Bz 10-1

Brennstoffzellensysteme

1. Einleitung/Motivation und Überblick
2. Funktionsprinzip
3. Membranbrennstoffzelle, Aufbau, Materialien, Leistungsdaten
Anwendungen
4. Phosphorsaure Brennstoffzelle
5. Schmelzkarbonatbrennstoffzelle
6. Festoxidbrennstoffzelle
7. Brennstoffe für Brennstoffzellensysteme
8. Zentrale Herstellung von Wasserstoff
9. Dezentrale Herstellung von Wasserstoff (für Brennstoffzellen)
10. Speicherung und Transport von Wasserstoff
11. Brennstoffzellen im Wettbewerb zu anderen Technologien in der KWK
12. Energiespeicherung, Hybridsysteme
Brennstoffzellensysteme 1

Fakultät für Ingenieurwissenschaften
Energietechnik

Literatur:

Für Elektrochemie und Batterien:
Hamann/Vielstich, „Elektrochemie“ Wiley, Weinheim 1998
Für Wasserstofftechnologie:
„Electrochemical Hydrogen Technologies“ Ed.:H. Wendt, Elsevier Amsterdam 1990
Für Brennstoffzellen:
Kordesch/Simader: „“Fuel Cells and their applications“ VCH Weinheim 1996
Gummert/Suttor: „Stationäre Brennstoffzellen - Technik und Markt“, C.F. Müller Verlag, 2005, Heidelberg.
Heinzel/Mahlendorf/Roes: „Brennstoffzellen- Entwicklung, Technologie, Anwendung“ C.F. Müller
Heidelberg 2006
Larminie/Dicks „Fuel Cell Systems explained“Wiley, Chichester 2000
Handbook of Fuel Cells, Wiley 2003
Krewitt/Pehnt/Fischedick/Temming „Brennstoffzellen in der Kraft-Wärme-Kopplung“, Erich Schmitt-Verlag,
Berlin 2004
Brennstoffzellen und Mikro-KWK, ASUE Band 20, Vulkan-Verlag 2001
Für Energiedaten: internet http://www.bmwi.de, http://www.bp.com und http://www.iea.org


Energietechnik

Effizienz in der Energiewandlung und -nutzung

Emissionen CO2: Treibhauseffekt
SO2: saurer Regen, Waldsterben
Smog, Feinstaub
Lärm
Radioaktivität
Flächenverbrauch Kohle, insbes. im Tagebau
Stauseen
Verkehrsflächen
Verbrauch der Ressourcen
Verfügbarkeit und Kosten von
Energieträgern

Energietechnik


Energietechnik

Erwärmung und Anstieg des Meeresspiegels

Erwärmung: Modellrechnungen ergeben eine mögliche Erwärmung
zischen 1,5 und 8°C bis zum Jahr 2100

Energietechnik

Tschechien
Belgien
Niederlande
Türkei
Ukraine
Mit Volldampf ins Treibhaus:
Polen CO2- Emissionen in Mio. t im Jahr 2005
Spanien Summe: 27,3 Mrd. t
Australien Vergleich 1990: 21,6 Mrd. t
Mexiko
Frankreich
Südkorea
Italien
UK
Kanada
Deutschland
Indien
Japan
Russland
China
USA

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000


Energietechnik

Energie: Pro-Kopf-Verbrauch

300

250
Energieverbrauch [GJ/a]

Indien
200 Asien
Afrika
150 China
Südamerika
100 Europa (n. OECD)
Europa (OECD)
50 Fühere SU
Nordamerika
0
1990 1995 2000 2005
Jahre


Energietechnik

Waldsterben – gibt es das noch? Sauerer Regen und neue
Ursachen

http://gruppen.greenpeace.de/aachen/wald-fotos-waldsterben.html

1988 1993 1994

Früher: SO2 aus ungereinigten Kraftwerksrauchgasen
Jetzt: Stickstoffeintrag durch NOx-Emissionen (hauptsächlich
durch gestiegenen Autoverkehr)
Zu warme, trockene Sommer (2003)
Starke Stürme

Energietechnik

Flächenverbrauch - Braunkohletagebau


Energietechnik

Reichweite der weltweiten Energiereserven und -
ressourcen

Kernbrennstoffe
62 Reserven
391 Reserven und Ressoucen

Kohle
209
1444

Erdgas
69
763

Erdöl
62
157

0 250 500 750 1000 1250 1500
Jahre

Energietechnik

Preisentwicklung Heizöl

http://www.tecson.de/pheizoel.htm Brennstoffzellensysteme 11

Energietechnik

http://www.die-energie.de Brennstoffzellensysteme 12

Energietechnik

Vision einer zukünftigen Energieversorgung

PV
Wind Elektrolyse Brennstoffzelle
Wasser
Gezeiten, Wellen Strom Wasserstoff Nutzenergie
Geothermie Wärme
Solarthermie
Biomasse
…

Regenerative Energiequellen Speicherbarer Sekundär- Strom und Wärme
zur Stromerzeugung energieträger Wasserstoff aus Wasserstoff durch
Brennstoffzellentechnologie


Energietechnik

http://www.erneuerbare-energien.de, Erneuerbare Energien Sachstandsbericht des BMU 2009 Brennstoffzellensysteme 14

Energietechnik

Motivation für Kraft-Wärmekopplung mit Brennstoffzellensystemen

Bessere Energieeffizienz und damit geringere CO2-Emissionen
durch Strom und Wärmenutzung für alle KWK-Technologien
Höchste Einspeisevergütung nach KWKMOD-Gesetz: 5,11 ct/kWh
über dem mittleren Strompreis wegen Technologiebonus
Geringste Schadstoffemissionen
Vergleichsweise gute jährliche Auslastung wegen hoher
Stromkennzahlen
Für Hochtemperaturbrennstoffzellen das Potential der
Kälteerzeugung im Sommer (Kraft-Wärme-Kälte-Kopplung)


Energietechnik

Die Brennstoffzelle als Energiewandler

Thermo-
Ver-
mechanischer Generator
brennung Prozess

Brennstoff-
zelle Strom
Brennstoff
Elektrochemischer Prozess

Energietechnik

Chemische und elektrochemische Reaktion
Chemische Reaktionen: Oxidation ist Elektronenabgabe, Reduktion ist
Elektronenaufnahme, die Elektronen werden direkt vom Reduktions-mittel
(Elektronendonor) auf das Oxidationsmittel Elektronenakzeptor) übertragen,
Wärme wird frei, Beispiel:
2 Na + Cl2 → 2 NaCl
Elektrochemische Reaktionen bedeuten ebenfalls einen Elektronen-transfer, der
jedoch räumlich getrennt abläuft, das heißt, dass ein Elektronendonor die
Elektronen an eine Elektrode abgibt, die Elektronen durch einen elektrischen
Leiter zu einer zweiten Elektrode fließen, wo sie an einen Elektronenakzeptor
abgegeben werden, so können die Elektronen eine elektrische Arbeit leisten
bzw. die Reaktion kann durch elektrische Energie erzwungen werden. Beispiel:
2 Na → 2 Na + + 2e −
Cl2 + 2e − → 2Cl −
2 Na + Cl2 → 2 NaCl Brennstoffzellensysteme 17

Energietechnik

Chemische Reaktion
Heftige, exotherme Reaktion

8-1 Elektronen

11p+ 17p+
11n 18n


Energietechnik

Elektrochemische Reaktion

Die großtechnische Herstellung von Natrium
erfolgt heute durch Schmelzflusselektrolyse von
trockenem Natriumchlorid in einer Downs-Zelle.
Zur Schmelzpunkterniedrigung wird ein Salz-
gemisch aus Calcium- (46 %), Natrium- (28 %)
und Bariumchlorid (26 %) eingesetzt. Die
zylindrische Elektrolysezelle besteht aus einer
mittigen Graphitanode, über der das entstehende
Chlorgas abgezogen wird. Oberhalb der
kleeblattförmig um die Graphitanode
angeordneten Stahlblechkathoden wird das
flüssige Natrium abgezogen und nach einer
Zwischenlagerung einem Reinigungsprozess
zugeführt.

Seit Einführung der Chlor-Alkali-Schmelzfluss-
Elektrolyse hat sich der Preis für Natrium
drastisch verringert. Heute ist Natrium
volumenbezogen das preiswerteste Leichtmetall
überhaupt.

Energietechnik

Bekannte elektrochemische Prozesse

Laden und Entladen von Batterien
Chloralkali-Elektrolyse zur Herstellung von Chlor (und Natronlauge
und Wasserstoff)
Metallgewinnung:
– Zink (40% der Weltproduktion, Metall ist reiner als thermisch
hergestelltes Zink)
– Kupfer (elektrolytische Reinigung = Raffination von Rohkupfer)
– Aluminium (aus geschmolzenem Al2O3 in Na3AlF6 bei 1000°C)
Adipinsäuredinitril als Baustein für Polyamide, 500 000 t/a
und diverse andere organische Synthesen
Elektrolyse von Wasser/Brennstoffzelle


Energietechnik

Funktionsprinzip Brennstoffzelle

Wasserstoff und
Sauerstoff werden
elektrochemisch zu
Wasser umgesetzt, d.h.
es entsteht Gleichstrom
und Wärme
Wasserstoff muss zur
Verfügung stehen,
Sauerstoff kann der Luft
entnommen werden
Elektrischer
Wirkungsgrad ca. 50%


Energietechnik

Brennstoffzellen – energetische Aspekte

Reaktion: H2 + 1/2 O2 H2O
Heizwert von Wasserstoff ∆RHU = -241,8 kJ/Mol
Brennwert von Wasserstoff ∆RHo = -285,8 kJ/Mol
Da bei der Reaktion die Entropie abnimmt (3/2 Mole Gas reagieren zu 1
Mol Gas / zu flüssigem Wasser) wird Wärme frei qrev = - T ∆RS
Die maximale Nutzarbeit der Reaktionen, die mit der freien
Reaktionsenthalpie ∆RG korrespondiert, ist daher deutlich kleiner als ∆RH
Bei verschiedenen Arbeitstemperaturen der Brennstoffzellen ist die
Temperaturabhängigkeit der freien Reaktionsenthalpie zu berücksichtigen
Der theoretisch maximal mögliche Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle unter
Standardbedingungen ist definiert Nutzen ∆R Go
ηfl = =
Aufwand ∆R H o

Energietechnik

Berechnung der Spannung einer Brennstoffzelle aus
thermodynamischen Daten
Wel = ∆ RG = - nFEKL mit
n = Anzahl der Elektronen pro Formelumsatz
Standardbedingungen: F = Faraday-Konstante = 96485 As/Mol
298 K, 1 bar E = Zellspannung

∆ RG
E0 = − Damit ergibt sich für
nF flüssiges Wasser bei Standardbedingungen
aus Go Eo = 1,23 V
aus Ho: Eo = 1,48 V*
für Wasserdampf bei Standardbedingungen
aus Gu Eo = 1,18 V
aus Hu: Eo = 1,25 V*

*fiktive Werte, die nicht erzielbar sind, die als Basis für
vereinfachte Wirkungsgradberechnungen aus der
Spannung dienen

Energietechnik

Wirkungsgrad von Brennstoffzellen

∆RG = ∆RH-T∆RS Reaktion zu flüssigem Wasser:
∆RGo = ∆RHo -T∆RSfl
Reaktion zu gasförmigem Wasserdampf:
∆RGu = ∆RHu - T∆RSg
thermodynamische Daten der Reaktion bei T = 298 K und p = 1 bar
∆RGo = -237,3 kJ/mol ηMax = 83,3 %.
∆RHo = -285,8 kJ/mol
∆RGu = -228,6 kJ/mol ηMax = 94,5 % (bei 25°C!)
∆RHu = -241,8 kJ/mol ηMax = 92 % (bei 100 °C)
ηMax = 74 % (bei 900 °C)

Energietechnik

Temperaturabhängigkeit der Brennstoffzellenreaktion
Temperatur °C ∆RG (kJ/Mol) E (V) ηMax(%)
25 237,3 1,23 83
80fl 228,2 1,18 80
80gas 226,1 1,17 79
100 225,2 1,17 79
200 220,4 1,14 77
400 210,3 1,09 74
600 199,6 1,04 70
800 188,6 0,98 66
1000 177,4 0,92 62
Werte aus Larminie, Seite 20ff

Energietechnik

Entropie der Brennstoffzellenreaktion

Für die Brennstoffzellenreaktion

S =S − SH2 − 1
2 S O2
∆ H 2O
R

Standardwerte:
Wasser, flüssig: 70,05 J/Mol K Wasserstoff 130,59 J/Mol K
Wasserdampf: 188,83 J/Mol K Sauerstoff 205,14 J/Mol K

∆
R S = −163,11 J / K Mol Q = 48,6 kJ / Mol

∆
R S = −44,33 J / K Mol Q = 13,2 kJ / Mol


Energietechnik

Entropiefunktion von Gasen (Druck konstant)
dQrev dC p
Grundlage:
dS = − dQrev = C p dT dS = − dT
T T
Die Wärmekapazität Cp ist die Fähigkeit eines Moleküls, Wärme in Form von
Bewegungsenergie zu speichern
Atome:
drei Freiheitsgrade der Translation: Cp=3/2R+R=20,78 J/Kmol (entspricht Messwert für Ar, He)
Dreiatomiges Molekül Cp=3/2R + 3/2R(+3/2R)+R=33,26 J/Kmol
Wasserdampf: Cp = 36,57 J/Kmol
Wasserstoff: 28,8 J/Kmol
Sauerstoff: 29,38 J/Kmol TE
C p dT
Temperaturabhängigkeit der Entropie:
S (TE ) = S (TA ) + ∫
TA
T
Cp selbst ist eine Funktion der Temperatur und ändert sich stark bei Phasenübergängen!

Flüssiges Wasser: Cp = 75,366 J/K Mol


Energietechnik

Die Reaktionsentropie als Funktion von der Temperatur

∆ R S = ∆S
T
c
T 0
+ ∫
298
T
P
dT

0
0 200 400 600 800 1000
-0,01
Für Wasserdampf als Produkt

∆ RS (kJ/Mol K)
-0,02

-0,03

-0,04

-0,05

-0,06
Temperatur (°C)


Energietechnik

Wirkungsgrad von Brennstoffzellen

Carnot-Prozess
100
im Vergleich 90
mit der
Idealer Wirkungsgrad / %
80

Brennstoffzelle 70
60
(Wasserdampf) Brennstoffzelle
50

40
30
20 Carnot-Prozess
10 Tunten = 25 °C

0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750

Temperatur Toben / °C


Energietechnik

Der Energiewandlungsprozess

Herkömmliches Kohlekraftwerk

Mech. El.
Kohle Ver- Wärme Thermo-
brennung mech. Energie Energie
Prozess
Brennstoffezelle

Wasser- Elektrochemischer Prozess El.
stoff Energie
Wasserstoff allerdings ist Sekundärenergieträger Einstieg in
die Wasserstofftechnologie

Energietechnik

Das Elektrodenpotential ϕ

Beispiel: eine Metallelektrode (Zink) taucht in eine wässrige
Lösung ein, Zink geht in Spuren als Zinkionen in Lösung,
ϕ = -0,7 V eine negative Ladung bleibt im Metall zurück:
Zn Zn2+ + e-
es entsteht eine elektrochemische Doppelschicht,
hydratisierte, positive Zinkionen befinden sich in der
elektrodennnahen Elektrolytschicht,diese Schicht verhält
sich wie eine Kondensator mit einer typischen Kapazität c.
Wenn die Konzentration der Zinkionen im Elektrolyten
1 Mol/l ist, ist das entstandene Potential unter
e- Zn2+ Normalbedingungen (25°C, 1 bar) das Normalpotential,
e- das für die Zinkelektrode – 0,7 V beträgt. Da Potentiale
einzeln nicht gemessen werden können, beziehen sich alle
Werte auf einen gemeinsamen Bezugspunkt, die
Normalwasserstoffelektrode.


Energietechnik

Das Elektrodenpotential ϕ

Definition einer normierten Elektrode Platinelektrode Wasserstoff
mit ϕ = 0 V: Die Normalwasserstoffelektrode

Wasserstoff wird an der Platinelektrode adsorbiert
und Wasserstoffionen gehen in Analogie zu den
Zinkionen der Metallelektrode in Lösung über, es
entsteht auch hier ein Potential der Elektrode und
eine elektrochemische Doppelschicht
Reaktion: ½ H2 H+ + e-
Konzentration der Säure aH+=1 Mol/l
Die Spannung eines galvanischen Elementes ist die
Differenz zweier Elektrodenpotentiale
E = ϕAnode - ϕKathode


Energietechnik

Die elektrochemische Spannungsreihe
Durch Messungen und Berechnungen aus thermodynamischen Daten der
(theoretischen ) Reaktion von Stoffen mit Wasserstoff entstand die
elektrochemische Spannungsreihe, in der die Potentiale aller Reaktionen im
Vergleich zur Normalwasserstoff-Elektrode aufgeführt sind.

F2 + 2,85 V
O2 + 1,23 V
+ edle Metalle und Verbindungen Ag + 0,7996 V
mit oxidierendem Potential

0 Normalwasserstoffelektrode H2 0

unedle Metalle und Ni - 0,23 V
Fe - 0,409 V
- Verbindungen mit reduzierendem
Potential Zn - 0,76
Al - 1,706 V
Li - 3,045 V


Energietechnik

Definitionen

Anode: an der Anode findet eine Oxidationsreaktion statt, zum Beispiel
Wasserstoff zu Protonen ½ H2 H+ + e-
Zink zu Zinkionen Zn Zn2+ + 2 e-
Methanol zu CO2 CH3OH +H2O CO2 +6H+ + 6e-
Cloridionen zu Chlor Cl- ½ Cl2 + e-
Sauerstoffionen zu Sauerstoff O2- ½ O2 + 2 e-

Kathode: an der Kathode finden Reduktionsreaktionen statt, zum Beispiel
Protonen zu Wasserstoff H+ + e- ½ H2
Zinkionen zu Zink Zn2+ + 2 e- Zn
Chlor zu Cloridionen ½ Cl2 + e- Cl-
Sauerstoff zu Sauerstoffionen ½ O2 + 2 e- O2-
Fazit: Bei der Elektrolyse von Wasser wird an der Kathode Wasserstoff und an der
Anode Sauerstoff entwickelt, die Wasserstoff-verzehrende Elektrode in der
Brennstoffzelle aber ist die Anode und die Sauerstoff-verzehrende Elektrode die
Kathode !!!

Energietechnik

Energiewandlung in der Brennstoffzelle

Die Anode ist ein elektrisch leitfähiges Material mit einem
geeigneten Katalysator, Wasserstoff wird an die Elektrode
geleitet, das Elektrodenpotential stellt sich ein, d.h. die
Elektrode nimmt Elektronen auf, wird negativ, hydratisierte
Prototonen sammeln sich in der Doppelschicht.
Die Kathode ist ebenfall ein elektrisch leitfähiges Material mit
Katalysator und wird mit (Luft)Sauerstoff beaufschlagt, das
elektrochemische Gleichgewicht stellt sich ein, die Elektrode
gibt Elektronen an den Sauerstoff ab, die Doppelschicht bildet
sich aus.
Um den Stromkreis zu schließen, werden die Elektroden elektrisch
leitend außerhalb der elektrochemischen Zelle verbunden,
Ionen schließen den Stromkreis in der Zelle.

Energietechnik

Komponenten elektrochemischer Zellen

Die wichtigsten Komponenten elektrochemischer Zellen sind:
die Anode
der Elektrolyt
die Kathode
Gehäuse/Zellrahmen, Dichtungen etc.
Die Energieträger, die bei Batterien oft gleichzeitig die Elektroden sind,
bei Brennstoffzellen jedoch von außen zugeführt werden, sie können
fest, flüssig oder gasförmig sein
ein Separator, falls eine Durchmischung von Stoffen auf Anodenseite
und Kathodenseite vermieden werden muss
Stromableiter nach außen

Optimierungspotential der technischen Zellkonstruktion je nach
Anwendung

Energietechnik

Charakterisierung von Brennstoffzellen – die
Strom-Spannungskurve
H2 + ½ O2 H2O
1,4
∆Ho = 286 kJ/Mol,
1,2
∆Go = 237 kJ/Mol
1 Sauerstoffelektrode
Eo = -∆G/nF = 1,23 V
Spannung V

0,8 Eo,H= -∆H/nF= 1,48 V
0,6
(thermoneutrale
Zellspannung Spannung
0,4
Wasserstoffelektrode oder fiktive
0,2 Heizwertspannung)
0 Praxis: EKL= 0,7 V
0 200 400 600 800 1000
Stromdichte mA /cm²

Messverfahren: regelbare elektrische Last, Potentiale gegen Bezugselektrode

Energietechnik

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