
und ersetzt einen Teil des Moleküls (die Abgangsgruppe) durch ein Atom oder eine Atomgruppe. Das Elektrophil wirkt
dabei als Lewis-Base (Elektronenpaardonator). Das neu in das Molekül eingefügte Atom bzw. die Atomgruppe bezeichnet
man als Substituënten.
    Das anzugreifende Molekül zeichnet sich durch eine starke polare Bindung aus, d.h. die Elektronendichte der Bindung
ist zu dem Bindungspartner, der über die größere Elektronegativität verfügt, hin verschoben. Das elektronegativere Atom
übt einen negativen induktiven Effekt (-I-Effekt) aus, es zieht die Elektronendichte zu sich und verringert sie beim
entsprechenden Bindungspartner. Im Gegensatz hierzu steht der positive induktive Effekt (+I-Effekt), bei dem die
Elektronendichte von einem Atom weg geschoben und an einem anderen Atom erhöht wird. Durch die Verringerung der
Elektronendichte beim Bindungspartner wirkt dieser als Elektrophil und bietet eine Angriffsfläche für das Nukleophil.
   Das Nukleophil verfügt über mindestens ein freies Elektronenpaar, welches es in ein Orbital des C-Atoms des
Substrates hineindrückt, das durch die Polarisierung seiner Bindung als Elektrophil wirkt. Hierdurch wird die ohnehin
polarisierte Bindung zwischen dem betreffenden C-Atom und dessen Bindungspartner gelöst und dieser als Abgangsgruppe
abgespalten, wobei sich eine neue Atombindung zwischen dem C-Atom und dem Nukleophil bildet. Die Abgangsgruppe
nimmt ihr ehemals bindendes Elektronenpaar mit.
   Man unterscheidet zwischen der nukleophilen Substitutionen erster Ordnung (SN1), hierbei hängt die
Reaktionsgeschwindigkeit nur von der Konzentration des Substrates ab, und der nukleophilen Substitutionen zweiter
Ordnung (SN2), hierbei hängt die Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration von Substrat und Nukleophil ab.

Bimolekulare nukleophile Substitution (SN2-Mechanismus)
    Eine nukleophile Substitution mit einem bimolekularen Mechanismus wird kurz mit S N2 bezeichnet und verläuft
einstufig. Die Geschwindigkeit der Reaktion hängt von der Konzentration von Substrat und Nukleophil ab und findet
bevorzugt in polaren aprotischen Lösungsmitteln sowie an primären Kohlenstoffatomen statt. Die S N2-Reaktion verläuft
wie folgt:




                          Abbildung 18 : Ablauf einer SN2-Reaktion (die beiden "+" kennzeichnen den Übergangszustand)

1.       Das Nukleophil greift die der späteren Abgangsgruppe gegenüberliegende Seite des Substrates an. Es nähert sich
         dem positiv polarisierten C-Atom an und das antibindende Orbital des Kohlenstoffs nimmt die Elektronendichte des
         Nukleophils auf, wodurch die Bindung des C-Atoms zur Abgangsgruppe geschwächt wird.
2.       Die Substituënten am C-Atom beginnen auf die dem Nukleophil gegenüberliegende Seite umzuklappen
         (Walden-Umkehr) und es entsteht eine trigonale Bipyramide mit schwach gebundenen axialen Liganden 7
         (Übergangszustand), d.h. sowohl das Nukleophil als auch die Abgangsgruppe sind an ein temporär fünfbindiges C-
         Atom gebunden.
3.       Wenn die Substituënten endgültig umklappen, wird die Abgangsgruppe abgespalten. Aufgrund des Ablaufs der
         Reaktion wird der SN2- auch als „Regenschirm-Mechanismus“ bezeichnet.
    Die Reaktionsgeschwindigkeit der SN2-Reaktion hängen von folgenden, auch für die SN1-Reaktion gültigen, Faktoren
ab (Reaktionsparameter der SN2-Reaktion):
     •        Substituënteneffekt: Je sterisch anspruchsvoller die Reste am elektrophilen Kohlenstoff (Substrat) sind, umso
              langsamer läuft die Reaktion ab.




                                 Abbildung 19 : Substituenteneffekt: je sterisch anspruchsvoller, desto langsamer


7
 Als Ligand (vom lateinischen „ligare“ für „binden“) wird ein (meist negativ) geladenes Ion oder ungeladenes Molekül bezeichnet, das in Folge einer
Komplexbildungsreaktion über eine so genannte koordinative Bindung an ein Zentralteilchen (meist ein Metallkation) oder an ein Molekül gebunden ist.
Allgemein werden auch Gruppen von Atomen oder einzelne Atome Liganden genannt, die an ein zentrales Teilchen koordiniert sind (Bsp.: SF 6: die 6 F-
Atome sind Liganden des Zentralteilchens S).


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Organische Chemie

   •      Sterik des Nukleophils: Je größer bzw. sterisch anspruchsvoller das Nukleophil ist, desto langsamer läuft die
          Reaktion ab. Je kleiner bzw. sterisch weniger anspruchsvoll, desto reaktiver ist da Nukleophil, d.h. desto
          schneller läuft die Reaktion ab.




                                    Abbildung 20 : Sterik des Nukleophils: je größer, desto langsamer

   •      Anionen (negativ geladene Atome oder Moleküle) sind bessere Nukleophile als neutrale Nukleophile bzw. als
          die jeweilige konjugierenden Säuren (Säure im Sinne von Protonen- bzw. H+-Donatoren).


                                            Abbildung 21 : Anionen sind bessere Nukleophile

   •      Die Nukleophilie (Fähigkeit eines Atoms mit einem freien Elektronenpaar, ein partiell positives Atom unter
          Ausbildung einer kovalenten Bindung anzugreifen) nimmt innerhalb einer Gruppe im Periodensystem von
          oben nach unten zu, da auch Atommasse und Elektronenzahl nach unten zunehmen. Die Elektronen auf den
          weiter außen gelegenen Schalen sind energiereicher und je energiereicher das angreifende Elektronenpaar, desto
          stärker ist das Nukleophil.


                                      Abbildung 22 : Nukleophilie nimmt innerhalb einer Gruppe zu

   •      Die Nukleophilie nimmt innerhalb einer Periode im Periodensystem ab, je elektronegativer das Element
          ist. Im gleichen Maße, wie die Elektronegativität von links unten nach rechts oben hin zunimmt, nimmt die
          Nukleophilie von links unten nach rechts oben ab.
          Bei starker Nukleophilie („gutes Nukleophil“) ist die Elektronegativität (das Bestreben, Elektronen an sich zu
          ziehen) gering. Ein „gutes Nukleophil“ gibt Elektronendichte an das angegriffene C-Atom ab und dieses kann
          wiederum Elektronendichte in die „alte“ Bindung drücken, wodurch die Abgangsgruppe besser abgespalten
          wird.
          Bei wenig ausgeprägter Nukleophilie („schlechtes Nukleophil“) ist die Elektronegativität hoch. Ein „schlechtes
          Nukleophil“ gibt weniger Elektronendichte ab, dadurch kann die „alte“ Bindung weniger gut gespalten werden.




                                     Abbildung 23 : Nukleophilie nimmer innerhalb einer Periode ab

   •      Lösungsmittel: Lösungsmittel können anionische (negativ geladene) Nukleophile stabilisieren oder
          destabilisieren:
          -         Polar protische Lösungsmittel können Protonen (H+) abgeben und starke Wasserstoffbrückenbindungen
                    ausbilden. Sie setzen die Nukleophilie (Fähigkeit, mit einem freien Elektronenpaar das Elektrophil
                    anzugreifen) eines Teilchens mit hoher Ladungsdichte (Ladung pro Volumen) stark herab. Die negative
                    Ladung des Nukleophils wird stabilisiert, was die Reaktivität desselben verringert. Beispiele sind etwa
                    H2O (Wasser), MeOH (Methanol) und EtOH (Ethanol).
          -         Polar aprotische Lösungsmittel weisen besonders stark polarisierende funktionelle Gruppen auf und
                    geben keine Protonen (H+) ab (= aprotisch). Hierdurch entsteht ein Dipolmoment, welches
                    zwischenmolekular elektrostatische Anziehungen bewirkt. Lösungsmittel und Nukleophilen weisen
                    lediglich elektrostatische Wechselwirkungen (keine Wasserstoffbrückenbindungen) auf, wodurch die
                    negative Ladung des Nukleophils nur in geringem Maße stabilisiert wird und dieses reaktiv bleibt.
                    Beispiele für polar aprotische Lösungsmittel sind R-O-R (Ether) und THF (Tetrahydrofuran).
   •      Stabilität der Abgangsgruppe: Je stabiler die Abgangsgruppe ist (Mesomerie etc.), desto leichter verläuft die
          SN2-Reaktion. Die Abgangsgruppe nimmt, wenn sie durch das Elektrophil verdrängt wird, das ehemals bindende
          Elektronenpaar mit, sie wirkt dann selbst als Nukleophil. Gute Abgangsgruppen können diese negative Ladung
          stabilisieren, wodurch sie sich leichter lösen.




                                            Abbildung 24 : Beispiele guter Abgangsgruppen


                                                                 - 20 -
Organische Chemie

            Ein Maß für die Güte einer Abgangsgruppe ist die Säurestärke der zur Abgangsgruppe konjugierenden Säure
            (pKs (Säurestärke) = -lg Ks (Säurekonstante)). Kleine oder negative pKs-Werte kennzeichnen starke Säuren, große Werte
            schwache Säuren. Je stärker die konjugierende Säure (Protonendonator bzw. Elektronenakzeptor) ist, desto
            besser ist die Abgangsgruppe, welche selbst also eine schwache Base (Protonenakzeptor bzw.
            Elektronendonator) ist.
            Schwache Basen weisen nur eine geringe negative Ladung auf. Wird ein Molekül, dessen Abgangsgruppe eine
            schwache Base ist, von einem Nukleophil angegriffen, kann die Bindung zwischen dem entsprechenden C-Atom
            und der Abgangsgruppe leichter gespalten werden. Experimentell lässt sich die bessere Abgangsgruppe
            bestimmen, indem man aus der Abgangsgruppe durch Protonierung (+ H +) die konjugierende Säure macht und
            dann den pKs-Wert der Säure bestimmt.




                                                  Abbildung 25 : Stabilität der Abgangsgruppe

            Schlechte Abgangsgruppen können durch Lewis-Säuren (Elektronenpaarakzeptoren) aktiviert werden. Lewis-
            Säuren sind Teilchen mit Elektronenlücken (z.B. AlBr 3, FeCl3, H+), d.h. diesen fehlen Elektronen. Eine Lewis-
            Säure versucht, den Mangel durch Wechselwirkungen mit Lewis-Basen (Elektronenpaardonatoren)
            auszugleichen. Die Tendenz, als Abgangsgruppe zu fungieren, wird durch Wechselwirkungen mit Lewis-Säuren
            erhöht. Durch diese Wechselwirkungen wird die Bindung zwischen Kohlenstoff und Abgangsgruppe geschwächt
            und die negative Ladung der Abgangsgruppe durch die Lewis-Säure stabilisiert.




                      Formel 14 : Aktivierung einer schlechten Abgangsgruppe durch eine Lewis-Säure (Elektronenakzeptor)


Unimolekulare nukleophile Substitution (SN1-Mechanismus)
    Bei SN1-Reaktionen hängt die Reaktionsgeschwindigkeit nur vom Substrat ab. Grundsätzlich ist die SN1-Reaktion
ein alternativer zweistufiger Prozess, bei dem zunächst eine kationische Zwischenstufe (Intermediat) gebildet und diese im
zweiten Schritt vom Nukleophil angegriffen wird. SN1-Reaktionen kommen nur bei sekundären und tertiären
Halogenalkanen sowie allyl- oder benzylsubstituierten Derivaten 8 vor, da in diesen Fällen das Intermediat durch induktive
(Alkylgruppe wirkt als Elektronendonor) und mesomere Effekte (Allyl- und Benzylsubstituënten delokalisieren die positive
Ladung) stabilisiert wird.
   Bei tertiären Halogenalkanen (neben Halogen noch drei weitere Reste gebunden) läuft eine nukleophile Substitution mit
schwachen Nukleophilen deutlich schneller ab als bei primären und sekundären Halogenalkanen. Dies liegt daran, dass das
Nukleophil am die Geschwindigkeit bestimmenden Schritt nicht beteiligt ist.
    1.   Der erste Schritt der SN1-Reaktion, die Abspaltung der Abgangsgruppe, ist der langsamste und damit die
         Geschwindigkeit bestimmende Schritt. Die dabei gebildete Zwischenstufe bzw. das Intermediat enthält ein
         Carbokation9 (positiv geladenes Kohlenstoffatom innerhalb eines Kohlenwasserstoff-Moleküls), die
         Abgangsgruppe wird als Anion (negativ geladenes Ion) freigesetzt. Das bei der Reaktion mit tertiären
         Halogenalkanen entstehende Intermediat ist sp2-hybridisiert und daher planar.


8
 Bei sekundären Halogenalkanen sind am Kohlenstoff, an welchem sich das Halogen-Atom befindet, noch zwei weitere Reste gebunden. Bei tertiären
Halogenalkanen sind drei weitere Reste gebunden. Allylgruppen entstehen durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms aus einem Propen (Alken =
Kohlenwasserstoff mit Doppelbindung) und haben die Summenformel H 2C=CH-CH2-R. Benzyl ist ein Abkömmling des Benzol. Benzol (C 6H6) besteht
aus einem planaren Sechsring, an jedem C-Atom des Ringes ist, neben zwei anderen C-Atomen, nur noch ein H-Atom gebunden. Bei Benzyl ist eines der
Wasserstoffarome durch einen Rest ersetzt. Ein Benzylsubstituënt ist über eine Bindung, an der zuvor ein H-Atom gebunden war, mit einem anderen
Molekül verbunden.

9
  Ein Carbokation ist ein positiv geladenes C-Atom innerhalb eines Kohlenwasserstoffmoleküls. Bei Carbokationen unterscheidet man zwischen
Carbeniumionen, welche 3 Substituënten gebunden haben (z.B. +CR3, R = organischer Rest), und Carboniumionen, welche temporär 5 Bindungen
ausbilden (z.B. +CR5, R = organischer Rest). Nach der Anzahl der organischen Reste unterscheidet man primäre (+CH2R), sekundäre (+CHR2) und
tertiäre Carbeniumionen (+CR3). Die Stabilität der Carbokationen nimmt durch so genannte I-Effekte und Hyperkonjugation mit der Anzahl der Reste
von primär zu tertiär zu.


                                                                     - 21 -
Organische Chemie

     2.   Im zweiten Schritt wird das Carbokation durch ein schwaches Nukleophil angegriffen. Aufgrund der planaren
          Struktur des Intermediates kann der Angriff von zwei Seiten mit gleicher Wahrscheinlichkeit erfolgen.
          Dementsprechend können zwei Enantiomere (verhalten sich wie Bild und Spiegelbild) des Produktes entstehen,
          man spricht von einer Racemisierung. Letzteres bezeichnet die Umwandlung chiraler Verbindungen in ihre
          Enantiomere. Bei einer vollständige Racemisierung entsteht ein 50 : 50-Gemisch beider Enantiomere.




                                                        Formel 15 : Ablauf der SN1-Reaktion

   Neben den unter Bimolekulare nukleophile Substitution dargestellten Reaktionsparametern der SN2-Reaktion, die
grundsätzlich auch für die SN1-Reaktion gelten, sind für den Ablauf einer unimolekulare nukleophile Substitution
Substituënteneffekt, Lösungsmittel und Stabilität der Abgangsgruppe besonders wichtig:
     •      Substituënteneffekt: Die Dissoziation der Bindung zwischen Kohlenstoff und Halogen wird erleichtert, wenn
            das Intermediat (Carbeniumion, d.h. positiv geladenes C-Atom in der Kohlenwasserstoffkette mit
            3 Substituënten) durch Nachbargruppen stabilisiert wird. Die Stabilisierung der positiven Ladung kann durch
            mehr als 2 Alkylgruppen10, Allyl- oder Benzylsubstituenten10, erfolgen.
            Die Alkylgruppen wirken als Elektronendonor (positiver induktiver Effekt: Alkylgruppen stellen negative
            Ladung zum Ausgleich der positiven Ladung des Carbeniumions zur Verfügung), während Allyl- und
            Benzylsubstituënten die positive Ladung delokalisieren (Mesomerie- bzw. Resonanz-Effekte: Bildlich
            gesprochen wird die Ladung „verschmiert“, d.h. sie kann nicht einem bestimmten Atom zugeordnet werden,
            sondern verteilt sich über das ganze Molekül).
     •      Lösungsmittel: Durch die Abspaltung des Halogens während des ersten Reaktionsschrittes werden ionische
            Teilchen gebildet (z.B. F-), welche selbst als Nukleophil wirken können. Die S N1-Reaktion läuft in hochpolaren
            Lösungsmitteln besonders gut ab, da die Ionen durch starke Wechselwirkungen mit den Dipolen des
            Lösungsmittels stabilisiert werden.
     •      Stabilität der Abgangsgruppe: Wie bei der SN2-Reakion gilt auch bei der SN1-Reaktion, dass der Ablauf durch
            stabile Abgangsgruppen erleichtert wird (Stabilisierung des durch die Abgangsgruppe „mitgenommenen“
            Elektronenpaares). Schlechte Abgangsgruppen müssen zunächst aktiviert werden (z.B. mit H + als Lewis-Säure:
            durch H+ wird zunächst die Bindung C-R geschwächt, dann erst ist der Angriff des Nukleophils möglich).

Wahrscheinlichkeit des Reaktionsverlaufs nach S N1- oder SN2--Mechanismus
   Die Reaktionsmechanismen SN1 und SN2 stellen lediglich zwei Extremfälle dar. In der organischen Chemie kommen,
gerade bei sekundären Edukten, oft stufenlose Übergänge vor.
   Bei Methan (CH4) kann keine SN1-Reaktion stattfinden, da die vier Bindungen gleichwertig sind und die Abtrennung
eines H+ relativ schwierig zu bewerkstelligen ist. S N2-Reaktionen kommen hingegen häufig vor, da hierbei die Abtrennung
durch das Nukleophil induziert wird. Gleiches gilt für größere gesättigte Kohlenwasserstoffe.
  Auch bei Methylgruppen (R-CH3) ist eine SN1-Reaktion nicht möglich, häufig finden sich jedoch Reaktionen mit S N2-
Mechsnismus.
    Bei Halogenalkanen hängt der bevorzugte Reaktionsmechanismus von der Art und Anzahl der übrigen Substituënten
ab. Bei primären Halogenalkanen kommen SN1-Reaktionen nur bei Molekülen mit Allyl- oder Benzylsubstituënten vor,
SN2-Reaktionen sind hingegen häufig. Bei sekundären Halogenalkanen sind beide Reaktionsmechanismen möglich, bei
tertiären nur SN1-Reaktionen.
                                      R-X                               SN1                                SN2
                                Me (Methan)                             Nie                             Häufig
                               CH3 (Methyl-)                            Nie                             Häufig
                                                                   Nur Allyl-,
                            Prim. Halogenalk.                                                           Häufig
                                                                  Benzylsubst.
                            Sek. Halogenalk.                         Möglich                            Möglich
                            Tert. Halogenalk.                         Häufig                               Nie
                                              Tabelle 1 : Übersicht der Reaktionswahrscheinlichkeiten


10
   Eine Alkylgruppe ist ein Teil eines Moleküls, der nur aus C- und H-Atomen besteht. Die einfachste Alkylgruppe ist die Methylgruppe -CH 3; sie tritt
relativ häufig auf. Weitere Beispiele sind die Ethylgruppe -CH2-CH3 und die 1-Propylgruppe -CH2-CH2-CH3. Alkylgruppen kommen in sehr vielen
Molekülen vor, insbesondere in den gesättigten Kohlenwasserstoffen, den Alkanen.

                                                                        - 22 -
Organische Chemie

Unimolekulare Eliminierung (E1-Mechanismus)
   Die SN1-Reaktion kann einen alternativen Reaktionsverlauf zeigen, der als E1-Reaktion bezeichnet wird. Hierbei wird
das Intermediat (Carbeniumion) nicht durch das Nukleophil angegriffen, sondern durch Abgabe eines Protons wird ein
Alken (Kohlenwasserstoff mit einer Doppelbindung) gebildet.
   Die Produktverteilung, d.h. die Menge der entstehenden Alkene im Falle des E1-Mechanismus oder die Verdrängung
des Halogensubstituënten durch das Nukleophil im Falle des S N1-Mechanusmus, und damit die Wahrscheinlichkeit für den
Ablauf der Reaktion nach dem SN1- oder E1-Mechanismus, hängt von der Art der Abgangsgruppe ab.




                                      Formel 16 : Reaktionsverlauf SN1- / E1-Mechanismus

  Beispielsweise kann ein Proton durch polare Lösungsmittel stabilisiert werden, was den Ablauf nach dem E1-
Mechanismus unterstützt.

Bimolekulare Eliminierung (E2-Mechanismus)
    Auch bei der SN2-Reaktion kann ein alternativer Reaktionspfad beschritten werden, der als E2-Mechanismus bezeichnet
wird. Die bimolekulare Eliminierung läuft ab, wenn das Nukleophil eine sterisch anspruchsvolle Base (H +-Akzeptor,
e--Donator) ist. In diesem Fall ist es dem Nukleophil möglich, in der Peripherie des Substrats ein Proton zu abstrahieren
(abzuspalten). Die Reaktionsgeschwindigkeit ist hierbei von der Konzentration von Base und Substrat abhängig. Die
Reaktion kann besonders gut ablaufen, wenn Proton und Abgangsgruppe antiperiplanar (gegenüberliegend aber in einer
Ebene) angeordnet sind, da die Verschiebung der Elektronendichte hierbei effizient vonstatten gehen kann.




                                                 Formel 17 : E2-Mechanismus

    Dem sterischen Anspruch des Nukleophils (bzw. der Base) kommt hierbei eine gewichtige Rolle zu, da sterisch
anspruchsvolle stark basische Teilchen den Kohlenstoff nicht als Nukleophil angreifen können. Hierdurch steht nur der
alternative Reaktionsverlauf (E2) offen, es können also lediglich Protonen in der Peripherie des Substrates abgespalten
werden. Es ist möglich, durch sterisch anspruchsvolle starke Basen den Ablauf einer Reaktion nach dem S N2-Mechanismus
zu unterdrücken (z.B. mit LDA) und einer Eliminierung (E1, E2) ablaufen zu lassen.




                                          Formel 18 : Sterisch stark gehinderte Basen

   Wie der Tabelle zu entnehmen ist, können schwache Nukleophile nur mit sekundär oder tertiär gehinderten
Halogenalkane in Form des SN1- oder E1-Mechanismus reagieren. Bei starken Nukleophilen läuft die Substitution
grundsätzlich nach dem SN2-Mechanismus ab, lediglich bei tertiär gehinderten Kohlenwasserstoffen sind S N1-oder E1-
Mechanismus möglich. Ungehinderte und stark basische Nukleophile reagieren mit einfachen und ungehinderten
Kohlenwasserstoffen nach dem SN2-, mit gehinderten nach dem E2-Mechanismus. Sterisch gehinderte und stark basische
Nukleophile können nur mit einfachen Kohlenwasserstoffen nach dem SN2-Mechanismus reagieren. Bei gehinderten
Kohlenwasserstoffen ist nur ein E2-Mechanismus möglich.

                                                            - 23 -
Organische Chemie

                                                    Starkes Nu-            Ungehindertes Nu-   Gehindertes Nu-
                               Schwaches Nu-
                    R-X                           schwach basisch            stark basisch      Stark basisch
                                    H2O
                                                      (Iodid)                  (Na-OMe)           (K-OtBut)
         Methylgruppe
                                     -                     SN2                      SN2              SN2
         (CH3-X)
         primär, ungehindert
                                     -                     SN2                      SN2              E2
         (R-CH2-CH2-X)
         primär, gehindert
                                     -                     SN2                       E2              E2
         (R3C-CH2-X)
         sekundär, gehindert
                                  SN1, E1                  SN2                       E2              E2
         (R2CH-X)
         tertiär, gehindert
                                  SN1, E1               SN1, E1                      E2              E2
         (R3C-X)
                                 Tabelle 2 : Übersicht derReaktionswahrscheinlichkeiten




                                                         - 24 -
Organische Chemie


Alkohole
    Alkohole sind Derivate der Kohlenwasserstoffe, die eine oder mehrere funktionelle Hydroxylgruppen (OH-Gruppen)
besitzen. Ein Alkan (gesättigter Kohlenwasserstoff, nur H- und C-Atome) mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen wird
als Alkanol bezeichnet.




                                            Formel 19 : Strukturformel von 1-Pentanol

   Die meisten Alkohole sind wasserlöslich und lösen ihrerseits manche Ionen. Je länger der entsprechende Alkylrest
(Kohlenwasserstoffrest) wird, desto schlechter wird die Wasserlöslichkeit. Alkohole weisen einen hohen pKs-Wert
(Säurestärke: hoher Wert = schwache Säure) auf. Daher sind sie nur schwach sauer und geben H + nur an starke, wasserfreie
Basen (z.B. Natriumamid, NaNH 2, in flüssigem Ammoniak) ab. Ein protonierter Alkohol, d.h. ein Alkohol, dem ein
H+ (Proton) entzogen wurde, wird als Alkoholat bezeichnet (Anion eines Alkohols).
    Alkohole werden in der Chemie als Lösungs- und Frostschutzmittel eingesetzt. Mischt man einen Alkohol mit Wasser,
so verringert sich das Volumen des Alkohols, dieser wird durch das Wasser aber nicht protolysiert. Ähnlich wie Wasser
bilden Alkohole Wasserstoffbrückenbindungen aus, was den Zusammenhalt der Moleküle untereinander erhöht. Hierdurch
liegen Siede- und Schmelzpunkt, im Vergleich zu Alkanen mit vergleichbarer molarer Masse, höher und Alkohole (wie
z.B. Methanol) bleiben bei Raumtemperatur flüssig.
    Alkohole sind brennbar, die Stärke der Rußbildung hängt von der Länge der Kohlenstoffkette ab. Sie werden nach dem
Kohlenwasserstoff mit der längsten unverzweigten Kette, an der die Hydroxygruppe gebunden ist, benannt.
Charakteristische Endung von Alkoholen ist „-ol“ (z.B.: CH3OH = Methanol, C2H5OH = Ethanol, etc.). Mit einer Zahl wird
angegeben, an welchem Kohlenstoffatom sich die OH-Gruppe befindet, wobei dem C-Atom mit der OH-Gruppe die
niedrigste möglich Ziffer gegeben wird. Die Unterscheidung in primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole erfolgt anhand der
Anzahl der Kohlenstoffatome, die an das C-Atom mit der OH-Gruppe gebunden sind (z.B.: 1-Pentanol = OH-Gruppe am
1. C-Atom; 3-Methyl-2-butanol = OH-Gruppe am 2. C-Atom; 1,2-Ethandiol = 2 OH-Gruppen am 1. und 2. C-Atom).

Herstellung von Alkoholen
   Die Herstellung von Alkoholen könnte durch nukleophile Substitution erfolgen, hierbei kann es jedoch zu
unerwünschten Eliminierungsreaktionen sowie einer Weiterreaktion zu Ethern kommen. Daher werden zur
Alkoholherstellung bevorzugt zweistufige Prozesse gewählt.




                                Formel 20 : Nukleophile Substitution / Eliminierung und Veresterung

     Auch durch eine Addition von Wasser an Alkenen (z.B.: Ethen, H2C=CH2) können Alkohole hergestellt werden,
dieser Prozess wird als Hydratisierung (+ H2O) bezeichnet und Verläuft nach einem Mechanismus, der elektrophilen
Addition genannt wird. Diese Reaktion verläuft säurekatalysiert, d. h. zum Ablauf werden Protonen der Säure benötigt, das
am Ende des Prozesses wieder freigesetzt und nicht verbraucht werden. Hierbei spaltet zunächst das H + der Säure die
Doppelbindung des Alkens und lagert sich an diesem an. Hierdurch weist das Molekül eine partiell positive Ladung auf, die
es einem Wassermolekül ermöglicht, sich ebenfalls anzulagern. Dabei entsteht eine partielle positive Ladung am
Sauerstoffatom des Wassers, wodurch ein H+ aus dem Molekül gedrückt wird. Am Ende trägt das ehemalige Alken
beispielsweise an einem endständigen C-Atom drei H-Atome und am anderen endständigen C-Atom eine OH-Gruppe, es
ist also zu einem Alkohol geworden.




                                       Formel 21 : Alkoholherstellung durch Hydratisierung


                                                              - 25 -
Organische Chemie

   Eine weitere Möglichkeit, Alkohol herzustellen, ist die Hydrierung (+H2) von Ketonen11 und Aldehyden12. Hierbei
werden unter Mithilfe eines Katalysators (Pd, Pt oder Ni-Katalysator) zwei H-Atome an das zentrale C-Atom der Keto-
oder Aldehydgruppe gebunden.




                                               Formel 22 : Hydrierung von Ketonen und Aldehyden

   Alkohol kann auch durch biochemische Reduktion oder Oxidation von Carbonylverbindungen 13 (Carbonylgruppe:
R-C=O) gewonnen werden. Hierbei werden durch Enzyme, dies sind als Katalysator wirkende Proteïne wie etwa die
Alkohol-Dehydrogenase (ADH), 2 Protonen und 2 Elektronen auf das Substrat übertragen. Hierbei werden die
Reduktionsäquivalente, d.h. Protonen und Elektronen, durch einen enzymatischen Cofaktor bereitgestellt. ADH nutzt den
Cofaktor NADH bzw. NAD+, um Carbonylverbindungen zu Alkoholen zu reduzieren (Aufnahme von 2 H+ und 2 e-). Die
Umsetzung ist reversibel, umgekehrt können Alkohole zu Carbonylverbindungen oxidiert werden, indem der oxidierte
Cofaktor (NAD+) zwei Elektronen und ein Proton aufnimmt.




                                                 Formel 23 : Biochemische Reduktion / Oxidation

   Auch andere biochemisch relevante Oxidationsreaktionen werden durch Enzyme katalysiert, die Cytochrom-P45-
Systeme im enzymatisch aktiven Zentrum tragen und in der Lage sind, Sauerstoff auf Substrate zu übertragen. Andere
Enzyme (z.B. Flavinadenindinucleotid, FADH 2) können die Übertragung chemisch gebundenen molekularen Wasserstoffs
(H2) katalysieren.

Herstellung von Alkoholen durch Reduktion / Oxidation von
Carbonylgruppen
    Als Reduktion bezeichnet man in der Chemie den Entzug von Sauerstoff oder die Zufuhr von Wasserstoff, in
elektrochemischem Sinne auch die Zufuhr von Elektronen. Unter der chemischen Oxidation versteht man im Allgemeinen
die Abgabe von Elektronen (Oxidation = Elektronenabgabe, Reduktion = Elektronenzufuhr), unter Oxidationsmitteln
Stoffe, die Elektronen aufnehmen (also reduziert werden) können. Reduktionsmittel sind hingegen Stoffe, die andere Stoffe
reduzieren können, d.h. diesen Elektronen zuführen können. Dabei wird das Reduktionsmittel selbst oxidiert, d.h. es gibt
Elektronen ab.
        Oxidationsmittel nehmen Elektronen auf, sie werden reduziert (Reduktion = Elektronenzufuhr).
             Reduktionsmittel geben Elektronen ab, werden oxidiert (Oxidation = Elektronenabgabe).




                                                Formel 24 : Reduktion von Ketonen und Aldehyden



11
  Ketone sind chemische Verbindungen, die als funktionelle Gruppe eine nicht endständige Carbonylgruppe (R2C=O) tragen. Im Gegensatz zu den
Aldehyden ist das C-Atom, welches die Doppelbindung mit dem O-Atom trägt, mit zwei weiteren C-Atomen verbunden. Ketone sind Oxidationsprodukte
sekundärer Alkohole. Weil man sie von Alkanen (gesättigte Kohlenwasserstoffe) ableiten kann, nennt man sie auch Alkanone. Einfachstes Keton ist das
Propanon, welches auch als Aceton bekannt ist.

12
  Aldehyde oder Alkanale tragen als funktionelle Gruppe eine endständige Carbonylgruppe (R-CHO). Neben dem doppelt gebundenen Sauerstoff ist
nur noch ein H-Atom (und natürlich das C-Atom der entsprechenden Kohlenwasserstoffkette) an das zentrale C-Atom der Carbonylgruppe gebunden,
daher bezeichnet man die endständige Carbonylgruppe auch als Aldehydgruppe.

13
  Die Carbonylgruppe ist Bestandteil vieler organischer Verbindungen. Sie besteht aus einem Kohlenstoffatom (Carbonylkohlenstoff), welches ein
doppelt gebundenes Sauerstoffatom (Carbonylsauerstoff) trägt. Enthält ein Molekül eine Carbonylgruppe, bezeichnet man es auch als
Carbonylverbindung. Carbonylgruppen sind u.a. enthalten in Carbonsäuren (R-COOH, ein O-Atom ist doppelt gebunden, das andere ist die OH-Gruppe)
und Estern (R-CO-O-R).

                                                                      - 26 -
Organische Chemie

   Die Reduktion von Carbonylgruppen wird im Labor nicht durch Enzyme, sondern durch Reduktionsmittel (geben
Elektronen ab) durchgeführt. Die Reduktionsmittel sind in der Lage, ähnlich wie NADH, ein Hydridion 14 (hierbei ist H-
gemeint) auf die Carbonylgruppe zu übertragen. Hierzu ist es erforderlich, dass der Wasserstoff elektronegativer ist als das
Atom, an welches er gebunden ist. Dadurch kann der Wasserstoff die Bindungselektronen an sich ziehen, wodurch die
Bindungsstärke verringert wird.
   Zwei Reagenzien, bei denen der Wasserstoff elektronegativer ist als das Zentralatom, sind Natriumborhydrid (NaBH 4)
und Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH 4, kurz LAH). Bei diesen ist das Zentralatom (Al = Aluminium, EN 2,5; B = Bor,
EN 2,0) weniger Elektronegativ als der Wasserstoff (EN 2,1). Erst hierdurch ist es möglich, den Wasserstoff auf die
Carbonylverbindung eines Ketons oder Aldehyds zu übertragen. Hierbei wird das C-Atom, welches die Doppelbindung
zum Sauerstoff aufweist, durch ein H-Atom des Reduktionsmittels angegriffen, welches damit als Nukleophil wirkt.
Dadurch wird die Doppelbindung der Carbonylgruppe gelöst, wobei eines der Elektronenpaare des O-Atoms umklappt und
eine neue Bindung mit dem Al- oder B-Atom des (ursprünglichen) Reduktionsmittels bildet.
   Aluminium- oder Bor-Atome weisen auch nach der beschriebenen Reaktion eine partiell negative Ladung auf, da sie
noch über jeweils 3 H-Atome verfügen. Diese können 3 weitere Carbonylverbindungen spalten und sich anlagern. Die
eigentliche Bildung von Alkoholen erfolgt dann durch H2O.

Herstellung von Alkoholen durch metallorganische Reagenzien
   Eine weitere Art der Alkoholsynthese erfolgt unter Nutzung metallorganischer Reagenzien wie Lithium-Alkyl-
Verbindungen und Grignard-Verbindungen. Lithium-Alkyl-Verbindungen und Grignard-Verbindungen können aus
Halogenalkanen durch Umsetzung mit Metallen hergestellt werden. Hierbei schiebt sich ein Metallatom zwischen die
Kohlenstoff-Halogen-Bindung und spaltet das Halogen ab oder integriert sich zwischen den Kohlenwasserstoffrest und das
Halogen in das Molekül.




                                       Formel 25 : Herstellung von Lithium-Alkyl- und Grignard-Verbindungen

   Sowohl bei Lithium-Alkyl- wie auch bei Grignard-Verbindungen 15 wird das dem Metall benachbarte Kohlenstoffatom
von einem Elektrophil zu einem Nukleophil umgepolt, die Elektronendichte also erhöht. Dadurch kann die Alkylgruppe
(Kohlenwasserstoffrest) als „hartes Nukleophil“16 (hohe Elektronendichte) bzw. harte Base reagieren.
   Kohlenstoff-Nukleophile mit geringer negativer Ladungsdichte („weiche“ Nukleophile) erhält man, indem die Lithium-
Alkyl- oder Grignard-Reagenziën mit Kupfer(I)-halogeniden umsetzt. Die hierbei entstehenden Verbindungen werden als
Cuprat-Reagenzien bezeichnet. Cuprate reagieren mit weichen Zentren bzw. Elektrophilen (geringe Elektronegativität und
hohe Polarisierbarkeit).


14
   Hydride sind chemische Verbindungen des Wasserstoffs. Ursprünglich wurde die Bezeichnung "Hydrid" nur für Verbindungen benutzt, deren
Wasserstoff die Oxidationszahl -1 hatte. Dies sind größtenteils Verbindungen zwischen Wasserstoff und den stark elektropositiven Metallen der 1. und
2. Hauptgruppe. Mittlerweile werden fast alle Wasserstoff enthaltenden Verbindungen als Hydride bezeichnet und in kovalente, salzartige sowie
metallische Hydride und komplexe Übergangsmetallhydride unterteilt.
Kovalente Hydride sind Verbindung von Wasserstoff und Metallen sowie Nichtmetallen der 2. und 7. Hauptgruppe. Unter Normalbedingungen sind
kovalente Hydride meist flüssig oder gasförmig, die wichtigste Gruppe dieser Hydride sind die Kohlenwasserstoffe. Die Polarität der Bindung hängt von
den Bindungspartnern ab. Bei Wasser (H2O), Ammoniak (NH3), Chlorwasserstoff (HCl) u.A. liegt der Wasserstoff in positiver Form vor, hat die
Oxidationszahl +1 und hat Säurefunktion, d.h. er wirkt als Oxidationsmittel (nimmt Elektronen auf). Verbindungen mit negativem Wasserstoff, der die
Oxidationszahl -1 hat, sind als Sonderfälle bei kovalenten Bindungen zu betrachten, hierbei hat der Wasserstoff basische Funktion und wirkt als
Reduktionsmittel (gibt Elektronen ab, führt dem anderen Stoff Elektronen zu). Bei den Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen der Kohlenwasserstoffe erhält
der Wasserstoff ebenfalls die Oxidationszahl +1, die Bindungen sind nur sehr schwach polarisiert und werden als unpolar betrachtet.
Salzartige Hydride enthalten das Hydridion H-, oft in Verbindung mit stark elektropositiven Metallen der 1. und 2. Hauptgruppe (Ausnahme: Beryllium).
Sie kristallisieren in Ionengittern. Bei metallischen Hydriden ist der Wasserstoff in das Metallgitter von Übergangsmetallen eingelagert. Sie sind
hochexplosiv. Die komplexen Übergangsmetallhydride sind ternäre Verbindungen, welche aus Hydridionen, einem Übergangsmetall und einem
elektropositiven Metall bestehen. Sie kristallisieren in einem Kristallgitter, die komplexe Anionen enthalten.
15
   Grignard-Verbindungen entstehen, wenn ein Halogenalkan (z.B. Brommethan, BrCH 2CH3) in Anwesenheit von trockenem Diethylether oder
Tetrahydrofuran mit metallischem Magnesium reagiert. Das Magnesium-Atom schiebt sich zwischen die Kohlenstoff-Halogen-Verbindung und stellt das
zur Stabilität notwendige Elektronenoktett her. In der Grignard-Verbindung trägt das dem Magnesium benachbarte Kohlenstoffatom eine negative
Partialladung, es wird sozusagen „umgepolt“. Dadurch werden nützliche Reaktionen, wie die Knüpfung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
ermöglicht. Die Reaktion von Grignard-Verbindungen mit Carbonylverbindungen wird allgemein als Grignard-Reaktion bezeichnet und findet vielfach
Anwendung bei der Synthese von Alkoholen. Grignard-Reagenziën reagieren sehr heftig mit Wasser, -SH oder -NH-Gruppen, weshalb trockener Ether für
eine Grignard-Reaktion verwendet werden muss.
16
   Nach dem HSAB-Konzept („Hard-Soft-Acid-Base“, also „Harte-Weiche-Säure-Base-Konzept“) verbinden sich harte Säuren (Säure: H +-Donator, e--
Akzeptor) bevorzugt mit harten Basen (Base: H +-Akzeptor, e--Donator) und weiche Säuren verbinden sich bevorzugt mit weichen Basen. Die Definition
einer weichen oder harten Säure oder Base ergibt sich aus der Elektronegativität und Polarisierbarkeit: Harte Säuren haben eine hohe Elektronegativität
und eine geringe Polarisierbarkeit. Harte Basen haben eine geringe Elektronegativität und geringe Polarisierbarkeit. Weiche Säuren haben eine hohe
Elektronegativität und Polarisierbarkeit. Weiche Basen haben eine geringe Elektronegativität und hohe Polarisierbarkeit.

                                                                        - 27 -
Organische Chemie




                                         Formel 26 : Umsetzung mit Kupfer(I)-halogenid

   Die Reaktivität der metallorganischen Verbindungen lässt sich also durch Umsetzung mit Kupfer(I)-halogeniden
senken. Durch Nutzung der entsprechenden Reagenzien lassen sich somit chemische Umsetzungen ermöglichen oder
unterdrücken (Chemoselektivität). Metallorganische Reagenzien ermöglichen die Herstellung von Alkoholen aus
Aldehyden (funktionelle Gruppe: CHO), Ketonen (nicht endständige Carbonylgruppe, R 2-C=O) und Epoxiden (zyklische
organische Verbindung, bei welcher ein Sauerstoffatom in den Kohlenwasserstoff-Ring integriert ist).
   Bei der Herstellung von Alkoholen aus Aldehyden und Ketonen wird der elektrophile Kohlenstoff der Aldehyden bzw.
Ketonen durch den nukleophilen Kohlenstoff von metallorganischen Verbindungen angegriffen. Dabei wird die
Doppelbindung der Carbonyl- bzw. Aldehydgruppe gespalten und eine neue C-C-Bindung realisiert. Durch die folgende
Umsetzung mit Wasser wird das Metall entfernt und die OH-Gruppe am ehemaligen Aldehyd oder Keton gebildet.




                      Formel 27 : Umsetzung von Aldehyden und Ketonen mit metallorganischen Verbindungen

    Bei der Herstellung von Alkoholen aus Epoxiden wird der Epoxidring durch den nukleophilen Kohlenstoff von
metallorganischen Verbindungen angegriffen und geöffnet. Dies ist möglich, da der Epoxidring unter starker Spannung
steht. Auch hierbei wird der Metallanteil an den Sauerstoff des Epoxids gebunden und der Kohlenstoffanteil an das
angegriffene C-Atom, wodurch eine Kettenverlängerung um 2 C-Atome realisiert werden kann. Die Reaktion folgt dem
SN2-Mechanismus (Bildung eines Intermediats).




                            Formel 28 : Umsetzung von Epoxiden mit metallorganischen Verbindungen

    Auch Carbonsäureester (R-COO-R) reagieren mit harten Nukleophilen wie Lithium-Alkyl-Verbindungen und Grignard-
Reagenziën, indem deren nukleophiler Kohlenstoff den elektrophilen Kohlenstoff des Esters angreift. Allerdings wird
hierbei der Metallanteil der jeweiligen metallorganischen Verbindung sowie eine Methylgruppe (R-CH 3) des
Carbonsäureesters als Abgangsgruppe abgespalten und ein Keton (R 2-C=O) entsteht. Das Keton kann mit weiteren
metallorganischen Verbindungen zu einem tertiären Alkohol (am C-Atom der OH-Gruppe sind noch drei andere
Substituënten gebunden) abreagieren. Die Alkoholbildung erfolgt wiederum mit Hilfe von Wasser.




                                      Formel 29 : Alkoholherstellung aus Carbonsäureester




                                                             - 28 -
Organische Chemie


Ester
   Ester entstehen formal oder tatsächlich durch die Reaktion einer Säure und eines Alkohols unter Abspaltung von
Wasser. Es gibt sowohl Ester organischer Säuren (z.B. Carbonsäuren 17, Sulfonsäuren), als auch anorganischer Säuren (z.B.
Phosphorsäure, Borsäure). Die Ester einiger Säuren sind als Säuren instabil und können nur als Ester existieren.




                                           Formel 30 : Allgemeine Strukturformel für Carbonsäureester

   Der systematische Name eines Esters wird nach dem Prinzip „Name des Alkoholrests (z.B. „Ethyl“) + Name des
Säurerests (z.B. „Ethan“) + „-oat“ (z.B. Ethylethanoat)“ gebildet. Charakteristische Endung eines Esters ist „-oat“.
    „Carbonsäureester sind durch den enthaltenen Sauerstoff polar, doch da ihnen der Wasserstoff der Carbonsäure fehlt,
sind sie nicht sauer, auch können sie ohne Partner, der einen polar gebundenen Wasserstoff enthält, keine
Wasserstoffbrücken ausbilden. Da sie als Reinsubstanz keine Wasserstoffbrücken ausbilden, liegt ihr Siedepunkt im
Vergleich mit Alkoholen oder gar Carbonsäuren von vergleichbarer molarer Masse wesentlich niedriger. Die, wenn auch
geringe, Wasserlöslichkeit von Estern ist auf Wechselwirkung des polaren Carbonyl-Sauerstoffs im Ester mit dem polaren
Wasserstoff im Wasser zurückzuführen, welche eine Wasserstoffbrücke bilden. Dieser Effekt ist vor allem bei niederen
Alkansäurealkylestern merklich, mit steigender Molekülgröße wird die Wasserlöslichkeit geringer, da die Wirkung des
polaren Sauerstoffs im Verhältnis zu den apolaren Alkylresten immer weniger Wirkung zeigt. In der Praxis sind Ester im
Allgemeinen als hydrophob zu bezeichnen.“

Veresterung und Hydrolyse - Reaktion von Carbonsäuren mit Alkoholen
   Bei der Veresterung von Carbonsäuren mit Alkoholen wird aus einem Alkohol und einer Carbonsäure ein Ester
gebildet. Die Anwesenheit einer Säure (H+-Donator) als Katalysator erleichtert die Reaktion, welche als saure Veresterung
bzw. saure Hydrolyse (Spaltung einer Verbindung durch Reaktion mit H2O) bekannt ist.
   Die saure Veresterung ist eine Protonen-Katalysierte Gleichgewichtsreaktion, bei der die Rückreaktion (Esterhydrolyse
bzw. Esterspaltung) zeitgleich zur Hinreaktion (Veresterung) abläuft. Durch Wahl der Reaktionsbedingungen, z.B.
Zuführung von Produkten oder Edukten, kann das Gleichgewicht auf die Seite der Edukte oder Produkte verschoben
werden. Die säurekatalysierte Veresterung läuft in 3 Schritten ab:
1.    Protonierung der Carbonsäure: Zuerst wird an das doppelt gebundene O-Atom der Carbonsäure ein H +, das durch
      die als Katalysator wirkende Säure zur Verfügung gestellt wird, gebunden. Hierdurch verfügt die Carbonsäure über
      2 OH-Gruppen. Da die Zuordnung der Elektronendichte nicht eindeutig möglich ist, können Resonanzstrukturen
      formuliert werden (jeweils eine der beiden OH-Gruppen doppelt gebunden, dabei partielle positive Ladung am H-
      Atom, oder beide OH-Gruppen nur einfach gebunden, dabei partielle positive Ladung am zentralen C-Atom). Die
      Resonanzstrukturen werden unter dem Sammelbegriff „Carbeniumion“ zusammengefasst.




                                                    Formel 31 : Protonierung der Carbonsäure

     2.   Nukleophiler Angriff: Das Nukleophil, d.h. der Alkohol, greift mit einem freien Elektronenpaar des O-Atoms
          seiner OH-Gruppe das zentrale C-Atom des Carbeniumions (im partiell positiv geladenen Zustand) an und bindet
          an dieses. Dadurch entsteht ein tetraedrisches Zwischenprodukt. Im Ergebnis hat eine Addition des Alkohols an
          die ursprüngliche Carbonsäure stattgefunden. Das O-Atom der OH-Gruppe des Alkohols, welches an das
          Carbeniumion gebunden hat, erlangt hierdurch eine partiell positive Ladung, was es dem O-Atom einer OH-
          Gruppe des Carbonsäureanteils erlaubt, die Bindung zum O-Atom der OH-Gruppe des Alkoholanteils zu lösen
          und das H-Atom an sich zu binden. Hierdurch entsteht ein Molekül mit einem „Wasseranteil“ (H 2O-R), dessen O-
          Atom eine partielle positive Ladung aufweist.


17
   Carbonsäuren (H+-Donatoren, e--Akzeptor) können einbasig (Monocarbonsäuren, nur eine Carboxyl- d.h. RCOOH-Gruppe), oder mehrbasig (mehrere
Carboxylgruppen) sein, je nach Anzahl der COOH-Gruppen (ein doppelt gebundenes Sauerstoffatom und eine OH-Gruppe). Die kurzkettigen
Carbonsäuren sind farblose, stark riechende Flüssigkeiten mit polarem Charakter. Die Polarität ermöglicht die Ausbildung von
Wasserstoffbrückenbindungen, die spezielle Anordnung derselben ermöglichen die Bildung von Carbonsäure-Dimeren. Hierdurch wird die ohnehin
relativ hohe Siedetemperatur weiter erhöht und die Molekülmasse, z.B. im Dampfraum über der entsprechenden Flüssigkeit, verdoppelt. Mit zunehmender
Kettenlänge nimmt auch der fettartige Charakter zu, gleiches gilt für die Salze der Carbonsäure. Die häufigsten Fettsäuren haben 16 bis
18 Kohlenstoffatome, ihre Triglycerid-Ester sind Fette. Die Natrium- und Kalium-Salze der Fettsäuren finden Verwendung als Kern- und Schmierseife.
Carbonsäureester kommen im biologischen Bereich in großem Variantenreichtum und in großer Menge vor. Fruchtaromen, Fette und ein wesentlicher
Teil der Wachse zählen dazu.

                                                                       - 29 -
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Organische Chemie

  • 1.
  • 2. Organische Chemie Inhaltsverzeichnis: Grundlagen.......................................................................................................................................................... 5 Besonderheiten des Kohlenstoff-Atoms - Hybridisierung........................................................................................5 Elektronegativität.......................................................................................................................................................... 7 Mesomerie und Resonanzstrukturen, Konstitutionsisomere...................................................................................7 Alkane (gesättigte Kohlenwasserstoffe)............................................................................................................ 9 Verzweigte und unverzweigte kettenförmige Alkane (n-/ iso-Alkane)......................................................................9 Cycloalkane.................................................................................................................................................................. 11 Alkene (Kohlenwasserstoffe mit Doppelbindungen)......................................................................................15 Stereochemie............................................................................................................................................................... 15 Halogenalkane............................................................................................................................................................. 18 Alkohole............................................................................................................................................................. 25 Herstellung von Alkoholen......................................................................................................................................... 25 Herstellung von Alkoholen durch Reduktion / Oxidation von Carbonylgruppen.................................................26 Herstellung von Alkoholen durch metallorganische Reagenzien..........................................................................27 Ester.................................................................................................................................................................... 29 Veresterung und Hydrolyse - Reaktion von Carbonsäuren mit Alkoholen............................................................29 Basische Hydrolyse - Verseifung............................................................................................................................... 30 Ether................................................................................................................................................................... 33 Williamsonsche Ethersynthese.................................................................................................................................. 33 Weitere Ethersynthese-Mechanismen....................................................................................................................... 34 Elektrophile Addition......................................................................................................................................... 35 Markovnikov-Regel...................................................................................................................................................... 35 Epoxidierung von Alkenen......................................................................................................................................... 36 Bromierung von Alkenen............................................................................................................................................ 37 Cycloaddition............................................................................................................................................................... 38 Aromaten (Arene).............................................................................................................................................. 43 Benzol - eine typische aromatische Verbindung......................................................................................................43 Definition aromatischer Verbindungen..................................................................................................................... 44 Elektrophile aromatische Substitution...................................................................................................................... 44 Nukleophile aromatische Substitution...................................................................................................................... 48 Carbonylverbindungen..................................................................................................................................... 49 Acetalbildung............................................................................................................................................................... 50 Kohlenhydrate............................................................................................................................................................. 52 Neubildung von C-C-Bindungen................................................................................................................................ 53 Dicarbonylverbindungen............................................................................................................................................ 56 Carbonsäuren.................................................................................................................................................... 59 Derivate der Carbonsäure........................................................................................................................................... 60 Amine.................................................................................................................................................................. 63 Oxidation von Aminen................................................................................................................................................ 64 Amine als Nukleophile................................................................................................................................................ 64 Nitrosamine und Azoverbindungen........................................................................................................................... 65 Stickstoff-Heterocyclen in der Natur......................................................................................................................... 65 Anhang............................................................................................................................................................... 67 Abbildungsverzeichnis............................................................................................................................................... 67 Tabellenverzeichnis.................................................................................................................................................... 68 Formelverzeichnis....................................................................................................................................................... 69 Quellen......................................................................................................................................................................... 73 -3-
  • 3. Organische Chemie Grundlagen Die organische Chemie (kurz "Organik") ist die Lehre von Aufbau und Verhalten der Kohlenstoff-Verbindungen. Neben dem Kohlenstoff-Atom („C“) werden in der Organik nur relativ wenige andere Elemente, wie z.B. Stickstoff („N“), Sauerstoff („O“), Schwefel („S“) und Halogene (Elemente der 7. Hauptgruppe), näher betrachtet. Nur ausgehend von diesen 4 genannten Elementen können sehr viele Verbindungen erzeugt werden. Die erste organische Verbindung, die künstlich synthetisiert werden konnte, war Harnstoff. 1828 erhitzte Friedrich Wöhler anorganisches Ammoniumcyanat, wobei organischer Harnstoff entstand. Das Kohlenstoffatom hat, ausgehend von der Elektronenkonfiguration 1s 22s22p2, 4 Elektronen „auf der Außenschale“. Die Edelgaskonfiguration kann es erreichen, indem es entweder 4 Elektronen abgibt (C4+ = Heliumkonfiguration) oder 4 Elektronen aufnimmt (C4- = Neonkonfiguration). Entsprechend der Oktettregel (8 Elektronen „auf der Außenschale“) kann das C-Atom die Edelgaskonfiguration erreichen, indem es kovalente Bindungen mit anderen Atomen eingeht. Hierbei werden die Elektronen, die an der Bindung beteiligt sind, beiden Atomen zugerechnet. Somit ist es dem C-Atom also möglich, die Edelgaskonfiguration durch Bildung von 4 Bindungen zu erreichen, wobei neben der Einfachbindung auch Doppel- oder Dreifachbindungen möglich sind. C + 4H → CH 4 Formel 1 : Methanbildung Da die Punkt-Schreibweise (für jedes freie Elektron wird ein Punkt gemacht) sehr zeitraubend ist, werden jeweils 2 Elektronen zu einem Strich zusammengefasst. Zur weiteren Vereinfachung werden in der organischen Chemie, die sich ja schwerpunktmäßig mit Kohlenstoffgerüsten und Verbindungen mit diesen befasst, die C- und H-Atome nicht explizit gezeichnet. Methan (CH4) wird beispielsweise als einfacher Punkt („●“), Ethan (C2H6) als Strich („-“) und Propan (C3H8) als 2 gewinkelt hintereinander liegende Striche („∧“) gezeichnet. Jede Ecke oder jedes Ende eines Striches bzw. Winkels stellt bei dieser „Strich-Schreibweise“ ein C-Atom dar, an welchem noch 3 (an den Enden eines vereinfacht dargestellten Moleküls) oder 2 (innerhalb eines vereinfacht dargestellten Moleküls) H-Atome gebunden sind. Um die in der organischen Chemie gebräuchlichen vereinfachten Darstellungen auswerten zu können, muss man sich folgende Grundsätze stets vergegenwärtigen: • Jede Ecke / jedes unbesetzte Ende eines Striches bzw. Winkels stellt ein C-Atom dar. • C-Atome können grundsätzlich 4 Bindungen ausbilden: Wenn nichts anderes eingezeichnet ist, sind alle freien Bindungsstellen mit H-Atomen besetzt. • Alle anderen Elemente (also alle außer C und H) werden dargestellt. • Ketten werden zickzack-artig dargestellt. Dies soll verdeutlichen, dass alle C-Atome so weit wie möglich voneinander entfernt sind. • Um Einfachbindungen kann gedreht werden, da sich bei der Drehung an der grundsätzlichen Struktur nichts ändern. Drehungen um Doppel- und Dreifachbindungen sind nicht möglich. • H-Atome werden dargestellt, wenn sie an andere Atome als C-Atome gebunden sind. Abbildung 1 : Vereinfachte Darstellung in der organischen Chemie Besonderheiten des Kohlenstoff-Atoms - Hybridisierung Beim C-Atom ist im Normalzustand das s-Orbital (s-Unterenergieniveau) der energieärmsten K-Schale („Schale“ = Hauptenergieniveau) mit 2 Elektronen vollständig besetzt. Das einzelne s-Orbital der L-Schale (1s-Orbital) ist ebenfalls mit 2 Elektronen besetzt. Von den 3 zur Verfügung stehenden p-Orbitalen der L-Schale (2p-Orbitale) sind jedoch nur zwei (2p x und 2py) mit jeweils einem Elektronen besetzt, das übrige p-Orbital (2p z) bleibt frei. Diese Verteilung der Elektronen auf die p-Orbitale der L-Schale ergibt sich aus der Hundschen Regel (Orbitale gleicher Energie werden zunächst einzeln mit Elektronen gleichen Spins besetzt). Zusammengefasst wird diese Elektronenkonfiguration mit 1s 22s22p2 beschrieben. -5-
  • 4. Organische Chemie (1s2 = s-Orbital der K-Schale mit 2 Elektronen besetzt; 2s2 = s-Orbital der L-Schale mit 2 Elektronen besetzt; 2p2 = p- Orbitale der K-Schale mit 2 Elektronen besetzt) und als Grundzustand bezeichnet. Aus der Elektronenkonfiguration im Grundzustand sollte sich eine Zweibindigkeit des C-Atoms ergeben, da nur 2 ungepaarte Elektronen vorhanden sind (2 der 3 p-Orbitale der L-Schale mit einem Elektron besetzt). Die Vierbindigkeit des Kohlenstoffatoms erklärt sich aus der sp 3- Hybridisierung des Atoms. Der Energieunterschied zwischen den 2s- und 2p-Orbitalen ist relativ klein. Unter Einfluss eines Bindungspartners wird zunächst eines der beiden Elektronen des 2s-Orbitals auf das letzte freie 2p-Orbital angehoben (angeregter Zustand). Die 4 Orbitale der L-Schale kombinieren sich schließlich zu 4 energetisch gleichwertigen Orbitalen. Der gesamte Vorgang wird als sp3-Hybridisierung bezeichnet (sp3-Hybridisierung = 1 s-Orbital und 3 p-Orbitale zu 4 sp3-Hybridorbitalen kombiniert). Durch Überlappung der 4 einfach besetzten sp3-Hybridorbital des C-Atoms mit je einem einfach besetzten Orbital eines anderen Atoms (z.B.: 1s-Orbital von H-Atomen) kann das C-Atom bis zu 4 Einfachbindungen ausbilden. Die sp3- Hybridierung bestimmt bei Einfach- oder σ-Bindungen („Sigma“-Bindung) die Anordnung der beteiligten Atome im Raum. Die 4 sp3-Orbitale richten sich in einem Winkel von 109,5° zueinander aus (Tetraederwinkel), da sie bei diesem Winkel den größten Abstand zueinander haben. Beim Methan (CH4) binden die 4 H-Atome über je eines der 4 sp3-Orbitale an das C-Atom und bilden ebenfalls einen Tetraeder (alle H-C-H-Bindungswinkel betragen 109,5°). Um σ-Bindungen sind Drehungen möglich. Kohlenstoff-Atome können nicht nur Einfach-, sondern auch Doppel- oder Dreifachbindungen ausbilden. Bei Doppelbindungen zwischen 2 C-Atomen sind diese sp2-hybridisiert (3 sp2-Hybridorbitale, gebildet aus 1 s- und 2 p- Orbitalen), die sp2-Orbitale richten sich senkrecht zum verbleibenden p-Orbital aus und liegen auf einer Ebene, wobei sie untereinander einen Winkel von 120° einnehmen. Die Doppelbindung zwischen den C-Atomen besteht aus einer σ-Bindung, die durch je eines der sp2-Orbitale jedes C- Atoms gebildet wird, und einer so genannten π-Bindung. Bei dieser überlappen die beiden p-Orbitale jedes C-Atoms miteinander oberhalb und unterhalb der σ-Bindung. Doppelbindung bestehen also aus einer σ- und einer π-Bindung. Drehungen um Doppelbindungen sind nicht möglich, auch ist der Abstand zwischen den an der Doppelbindung beteiligten Atomen zueinander geringer als bei Einfachbindungen. Der Aufbau sp2-hybridisierter Kohlenstoffverbindungen ist planar („flach“), d.h. alle Atome liegen in einer Ebene. Die Elektronendichte der π-Bindung oberhalb und unterhalb der σ- Bindung drückt z.B. beim Ethen (C2H4) die beiden H-Atome, die an jedes C-Atom gebunden sind, auf dieselbe Ebene, auf der auch die C-Atome liegen, daher liegen alle C- und H-Atome auf einer Ebene. Abbildung 2 : Vereinfachte Darstellung einer Doppelbindung Bei einer Dreifachbindung zwischen 2 C-Atomen sind beide Atome sp-hybridisiert (2 sp-Hybridorbitale, gebildet aus einem s- und einem p-Orbital). Durch Überlappung von jeweils einem sp-Orbitale jedes C-Atoms wird eine σ-Bindung gebildet, die beiden p-Orbitale jedes C-Atoms bilden 2 π-Bindungen (eine π-Bindung "ober-" und "unterhalb" der σ- Bindung, die zweite π-Bindung "davor" und "dahinter"). Auch um eine Dreifachbindung ist keine Rotation möglich, alle Bindungswinkel betragen 180°. -6-
  • 5. Organische Chemie Abbildung 3 : Vereinfachte Darstellung einer Dreifachbindung Der Aufbau sp-hybridisierter Kohlenstoffverbindungen ist planar und linear, d.h. alle Atome liegen in einer Ebene - und zwar hintereinander. Die Elektronendichte ist bei Dreifachbindungen nicht nur ober- und unterhalb sondern auch seitlich der σ-Bindung hoch und drückt z.B. beim Ethin (C 2H2) die an die C-Atome gebundenen H-Atome auf die gedachte Linie, die sich durch Verlängerung der Bindungsachse der σ-Bindung ergibt, daher liegen alle C-Atome auf einer Linie. Elektronegativität Die Elektronegativität ist ein Maß für die Fähigkeit eines Atoms, die Elektronen einer Bindung an sich zu ziehen. Bei Bindungen zwischen Atomen unterschiedlicher Elemente wird die Elektronendichte der Bindung zu dem Atom mit der höheren Elektronegativität hingezogen. Hieraus erklärt sich z.B. die Polarität der H-Cl-Bindung. Das Chlor-Atom ist elektronegativer als das H-Atom und zieht die Elektronendichte der Bindung zu sich. Hierdurch entsteht eine partiell negative Ladung im Bereich des Chlor-Atoms, was durch das Symbol "δ -" gekennzeichnet wird. Im Bereich des Wasserstoff-Atoms weist die Bindung eine partiell positive Ladung auf, was mit "δ +" markiert wird. Abbildung 4 : Polarisierung einer Bindung durch unterschiedliche Elektronegativität Bei der Bildung einer Bindung wird der Reaktionspartner, welcher das Elektronenpaar für die Bindung liefert, als Nukleophil („kernliebend“) bezeichnet. Typische Nukleophile sind oft negativ geladen oder besitzen zumindest ein freies Elektronenpaar in einem energiereichen Orbital. Sie sind umso stärker, je energiereicher dieses Orbital ist. Nukleophile werden mit „Nu-“ gekennzeichnet. Elektrophile Reaktionspartner („elektronenliebend“ oder „elektronenarm“) hingegen werden von negativen Ladungen angezogen und sind selbst positiv geladen, positiv polarisiert oder haben allgemein das Bestreben, Elektronen aufzunehmen. Elektrophile werden mit „E+“ gekennzeichnet. + - Abbildung 5 : Elektrophil (E ) und Nukleophil (Nu ) Beim so genannte „polaren Angriff“ greift, gemäß der in der organischen Chemie gültigen Definition, die Elektronendichte des Nukleophils das Elektrophil an. Hat sich nach dem Angriff eine neue Bindung gebildet, zieht das Nukleophil oft die Elektronendichte der Bindung mehr oder minder stark zu sich (δ -), polarisiert also die Bindung. Dies resultiert aus der Tatsache, dass dem Nukleophil, verglichen mit dem Elektrophil, mehr Elektronendichte „verloren gegangen“ ist. Mesomerie und Resonanzstrukturen, Konstitutionsisomere Manche Verbindungen können durch eine Strichformel nicht zufrieden stellend beschrieben werden, z.B. kann oft eine Ladung an verschiedenen Atomen auftreten. Man beschreibt diese Moleküle durch die Extremfälle, die mesomeren Grenzstrukturen (man spricht von Mesomerie oder Resonanz, 2 Wörter für dasselbe Phänomen). Die tatsächliche elektronische Struktur liegt irgendwo zwischen den Grenzstrukturen. Dabei können einzelne Strukturen unterschiedlich stark gewichtet sein. -7-
  • 6. Organische Chemie Je mehr elektronisch ähnliche Resonanzstrukturen formuliert werden können, desto stabiler ist die Verbindung. So sind geladene Moleküle stabiler, wenn sich die Ladung über einen größeren Bereich verteilt ist. Am Beispiel von Acetat- und Enolat-Ion wird deutlich, wie die negative Ladung in einem Molekül verteilt sein kann (jeweils links gezeigt zwei Resonanzstrukturen, rechts eine einzelne Struktur, welche die Ladungsverteilung veranschaulichen soll). Formel 2 : Mesomerie- bzw. Resonanzstrukturen Isomerie: Atome in einer Verbindungen können auf verschiedene Weise miteinander verknüpft sein und dadurch bei gleicher Summenformel unterschiedliche Strukturen erzeugen. Solche Verbindungen werden als Konstitutionsisomere bezeichnet. Oft haben die Isomere trotz einer übereinstimmenden Summenformel unterschiedliche physikalische und chemische Eigenschaften. Formel 3 : Moleküle der Summenformel C4H10 -8-
  • 7. Organische Chemie Alkane (gesättigte Kohlenwasserstoffe) Verbindungen, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, werden als Kohlenwasserstoffe bezeichnet. Alkane gehören zu den gesättigten Verbindungen, d.h. sie weisen ausschließlich Einfachbindungen zwischen den verschiedenen Kohlenstoffatomen auf (Sättigung = nur Einfachbindungen). Durch Additions-Reaktionen können keine neuen Atome oder Atomgruppen aufgenommen werden, außerdem sind gesättigte Verbindungen meist stabiler und weniger reaktiv als ungesättigte Verbindungen. Das Grundgerüst der Alkane kann sowohl aus verzeigten, unverzweigten Ketten als auch aus Ringen bestehen. Unverzweigte Alkane werden n-Alkane (z.B.: n-Butan), verzweigte Alkane iso-Alkane (z.B.: iso-Butan) genannt und bilden eine homologe Reihe mit der allgemeinen Summenformel CnH2n+2. Formel 4 : Unverzweigtes und verzweigtes Alkan Die Namen der Alkane enden auf "-an". Die Namen der ersten 4 Alkane (Methan, Ethan, Propan, Butan) sind historisch bedingt, bei allen anderen wird vor das "-an" ein der Anzahl der C-Atome entsprechendes griechisches Zahlenwort gestellt (5 = penta, 6 = hexa, 7 = hepta, 8 = octa, 9 = nona, 10 = deca, etc.). Die verzweigten Alkane werden gemäß der folgenden Regeln benannt: • Zunächst wird die längste durchgehende Kohlenstoffkette gesucht und so nummeriert, dass das C-Atom, welches am Ende der Kette und der Abzweigung am nächsten steht, mit der Nummer 1 belegt werden kann. Der Hauptbestandteil des Namens ergibt sich aus dieser längsten Kette. • Die Nummern der Kohlenstoffatome, an denen Alkylgruppen (Methylgruppe -CH 3, Ethylgruppe -CH2-CH3, Propylgruppe -CH2-CH2-CH3, etc.) abzweigen, werden durch Komma getrennt dem Namen des Alkans vorangestellt. • Die Anzahl der abzweigenden Alkylgruppen wird im entsprechenden griechischen Zahlenwort (di = 2, tri = 3, etc.) hinter die Nummer der Abzweigung der Alkylgruppe geschrieben (z.B.: "2-methyl", wenn ein Methyl-Rest am 2. C-Atom der längsten Kette hängt). • Der Name der verzweigten Alkylgruppe wird klein dahinter geschrieben. Bei mehreren Abzweigungen wird jeweils ein Bindestrich gesetzt und die einzelnen Alkylgruppen entsprechend der vorangegangenen Schritte abgeleitet (z.B.: "2,4-dimethyl", wenn am 2. und 4. C-Atom der längsten Kette je ein Methyl-Rest hängt). Der Name der Gesamtverbindung beginnt mit dem größten Alkylrest (z.B. "3-Ethyl-2,4-dimethyl…" wenn der größte Alkylrest eine Ethyl-Gruppe am 3. C-Atom der längsten Kette ist). Formel 5 : Beispiel zur Bezeichnung eines iso-Alkans • Die für die Alkane spezifische Endung "-an" wird am Ende hinzugefügt (z.B.: 3-Ethyl-2,4-dimethylhexan, am 3. C-Atom der längsten Kette ein Ethyl-Rest, am 2. und 4. je ein Methyl-Rest; längste Kette umfasst 6 C-Atome, daher "…hexan"). Verzweigte und unverzweigte kettenförmige Alkane (n-/ iso-Alkane) Da sich die Elektronegativitäten von Kohlenstoff und Wasserstoff nur unwesentlich unterscheiden, ist die C-H-Bindung kaum polarisiert. Daher sind Alkane von geringer Reaktivität. Trotzdem spielen sie eine wichtige Rolle z.B. als Energie- und Rohstoffquelle (Erdöl) und beim Aufbau von Zellmembranen. Letztere bestehen im wesentlichen aus langen hydrophoben Kohlenwasserstoffketten, die Alkyl-Reste11 aufweisen und sich zu Doppelschichten angeordnet haben. Die Kräfte, welche die Kohlenwasserstoffketten untereinander zusammenhalten können, werden Van-der-Waals-Kräfte genannt und sind auf elektrostatische Anziehung zurückzuführen. Durch das fehlende H-Atom eines Alkylrests weist die Kohlenwasserstoffkette eine Polarisierung auf, welche elektrostatische Wechselwirkungen mit anderen polarisierten Molekülen ermöglicht. Van-der-Waals-Kräfte treten zumeist zwischen polarisierten Molekülen auf und sind im Vergleich zu Atom- oder Ionenbindungen sehr schwach. 1 Als Alkylrest wird ein Alkanmolekül bezeichnet, dem ein H-Atom entzogen wurde. Hierdurch entsteht ein Radikal, ein Molekül mit einem ungebundenen Elektron. -9-
  • 8. Organische Chemie Thermodynamik und Kinetik einer Reaktion Am Beispiel der Verbrennung von Alkanen lässt sich die Verknüpfung von Thermodynamik und Kinetik einer Reaktion darstellen. Obwohl die Verbrennung von Methan (CH4) mit Sauerstoff (O2) stark exotherm ist, können beide Gase miteinander gemischt werden, ohne das es zu einer Reaktion kommt: CH 4 + 2O 2 → CO 2 + H 2 O Formel 6 : Oxidation von Methan Dies resultiert aus der Tatsache, dass zuerst eine gewisse Aktivierungsenergie aufgebracht werden muss, damit eine Reaktion ablaufen kann. Die Geschwindigkeit einer Reaktion ist umso höher, je kleiner die Aktivierungsenergie und je größer die Temperatur ist. Durch eine Erhöhung der Temperatur wird die Energieverteilung in einer Substanzmenge („Boltzmann-Verteilung“) verändert. Es wird der Anteil der Teilchen mit hoher Energie gesteigert, wodurch immer mehr Teilchen die zum Ablauf der entsprechenden Reaktion notwendigen Aktivierungsenergie aufweisen. Abbildung 6 : Aktivierungsenergie (Ea,h) Rotationsisomere Prinzipiell ist die Rotation um eine σ-Bindung möglich, doch muss auch hierfür Energie aufgewendet werden. Selbst kleine Teilchen wie Ethan (C2H6) können ohne eine entsprechende Aktivierungsenergie keine Rotation um ihre C-C- Einfachbindung ausführen. Daher können sich verschiedene konformere Formen von Molekülen mit Einfachbindungen bilden, wenn die entsprechende Aktivierungsenergie zur Verfügung steht. In den Extremfällen der Anordnung bei Ethan stehen die H-Atome „auf Deckung“ oder „auf Lücke“ („Gauche“). Beiden Formen kommt eine unterschiedliche Energie zu. Die Rotation um die C-C-Einfachbindung kann als Wellenfunktion der Energie in Abhängigkeit vom Winkel beschrieben werden. Um von einer Gauche-Form (H-Atome an beiden C-Atomen stehen von vorn betrachtet „auf Lücke“) in eine andere Gauche-Form zu kommen, muss ein „Energieberg“ überwunden werden. Dessen Scheitelpunkt bezeichnet man als Übergangszustand und die Energie, die benötigt wird, um vom Ausgangszustand der Gauche-Konformation zum Übergangszustand mit einer gestaffelten (Anti- Gauche) Konformation zu gelangen, wird als Aktivierungsenergie („Ea“, „Ea,h“ oder ähnlich) bezeichnet. Abbildung 7 : Rotationsisomerie und Aktivierungsenergie am Beispiel Ethan - 10 -
  • 9. Organische Chemie Die Aktivierungsenergie, welche für eine Rotation um eine Einfachbindung aufgebracht werden muss, ist relativ gering. Bei einigen Verbindungen mit formalen Einfachbindungen ist eine Rotation nur mit viel Energieaufwand möglich. Ein Beispiel hierfür ist die Amid-Bindung2, die u.a. in Proteïnen und Enzymen vorkommt und auch als Peptidbindung bezeichnet wird. Im Falle der Amid-Bindung lassen sich mesomere Grenzstrukturen formulieren, die dieser Bindung einen Doppelbindungscharakter verleihen. Daher ist die Rotation um die Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung (C-N-Bindung) nur möglich, wenn eine Aktivierungsenergie zugeführt wird, die deutlich über der für die Rotation um „normale“ Einfachbindungen erforderlichen liegt. Formel 7 : Mesomerie der Amid-Bindung Cycloalkane Alkane bzw. gesättigte Kohlenwasserstoffe können nicht nur Ketten, sondern auch Ringe bilden. Ringförmige gesättigte Kohlenwasserstoffe werden als Cycloalkane bezeichnet. Sie bilden eine Untergruppe der Alkane und eine homologe Reihe mit der allgemeinen Summenformel CnH2n. Wie die „normalen“ Alkane bestehen sie nur aus Kohlenstoff- und Wasserstoff- Atomen. Formel 8 : Strukturformel von Cyclobutan Die ringförmige Struktur wirkt sich auf Reaktivität sowie Schmelz- und Siedepunkte aus und verhindert Rotationen um die C-C-Bindung zwischen den C-Atomen, welche im Ring liegen. Sowohl der Schmelz- als auch der Siedepunkt liegen bei monocyclischen Alkanen grundsätzlich höher als bei den entsprechenden n-Alkanen. Ringspannung Die Winkel, welche die C-Atome innerhalb eines Cycloalkan-Rings zueinander einnehmen, können erheblich unter dem Idealwert des sp3-hybridisierten C-Atoms liegen. Man spricht hierbei auch von einer „Winkeldeformation“. Hierdurch nehmen die Atome nicht mehr den maximal möglichen Abstand zueinander ein, der betreffende Ring ist gespannt. Aus der Betrachtung der Winkeldeformation und der Ringspannung pro CH 2-Gruppe erkennt man, dass z.B. Cyclopropane sehr reaktive Verbindungen sind. Dies äußert sich in vielen Reaktionen, die Cyclopropan eingehen kann. Ein Beispiel hierfür ist die Hydrierung über Pd- oder Pt-Katalysatoren. Unter Hydrierung versteht man in der Chemie die Addition von Wasserstoff an andere chemische Elemente oder Verbindungen. Die gegenteilige Reaktion heißt Dehydrierung. In der organischen Chemie ist die Hydrierung von C=C- Doppelbindungen eine sehr häufig durchgeführte chemische Reaktion. Abbildung 8 : Hydrierung von Cycloalkanen 2 Ionische Amide, d.h. Amide mit Ionenbindung, sind Salze des Ammoniaks (z. B. Natriumamid, NaNH 2), kovalente Amide, d.h. Amide mit Atombindungen, leiten sich formal von Ammoniak oder organischen Aminen und anorganischen oder organischen Säuren ab In der organischen Chemie spielt die Aminogruppe (R-NH 2) eine wichtige Rolle. Diese entsteht durch Austausch von H-Atomen eines Ammoniak- Moleküls (NH3) durch einen organischen Rest. Je nachdem, wie viele H-Atome ausgetauscht wurden, spricht man von primären (1 H-Atom ausgetauscht), sekundären (2 H-Atome ausgetauscht) oder tertiären (alle 3 H-Atome ausgetauscht) Aminen oder Aminogruppen. - 11 -
  • 10. Organische Chemie Da Wasserstoffmoleküle sehr stabil sind, wird für die Hydrierung in der Regel ein Katalysator 3 benötigt. Im Prinzip läuft die Hydrierung einer C=C-Doppelbindung in drei Schritten ab: Zunächst sind die Reaktanden, etwa 2 Wasserstoffmoleküle und ein Ethen-Molekül, auf der Katalysatoroberfläche adsorbiert. Dann reagiert eines der Wasserstoff-Atome mit dem Ethen-Molekül, indem es an ein Kohlenstoff-Atom bindet und die Doppelbindung auflöst. Schließlich bindet auch das zweite H-Atom an das Molekül und dieses wird desorbiert. Aufgrund der Ringspannung von Cycloalkanen ist auch bei diesen eine Hydrierung möglich. Dabei werden, ähnlich wie bei der Hydrierung von C=C-Doppelbindungen, C-C-Einfachbindungen innerhalb des gespannten Ringes geöffnet und die freien Bindungsstellen an den C-Atomen mit H-Atomen besetzt. Weniger gespannte Ringe können allerdings so stabil sein, dass keine Hydrierung möglich ist. Abbildung 9 : Hydrierung einer C=C-Doppelbindung Konformation von Cycloalkanen Cyclopropan (C3H6) ist planar (alle C-Atome liegen auf einer Ebene), alle größeren cyclischen und gesättigten Alkane sind zwar ringförmig, aber mehr oder minder stark gewinkelt. Cyclobutan (C 4H8) hat eine gefaltete Struktur, während die Struktur von Cyclopentan (C5H10) an einen Briefumschlag und die von Cyclohexan (C 6H12) an einen Sessel oder eine Wanne erinnert. Noch größere Cycloalkane, etwa Cycloheptan (C 7H14) oder Cyclooktan (C8H18) weisen meist eine sesselförmige Struktur auf. Formel 9 : Cycloalkane Bei Cyclohexan (C6H12) und dessen Derivaten, d.h. abgeleiteten Stoffen ähnlicher Struktur (z.B. H-Atome durch andere Atome / Atomgruppen ersetzt oder Atome / Atomgruppen entfernt), unterscheidet man zwischen 2 möglichen Anordnungen der Substituënten4. Die Substituënten können eine äquatoriale oder axiale Position einnehmen. Die Substituënten nehmen eine äquatoriale Position ein, wenn sie in der durch den Ring (beim Cyclohexan ein Ring aus 6 C-Atomen) aufgespannten Ebene stehen. Bei einer axialen Position stehen die Substituënten deutlich, d.h. nahezu rechtwinklig, aus der Ringebene heraus. Durch eine so genannte Ringinversion kann sich eine Sesselkonformation in eine andere Sesselkonformation umwandeln, wobei alle äquatorialen Substituënten in eine axiale Position gebracht werden und umgekehrt. Die stabilste Konformation bei Cyclohexan-Derivaten ist diejenige, bei der möglichst viele bzw. der sterisch anspruchsvollste Substituënt in einer äquatorialen Position steht, also mit dem Sechsring in einer Ebene liegt. 1,3-diaxiale Wechselwirkungen, bei denen sich 2 Substituënten gegenseitig beeinflussen, sind ungünstig und daher selten. 3 Katalysatoren sind Verbindungen, die durch Absenkung der Aktivierungsenergie die Einstellung des Gleichgewichts einer Reaktion beschleunigen, ohne selbst dabei verbraucht zu werden. Somit können zwar alternative Reaktionswege mit kleineren Aktivierungsenergien ermöglicht werden, die Thermodynamik einer Reaktion wird indes nicht beeinflusst. 4 Substituënten sind Atome, die neu an Stelle anderer Atome eines Moleküls in dieses eingefügt wurden. Bei einer Substitutionsreaktion wird ein nicht erwünschtes Atom als Abgangsgruppe abgespalten, oft tritt an dessen Stelle ein H-Atom. Im weitesten Sinne sind Substituënten Reste bzw. Atome oder Atomgruppen, die durch eine Bindung mit dem gerade betrachteten Molekül verknüpft sind, unabhängig von der Abgangsgruppe. - 12 -
  • 11. Organische Chemie Abbildung 10 : Ringinversion Cyclohexan-Gerüste kommen nicht nur bei Zuckern vor, die Derivate des Cyclohexans darstellen. Es sind viele weitere Verbindungen mit Cyclohexan-Gerüsten bekannt, z.B. Terpene5 und Steroide6. Menthol Formel 10 . Auf Cyclohexan-Gerüsten aufbauende Verbindungen 5 Terpene sind eine große Gruppe chemischer Verbindungen, die sich biosynthetisch von Isopren (2-Methyl-1,3-butadien, C 5H8) bzw. Isopentenyleinheiten ableiten lassen. Diese Einheiten bestehen aus 5 C-Atomen und können auf verschiedene Art und Weise (auch als Ringe, wie etwa bei ω-Cardinen) miteinander verknüpft werden. Anhand ihrer funktionellen Gruppen werden Terpene verschiedenen Stoffgruppen zugeordnet. Die meisten Terpene sind Naturstoffe, meist pflanzlicher und seltener tierischer Herkunft. In der Natur kommen überwiegend Kohlenwasserstoff-, Alkohol-, Glycosid-, Ether-, Aldehyd-, Keton-, Carbonsäure- und Ester-Terpene vor, aber auch Vertreter weiterer Stoffgruppen sind unter den Terpenen zu finden. 6 Steroide bestehen grundsätzlich aus einem Cyclohexan-Gerüst, bei dem die Ringe auf unterschiedliche Weise miteinander verknüpft sein können, wodurch sich eine unterschiedliche Struktur und Wirkung ergibt. Steroide werden der Stoffklasse der Lipide (Moleküle mit lipophilen Gruppen, i.d. Regel wasserunlöslich) zugerechnet und sind Derivate des Kohlenwasserstoffs Steran (Cyclopentanoperhydrophenanthren). "Natürliche Steroide kommen in Tieren, Pflanzen und Pilzen vor. Ihre biochemischen Aufgaben reichen von Vitaminen und Sexualhormonen (Androgene beim Mann beziehungsweise Östrogene bei der Frau) über Gallensäure und Krötengifte bis zu den herzaktiven Giften von Digitalis und Oleander. In Tieren und im menschlichen Organismus stellt Cholesterin das wichtigste Steroid dar; Pflanzen enthalten es dagegen nicht. Aus Cholesterin werden Lipoproteïne und Hormone aufgebaut, z.B. die Hormone der Nebennierenrinde (Kortikosteroide). Künstliche Derivate des männlichen Sexualhormons Testosteron, die Anabolika, werden als Muskelaufbaupräparate verwendet." (Quelle: Wikipedia; Link: http://de.wikipedia.org/wiki/Steroide) - 13 -
  • 12. Organische Chemie Alkene (Kohlenwasserstoffe mit Doppelbindungen) Als Alkene werden Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Doppelbindung zwischen 2 C-Atomen bezeichnet. Die Doppelbindung bzw. die Doppelbindungen können sich an beliebigen Positionen innerhalb der Kohlenstoff-Kette befinden. Alkene sind ungesättigte Verbindungen, da nicht alle möglichen Bindungsstellen mit H-Atomen besetzt sind. Sie finden sich in geringen Mengen im Erdöl, außerdem bei Tieren in Form der Pheromone (Duftstoffe). Mit Halogenen bilden sie ölige, wasserunlösliche Flüssigkeiten und können durch elektrophile Addition zu Halogenalkanen reagieren. Auch cyclische Alkene kommen vor (z.B. Cyclohexen). Alkene mit 2 Doppelbindungen werden als Diëne, mit 3 Doppelbindungen als Triëne bezeichnet oder allgemein Polyene genannt. Formel 11 : Allgemeine Strukturformel für Alkene Alkene von Ethen (C2H4) bis Buten (C4H8) sind unter Normalbedingungen gasförmig, vom Penten (C 5H10) bis Pentadeken (C15H30) flüssig. Alkene mit mehr als 15 C-Atomen sind unter Normalbedingungen fest. Formel 12 : Nomenklatur der Alkene Alkene sind in Wasser unlöslich, allgemein sehr reaktionsfreudig und verbrennen mit rußender Flamme. Der π-Anteil der Doppelbindung ist relativ schwach und bietet daher einen guten Angriffspunkt für elektrophile Angriffe. Sie bilden eine homologe Reihe mit der allgemeinen Summenformel CnH2n, beginnend mit dem Ethen (C2H4). Grundsätzlich werden Alkene analog zu den Alkanen benannt, wobei das Suffix „-an“ durch „-en“ ersetzt wird. Die Position der Doppelbindung wird durch die Zahl des C-Atoms, an dem die Doppelbindung beginnt, gekennzeichnet. Die Doppelbindung wird als funktionelle Gruppe gewertet und die Nummerierung der C-Kette beginnt bei dem C-Atom, welches die geringste Zahl für die an der Doppelbindung beteiligten Atome ermöglicht. Bei Molekülen mit mehreren funktionellen Gruppen wird die Zahl direkt vor das „-en“ gestellt. Ist nur eine funktionelle Gruppe vorhanden, kann sie auch vor den Namen gestellt werden. Bei mehreren Doppelbindungen wird das entsprechende griechische Zählwort vor das „-en“ gestellt. Stereochemie Die Stereochemie befasst sich mit den Reaktionen und Eigenschaften von Molekülen unter Berücksichtigung der räumlichen Struktur. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften eines Moleküls resultieren nicht nur aus der Zusammensetzung, sondern werden auch von der dreidimensionalen Anordnung der Atome im Raum und der daraus resultierenden Elektronenverteilung im Molekül beeinflusst. „Wichtig für stereochemische Betrachtungen eines Moleküls sind dessen Konstitution (Menge und Art der Bindungen), Konfiguration (Orientierung der Stereozentren) sowie Konformation (räumliche Anordnung der Atome unter Berücksichtigung der drehbaren Bindungen). Verbindungen, die die gleiche Anzahl und Art von Atomen und somit identische Massen besitzen und die Unterschiede in den zuvor genannten drei Eigenschaften aufweisen, werden als Isomere bezeichnet." Enantiomere Bei Doppelbindungssystem ergeben sich oft zwei mögliche isomere Konstitutionen, welche als E-Form (früher trans- Form) und Z-Form (früher cis-Form) bezeichnet werden. Bei der E-Form stehen die Substituënten mit der höchsten Priorität auf unterschiedlichen Seiten der Doppelbindung, bei der Z-Form stehen sie auf derselben Seite. Die Einteilung in E- und Z-Formen erfolgt gemäß der CIP-Konvention und ist nicht auf Alkene beschränkt, sondern lässt sich auf alle planaren Doppelbindungssysteme übertragen. Kohlenstoffatome mit 4 verschiedenen Substituënten lassen sich mit ihrem Spiegelbild nicht in Deckung bringen, d.h. sie verhalten sich wie „Bild und Spiegelbild“. Solche Verbindungen, deren Spiegelbilder durch Drehung nicht mit den Originalen in Deckung gebracht werden können, werden „chirale“ (Chiralität = „Händigkeit“) Verbindungen oder Enantiomere genannt. Ein gängiges Beispiel für „chirale“ Gegenstände sind die rechte und die linke Hand. Allgemein ist ein Objekt chiral, wenn es keine Spiegelebene besitzt (es muss aber nicht zwangsläufig asymmetrisch sein). Ein achirales Objekt hingegen kann mit seinem Spiegelbild durch Drehung in Deckung gebracht werden. - 15 -
  • 13. Organische Chemie Abbildung 11 : Beispiele für E-/Z-Isomere Enantiomere haben, abgesehen von der Fähigkeit, linear polarisiertes Licht zu drehen, identische physikalische und chemische Eigenschaften. Die Nomenklatur zur Unterscheidung von Enantiomeren sowie der Bestimmung der absoluten Konfiguration des Stereozentrums (früher „Chiralitätszentrum“, bezeichnet Atome mit vier unterschiedlichen Substituënten) erfolgt ebenfalls nach der CIP-Konvention. CIP-Konvention Die CIP-Konvention (Cahn-Ingold-Prelog-Konvention) dient zur eindeutigen Beschreibung der Anordnung der verschiedenen Substituënten an Atomen, also der Bestimmung der absoluten Konfiguration der Stereozentren chiraler (verhalten sich wie Bild und Spiegelbild, d.h. können durch Drehung miteinander nicht in Deckung gebracht werden) und stereoisomerer Moleküle (gleiche Summenformel, aber unterschiedliche Struktur). Gemäß der CIP-Konvention wird folgendermaßen vorgegangen: Abbildung 12 : Beispiel für die Anwendung der CIP-Konvention 1. Das Stereozentrum wird bestimmt und mit einem Stern gekennzeichnet. 2. Die Substituënten werden nach ihrer Priorität geordnet. 3. Der Substituënt niedrigster Priorität wird unter die Bildebene gedreht. Die Richtung der Kreisbewebung von 1 über 2 zu 3 definiert die absolute Konfiguration. 1. Zuerst wird das Stereozentrum bestimmt: Dies sind meist ein oder mehrere Atome, die 4 verschiedene Substituënten aufweisen. Bei Elementen, die nur 3 unterschiedliche Atome an einem Stereozentrum aufweisen, kann ein freies Elektronenpaar als Substituënt angesehen werden. Die Stereozentren werden mit einem Stern gekennzeichnet. 2. Dann wird die Drehrichtung der Struktur bestimmt (nicht identisch mit der optischen Drehrichtung, diese bezieht sich auf die Drehung linear polarisierten Lichtes): 1. Die Atome, welche direkt an das Stereozentrum gebunden sind, erhalten Prioritätsnummern gemäß ihrer Ordnungszahl im Periodensystem (das Atom mit der höchsten Ordnungszahl erhält die Ziffer 1, das mit der zweithöchsten Ordnungszahl die Ziffer 2 etc.). 2. Bei gleicher Ordnungszahl wird dem Substituënten, der die höhere Masse hat, auch die höhere Priorität zugeordnet (d.h. dieser erhält die geringere Ziffer). 3. Bei gleicher Ordnungszahl und gleicher Masse werden auch die Atome betrachtet, die an die Substituënten gebunden sind. Die höhere Priorität und geringere Ziffer erhält der Substituënt, dessen „Zweitatom“ (d.h. das direkt an ihn gebunden Atom) die höhere Ordnungszahl hat. Sind unmittelbar an einen Substituënten mehrere Atome gebunden, so spricht man von einer 2. Sphäre (Sphäre = Menge von Atomen). In diesem Falle wird die Summe der Ordnungszahlen aller unmittelbar an die Substituënten gebundenen Atome gebildet. Da hierbei eine Menge von Atomen mit einer anderen verglichen wird, müssen folgende Regelungen beachtet werden: 1. Ist die Ordnungszahl eines einzelnen Atoms in einer Sphäre höher als die Summe aller Ordnungszahlen einer anderen Sphäre, wird die höhere Priorität (geringere Ziffer) dem Substituënten mit dem einzelnen Atom höchster Ordnungszahl zugeordnet. 2. Nur wenn kein einzelnes Atom eine höhere Ordnungszahl hat als die Summe aller Ordnungszahlen einer anderen Sphäre, wird die Summe aller Ordnungszahlen gebildet (Doppel- und Mehrfachbindungen werden dabei aufgelöst). Der Substituënt mit der höheren Summe erhält die höhere Priorität (geringere Ziffer). 3. Falls nötig werden weitere Sphären betrachtet. - 16 -
  • 14. Organische Chemie 4. Der Substituënt niedrigster Priorität (z.B. „4“) wird unter die Bildebene geschoben (nach hinten geklappt), die sich ergebende Anordnung der anderen Substituënten ergibt die Konfiguration: Gelangt man von 1 über 2 zu 3 im Uhrzeigersinn („rechts rum“), so liegt eine R-Konfiguration vor (vom lateinischen „rectus“ für „rechts“). Gelangt man von 1 über 2 zu 3 entgegen dem Uhrzeigersinn („links rum“), so liegt eine S-Konfiguration vor (vom lateinischen „sinister“ für „links“). 5. Der gesamte beschriebene Vorgang wird ggf. für jedes Stereozentrum in der gleichen Reihenfolge durchgeführt. Aus der Bestimmung der absoluten Konfiguration lässt sich nicht ableiten, wie die jeweilige Verbindung linear polarisiertes Licht dreht. Dies muss experimentell bestimmt werden. Diasterioisomere Diasterioisomere haben eine übereinstimmende Summenformel und Konstitution (Menge und Art der Bindungen zwischen Atomen in einem Molekül). Sie weichen aber in der räumlichen Anordnung der Atome voneinander ab und unterscheiden sich in ihren physikalischen Eigenschaften. Abbildung 13 : Enantiomere und Diastereomere Diasterioisomere sind keine Enantiomere, die ja praktisch nur Bild und Spiegelbild darstellen. Sie haben keine Spiegelebene, sind nicht chiral und haben mindestens 2 Stereozentren. Allgemein formuliert sind Diasterioisomere Moleküle mit mehr als einem Stereozentrum, die sich nicht wie Bild und Spiegelbild zueinander verhalten. Bei Enantiomeren ist die Chiralität meist auf asymmetrische Kohlenstoff-Atome, die vier unterschiedliche Reste tragen, zurückzuführen. An so einem stereogenen Zentrum sind, bedingt durch die tetraedrische Struktur des C-Atoms, jeweils zwei Konfigurationen möglich, die auch durch Drehung nicht zur Deckung gebracht werden können. Sind in zwei stereoisomeren Molekülen alle Stereozentren voneinander verschieden, spricht man von Enantiomeren, sie verhalten sich Bild und Spiegelbild zueinander. Abbildung 14 : Enantiomere / Diastereomere Diastereomere hingegen sind alle anderen stereoisomeren Moleküle, die sich nicht in allen Stereozentren voneinander unterscheiden. Ein Beispiel hierfür sind Zucker wie D-Glucose und D-Galactose, die sich in einem Stereozentrum voneinander unterscheiden. Bei einem Molekül mit z.B. 2 Stereozentren verhalten sich beispielsweise jeweils 2 der 4 möglichen Konfigurationen wie Bild und Spiegelbild zueinander, stellen also Enantiomere dar (SS zu RR und SR zu RS). Alle anderen Konformationen (RR zu RS und SR, SS zu RS und SR) stellen Diastereomere dar. Ein Spezialfall der Stereochemie sind Moleküle, bei denen innerhalb des Moleküls eine Spiegelebene auftritt, so dass die eine chirale Molekülhälfte in die andere überführt wird (die eine Hälfte auf die andere „gespiegelt“ wird) und umgekehrt. Abbildung 15 : meso-Form In einem solchen Fall sind die beiden enantiomeren Moleküle mit der Mischung aus R- und S-Konfiguration (RS und SR) deckungsgleich, und statt der 4 möglichen Stereoisomere gibt es nur 3 mögliche Formen (SS, RR und die meso-Form). - 17 -
  • 15. Organische Chemie Abbildung 16 : Beispiele für meso-Formen Fischer-Projektion Die Fischer-Projektion dient der Darstellung chiraler Moleküle und ermöglicht die Nomenklatur nach der D/L- Terminologie. Hierbei werden chirale chemische Verbindungen eindeutig zweidimensional abgebildet. Das Erstellen der Fischer-Projektion kann wie folgt zusammengefasst werden: 1. Die längste Kohlenstoffkette wird senkrecht angeordnet, wobei das C-Atom mit der höchsten Oxidationszahl (COOH > CHO > CH2OH > CH3) nach oben gestellt wird (Nach den Regeln über die Nomenklatur der Kohlenwasserstoffe steht das Kohlenstoffatom mit der Nummer 1 oben. Dies muss nicht immer das am stärksten oxidierte Kohlenstoffatom sein, ist es aber in den meisten Fällen). 2. Die Kette wird so gelegt, dass die C-C-Bindungen der Kette immer nach hinten zeigen (vom Betrachter weg). Die waagrechten Bindungen mit den Substituënten zeigen nach vorn (zum Betrachter). 3. Die Struktur wird in einer Ebene gezeichnet. 4. Das erste Stereozentrum von unten zeigt an, ob die Verbindung der D- oder L-Reihe angehört. Steht der Substituënt mit der höchsten Priorität gemäß der CIP-Konvention (höchste Ordnungszahl im Periodensystem etc.) rechts, so gehört die Verbindung der D-Reihe an. Steht der Substituënt mit der höchsten Priorität links, so gehört die Verbindung der L-Reihe an. Abbildung 17 : Beispiele für D- und L-Formen Die D- und L-Formen drehen die Ebene des polarisierten Lichts unterschiedliche. Bei Glycerinaldehyd dreht die D- Form das Licht nach rechts, die L-Form nach links. Halogenalkane Halogenalkane sind Kohlenwasserstoffe, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Element der 7.- Hauptgruppe („F“ = Fluor, „Cl“ = Chlor, „Br“ = Brom, „I“ = Iod, „At“ = Astatin) ersetzt wurden. Das Wort „Halogen“ stammt aus dem griechischen, wo es soviel wie „Salzbildner“ heißt. Halogene sind sehr elektronegativ, daher sind Halogenalkane deutlich polarisiert und die Bindungslängen nehmen vom Fluor- (EN 4,0) über Chlor- (EN 3,0) und Brom- (EN 2,0) zum Iodalkan (EN 2,5) hin stetig zu, während die Bindungsstärken stetig abnehmen. Formel 13 : Strukturformel von Tetrachlormethan (CCl4) Halogenalkane weisen aufgrund der Polarisierung neben den Van-der-Waals-Kräfte auch schwache Dipolkräfte auf und reagieren leicht mit Nukleophilen. Bei SN1- oder SN2-Reaktionen stellen Halogenide gute Abgangsgruppen dar. Halogenalkane sind sehr gute Lösungsmittel für Stoffe, die sich in Wasser nicht lösen. Auch eignen sie sich gut zur Entfettung von Metalloberflächen. Sie weisen einen höheren Siedepunkt auf als die jeweils entsprechenden Alkane, da die Halogenalkanmoleküle durch die Van-der-Waals- und Dipolkräfte stärker aneinander gebunden werden. Bekannte Halogenalkane sind z.B. Tetrachlormethan (CCl 4), welches als Lösungsmittel Verwendung findet, Trichlorfluormethan („FCKW“; CCl3F), das als Treibgas bzw. Kühlmittel eingesetzt wird, Teflon (poly-CF 2), ein Polyhalogenalkan, und DDT, das wohl effektivste Insektenvernichtungsmittel. DDT reichert sind in Lebewesen an und wirkt in größerer Menge toxisch. - 18 -
  • 16. Organische Chemie Nukleophile Substitution Bei der als nukleophile Substitution („Austausch“) bezeichneten Reaktion greift ein Nukleophil, d.h. ein Atom oder Molekül mit einem freien Elektronenpaar und einer partiell negativen Ladung, ein organisches Molekül (das Substrat) an und ersetzt einen Teil des Moleküls (die Abgangsgruppe) durch ein Atom oder eine Atomgruppe. Das Elektrophil wirkt dabei als Lewis-Base (Elektronenpaardonator). Das neu in das Molekül eingefügte Atom bzw. die Atomgruppe bezeichnet man als Substituënten. Das anzugreifende Molekül zeichnet sich durch eine starke polare Bindung aus, d.h. die Elektronendichte der Bindung ist zu dem Bindungspartner, der über die größere Elektronegativität verfügt, hin verschoben. Das elektronegativere Atom übt einen negativen induktiven Effekt (-I-Effekt) aus, es zieht die Elektronendichte zu sich und verringert sie beim entsprechenden Bindungspartner. Im Gegensatz hierzu steht der positive induktive Effekt (+I-Effekt), bei dem die Elektronendichte von einem Atom weg geschoben und an einem anderen Atom erhöht wird. Durch die Verringerung der Elektronendichte beim Bindungspartner wirkt dieser als Elektrophil und bietet eine Angriffsfläche für das Nukleophil. Das Nukleophil verfügt über mindestens ein freies Elektronenpaar, welches es in ein Orbital des C-Atoms des Substrates hineindrückt, das durch die Polarisierung seiner Bindung als Elektrophil wirkt. Hierdurch wird die ohnehin polarisierte Bindung zwischen dem betreffenden C-Atom und dessen Bindungspartner gelöst und dieser als Abgangsgruppe abgespalten, wobei sich eine neue Atombindung zwischen dem C-Atom und dem Nukleophil bildet. Die Abgangsgruppe nimmt ihr ehemals bindendes Elektronenpaar mit. Man unterscheidet zwischen der nukleophilen Substitutionen erster Ordnung (SN1), hierbei hängt die Reaktionsgeschwindigkeit nur von der Konzentration des Substrates ab, und der nukleophilen Substitutionen zweiter Ordnung (SN2), hierbei hängt die Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration von Substrat und Nukleophil ab. Bimolekulare nukleophile Substitution (SN2-Mechanismus) Eine nukleophile Substitution mit einem bimolekularen Mechanismus wird kurz mit S N2 bezeichnet und verläuft einstufig. Die Geschwindigkeit der Reaktion hängt von der Konzentration von Substrat und Nukleophil ab und findet bevorzugt in polaren aprotischen Lösungsmitteln sowie an primären Kohlenstoffatomen statt. Die S N2-Reaktion verläuft wie folgt: Abbildung 18 : Ablauf einer SN2-Reaktion (die beiden "+" kennzeichnen den Übergangszustand) 1. Das Nukleophil greift die der späteren Abgangsgruppe gegenüberliegende Seite des Substrates an. Es nähert sich dem positiv polarisierten C-Atom an und das antibindende Orbital des Kohlenstoffs nimmt die Elektronendichte des Nukleophils auf, wodurch die Bindung des C-Atoms zur Abgangsgruppe geschwächt wird. 2. Die Substituënten am C-Atom beginnen auf die dem Nukleophil gegenüberliegende Seite umzuklappen (Walden-Umkehr) und es entsteht eine trigonale Bipyramide mit schwach gebundenen axialen Liganden 7 (Übergangszustand), d.h. sowohl das Nukleophil als auch die Abgangsgruppe sind an ein temporär fünfbindiges C- Atom gebunden. 3. Wenn die Substituënten endgültig umklappen, wird die Abgangsgruppe abgespalten. Aufgrund des Ablaufs der Reaktion wird der SN2- auch als „Regenschirm-Mechanismus“ bezeichnet. Die Reaktionsgeschwindigkeit der SN2-Reaktion hängen von folgenden, auch für die SN1-Reaktion gültigen, Faktoren ab (Reaktionsparameter der SN2-Reaktion): • Substituënteneffekt: Je sterisch anspruchsvoller die Reste am elektrophilen Kohlenstoff (Substrat) sind, umso langsamer läuft die Reaktion ab. Abbildung 19 : Substituenteneffekt: je sterisch anspruchsvoller, desto langsamer 7 Als Ligand (vom lateinischen „ligare“ für „binden“) wird ein (meist negativ) geladenes Ion oder ungeladenes Molekül bezeichnet, das in Folge einer Komplexbildungsreaktion über eine so genannte koordinative Bindung an ein Zentralteilchen (meist ein Metallkation) oder an ein Molekül gebunden ist. Allgemein werden auch Gruppen von Atomen oder einzelne Atome Liganden genannt, die an ein zentrales Teilchen koordiniert sind (Bsp.: SF 6: die 6 F- Atome sind Liganden des Zentralteilchens S). - 19 -
  • 17. Organische Chemie • Sterik des Nukleophils: Je größer bzw. sterisch anspruchsvoller das Nukleophil ist, desto langsamer läuft die Reaktion ab. Je kleiner bzw. sterisch weniger anspruchsvoll, desto reaktiver ist da Nukleophil, d.h. desto schneller läuft die Reaktion ab. Abbildung 20 : Sterik des Nukleophils: je größer, desto langsamer • Anionen (negativ geladene Atome oder Moleküle) sind bessere Nukleophile als neutrale Nukleophile bzw. als die jeweilige konjugierenden Säuren (Säure im Sinne von Protonen- bzw. H+-Donatoren). Abbildung 21 : Anionen sind bessere Nukleophile • Die Nukleophilie (Fähigkeit eines Atoms mit einem freien Elektronenpaar, ein partiell positives Atom unter Ausbildung einer kovalenten Bindung anzugreifen) nimmt innerhalb einer Gruppe im Periodensystem von oben nach unten zu, da auch Atommasse und Elektronenzahl nach unten zunehmen. Die Elektronen auf den weiter außen gelegenen Schalen sind energiereicher und je energiereicher das angreifende Elektronenpaar, desto stärker ist das Nukleophil. Abbildung 22 : Nukleophilie nimmt innerhalb einer Gruppe zu • Die Nukleophilie nimmt innerhalb einer Periode im Periodensystem ab, je elektronegativer das Element ist. Im gleichen Maße, wie die Elektronegativität von links unten nach rechts oben hin zunimmt, nimmt die Nukleophilie von links unten nach rechts oben ab. Bei starker Nukleophilie („gutes Nukleophil“) ist die Elektronegativität (das Bestreben, Elektronen an sich zu ziehen) gering. Ein „gutes Nukleophil“ gibt Elektronendichte an das angegriffene C-Atom ab und dieses kann wiederum Elektronendichte in die „alte“ Bindung drücken, wodurch die Abgangsgruppe besser abgespalten wird. Bei wenig ausgeprägter Nukleophilie („schlechtes Nukleophil“) ist die Elektronegativität hoch. Ein „schlechtes Nukleophil“ gibt weniger Elektronendichte ab, dadurch kann die „alte“ Bindung weniger gut gespalten werden. Abbildung 23 : Nukleophilie nimmer innerhalb einer Periode ab • Lösungsmittel: Lösungsmittel können anionische (negativ geladene) Nukleophile stabilisieren oder destabilisieren: - Polar protische Lösungsmittel können Protonen (H+) abgeben und starke Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden. Sie setzen die Nukleophilie (Fähigkeit, mit einem freien Elektronenpaar das Elektrophil anzugreifen) eines Teilchens mit hoher Ladungsdichte (Ladung pro Volumen) stark herab. Die negative Ladung des Nukleophils wird stabilisiert, was die Reaktivität desselben verringert. Beispiele sind etwa H2O (Wasser), MeOH (Methanol) und EtOH (Ethanol). - Polar aprotische Lösungsmittel weisen besonders stark polarisierende funktionelle Gruppen auf und geben keine Protonen (H+) ab (= aprotisch). Hierdurch entsteht ein Dipolmoment, welches zwischenmolekular elektrostatische Anziehungen bewirkt. Lösungsmittel und Nukleophilen weisen lediglich elektrostatische Wechselwirkungen (keine Wasserstoffbrückenbindungen) auf, wodurch die negative Ladung des Nukleophils nur in geringem Maße stabilisiert wird und dieses reaktiv bleibt. Beispiele für polar aprotische Lösungsmittel sind R-O-R (Ether) und THF (Tetrahydrofuran). • Stabilität der Abgangsgruppe: Je stabiler die Abgangsgruppe ist (Mesomerie etc.), desto leichter verläuft die SN2-Reaktion. Die Abgangsgruppe nimmt, wenn sie durch das Elektrophil verdrängt wird, das ehemals bindende Elektronenpaar mit, sie wirkt dann selbst als Nukleophil. Gute Abgangsgruppen können diese negative Ladung stabilisieren, wodurch sie sich leichter lösen. Abbildung 24 : Beispiele guter Abgangsgruppen - 20 -
  • 18. Organische Chemie Ein Maß für die Güte einer Abgangsgruppe ist die Säurestärke der zur Abgangsgruppe konjugierenden Säure (pKs (Säurestärke) = -lg Ks (Säurekonstante)). Kleine oder negative pKs-Werte kennzeichnen starke Säuren, große Werte schwache Säuren. Je stärker die konjugierende Säure (Protonendonator bzw. Elektronenakzeptor) ist, desto besser ist die Abgangsgruppe, welche selbst also eine schwache Base (Protonenakzeptor bzw. Elektronendonator) ist. Schwache Basen weisen nur eine geringe negative Ladung auf. Wird ein Molekül, dessen Abgangsgruppe eine schwache Base ist, von einem Nukleophil angegriffen, kann die Bindung zwischen dem entsprechenden C-Atom und der Abgangsgruppe leichter gespalten werden. Experimentell lässt sich die bessere Abgangsgruppe bestimmen, indem man aus der Abgangsgruppe durch Protonierung (+ H +) die konjugierende Säure macht und dann den pKs-Wert der Säure bestimmt. Abbildung 25 : Stabilität der Abgangsgruppe Schlechte Abgangsgruppen können durch Lewis-Säuren (Elektronenpaarakzeptoren) aktiviert werden. Lewis- Säuren sind Teilchen mit Elektronenlücken (z.B. AlBr 3, FeCl3, H+), d.h. diesen fehlen Elektronen. Eine Lewis- Säure versucht, den Mangel durch Wechselwirkungen mit Lewis-Basen (Elektronenpaardonatoren) auszugleichen. Die Tendenz, als Abgangsgruppe zu fungieren, wird durch Wechselwirkungen mit Lewis-Säuren erhöht. Durch diese Wechselwirkungen wird die Bindung zwischen Kohlenstoff und Abgangsgruppe geschwächt und die negative Ladung der Abgangsgruppe durch die Lewis-Säure stabilisiert. Formel 14 : Aktivierung einer schlechten Abgangsgruppe durch eine Lewis-Säure (Elektronenakzeptor) Unimolekulare nukleophile Substitution (SN1-Mechanismus) Bei SN1-Reaktionen hängt die Reaktionsgeschwindigkeit nur vom Substrat ab. Grundsätzlich ist die SN1-Reaktion ein alternativer zweistufiger Prozess, bei dem zunächst eine kationische Zwischenstufe (Intermediat) gebildet und diese im zweiten Schritt vom Nukleophil angegriffen wird. SN1-Reaktionen kommen nur bei sekundären und tertiären Halogenalkanen sowie allyl- oder benzylsubstituierten Derivaten 8 vor, da in diesen Fällen das Intermediat durch induktive (Alkylgruppe wirkt als Elektronendonor) und mesomere Effekte (Allyl- und Benzylsubstituënten delokalisieren die positive Ladung) stabilisiert wird. Bei tertiären Halogenalkanen (neben Halogen noch drei weitere Reste gebunden) läuft eine nukleophile Substitution mit schwachen Nukleophilen deutlich schneller ab als bei primären und sekundären Halogenalkanen. Dies liegt daran, dass das Nukleophil am die Geschwindigkeit bestimmenden Schritt nicht beteiligt ist. 1. Der erste Schritt der SN1-Reaktion, die Abspaltung der Abgangsgruppe, ist der langsamste und damit die Geschwindigkeit bestimmende Schritt. Die dabei gebildete Zwischenstufe bzw. das Intermediat enthält ein Carbokation9 (positiv geladenes Kohlenstoffatom innerhalb eines Kohlenwasserstoff-Moleküls), die Abgangsgruppe wird als Anion (negativ geladenes Ion) freigesetzt. Das bei der Reaktion mit tertiären Halogenalkanen entstehende Intermediat ist sp2-hybridisiert und daher planar. 8 Bei sekundären Halogenalkanen sind am Kohlenstoff, an welchem sich das Halogen-Atom befindet, noch zwei weitere Reste gebunden. Bei tertiären Halogenalkanen sind drei weitere Reste gebunden. Allylgruppen entstehen durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms aus einem Propen (Alken = Kohlenwasserstoff mit Doppelbindung) und haben die Summenformel H 2C=CH-CH2-R. Benzyl ist ein Abkömmling des Benzol. Benzol (C 6H6) besteht aus einem planaren Sechsring, an jedem C-Atom des Ringes ist, neben zwei anderen C-Atomen, nur noch ein H-Atom gebunden. Bei Benzyl ist eines der Wasserstoffarome durch einen Rest ersetzt. Ein Benzylsubstituënt ist über eine Bindung, an der zuvor ein H-Atom gebunden war, mit einem anderen Molekül verbunden. 9 Ein Carbokation ist ein positiv geladenes C-Atom innerhalb eines Kohlenwasserstoffmoleküls. Bei Carbokationen unterscheidet man zwischen Carbeniumionen, welche 3 Substituënten gebunden haben (z.B. +CR3, R = organischer Rest), und Carboniumionen, welche temporär 5 Bindungen ausbilden (z.B. +CR5, R = organischer Rest). Nach der Anzahl der organischen Reste unterscheidet man primäre (+CH2R), sekundäre (+CHR2) und tertiäre Carbeniumionen (+CR3). Die Stabilität der Carbokationen nimmt durch so genannte I-Effekte und Hyperkonjugation mit der Anzahl der Reste von primär zu tertiär zu. - 21 -
  • 19. Organische Chemie 2. Im zweiten Schritt wird das Carbokation durch ein schwaches Nukleophil angegriffen. Aufgrund der planaren Struktur des Intermediates kann der Angriff von zwei Seiten mit gleicher Wahrscheinlichkeit erfolgen. Dementsprechend können zwei Enantiomere (verhalten sich wie Bild und Spiegelbild) des Produktes entstehen, man spricht von einer Racemisierung. Letzteres bezeichnet die Umwandlung chiraler Verbindungen in ihre Enantiomere. Bei einer vollständige Racemisierung entsteht ein 50 : 50-Gemisch beider Enantiomere. Formel 15 : Ablauf der SN1-Reaktion Neben den unter Bimolekulare nukleophile Substitution dargestellten Reaktionsparametern der SN2-Reaktion, die grundsätzlich auch für die SN1-Reaktion gelten, sind für den Ablauf einer unimolekulare nukleophile Substitution Substituënteneffekt, Lösungsmittel und Stabilität der Abgangsgruppe besonders wichtig: • Substituënteneffekt: Die Dissoziation der Bindung zwischen Kohlenstoff und Halogen wird erleichtert, wenn das Intermediat (Carbeniumion, d.h. positiv geladenes C-Atom in der Kohlenwasserstoffkette mit 3 Substituënten) durch Nachbargruppen stabilisiert wird. Die Stabilisierung der positiven Ladung kann durch mehr als 2 Alkylgruppen10, Allyl- oder Benzylsubstituenten10, erfolgen. Die Alkylgruppen wirken als Elektronendonor (positiver induktiver Effekt: Alkylgruppen stellen negative Ladung zum Ausgleich der positiven Ladung des Carbeniumions zur Verfügung), während Allyl- und Benzylsubstituënten die positive Ladung delokalisieren (Mesomerie- bzw. Resonanz-Effekte: Bildlich gesprochen wird die Ladung „verschmiert“, d.h. sie kann nicht einem bestimmten Atom zugeordnet werden, sondern verteilt sich über das ganze Molekül). • Lösungsmittel: Durch die Abspaltung des Halogens während des ersten Reaktionsschrittes werden ionische Teilchen gebildet (z.B. F-), welche selbst als Nukleophil wirken können. Die S N1-Reaktion läuft in hochpolaren Lösungsmitteln besonders gut ab, da die Ionen durch starke Wechselwirkungen mit den Dipolen des Lösungsmittels stabilisiert werden. • Stabilität der Abgangsgruppe: Wie bei der SN2-Reakion gilt auch bei der SN1-Reaktion, dass der Ablauf durch stabile Abgangsgruppen erleichtert wird (Stabilisierung des durch die Abgangsgruppe „mitgenommenen“ Elektronenpaares). Schlechte Abgangsgruppen müssen zunächst aktiviert werden (z.B. mit H + als Lewis-Säure: durch H+ wird zunächst die Bindung C-R geschwächt, dann erst ist der Angriff des Nukleophils möglich). Wahrscheinlichkeit des Reaktionsverlaufs nach S N1- oder SN2--Mechanismus Die Reaktionsmechanismen SN1 und SN2 stellen lediglich zwei Extremfälle dar. In der organischen Chemie kommen, gerade bei sekundären Edukten, oft stufenlose Übergänge vor. Bei Methan (CH4) kann keine SN1-Reaktion stattfinden, da die vier Bindungen gleichwertig sind und die Abtrennung eines H+ relativ schwierig zu bewerkstelligen ist. S N2-Reaktionen kommen hingegen häufig vor, da hierbei die Abtrennung durch das Nukleophil induziert wird. Gleiches gilt für größere gesättigte Kohlenwasserstoffe. Auch bei Methylgruppen (R-CH3) ist eine SN1-Reaktion nicht möglich, häufig finden sich jedoch Reaktionen mit S N2- Mechsnismus. Bei Halogenalkanen hängt der bevorzugte Reaktionsmechanismus von der Art und Anzahl der übrigen Substituënten ab. Bei primären Halogenalkanen kommen SN1-Reaktionen nur bei Molekülen mit Allyl- oder Benzylsubstituënten vor, SN2-Reaktionen sind hingegen häufig. Bei sekundären Halogenalkanen sind beide Reaktionsmechanismen möglich, bei tertiären nur SN1-Reaktionen. R-X SN1 SN2 Me (Methan) Nie Häufig CH3 (Methyl-) Nie Häufig Nur Allyl-, Prim. Halogenalk. Häufig Benzylsubst. Sek. Halogenalk. Möglich Möglich Tert. Halogenalk. Häufig Nie Tabelle 1 : Übersicht der Reaktionswahrscheinlichkeiten 10 Eine Alkylgruppe ist ein Teil eines Moleküls, der nur aus C- und H-Atomen besteht. Die einfachste Alkylgruppe ist die Methylgruppe -CH 3; sie tritt relativ häufig auf. Weitere Beispiele sind die Ethylgruppe -CH2-CH3 und die 1-Propylgruppe -CH2-CH2-CH3. Alkylgruppen kommen in sehr vielen Molekülen vor, insbesondere in den gesättigten Kohlenwasserstoffen, den Alkanen. - 22 -
  • 20. Organische Chemie Unimolekulare Eliminierung (E1-Mechanismus) Die SN1-Reaktion kann einen alternativen Reaktionsverlauf zeigen, der als E1-Reaktion bezeichnet wird. Hierbei wird das Intermediat (Carbeniumion) nicht durch das Nukleophil angegriffen, sondern durch Abgabe eines Protons wird ein Alken (Kohlenwasserstoff mit einer Doppelbindung) gebildet. Die Produktverteilung, d.h. die Menge der entstehenden Alkene im Falle des E1-Mechanismus oder die Verdrängung des Halogensubstituënten durch das Nukleophil im Falle des S N1-Mechanusmus, und damit die Wahrscheinlichkeit für den Ablauf der Reaktion nach dem SN1- oder E1-Mechanismus, hängt von der Art der Abgangsgruppe ab. Formel 16 : Reaktionsverlauf SN1- / E1-Mechanismus Beispielsweise kann ein Proton durch polare Lösungsmittel stabilisiert werden, was den Ablauf nach dem E1- Mechanismus unterstützt. Bimolekulare Eliminierung (E2-Mechanismus) Auch bei der SN2-Reaktion kann ein alternativer Reaktionspfad beschritten werden, der als E2-Mechanismus bezeichnet wird. Die bimolekulare Eliminierung läuft ab, wenn das Nukleophil eine sterisch anspruchsvolle Base (H +-Akzeptor, e--Donator) ist. In diesem Fall ist es dem Nukleophil möglich, in der Peripherie des Substrats ein Proton zu abstrahieren (abzuspalten). Die Reaktionsgeschwindigkeit ist hierbei von der Konzentration von Base und Substrat abhängig. Die Reaktion kann besonders gut ablaufen, wenn Proton und Abgangsgruppe antiperiplanar (gegenüberliegend aber in einer Ebene) angeordnet sind, da die Verschiebung der Elektronendichte hierbei effizient vonstatten gehen kann. Formel 17 : E2-Mechanismus Dem sterischen Anspruch des Nukleophils (bzw. der Base) kommt hierbei eine gewichtige Rolle zu, da sterisch anspruchsvolle stark basische Teilchen den Kohlenstoff nicht als Nukleophil angreifen können. Hierdurch steht nur der alternative Reaktionsverlauf (E2) offen, es können also lediglich Protonen in der Peripherie des Substrates abgespalten werden. Es ist möglich, durch sterisch anspruchsvolle starke Basen den Ablauf einer Reaktion nach dem S N2-Mechanismus zu unterdrücken (z.B. mit LDA) und einer Eliminierung (E1, E2) ablaufen zu lassen. Formel 18 : Sterisch stark gehinderte Basen Wie der Tabelle zu entnehmen ist, können schwache Nukleophile nur mit sekundär oder tertiär gehinderten Halogenalkane in Form des SN1- oder E1-Mechanismus reagieren. Bei starken Nukleophilen läuft die Substitution grundsätzlich nach dem SN2-Mechanismus ab, lediglich bei tertiär gehinderten Kohlenwasserstoffen sind S N1-oder E1- Mechanismus möglich. Ungehinderte und stark basische Nukleophile reagieren mit einfachen und ungehinderten Kohlenwasserstoffen nach dem SN2-, mit gehinderten nach dem E2-Mechanismus. Sterisch gehinderte und stark basische Nukleophile können nur mit einfachen Kohlenwasserstoffen nach dem SN2-Mechanismus reagieren. Bei gehinderten Kohlenwasserstoffen ist nur ein E2-Mechanismus möglich. - 23 -
  • 21. Organische Chemie Starkes Nu- Ungehindertes Nu- Gehindertes Nu- Schwaches Nu- R-X schwach basisch stark basisch Stark basisch H2O (Iodid) (Na-OMe) (K-OtBut) Methylgruppe - SN2 SN2 SN2 (CH3-X) primär, ungehindert - SN2 SN2 E2 (R-CH2-CH2-X) primär, gehindert - SN2 E2 E2 (R3C-CH2-X) sekundär, gehindert SN1, E1 SN2 E2 E2 (R2CH-X) tertiär, gehindert SN1, E1 SN1, E1 E2 E2 (R3C-X) Tabelle 2 : Übersicht derReaktionswahrscheinlichkeiten - 24 -
  • 22. Organische Chemie Alkohole Alkohole sind Derivate der Kohlenwasserstoffe, die eine oder mehrere funktionelle Hydroxylgruppen (OH-Gruppen) besitzen. Ein Alkan (gesättigter Kohlenwasserstoff, nur H- und C-Atome) mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen wird als Alkanol bezeichnet. Formel 19 : Strukturformel von 1-Pentanol Die meisten Alkohole sind wasserlöslich und lösen ihrerseits manche Ionen. Je länger der entsprechende Alkylrest (Kohlenwasserstoffrest) wird, desto schlechter wird die Wasserlöslichkeit. Alkohole weisen einen hohen pKs-Wert (Säurestärke: hoher Wert = schwache Säure) auf. Daher sind sie nur schwach sauer und geben H + nur an starke, wasserfreie Basen (z.B. Natriumamid, NaNH 2, in flüssigem Ammoniak) ab. Ein protonierter Alkohol, d.h. ein Alkohol, dem ein H+ (Proton) entzogen wurde, wird als Alkoholat bezeichnet (Anion eines Alkohols). Alkohole werden in der Chemie als Lösungs- und Frostschutzmittel eingesetzt. Mischt man einen Alkohol mit Wasser, so verringert sich das Volumen des Alkohols, dieser wird durch das Wasser aber nicht protolysiert. Ähnlich wie Wasser bilden Alkohole Wasserstoffbrückenbindungen aus, was den Zusammenhalt der Moleküle untereinander erhöht. Hierdurch liegen Siede- und Schmelzpunkt, im Vergleich zu Alkanen mit vergleichbarer molarer Masse, höher und Alkohole (wie z.B. Methanol) bleiben bei Raumtemperatur flüssig. Alkohole sind brennbar, die Stärke der Rußbildung hängt von der Länge der Kohlenstoffkette ab. Sie werden nach dem Kohlenwasserstoff mit der längsten unverzweigten Kette, an der die Hydroxygruppe gebunden ist, benannt. Charakteristische Endung von Alkoholen ist „-ol“ (z.B.: CH3OH = Methanol, C2H5OH = Ethanol, etc.). Mit einer Zahl wird angegeben, an welchem Kohlenstoffatom sich die OH-Gruppe befindet, wobei dem C-Atom mit der OH-Gruppe die niedrigste möglich Ziffer gegeben wird. Die Unterscheidung in primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole erfolgt anhand der Anzahl der Kohlenstoffatome, die an das C-Atom mit der OH-Gruppe gebunden sind (z.B.: 1-Pentanol = OH-Gruppe am 1. C-Atom; 3-Methyl-2-butanol = OH-Gruppe am 2. C-Atom; 1,2-Ethandiol = 2 OH-Gruppen am 1. und 2. C-Atom). Herstellung von Alkoholen Die Herstellung von Alkoholen könnte durch nukleophile Substitution erfolgen, hierbei kann es jedoch zu unerwünschten Eliminierungsreaktionen sowie einer Weiterreaktion zu Ethern kommen. Daher werden zur Alkoholherstellung bevorzugt zweistufige Prozesse gewählt. Formel 20 : Nukleophile Substitution / Eliminierung und Veresterung Auch durch eine Addition von Wasser an Alkenen (z.B.: Ethen, H2C=CH2) können Alkohole hergestellt werden, dieser Prozess wird als Hydratisierung (+ H2O) bezeichnet und Verläuft nach einem Mechanismus, der elektrophilen Addition genannt wird. Diese Reaktion verläuft säurekatalysiert, d. h. zum Ablauf werden Protonen der Säure benötigt, das am Ende des Prozesses wieder freigesetzt und nicht verbraucht werden. Hierbei spaltet zunächst das H + der Säure die Doppelbindung des Alkens und lagert sich an diesem an. Hierdurch weist das Molekül eine partiell positive Ladung auf, die es einem Wassermolekül ermöglicht, sich ebenfalls anzulagern. Dabei entsteht eine partielle positive Ladung am Sauerstoffatom des Wassers, wodurch ein H+ aus dem Molekül gedrückt wird. Am Ende trägt das ehemalige Alken beispielsweise an einem endständigen C-Atom drei H-Atome und am anderen endständigen C-Atom eine OH-Gruppe, es ist also zu einem Alkohol geworden. Formel 21 : Alkoholherstellung durch Hydratisierung - 25 -
  • 23. Organische Chemie Eine weitere Möglichkeit, Alkohol herzustellen, ist die Hydrierung (+H2) von Ketonen11 und Aldehyden12. Hierbei werden unter Mithilfe eines Katalysators (Pd, Pt oder Ni-Katalysator) zwei H-Atome an das zentrale C-Atom der Keto- oder Aldehydgruppe gebunden. Formel 22 : Hydrierung von Ketonen und Aldehyden Alkohol kann auch durch biochemische Reduktion oder Oxidation von Carbonylverbindungen 13 (Carbonylgruppe: R-C=O) gewonnen werden. Hierbei werden durch Enzyme, dies sind als Katalysator wirkende Proteïne wie etwa die Alkohol-Dehydrogenase (ADH), 2 Protonen und 2 Elektronen auf das Substrat übertragen. Hierbei werden die Reduktionsäquivalente, d.h. Protonen und Elektronen, durch einen enzymatischen Cofaktor bereitgestellt. ADH nutzt den Cofaktor NADH bzw. NAD+, um Carbonylverbindungen zu Alkoholen zu reduzieren (Aufnahme von 2 H+ und 2 e-). Die Umsetzung ist reversibel, umgekehrt können Alkohole zu Carbonylverbindungen oxidiert werden, indem der oxidierte Cofaktor (NAD+) zwei Elektronen und ein Proton aufnimmt. Formel 23 : Biochemische Reduktion / Oxidation Auch andere biochemisch relevante Oxidationsreaktionen werden durch Enzyme katalysiert, die Cytochrom-P45- Systeme im enzymatisch aktiven Zentrum tragen und in der Lage sind, Sauerstoff auf Substrate zu übertragen. Andere Enzyme (z.B. Flavinadenindinucleotid, FADH 2) können die Übertragung chemisch gebundenen molekularen Wasserstoffs (H2) katalysieren. Herstellung von Alkoholen durch Reduktion / Oxidation von Carbonylgruppen Als Reduktion bezeichnet man in der Chemie den Entzug von Sauerstoff oder die Zufuhr von Wasserstoff, in elektrochemischem Sinne auch die Zufuhr von Elektronen. Unter der chemischen Oxidation versteht man im Allgemeinen die Abgabe von Elektronen (Oxidation = Elektronenabgabe, Reduktion = Elektronenzufuhr), unter Oxidationsmitteln Stoffe, die Elektronen aufnehmen (also reduziert werden) können. Reduktionsmittel sind hingegen Stoffe, die andere Stoffe reduzieren können, d.h. diesen Elektronen zuführen können. Dabei wird das Reduktionsmittel selbst oxidiert, d.h. es gibt Elektronen ab. Oxidationsmittel nehmen Elektronen auf, sie werden reduziert (Reduktion = Elektronenzufuhr). Reduktionsmittel geben Elektronen ab, werden oxidiert (Oxidation = Elektronenabgabe). Formel 24 : Reduktion von Ketonen und Aldehyden 11 Ketone sind chemische Verbindungen, die als funktionelle Gruppe eine nicht endständige Carbonylgruppe (R2C=O) tragen. Im Gegensatz zu den Aldehyden ist das C-Atom, welches die Doppelbindung mit dem O-Atom trägt, mit zwei weiteren C-Atomen verbunden. Ketone sind Oxidationsprodukte sekundärer Alkohole. Weil man sie von Alkanen (gesättigte Kohlenwasserstoffe) ableiten kann, nennt man sie auch Alkanone. Einfachstes Keton ist das Propanon, welches auch als Aceton bekannt ist. 12 Aldehyde oder Alkanale tragen als funktionelle Gruppe eine endständige Carbonylgruppe (R-CHO). Neben dem doppelt gebundenen Sauerstoff ist nur noch ein H-Atom (und natürlich das C-Atom der entsprechenden Kohlenwasserstoffkette) an das zentrale C-Atom der Carbonylgruppe gebunden, daher bezeichnet man die endständige Carbonylgruppe auch als Aldehydgruppe. 13 Die Carbonylgruppe ist Bestandteil vieler organischer Verbindungen. Sie besteht aus einem Kohlenstoffatom (Carbonylkohlenstoff), welches ein doppelt gebundenes Sauerstoffatom (Carbonylsauerstoff) trägt. Enthält ein Molekül eine Carbonylgruppe, bezeichnet man es auch als Carbonylverbindung. Carbonylgruppen sind u.a. enthalten in Carbonsäuren (R-COOH, ein O-Atom ist doppelt gebunden, das andere ist die OH-Gruppe) und Estern (R-CO-O-R). - 26 -
  • 24. Organische Chemie Die Reduktion von Carbonylgruppen wird im Labor nicht durch Enzyme, sondern durch Reduktionsmittel (geben Elektronen ab) durchgeführt. Die Reduktionsmittel sind in der Lage, ähnlich wie NADH, ein Hydridion 14 (hierbei ist H- gemeint) auf die Carbonylgruppe zu übertragen. Hierzu ist es erforderlich, dass der Wasserstoff elektronegativer ist als das Atom, an welches er gebunden ist. Dadurch kann der Wasserstoff die Bindungselektronen an sich ziehen, wodurch die Bindungsstärke verringert wird. Zwei Reagenzien, bei denen der Wasserstoff elektronegativer ist als das Zentralatom, sind Natriumborhydrid (NaBH 4) und Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH 4, kurz LAH). Bei diesen ist das Zentralatom (Al = Aluminium, EN 2,5; B = Bor, EN 2,0) weniger Elektronegativ als der Wasserstoff (EN 2,1). Erst hierdurch ist es möglich, den Wasserstoff auf die Carbonylverbindung eines Ketons oder Aldehyds zu übertragen. Hierbei wird das C-Atom, welches die Doppelbindung zum Sauerstoff aufweist, durch ein H-Atom des Reduktionsmittels angegriffen, welches damit als Nukleophil wirkt. Dadurch wird die Doppelbindung der Carbonylgruppe gelöst, wobei eines der Elektronenpaare des O-Atoms umklappt und eine neue Bindung mit dem Al- oder B-Atom des (ursprünglichen) Reduktionsmittels bildet. Aluminium- oder Bor-Atome weisen auch nach der beschriebenen Reaktion eine partiell negative Ladung auf, da sie noch über jeweils 3 H-Atome verfügen. Diese können 3 weitere Carbonylverbindungen spalten und sich anlagern. Die eigentliche Bildung von Alkoholen erfolgt dann durch H2O. Herstellung von Alkoholen durch metallorganische Reagenzien Eine weitere Art der Alkoholsynthese erfolgt unter Nutzung metallorganischer Reagenzien wie Lithium-Alkyl- Verbindungen und Grignard-Verbindungen. Lithium-Alkyl-Verbindungen und Grignard-Verbindungen können aus Halogenalkanen durch Umsetzung mit Metallen hergestellt werden. Hierbei schiebt sich ein Metallatom zwischen die Kohlenstoff-Halogen-Bindung und spaltet das Halogen ab oder integriert sich zwischen den Kohlenwasserstoffrest und das Halogen in das Molekül. Formel 25 : Herstellung von Lithium-Alkyl- und Grignard-Verbindungen Sowohl bei Lithium-Alkyl- wie auch bei Grignard-Verbindungen 15 wird das dem Metall benachbarte Kohlenstoffatom von einem Elektrophil zu einem Nukleophil umgepolt, die Elektronendichte also erhöht. Dadurch kann die Alkylgruppe (Kohlenwasserstoffrest) als „hartes Nukleophil“16 (hohe Elektronendichte) bzw. harte Base reagieren. Kohlenstoff-Nukleophile mit geringer negativer Ladungsdichte („weiche“ Nukleophile) erhält man, indem die Lithium- Alkyl- oder Grignard-Reagenziën mit Kupfer(I)-halogeniden umsetzt. Die hierbei entstehenden Verbindungen werden als Cuprat-Reagenzien bezeichnet. Cuprate reagieren mit weichen Zentren bzw. Elektrophilen (geringe Elektronegativität und hohe Polarisierbarkeit). 14 Hydride sind chemische Verbindungen des Wasserstoffs. Ursprünglich wurde die Bezeichnung "Hydrid" nur für Verbindungen benutzt, deren Wasserstoff die Oxidationszahl -1 hatte. Dies sind größtenteils Verbindungen zwischen Wasserstoff und den stark elektropositiven Metallen der 1. und 2. Hauptgruppe. Mittlerweile werden fast alle Wasserstoff enthaltenden Verbindungen als Hydride bezeichnet und in kovalente, salzartige sowie metallische Hydride und komplexe Übergangsmetallhydride unterteilt. Kovalente Hydride sind Verbindung von Wasserstoff und Metallen sowie Nichtmetallen der 2. und 7. Hauptgruppe. Unter Normalbedingungen sind kovalente Hydride meist flüssig oder gasförmig, die wichtigste Gruppe dieser Hydride sind die Kohlenwasserstoffe. Die Polarität der Bindung hängt von den Bindungspartnern ab. Bei Wasser (H2O), Ammoniak (NH3), Chlorwasserstoff (HCl) u.A. liegt der Wasserstoff in positiver Form vor, hat die Oxidationszahl +1 und hat Säurefunktion, d.h. er wirkt als Oxidationsmittel (nimmt Elektronen auf). Verbindungen mit negativem Wasserstoff, der die Oxidationszahl -1 hat, sind als Sonderfälle bei kovalenten Bindungen zu betrachten, hierbei hat der Wasserstoff basische Funktion und wirkt als Reduktionsmittel (gibt Elektronen ab, führt dem anderen Stoff Elektronen zu). Bei den Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen der Kohlenwasserstoffe erhält der Wasserstoff ebenfalls die Oxidationszahl +1, die Bindungen sind nur sehr schwach polarisiert und werden als unpolar betrachtet. Salzartige Hydride enthalten das Hydridion H-, oft in Verbindung mit stark elektropositiven Metallen der 1. und 2. Hauptgruppe (Ausnahme: Beryllium). Sie kristallisieren in Ionengittern. Bei metallischen Hydriden ist der Wasserstoff in das Metallgitter von Übergangsmetallen eingelagert. Sie sind hochexplosiv. Die komplexen Übergangsmetallhydride sind ternäre Verbindungen, welche aus Hydridionen, einem Übergangsmetall und einem elektropositiven Metall bestehen. Sie kristallisieren in einem Kristallgitter, die komplexe Anionen enthalten. 15 Grignard-Verbindungen entstehen, wenn ein Halogenalkan (z.B. Brommethan, BrCH 2CH3) in Anwesenheit von trockenem Diethylether oder Tetrahydrofuran mit metallischem Magnesium reagiert. Das Magnesium-Atom schiebt sich zwischen die Kohlenstoff-Halogen-Verbindung und stellt das zur Stabilität notwendige Elektronenoktett her. In der Grignard-Verbindung trägt das dem Magnesium benachbarte Kohlenstoffatom eine negative Partialladung, es wird sozusagen „umgepolt“. Dadurch werden nützliche Reaktionen, wie die Knüpfung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ermöglicht. Die Reaktion von Grignard-Verbindungen mit Carbonylverbindungen wird allgemein als Grignard-Reaktion bezeichnet und findet vielfach Anwendung bei der Synthese von Alkoholen. Grignard-Reagenziën reagieren sehr heftig mit Wasser, -SH oder -NH-Gruppen, weshalb trockener Ether für eine Grignard-Reaktion verwendet werden muss. 16 Nach dem HSAB-Konzept („Hard-Soft-Acid-Base“, also „Harte-Weiche-Säure-Base-Konzept“) verbinden sich harte Säuren (Säure: H +-Donator, e-- Akzeptor) bevorzugt mit harten Basen (Base: H +-Akzeptor, e--Donator) und weiche Säuren verbinden sich bevorzugt mit weichen Basen. Die Definition einer weichen oder harten Säure oder Base ergibt sich aus der Elektronegativität und Polarisierbarkeit: Harte Säuren haben eine hohe Elektronegativität und eine geringe Polarisierbarkeit. Harte Basen haben eine geringe Elektronegativität und geringe Polarisierbarkeit. Weiche Säuren haben eine hohe Elektronegativität und Polarisierbarkeit. Weiche Basen haben eine geringe Elektronegativität und hohe Polarisierbarkeit. - 27 -
  • 25. Organische Chemie Formel 26 : Umsetzung mit Kupfer(I)-halogenid Die Reaktivität der metallorganischen Verbindungen lässt sich also durch Umsetzung mit Kupfer(I)-halogeniden senken. Durch Nutzung der entsprechenden Reagenzien lassen sich somit chemische Umsetzungen ermöglichen oder unterdrücken (Chemoselektivität). Metallorganische Reagenzien ermöglichen die Herstellung von Alkoholen aus Aldehyden (funktionelle Gruppe: CHO), Ketonen (nicht endständige Carbonylgruppe, R 2-C=O) und Epoxiden (zyklische organische Verbindung, bei welcher ein Sauerstoffatom in den Kohlenwasserstoff-Ring integriert ist). Bei der Herstellung von Alkoholen aus Aldehyden und Ketonen wird der elektrophile Kohlenstoff der Aldehyden bzw. Ketonen durch den nukleophilen Kohlenstoff von metallorganischen Verbindungen angegriffen. Dabei wird die Doppelbindung der Carbonyl- bzw. Aldehydgruppe gespalten und eine neue C-C-Bindung realisiert. Durch die folgende Umsetzung mit Wasser wird das Metall entfernt und die OH-Gruppe am ehemaligen Aldehyd oder Keton gebildet. Formel 27 : Umsetzung von Aldehyden und Ketonen mit metallorganischen Verbindungen Bei der Herstellung von Alkoholen aus Epoxiden wird der Epoxidring durch den nukleophilen Kohlenstoff von metallorganischen Verbindungen angegriffen und geöffnet. Dies ist möglich, da der Epoxidring unter starker Spannung steht. Auch hierbei wird der Metallanteil an den Sauerstoff des Epoxids gebunden und der Kohlenstoffanteil an das angegriffene C-Atom, wodurch eine Kettenverlängerung um 2 C-Atome realisiert werden kann. Die Reaktion folgt dem SN2-Mechanismus (Bildung eines Intermediats). Formel 28 : Umsetzung von Epoxiden mit metallorganischen Verbindungen Auch Carbonsäureester (R-COO-R) reagieren mit harten Nukleophilen wie Lithium-Alkyl-Verbindungen und Grignard- Reagenziën, indem deren nukleophiler Kohlenstoff den elektrophilen Kohlenstoff des Esters angreift. Allerdings wird hierbei der Metallanteil der jeweiligen metallorganischen Verbindung sowie eine Methylgruppe (R-CH 3) des Carbonsäureesters als Abgangsgruppe abgespalten und ein Keton (R 2-C=O) entsteht. Das Keton kann mit weiteren metallorganischen Verbindungen zu einem tertiären Alkohol (am C-Atom der OH-Gruppe sind noch drei andere Substituënten gebunden) abreagieren. Die Alkoholbildung erfolgt wiederum mit Hilfe von Wasser. Formel 29 : Alkoholherstellung aus Carbonsäureester - 28 -
  • 26. Organische Chemie Ester Ester entstehen formal oder tatsächlich durch die Reaktion einer Säure und eines Alkohols unter Abspaltung von Wasser. Es gibt sowohl Ester organischer Säuren (z.B. Carbonsäuren 17, Sulfonsäuren), als auch anorganischer Säuren (z.B. Phosphorsäure, Borsäure). Die Ester einiger Säuren sind als Säuren instabil und können nur als Ester existieren. Formel 30 : Allgemeine Strukturformel für Carbonsäureester Der systematische Name eines Esters wird nach dem Prinzip „Name des Alkoholrests (z.B. „Ethyl“) + Name des Säurerests (z.B. „Ethan“) + „-oat“ (z.B. Ethylethanoat)“ gebildet. Charakteristische Endung eines Esters ist „-oat“. „Carbonsäureester sind durch den enthaltenen Sauerstoff polar, doch da ihnen der Wasserstoff der Carbonsäure fehlt, sind sie nicht sauer, auch können sie ohne Partner, der einen polar gebundenen Wasserstoff enthält, keine Wasserstoffbrücken ausbilden. Da sie als Reinsubstanz keine Wasserstoffbrücken ausbilden, liegt ihr Siedepunkt im Vergleich mit Alkoholen oder gar Carbonsäuren von vergleichbarer molarer Masse wesentlich niedriger. Die, wenn auch geringe, Wasserlöslichkeit von Estern ist auf Wechselwirkung des polaren Carbonyl-Sauerstoffs im Ester mit dem polaren Wasserstoff im Wasser zurückzuführen, welche eine Wasserstoffbrücke bilden. Dieser Effekt ist vor allem bei niederen Alkansäurealkylestern merklich, mit steigender Molekülgröße wird die Wasserlöslichkeit geringer, da die Wirkung des polaren Sauerstoffs im Verhältnis zu den apolaren Alkylresten immer weniger Wirkung zeigt. In der Praxis sind Ester im Allgemeinen als hydrophob zu bezeichnen.“ Veresterung und Hydrolyse - Reaktion von Carbonsäuren mit Alkoholen Bei der Veresterung von Carbonsäuren mit Alkoholen wird aus einem Alkohol und einer Carbonsäure ein Ester gebildet. Die Anwesenheit einer Säure (H+-Donator) als Katalysator erleichtert die Reaktion, welche als saure Veresterung bzw. saure Hydrolyse (Spaltung einer Verbindung durch Reaktion mit H2O) bekannt ist. Die saure Veresterung ist eine Protonen-Katalysierte Gleichgewichtsreaktion, bei der die Rückreaktion (Esterhydrolyse bzw. Esterspaltung) zeitgleich zur Hinreaktion (Veresterung) abläuft. Durch Wahl der Reaktionsbedingungen, z.B. Zuführung von Produkten oder Edukten, kann das Gleichgewicht auf die Seite der Edukte oder Produkte verschoben werden. Die säurekatalysierte Veresterung läuft in 3 Schritten ab: 1. Protonierung der Carbonsäure: Zuerst wird an das doppelt gebundene O-Atom der Carbonsäure ein H +, das durch die als Katalysator wirkende Säure zur Verfügung gestellt wird, gebunden. Hierdurch verfügt die Carbonsäure über 2 OH-Gruppen. Da die Zuordnung der Elektronendichte nicht eindeutig möglich ist, können Resonanzstrukturen formuliert werden (jeweils eine der beiden OH-Gruppen doppelt gebunden, dabei partielle positive Ladung am H- Atom, oder beide OH-Gruppen nur einfach gebunden, dabei partielle positive Ladung am zentralen C-Atom). Die Resonanzstrukturen werden unter dem Sammelbegriff „Carbeniumion“ zusammengefasst. Formel 31 : Protonierung der Carbonsäure 2. Nukleophiler Angriff: Das Nukleophil, d.h. der Alkohol, greift mit einem freien Elektronenpaar des O-Atoms seiner OH-Gruppe das zentrale C-Atom des Carbeniumions (im partiell positiv geladenen Zustand) an und bindet an dieses. Dadurch entsteht ein tetraedrisches Zwischenprodukt. Im Ergebnis hat eine Addition des Alkohols an die ursprüngliche Carbonsäure stattgefunden. Das O-Atom der OH-Gruppe des Alkohols, welches an das Carbeniumion gebunden hat, erlangt hierdurch eine partiell positive Ladung, was es dem O-Atom einer OH- Gruppe des Carbonsäureanteils erlaubt, die Bindung zum O-Atom der OH-Gruppe des Alkoholanteils zu lösen und das H-Atom an sich zu binden. Hierdurch entsteht ein Molekül mit einem „Wasseranteil“ (H 2O-R), dessen O- Atom eine partielle positive Ladung aufweist. 17 Carbonsäuren (H+-Donatoren, e--Akzeptor) können einbasig (Monocarbonsäuren, nur eine Carboxyl- d.h. RCOOH-Gruppe), oder mehrbasig (mehrere Carboxylgruppen) sein, je nach Anzahl der COOH-Gruppen (ein doppelt gebundenes Sauerstoffatom und eine OH-Gruppe). Die kurzkettigen Carbonsäuren sind farblose, stark riechende Flüssigkeiten mit polarem Charakter. Die Polarität ermöglicht die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen, die spezielle Anordnung derselben ermöglichen die Bildung von Carbonsäure-Dimeren. Hierdurch wird die ohnehin relativ hohe Siedetemperatur weiter erhöht und die Molekülmasse, z.B. im Dampfraum über der entsprechenden Flüssigkeit, verdoppelt. Mit zunehmender Kettenlänge nimmt auch der fettartige Charakter zu, gleiches gilt für die Salze der Carbonsäure. Die häufigsten Fettsäuren haben 16 bis 18 Kohlenstoffatome, ihre Triglycerid-Ester sind Fette. Die Natrium- und Kalium-Salze der Fettsäuren finden Verwendung als Kern- und Schmierseife. Carbonsäureester kommen im biologischen Bereich in großem Variantenreichtum und in großer Menge vor. Fruchtaromen, Fette und ein wesentlicher Teil der Wachse zählen dazu. - 29 -