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Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996) 1314-1318

                                                                                    Zeitschrift fur anorganische
                                                                                      und allgemeine Chemie
                                                                                        0 Johann Ambrosius Barth 1996




Ein sauerstoffreiches Neodymcuprat: Hochdrucksynthese und Kristallstruktur
von Nd,,Cu,O,, (,,Nd,Cu04,17“)
Claudia Steiner, Martha Andratschke und KlausJiirgen Range*
Regensburg, Institut fur Anorganische Chemie der Universitat

Bei der Redaktion eingegangen am 29. Januar 1996.

Professor Hanskarl Miiller-Buschbaum zum 65. Geburtstag gewidmet


Inhaltsubersicht. Einkristalle von Nd,zCu60z5 (,,NdzCu04,17“)    stimmend sind Cu(l,2)-0 Oktaederketten, die durch quadra-
wurden durch Umsetzung von Ndz03und CuO rnit KOz in ei-          tisch-planar koordinierte Cu(3)-Atome unterbrochen werden.
ner modifizierten Belt-Apparatur bei 40 kbar, 1500 “C darge-     Jede dieser Cu04-Gruppen ist rnit jeweils eintr zweiten uber
stellt. Die Verbindung kristallisiert monoklin, Raumgruppe       kurze Cu-Cu-Abstande          (dcUpcu 3,012 A) verknupft.
                                                                                                      =
C2/m, rnit a = 17,128(6), b = 3,7288(6), c = 18,364(6) A ,          Ein Strukturvergleich von ,,Nd2C~04,,7“ LazCu04 und
                                                                                                            rnit
p = 111,22(1)”und Z = 2. Die Strukturverfeinerung schloR bei     Nd2Cu04laiRt trotz der stochiometrischen Ahnlichkeit rnit letz-
R1 = 0,0320 fur 1451 Reflexe rnit F, > 4a(F,) sowie              terem eine deutlichere Verwandtschaft zu La2Cu04und damit
R1 = 0,0903, wR2 = 0,0767 fur alle 2571 Daten. Strukturbe-       zum Aristotyp K2NiF4erkennen.


An Oxygen-rich Neodymium Cuprate: High-pressure Synthesis and Crystal Structure of
Nd,,Cu,O,, (“Nd,CuO,,,”)
Abstract. Single crystals of NdlzCu602s  (“NdzC~04.17”) could    groups is connected to another one, resulting in short copper-
be obtained by reaction of Nd203und CuO with KO2 in a mo-        copper distances (dc,-c, = 3.012 A).
dified Belt-type apparatus at 40 kbar, 1500 “C. The compound        A comparison of the structure of “Nd2C~04.,7” those
                                                                                                                     with
crystallizes in the monoclinic space group C2/m with             of La2Cu04and NdzCu04makes the structural relations of the
a = 17.128(6), b = 3.7288(6), c = 18.364(6) 8, = 111.22(1)0
                                                /3               former with LaZCuO4and, hence, the aristotype KzNiF4evi-
and Z = 2. The structure refinement converged at R1 = 0.0302     dent, in spite of the close stoichiometric similarity between
for 1451 reflections with F, > 4a(F,) and R1 = 0.0903,           Nd2Cu04and “Nd2C~04.17”.
wR2 = 0.0767 for all 2571 data. The structure-determining fea-
ture are Cu(1,2)-0 octahedral chains, interrupted by Cu(3)       Keywords: Neodymium cuprate; excess oxygen; high-pressure
atoms in square-planar coordination. Each of this Cu04           synthesis; crystal structure



Einleitung                                                       die bestehende Struktur zerstort wird [ 6 ] . Die ortho-
                                                                 rhombische Symmetrie der Ausgangsverbindungen
Die supraleitenden Eigenschaften von Seltenerdcupraten           La,CuO, bzw. La,NiO, bleibt erhalten.
wie La,CuO, [I] oder Nd,CuO, [2] hangen empfindlich                 Kurzlich gelang es Demourgues et al. [7], auf elektro-
von deren genauer Zusammensetzung ab. In diesem Zu-              chemischem Wege eine Verbindung La,Ni,O,,
sammenhang wurde der Einbau von zusatzlichem Sauer-              (,,La2Ni04,25‘ zu synthetisieren, in der der zusatzliche
                                                                               ‘)
stoff in La,CuO, (und isostrukturelles La,NiO, [3]) ein-         Sauerstoff geordnet eingebaut ist. Dennoch sind enge
gehend untersucht. Hierbei entstehen Verbindungen des            strukturelle Beziehungen zwischen La,CuO, und
Typs La,CuO,+, [4] und La,NiO,+, [ 5 ] . Aus Neutronen-          La,CuO,,,,      vorhanden;     das    Grundprinzip    der
beugungsexperimenten wurde deutlich, dal3 der zusatzli-          La,CuO,-Struktur wird durch den Sauerstoffeinbau
che Sauerstoff zwischen zwei Lao-Schichten eingebaut             nicht verandert.
ist und von vier Lanthan- und vier Sauerstoffatomen um-             Allen beschriebenen Untersuchungen ist gemeinsam,
geben wird [ 5 ] . Dabei verschiebt er die anderen Atome et-     dal3 sie an Pulvern vorgenommen wurden, da eine Einkri-
was aus ihrer ursprunglichen Position, ohne dal3 dadurch         stallzuchtung bei den relativ niedrigen Reaktionstempera-
C. Steiner u. a., Ein sauerstoffreiches Neodymcuprat                                                                     1315

turen nicht gelang. Aus dem gleichen Grunde ist anzu-            Tabelle 1 Kristallographische Daten sowie Einzelheiten zur
nehmen, da13 die sauerstoffreichen Verbindungen nur              Datensammlung und Strukturanalyse von NdlzCusOzs
metastabile Phasen darstellen. Es war zu vermuten, da13
                                                                 Kristallsystem                    Monoklin
der - im Hinblick auf Supraleitung eminent wichtige              Raumgruppe                        C 2/m
 - gemischtvalente Charakter dieser Verbindungen un-             Elementarzellparameter            a = 17,128(6) A
ter Gleichgewichtsbedingungen drastisch verandert                                                  b = 3,7288(6) A
wird.                                                                                              c = 18,364(6) A
   Wir haben deshalb damit begonnen, die Systeme                                                   B = 111,22(1)0
Nd-Cu-0       und La-Cu-0       unter Hochdruckbedin-            Volumen der EZ                    V = 1093,4(5) A 3
gungen zu untersuchen. In einer Hochdruckapparatur               FormeleinheitedEZ                 2
vom Belt-Typ [8] ist es moglich, sehr hohe Temperatu-            F(0W                              21 88
ren und gleichzeitig sehr hohe Sauerstoffdrucke zu er-           KristallgroRe                     20x30~60   vm
                                                                 Diffraktometer                    Enraf-Nonius, CAD-4
zeugen und fur eine langere Periode aufrechtzuerhalten.
                                                                 Strahlung                         MoKa (A = 0,71069 A)
Hierdurch werden Gleichgewichtseinstellung und Ein-              Monochromator                     Graphit
kristallwachstum erleichtert oder uberhaupt erst ermog-          MeRbereich                        2,oo < e < 35,oo
licht.                                                           hkl-Bereich                       -27 Ih I25,
   In der vorliegenden Arbeit berichten wir uber die                                               - 6 Ik I 6 , O 5 15 25
Hochdrucksynthese und Einkristall-Strukturbestimmung             (sin O/A)max                      0,8071 A-'
eines sauerstoffreichen Neodymcuprats der Zusammen-              MeRmodus                          o/2&Abtastung
setzung Nd,CuO,,,,.                                              Abtastbreite                      (0,55 + 0,34 tan@"
                                                                 Gemessene Reflexe                 4683
                                                                 Linearer Absorptions-             33,71 mm-'
Experimentelle Angaben
                                                                 koeffizient p
Ndz03 (99,999Vo; Alfa) wurde bei 1000°C gegluht, um jegli-       Absorptionskorrektur              numerische Absorptions-
che Spuren von Feuchtigkeit und anhaftenden Carbonaten zu                                          korrektur (DIFABS [lo])
entfernen, bevor es in der Glovebox rnit CuO (99,999Vo; Alfa)    Min. Transmissionsfaktor          0,621
im Verhaltnis Nd :Cu = 2 : 1 eingewogen wurde. Das Pulver-       Unabhangige Reflexe               257 1
gemisch wurde mit dem gleichen Volumenanteil KO2 (zur            R(int); R(sigma)                  0,0441; 0,0561
Synthese; Merck) verrieben und als gepreRte Tablette bei         Verfeinerte Parameter             0; 132
1500 "C und 40 kbar (Pt-Tiegel) in einer modifizierten Belt-     Extinktionskoeffizient            0,00013( 1 )
Hochdruckapparatur [8] zur Reaktion gebracht. Nach einer         (d/a)max                          0,006
Reaktionszeit von 30 min bei 1500"C wurde die Probe, jeweils     R1 (fur 1451 Reflexe rnit         0,0302
innerhalb von 10 min, unter Aufrechterhaltung des Druckes in     F, > 4a(F0))
zwei Stufen auf 1380°C bzw. 1120°C abgekuhlt, bevor sie          R1; wR2 (fur alle 2571 Daten)     0,0903; 0,0767
nach weiteren 10 min bei 1120 "C auf Normalbedingungen ab-       GooF(S) (fur alle Daten)          0,989
geschreckt wurde.                                                dpmax, min                        +2,70; -2,71 e k 3
    AnschlieRend wurde rnit Wasser ausgelaugt, um nicht umge-
setztes KOz und neu entstandene Kaliumoxide zu entfernen.
    Das Reaktionsprodukt bestand aus einem schwarzen Pulver,
das als NdzCuO, identifiziert wurde, sowie aus schwarzen Na-
                                                                    Eine statistische Analyse der normalisierten Strukturampli-
deln. Eine EDX-Analyse zeigte, daR die Nadeln ebenso wie das
                                                                 tuden legte die Anwesenheit eines Symmetriezentrums und da-
pulverformige Reaktionsprodukt nur Nd und Cu im Verhaltnis
                                                                 rnit die Raumgruppe C2/m nahe. Das Ergebnis der Strukturbe-
2 : 1 enthielten. Wegen der von NdzCuOl deutlich verschiede-
                                                                 stimmung bestatigte die Raumgruppenwahl. Direkte Methoden
nen Morphologie wurde eine Kristallnadel (GroRe ca.
                                                                 ergaben alle Schweratomlagen; die Punktlagen fur die Sauer-
0 , 0 2 0 0,030 x 0,060 mm) unter dem Stereomikroskop ausgele-
          ~
                                                                 stoffatome wurden successiven Differenz-Fourier-Synthesen
sen und rontgenographisch untersucht.
                                                                 entnommen. Nach AbschluR der isotropen Verfeinerung wurde
                                                                 eine numerische Absorptionskorrektur fur den ursprunglichen
Strukturbestimmung                                               Datensatz gerechnet (Programm DIFABS; [ 101). Die abschlie-
Schwenk- und Weissenbergaufnahmen ergaben das Vorliegen          Dende anisotrope Verfeinerung konvergierte bei R1 = 0,0302
monokliner Symmetrie. Die beobachteten Reflexbedingungen         fur 1451 Reflexe rnit F, > 4o(F,) sowie R1 = 0,0903,
hkl: h + k = 2n, h01: h = 2 n fuhrten zu den moglichen Raum-     wR2 = 0,0767 und S = 0,989 fur alle 2571 Daten. Die Zusam-
gruppen C121, C l m l und C12/ml.                                mensetzung ergab sich zu Nd12C~6025  (,,NdZCu04,17"). end-
                                                                                                                       Die
   Die Sammlung der Reflexintensitaten erfolgte an einem En-     gultigen Ortskoordinaten und isotropen Auslenkungsparameter
raf-Nonius CAD-CDiffraktometer (MoKa-Strahlung, Graphit-         sind Tab. 2 zu entnehmen, Tab. 3 enthalt daraus abgeleitete
monochromator im einfallenden Strahl). Mittelung der             Atomabstande und Winkel').
4683 gemessenen Intensitaten ergab 257 1 symmetrieunab-
hangige F2(hkZ), die fur alle folgenden Rechnungen verwendet     I ) Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung kon-

wurden (Programmsystem SHELXL93; [9]). Kristallographi-          nen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe GmbH,
sche Daten sowie Einzelheiten zur Datensammlung und Struk-       D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinter-
turanalyse sind in Tab. 1 zusammengestellt.                      legungsnummer CSD-59254 angefordert werden.
1316                                                                                             Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996)

Tabelle 2 Nd,,Cu602,: Atomkoordinaten und isotrope Auslen-           Tabelle 3 Nd12C~6025:
                                                                                       Wichtige Atomabstandc (in       A)
kungsparameter (A')
                                                                     Cul-01      1,858(1)            (32-06        1,865(3) (2x)
Atom Punkt- x/a                y/b    z/c            U,,a)               -02     1,859(3)                -02       1,907(3)
     lage                                                                -03     1,865(3) (2X)           -07       1,919(3)
                                                                         -04     2,366(4)                -08       2,259(4)
Ndl    4i       0,05285(1)     0,5    0,92838(1)     0,00599(5)          -05     2,391(4)                -09       2,346(4)
Nd2    4i       0,26142(1)     0,5    0,09680(1)     0,00574(5)      (Cul-4 0)   1,862               (Cul-40)      1,889
Nd3    4i       0,15124(1)     0,5    0,23416(1)     0,00513(5)      (Cul-60)    2,034               (Cu2-6 0)     2,027
Nd4    4i       0,46823(1)     0,5    0,26355(1)     0,00490(5)      Cul-Nd2     3,205(2) (2x)       Cu2-Nd5       3,171(2) (2x)
Nd5    4i       0,35576(1)     0,5    0,39759(1)     0,00695(5)          -Cul    3,716(1)                -cu2      3,729(0)
Nd6    4i       0,16953(1)     0,O    0,42096(1)     0,00511(5)
Cul    4i       0,10383(3)     0,O    0,08076(3)     0,0042(1)       Cu3-010     1,832(3)
Cu2    4i       0,31023(3)     0,O    0,24826(3)     0,0039(1)           -01 1   1,879(3) (2x)
Cu3    4i       0,01639(3)     0,5    0,42478(3)     0,0048(1)           -07     1,914(3)
01     2a       0,o            08     0,o            0,010(1)            -012    2,574(7)
02     4i       0,2104(2)      0,O    0,1575(2)      0,0103(8)           -020    2,849(6)
03     4i       0,1031(2)      0,5    0,0812(2)      0,0112(7)       (Cu3-4 0)   1,876
04     4i       0,3294(2)      0,5    0,0117(2)      0,021(1)        (Cu3-6 0)   2,155
05     4i       0,5285(2)      0,5    0,1678(2)      0,0133(8)       cu3-cu3     3,012(1)
06     4i       0,3122(2)      0,5    0,2470(2)      0,0091(8)           -Nd5    3,209(2) (2x)
07     4i       0,4139(2)      0,O    0,3361(2)      0,0082(8)
08     4i       0,2231(2)      0,O    0,3156(2)       0,0115(8)      Ndl-09      2,294(4)            Nd2-04        2,262(4)
09     4i       0,3783(2)      0,O    0,158l(2)       0,0123(9)         -05      2,599(3) (2x)           -02       2,488(3) (2x)
010    4i       0,1127(2)      0,5    0,5116(2)       0,0139(9)         -03      2,613(4)                -06       2,574(3)
011    4i       0,0168(2)      0,O    0,4122(2)       0,0145(9)         -03      2,621(4)                -03       2,622(4)
012    4i       0,5715(2)      0,O    0,3 117(2)      0,0094(7)         -0 1     2,624(2) (2x)           -09       2,669(3) (2X)
013    4i       0,2519(2)      0,5    0,4430(2)       0,0068(7)         -04      2,674(3) (2x)           -04       2,761(3) (2x)
                                                                     (Ndl-90)    2,591               (Nd2-9 0)     2,588
") Die aquivalenten isotropen Auslenkungsparameter U,, sind          NdZ-Cul     3,209(2) (2x)       Nd2-Cu2       3,198(2) (2x)
definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Ui,-Ten-      -Nd3     3,685(0)                -Nd3      3,657(0)
sors
                                                                     Nd3-012     2,302(4)            Nd4-05        2,338(4)
                                                                         -08     2,429(3) (2x)           -012      2,501(3) (2X)
Diskussion                                                              -03      2,625(4)                -01 1     2,549(4)
                                                                        -06      2,681(3)                -06       2,578(3)
Die Kristallstruktur von Nd,,Cu,O,, (Abb. 1) enthalt drei                -02     2,741(3) (2x)           -07       2,648(3) (2x)
kristallographisch voneinander unabhangige Kupferato-                    -05     2,744(3) (2x)           -09       2,728(3) (2x)
me. Die Koordination von Cu(1) und Cu(2) ist allerdings              (Nd3-9 0)   2,604               (Nd4-9 0)     2,580
sehr ahnlich. Beide sind von je sechs Sauerstoffatomen in            Nd3-Cul     3,227(2) (2x)       Nd4-Cu2       3,214(2) (2x
gestreckt oktaedrischer Anordnung umgeben. Die aqua-                     -Nd2    3,657(0)                -Nd6      3,61O(0)
torialen Cu-0-Abstande liegen zwischen 1,85g0 und
1,865 A fur Cu(1) und zwischen 1,865 und 1,919 A fur                 Nd5-013     2,222(3)            Nd6-0 13      2,284(3) (2x
                                                                         -010    2,428(3) (2x)           -013      2,370(3)
Cu(2). Demgegenuber sind die axialen Cu-O-Ab-
                                                                         -07     2,561(3) (2X)           -08       2,420(4)
stande deutlich langer (Cu(1)-0 = 2,366, 2,391 A;                                2,591(3)                -011      2,562(4)
                                                                         -06
Cu(2)-0 = 2,259, 2,346 A . Die hieraus berechneten
                             )                                           -01 1   2,673(4)                -012      2,808(3) (2X
Werte fur die Streckung der Oktaeder um Cu( 1) (= 28%)                   -08     2,903(3) (2x)           -010      2,893(3) (2x
und Cu(2) (= 22%) sind dem Wert fur La,CuO,                          (Nd5-9 0)   2,586               (Nd6-9 0)     2,591
(= 29%, [I]) sehr ahnlich und zeigen, daB aul3er einer               NdS-Cu2     3,171(2) (2x)       Nd6-Cu3       3,240(2) (2X)
eventuell vorhandenen strukturspezifischen Streckung                     -Nd6    3,5 12(0)               -Nd5      3,512(0)
[1I] ein erheblicher EinfluB eines Jahn-Teller-Effektes
deutlich wird.
   Die Cu(l)O,- und Cu(2)0,-Oktaeder sind uber ge-                   stoffatome, die die Koordinationssphare um Cu(3) zu ei-
meinsame Ecken zu trans-Kettenfragmenten entlang                     nem Oktaeder erganzen konnten, sind mit 2,574 und
[ 1011 verknupft, die ihrerseits uber zwei weitere aquato-           2,849 A deutlich weiter entfernt. Auffallig ist dagegen
riale Sauerstoffatome zu Schichten entlang [OIO] verbun-             ein kurzer Cu(3)-Cu(3)-Abstand von 3,012 A. Hier
den sind. Ein Kettenfragment besteht aus vier Oktaedern,             deutet sich das Fragment einer Kolumnarstruktur aus in
es wird auf beiden Seiten von einem Cu(3)-Atom                       einer Richtung gestapelten, gegeneinander verdrehten
begrenzt. Diese Cu(3)-Atome sind annahernd quadra-                   Cu0,-Quadraten an (Abb. 2). In der Verbindung
tisch von Sauerstoffatomen mit Abstanden von                         NdCu,O, [ 121 ist diese Kolumnarstruktur perfekt ausge-
 1,832- 1,914 A umgeben (Abb. 2). Zwei weitere Sauer-                bildet.
C. Steiner u. a., Ein sauerstoffreiches Neodymcuprat                                                           1317

                                                               Zwischen den Oktaederketten befinden sich die Neo-
                                                            dymatome, die von neun Sauerstoffatomen in einer drei-
                                                            fach uberdachten trigonal-prismatischen Anordnung um-
                                                            geben sind (Abb. 1). Durch Flachen- und Kantenverknup-
                                                            fung der jeweils benachbarten Prismen entstehen Dop-
                                                            pelschichten von trigonalen Prismen. Sauerstoffatome,
                                                            die die Nd-0-Prismen aufierhalb der Doppelschichten
                                                            uberdachen, bilden eine Verbindung zu den Cu-O-Ket-
                                                            ten (Abb. 1, 2).
                                                               Ein Vergleich mit den Strukturen von Nd,CuO,,
                                                            La,CuO, und K,NiF, liegt nahe. Die hochste Symmetrie
                                                            ist bei der K,NiF,-Struktur [I31 zu finden. Eckenver-
                                                            knupfte NiF,-Oktaeder sind uber zwei Kalium-Flu-
                                                            or-Schichten miteinander verbunden. Die Kalium-Flu-
                                                            or-Koordination lafit sich auch als dreifach uberdachtes
                                                            trigonales Prisma darstellen, wobei die Kaliumatome aus
                                                            den Mitten der Prismen in Richtung der Oktaederschich-
                                                            ten ausgelenkt sind.
                                                               Eine orthorhombisch verzerrte Variante der K,NiF,-
                                                            Struktur ist bei der Verbindung La,CuO, [I] realisiert.
             00            Cu      0Nd                      Die Lanthan-Sauerstoff-Koordinationlafit sich auch hier
Abb. 1 Die Kristallstruktur von Nd,zCu602S
                                         (,,Nd2Cu04,,,").   als dreifach uberdachtes trigonales Prisma beschreiben.
(Projektion auf die a, c-Ebene)                             Die Kupfer-Sauerstoff-Oktaeder sind mit den trigonalen




                   Sauerstoff
                   Kupfer                                              Abb. 2 Ausgewahlte Atomabstande   (A) in   der
                 0 Neodym                                              Umgebung von Cu(3)
1328                                                                                       Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996)

Prismen iiber die axialen Sauerstoffatome der in [OOlI-       koordinierten Cu-Atomen ( C U ( , ~ ~ ~ ~ ~ ) die Ak-
                                                                                                    ermoglicht
Richtung gedehnten Cu0,-Oktaeder verbunden. AuOer-            komodation unterschiedlicher Cu -Gehalte.
dem ist eine Verkippung der Oktaedergrundflachen in             Der Grenzfall n = 03 entspricht dabei der nur Cu2+
den Schichten vorhanden.                                      enthaltenden Verbindung Nd,CuO, (mit La,CuO,-Struk-
   Die Verbindung Nd,CuO, [2] weicht am starksten von         tur), der Grenzfall n = 1 einer Verbindung Nd,CuO,,,,
der K,NiF,-Struktur ab. Die Kupferatome sind hier qua-        die nur Cu3+ enthalt. Diese Verbindung konnte bisher
dratisch von vier Sauerstoffatomen umgeben, die               noch nicht dargestellt werden. Wenn sie existiert, wird sie
Cu0,-Quadrate ihrerseits sind, untereinander jeweils          aber eher isostrukturell zu Nd,AuO,,, [I41 sein, d. h. eine
eckenverknupft, in Schichten angeordnet. Zwischen die-        durchgehende Kolumnarstruktur ausbilden. Nd,CuO,,,,
sen befinden sich auch hier zwei Neodym-Sauer-                entspricht n = 3.
stoff-Schichten.                                                 Interessant ist der Fall n = 2: hier waren Cu2+ und
   Ein Vergleich der Struktur von Nd,CuO,,,, (Abb. 1)         Cu3+ im Verhaltnis 1 : 1 vorhanden. Die resultierende
mit den soeben diskutierten macht deutlich, dal3 trotz der    Zusammensetzung Ln,MO,,,, wurde rnit M = Cu bisher
                                                              noch nicht realisiert, wohl aber rnit Ln = La, M = Ni,
stochiometrischen Ahnlichkeit zu Nd,CuO, eine wesent-
                                                              jedoch nur elektrochemisch bei tiefen Temperaturen, d. h.
lich engere Verwandtschaft zu La,CuO, und somit auch
                                                              sicher metastabil [7]. Wir planen deshalb Versuche bei
zum Aristotyp K,NiF, vorliegt.                                hohen Sauerstoffdrucken und hohen Temperaturen in
   Damit werden auch die charakteristischen Struktur-         den Systemen La-Ni-0        und Nd-Ni-0.
merkmale der Verbindung Nd,,Cu,O,, verstandlich. Aus
der rontgenographisch ermittelten Zusammensetzung             Der Deutschen Forschungsgemeinschaft (Graduiertenkolleg
                                                              ,,Komplexitat in Festkorpern: Phononen, Elektronen und
folgt unter der Annahme, dal3 Nd als Nd3+ vorliegt, fur       Strukturen"), dem Bayerischen Forschungsverbund Hochtem-
Cu eine mittlere Oxidationszahl von +2,33. Das bedeu-         peratursupraleiter (FORSUPRA) und dem Fonds der Chemi-
tet, dal3 ein Drittel des Gesamtkupfers als Cu3+vorlie-       schen Industrie danken wir fur die gronzugige Forderung auch
gen sollte. Cu(1) und Cu(2) mit ihrer gestreckt-oktaedri-     dieser Arbeit, Herrn Dr. U Klement fur seine Hilfe bei der
                                                              Sammlung der Diffraktometerdaten.
schen Koordination sind ohne Zweifel Cu2+rnit d9-Kon-
figuration und daraus folgendem Jahn-Teller-Effekt.
                                                              Literatur
Dementsprechend ist die Topologie der Struktur in der
Umgebung von Cu(1) und Cu(2) ein Ausschnitt aus der            [I] B. Grande, Hk. Miiller-Buschbaum, M. Schweizer, Z . an-
La,CuO,-Struktur, einschliel3lich der Anordnung der                org. allg. Chem. 428 (1977) 120
                                                               [2] Hk, Miiller-Buschbaum, W Wollschlager, Z . anorg. allg.
Neodymatome in trigonalen Sauerstoff-Prismen.                      Chem. 414 (1975) 76
   Cu(3) ist kristallchemisch deutlich von Cu(1) und           [3] Hk. Miiller-Buschbaum, U Lehmann, Z. anorg. allg.
Cu(2) verschieden. Zwei Cu(3)-Atome sind jeweils so zu-            Chem. 447 (1978) 47
einander angeordnet, dal3 ein relativ kurzer Cu-Cu-Ab-         [4a] J. Beille, R. Cabanal, C. Chaillout, B. Chevalier, G. De-
stand entsteht (Abb. 2). Dieser ,,Bruch" in der Cu-Koor-             mazeau, E Deslandes, J. Etourneau, l? Lejay, C. Mi-
                                                                     chel, J. Provost, B. Raveau, A . Sulpice, J. L. Tholence,
dination hat selbstverstandlich auch Konsequenzen fur                R. Tournier, C. R. Acad. Sci. Paris, Ser.2, 304 (1987)
die Anordnung der Neodymatome und ihre Koordination                  1097
durch Sauerstoff (Abb. 1).                                     [4b] A . Wattiaux, J. C. Park, J. C. Grenier, M. Pouchard,
   Obwohl die Cu-0-Abstande in den Polyedern um                      C. R. Acad. Sci. Paris, Ser. 2, 310 (1990) 1047
                                                               [5] J. D. Jorgensen, B. Dabrowski, S. Pei, D. R. Richards,
Cu(l), Cu(2) und Cu(3) nahezu gleichgrol3 sind (Tab. 3),           D. G. Hinks, Phys. Rev. B40 (1989) 2187
legen die strukturelle Sonderstellung des Cu(3)-Atoms so-      [6] D. J. L. Hong, D. M. Smyth, in: I! K. Davies, R. S. Roth
wie die im Vergleich rnit Cu( l) und Cu(2) wesentlich star-        (Eds.) , ,,Chemistry of electronic ceramic materials", Lan-
kere Elongation des Cu(3)06-Oktaeders eine Zuordnung               caster, Basel, (1990), pp. 289-299
Cu(3) = Cu3+ nahe. Damit ergabe sich fur das sauer-            [7] A . Demourgues, E;: Wed, B. Darriet, A . Wattiaux,
                                                                   J. C. Grenier, I! Gravereau, M. Pouchard, J. Solid State
 stoffreiche Neodymcuprat Nd,CuO,,,, eine Formulierung             Chem. 106 (1993) 317, 330
Nd,,3+Cu(I),2+Cu(2),2+Cu(3)d+O2~~.       Die gefundenen        [8] K.J Range, R. Leeb, Z . Naturforsch. 30b (1975) 889
 Sauerstoff-Sauerstoff-Abstande (d(0-0) 2 2,5 A) ge-           [9] G. M. Sheldrick, SHELXG93. Program for Crystal Struc-
ben keinerlei Hinweis darauf, dal3 Peroxidgruppen die              ture Refinement. Universitat Gottingen (1993)
                                                              [lo] N. Walker, D. Stuart, Acta Crystallogr. A39 (1983) 158
 Ladungsbilanz verandern konnten.                             [Ill Hk. Miiller-Buschbaum, Angew. Chem. 103 (1991) 741
                                                              [I21 C. Steiner, A . Louzikova, M. Andratschke, K.J Range,
                                                                   Z. anorg. allg. Chem., in Vorbereitung
Schlufibemerkung                                              [I31 D. Balz, K. Plieth, Z. Elektrochem. 59 (1955) 545
Aufgrund der Darstellungsbedingungen (hohe Tempera-           [14] C. Steiner, M. Andratschke, K.J Range, Z . Naturforsch.,
                                                                   eingereicht
turen, KO,-Flux) glauben wir, da13 die Kristallstruktur
von ,,Nd2Cu04,,," eine Gleichgewichtssituation repra-         Korrespondenzadresse:
sentiert. Sie stellt sich als Glied einer moglichen Reihe     Prof. Dr. Klaus-Jurgen Range, Dr. Claudia Steiner und
                                                              Dr. Martina Andratschke
Nd~Cu(,-,,,,2+Cu(,/,,3+0,+(,,,,, (n = 1,293,. . .,a)dare      Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Regensburg
Die Kombination von Oktaederschichtfragmenten unter-          UniversitatsstraBe 31
schiedlicher Breite (Cu,, +  ;)
                             ,     rnit quadratisch-planar    D-93053 Regensburg

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  • 1. Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996) 1314-1318 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 0 Johann Ambrosius Barth 1996 Ein sauerstoffreiches Neodymcuprat: Hochdrucksynthese und Kristallstruktur von Nd,,Cu,O,, (,,Nd,Cu04,17“) Claudia Steiner, Martha Andratschke und KlausJiirgen Range* Regensburg, Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Bei der Redaktion eingegangen am 29. Januar 1996. Professor Hanskarl Miiller-Buschbaum zum 65. Geburtstag gewidmet Inhaltsubersicht. Einkristalle von Nd,zCu60z5 (,,NdzCu04,17“) stimmend sind Cu(l,2)-0 Oktaederketten, die durch quadra- wurden durch Umsetzung von Ndz03und CuO rnit KOz in ei- tisch-planar koordinierte Cu(3)-Atome unterbrochen werden. ner modifizierten Belt-Apparatur bei 40 kbar, 1500 “C darge- Jede dieser Cu04-Gruppen ist rnit jeweils eintr zweiten uber stellt. Die Verbindung kristallisiert monoklin, Raumgruppe kurze Cu-Cu-Abstande (dcUpcu 3,012 A) verknupft. = C2/m, rnit a = 17,128(6), b = 3,7288(6), c = 18,364(6) A , Ein Strukturvergleich von ,,Nd2C~04,,7“ LazCu04 und rnit p = 111,22(1)”und Z = 2. Die Strukturverfeinerung schloR bei Nd2Cu04laiRt trotz der stochiometrischen Ahnlichkeit rnit letz- R1 = 0,0320 fur 1451 Reflexe rnit F, > 4a(F,) sowie terem eine deutlichere Verwandtschaft zu La2Cu04und damit R1 = 0,0903, wR2 = 0,0767 fur alle 2571 Daten. Strukturbe- zum Aristotyp K2NiF4erkennen. An Oxygen-rich Neodymium Cuprate: High-pressure Synthesis and Crystal Structure of Nd,,Cu,O,, (“Nd,CuO,,,”) Abstract. Single crystals of NdlzCu602s (“NdzC~04.17”) could groups is connected to another one, resulting in short copper- be obtained by reaction of Nd203und CuO with KO2 in a mo- copper distances (dc,-c, = 3.012 A). dified Belt-type apparatus at 40 kbar, 1500 “C. The compound A comparison of the structure of “Nd2C~04.,7” those with crystallizes in the monoclinic space group C2/m with of La2Cu04and NdzCu04makes the structural relations of the a = 17.128(6), b = 3.7288(6), c = 18.364(6) 8, = 111.22(1)0 /3 former with LaZCuO4and, hence, the aristotype KzNiF4evi- and Z = 2. The structure refinement converged at R1 = 0.0302 dent, in spite of the close stoichiometric similarity between for 1451 reflections with F, > 4a(F,) and R1 = 0.0903, Nd2Cu04and “Nd2C~04.17”. wR2 = 0.0767 for all 2571 data. The structure-determining fea- ture are Cu(1,2)-0 octahedral chains, interrupted by Cu(3) Keywords: Neodymium cuprate; excess oxygen; high-pressure atoms in square-planar coordination. Each of this Cu04 synthesis; crystal structure Einleitung die bestehende Struktur zerstort wird [ 6 ] . Die ortho- rhombische Symmetrie der Ausgangsverbindungen Die supraleitenden Eigenschaften von Seltenerdcupraten La,CuO, bzw. La,NiO, bleibt erhalten. wie La,CuO, [I] oder Nd,CuO, [2] hangen empfindlich Kurzlich gelang es Demourgues et al. [7], auf elektro- von deren genauer Zusammensetzung ab. In diesem Zu- chemischem Wege eine Verbindung La,Ni,O,, sammenhang wurde der Einbau von zusatzlichem Sauer- (,,La2Ni04,25‘ zu synthetisieren, in der der zusatzliche ‘) stoff in La,CuO, (und isostrukturelles La,NiO, [3]) ein- Sauerstoff geordnet eingebaut ist. Dennoch sind enge gehend untersucht. Hierbei entstehen Verbindungen des strukturelle Beziehungen zwischen La,CuO, und Typs La,CuO,+, [4] und La,NiO,+, [ 5 ] . Aus Neutronen- La,CuO,,,, vorhanden; das Grundprinzip der beugungsexperimenten wurde deutlich, dal3 der zusatzli- La,CuO,-Struktur wird durch den Sauerstoffeinbau che Sauerstoff zwischen zwei Lao-Schichten eingebaut nicht verandert. ist und von vier Lanthan- und vier Sauerstoffatomen um- Allen beschriebenen Untersuchungen ist gemeinsam, geben wird [ 5 ] . Dabei verschiebt er die anderen Atome et- dal3 sie an Pulvern vorgenommen wurden, da eine Einkri- was aus ihrer ursprunglichen Position, ohne dal3 dadurch stallzuchtung bei den relativ niedrigen Reaktionstempera-
  • 2. C. Steiner u. a., Ein sauerstoffreiches Neodymcuprat 1315 turen nicht gelang. Aus dem gleichen Grunde ist anzu- Tabelle 1 Kristallographische Daten sowie Einzelheiten zur nehmen, da13 die sauerstoffreichen Verbindungen nur Datensammlung und Strukturanalyse von NdlzCusOzs metastabile Phasen darstellen. Es war zu vermuten, da13 Kristallsystem Monoklin der - im Hinblick auf Supraleitung eminent wichtige Raumgruppe C 2/m - gemischtvalente Charakter dieser Verbindungen un- Elementarzellparameter a = 17,128(6) A ter Gleichgewichtsbedingungen drastisch verandert b = 3,7288(6) A wird. c = 18,364(6) A Wir haben deshalb damit begonnen, die Systeme B = 111,22(1)0 Nd-Cu-0 und La-Cu-0 unter Hochdruckbedin- Volumen der EZ V = 1093,4(5) A 3 gungen zu untersuchen. In einer Hochdruckapparatur FormeleinheitedEZ 2 vom Belt-Typ [8] ist es moglich, sehr hohe Temperatu- F(0W 21 88 ren und gleichzeitig sehr hohe Sauerstoffdrucke zu er- KristallgroRe 20x30~60 vm Diffraktometer Enraf-Nonius, CAD-4 zeugen und fur eine langere Periode aufrechtzuerhalten. Strahlung MoKa (A = 0,71069 A) Hierdurch werden Gleichgewichtseinstellung und Ein- Monochromator Graphit kristallwachstum erleichtert oder uberhaupt erst ermog- MeRbereich 2,oo < e < 35,oo licht. hkl-Bereich -27 Ih I25, In der vorliegenden Arbeit berichten wir uber die - 6 Ik I 6 , O 5 15 25 Hochdrucksynthese und Einkristall-Strukturbestimmung (sin O/A)max 0,8071 A-' eines sauerstoffreichen Neodymcuprats der Zusammen- MeRmodus o/2&Abtastung setzung Nd,CuO,,,,. Abtastbreite (0,55 + 0,34 tan@" Gemessene Reflexe 4683 Linearer Absorptions- 33,71 mm-' Experimentelle Angaben koeffizient p Ndz03 (99,999Vo; Alfa) wurde bei 1000°C gegluht, um jegli- Absorptionskorrektur numerische Absorptions- che Spuren von Feuchtigkeit und anhaftenden Carbonaten zu korrektur (DIFABS [lo]) entfernen, bevor es in der Glovebox rnit CuO (99,999Vo; Alfa) Min. Transmissionsfaktor 0,621 im Verhaltnis Nd :Cu = 2 : 1 eingewogen wurde. Das Pulver- Unabhangige Reflexe 257 1 gemisch wurde mit dem gleichen Volumenanteil KO2 (zur R(int); R(sigma) 0,0441; 0,0561 Synthese; Merck) verrieben und als gepreRte Tablette bei Verfeinerte Parameter 0; 132 1500 "C und 40 kbar (Pt-Tiegel) in einer modifizierten Belt- Extinktionskoeffizient 0,00013( 1 ) Hochdruckapparatur [8] zur Reaktion gebracht. Nach einer (d/a)max 0,006 Reaktionszeit von 30 min bei 1500"C wurde die Probe, jeweils R1 (fur 1451 Reflexe rnit 0,0302 innerhalb von 10 min, unter Aufrechterhaltung des Druckes in F, > 4a(F0)) zwei Stufen auf 1380°C bzw. 1120°C abgekuhlt, bevor sie R1; wR2 (fur alle 2571 Daten) 0,0903; 0,0767 nach weiteren 10 min bei 1120 "C auf Normalbedingungen ab- GooF(S) (fur alle Daten) 0,989 geschreckt wurde. dpmax, min +2,70; -2,71 e k 3 AnschlieRend wurde rnit Wasser ausgelaugt, um nicht umge- setztes KOz und neu entstandene Kaliumoxide zu entfernen. Das Reaktionsprodukt bestand aus einem schwarzen Pulver, das als NdzCuO, identifiziert wurde, sowie aus schwarzen Na- Eine statistische Analyse der normalisierten Strukturampli- deln. Eine EDX-Analyse zeigte, daR die Nadeln ebenso wie das tuden legte die Anwesenheit eines Symmetriezentrums und da- pulverformige Reaktionsprodukt nur Nd und Cu im Verhaltnis rnit die Raumgruppe C2/m nahe. Das Ergebnis der Strukturbe- 2 : 1 enthielten. Wegen der von NdzCuOl deutlich verschiede- stimmung bestatigte die Raumgruppenwahl. Direkte Methoden nen Morphologie wurde eine Kristallnadel (GroRe ca. ergaben alle Schweratomlagen; die Punktlagen fur die Sauer- 0 , 0 2 0 0,030 x 0,060 mm) unter dem Stereomikroskop ausgele- ~ stoffatome wurden successiven Differenz-Fourier-Synthesen sen und rontgenographisch untersucht. entnommen. Nach AbschluR der isotropen Verfeinerung wurde eine numerische Absorptionskorrektur fur den ursprunglichen Strukturbestimmung Datensatz gerechnet (Programm DIFABS; [ 101). Die abschlie- Schwenk- und Weissenbergaufnahmen ergaben das Vorliegen Dende anisotrope Verfeinerung konvergierte bei R1 = 0,0302 monokliner Symmetrie. Die beobachteten Reflexbedingungen fur 1451 Reflexe rnit F, > 4o(F,) sowie R1 = 0,0903, hkl: h + k = 2n, h01: h = 2 n fuhrten zu den moglichen Raum- wR2 = 0,0767 und S = 0,989 fur alle 2571 Daten. Die Zusam- gruppen C121, C l m l und C12/ml. mensetzung ergab sich zu Nd12C~6025 (,,NdZCu04,17"). end- Die Die Sammlung der Reflexintensitaten erfolgte an einem En- gultigen Ortskoordinaten und isotropen Auslenkungsparameter raf-Nonius CAD-CDiffraktometer (MoKa-Strahlung, Graphit- sind Tab. 2 zu entnehmen, Tab. 3 enthalt daraus abgeleitete monochromator im einfallenden Strahl). Mittelung der Atomabstande und Winkel'). 4683 gemessenen Intensitaten ergab 257 1 symmetrieunab- hangige F2(hkZ), die fur alle folgenden Rechnungen verwendet I ) Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung kon- wurden (Programmsystem SHELXL93; [9]). Kristallographi- nen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe GmbH, sche Daten sowie Einzelheiten zur Datensammlung und Struk- D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinter- turanalyse sind in Tab. 1 zusammengestellt. legungsnummer CSD-59254 angefordert werden.
  • 3. 1316 Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996) Tabelle 2 Nd,,Cu602,: Atomkoordinaten und isotrope Auslen- Tabelle 3 Nd12C~6025: Wichtige Atomabstandc (in A) kungsparameter (A') Cul-01 1,858(1) (32-06 1,865(3) (2x) Atom Punkt- x/a y/b z/c U,,a) -02 1,859(3) -02 1,907(3) lage -03 1,865(3) (2X) -07 1,919(3) -04 2,366(4) -08 2,259(4) Ndl 4i 0,05285(1) 0,5 0,92838(1) 0,00599(5) -05 2,391(4) -09 2,346(4) Nd2 4i 0,26142(1) 0,5 0,09680(1) 0,00574(5) (Cul-4 0) 1,862 (Cul-40) 1,889 Nd3 4i 0,15124(1) 0,5 0,23416(1) 0,00513(5) (Cul-60) 2,034 (Cu2-6 0) 2,027 Nd4 4i 0,46823(1) 0,5 0,26355(1) 0,00490(5) Cul-Nd2 3,205(2) (2x) Cu2-Nd5 3,171(2) (2x) Nd5 4i 0,35576(1) 0,5 0,39759(1) 0,00695(5) -Cul 3,716(1) -cu2 3,729(0) Nd6 4i 0,16953(1) 0,O 0,42096(1) 0,00511(5) Cul 4i 0,10383(3) 0,O 0,08076(3) 0,0042(1) Cu3-010 1,832(3) Cu2 4i 0,31023(3) 0,O 0,24826(3) 0,0039(1) -01 1 1,879(3) (2x) Cu3 4i 0,01639(3) 0,5 0,42478(3) 0,0048(1) -07 1,914(3) 01 2a 0,o 08 0,o 0,010(1) -012 2,574(7) 02 4i 0,2104(2) 0,O 0,1575(2) 0,0103(8) -020 2,849(6) 03 4i 0,1031(2) 0,5 0,0812(2) 0,0112(7) (Cu3-4 0) 1,876 04 4i 0,3294(2) 0,5 0,0117(2) 0,021(1) (Cu3-6 0) 2,155 05 4i 0,5285(2) 0,5 0,1678(2) 0,0133(8) cu3-cu3 3,012(1) 06 4i 0,3122(2) 0,5 0,2470(2) 0,0091(8) -Nd5 3,209(2) (2x) 07 4i 0,4139(2) 0,O 0,3361(2) 0,0082(8) 08 4i 0,2231(2) 0,O 0,3156(2) 0,0115(8) Ndl-09 2,294(4) Nd2-04 2,262(4) 09 4i 0,3783(2) 0,O 0,158l(2) 0,0123(9) -05 2,599(3) (2x) -02 2,488(3) (2x) 010 4i 0,1127(2) 0,5 0,5116(2) 0,0139(9) -03 2,613(4) -06 2,574(3) 011 4i 0,0168(2) 0,O 0,4122(2) 0,0145(9) -03 2,621(4) -03 2,622(4) 012 4i 0,5715(2) 0,O 0,3 117(2) 0,0094(7) -0 1 2,624(2) (2x) -09 2,669(3) (2X) 013 4i 0,2519(2) 0,5 0,4430(2) 0,0068(7) -04 2,674(3) (2x) -04 2,761(3) (2x) (Ndl-90) 2,591 (Nd2-9 0) 2,588 ") Die aquivalenten isotropen Auslenkungsparameter U,, sind NdZ-Cul 3,209(2) (2x) Nd2-Cu2 3,198(2) (2x) definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Ui,-Ten- -Nd3 3,685(0) -Nd3 3,657(0) sors Nd3-012 2,302(4) Nd4-05 2,338(4) -08 2,429(3) (2x) -012 2,501(3) (2X) Diskussion -03 2,625(4) -01 1 2,549(4) -06 2,681(3) -06 2,578(3) Die Kristallstruktur von Nd,,Cu,O,, (Abb. 1) enthalt drei -02 2,741(3) (2x) -07 2,648(3) (2x) kristallographisch voneinander unabhangige Kupferato- -05 2,744(3) (2x) -09 2,728(3) (2x) me. Die Koordination von Cu(1) und Cu(2) ist allerdings (Nd3-9 0) 2,604 (Nd4-9 0) 2,580 sehr ahnlich. Beide sind von je sechs Sauerstoffatomen in Nd3-Cul 3,227(2) (2x) Nd4-Cu2 3,214(2) (2x gestreckt oktaedrischer Anordnung umgeben. Die aqua- -Nd2 3,657(0) -Nd6 3,61O(0) torialen Cu-0-Abstande liegen zwischen 1,85g0 und 1,865 A fur Cu(1) und zwischen 1,865 und 1,919 A fur Nd5-013 2,222(3) Nd6-0 13 2,284(3) (2x -010 2,428(3) (2x) -013 2,370(3) Cu(2). Demgegenuber sind die axialen Cu-O-Ab- -07 2,561(3) (2X) -08 2,420(4) stande deutlich langer (Cu(1)-0 = 2,366, 2,391 A; 2,591(3) -011 2,562(4) -06 Cu(2)-0 = 2,259, 2,346 A . Die hieraus berechneten ) -01 1 2,673(4) -012 2,808(3) (2X Werte fur die Streckung der Oktaeder um Cu( 1) (= 28%) -08 2,903(3) (2x) -010 2,893(3) (2x und Cu(2) (= 22%) sind dem Wert fur La,CuO, (Nd5-9 0) 2,586 (Nd6-9 0) 2,591 (= 29%, [I]) sehr ahnlich und zeigen, daB aul3er einer NdS-Cu2 3,171(2) (2x) Nd6-Cu3 3,240(2) (2X) eventuell vorhandenen strukturspezifischen Streckung -Nd6 3,5 12(0) -Nd5 3,512(0) [1I] ein erheblicher EinfluB eines Jahn-Teller-Effektes deutlich wird. Die Cu(l)O,- und Cu(2)0,-Oktaeder sind uber ge- stoffatome, die die Koordinationssphare um Cu(3) zu ei- meinsame Ecken zu trans-Kettenfragmenten entlang nem Oktaeder erganzen konnten, sind mit 2,574 und [ 1011 verknupft, die ihrerseits uber zwei weitere aquato- 2,849 A deutlich weiter entfernt. Auffallig ist dagegen riale Sauerstoffatome zu Schichten entlang [OIO] verbun- ein kurzer Cu(3)-Cu(3)-Abstand von 3,012 A. Hier den sind. Ein Kettenfragment besteht aus vier Oktaedern, deutet sich das Fragment einer Kolumnarstruktur aus in es wird auf beiden Seiten von einem Cu(3)-Atom einer Richtung gestapelten, gegeneinander verdrehten begrenzt. Diese Cu(3)-Atome sind annahernd quadra- Cu0,-Quadraten an (Abb. 2). In der Verbindung tisch von Sauerstoffatomen mit Abstanden von NdCu,O, [ 121 ist diese Kolumnarstruktur perfekt ausge- 1,832- 1,914 A umgeben (Abb. 2). Zwei weitere Sauer- bildet.
  • 4. C. Steiner u. a., Ein sauerstoffreiches Neodymcuprat 1317 Zwischen den Oktaederketten befinden sich die Neo- dymatome, die von neun Sauerstoffatomen in einer drei- fach uberdachten trigonal-prismatischen Anordnung um- geben sind (Abb. 1). Durch Flachen- und Kantenverknup- fung der jeweils benachbarten Prismen entstehen Dop- pelschichten von trigonalen Prismen. Sauerstoffatome, die die Nd-0-Prismen aufierhalb der Doppelschichten uberdachen, bilden eine Verbindung zu den Cu-O-Ket- ten (Abb. 1, 2). Ein Vergleich mit den Strukturen von Nd,CuO,, La,CuO, und K,NiF, liegt nahe. Die hochste Symmetrie ist bei der K,NiF,-Struktur [I31 zu finden. Eckenver- knupfte NiF,-Oktaeder sind uber zwei Kalium-Flu- or-Schichten miteinander verbunden. Die Kalium-Flu- or-Koordination lafit sich auch als dreifach uberdachtes trigonales Prisma darstellen, wobei die Kaliumatome aus den Mitten der Prismen in Richtung der Oktaederschich- ten ausgelenkt sind. Eine orthorhombisch verzerrte Variante der K,NiF,- Struktur ist bei der Verbindung La,CuO, [I] realisiert. 00 Cu 0Nd Die Lanthan-Sauerstoff-Koordinationlafit sich auch hier Abb. 1 Die Kristallstruktur von Nd,zCu602S (,,Nd2Cu04,,,"). als dreifach uberdachtes trigonales Prisma beschreiben. (Projektion auf die a, c-Ebene) Die Kupfer-Sauerstoff-Oktaeder sind mit den trigonalen Sauerstoff Kupfer Abb. 2 Ausgewahlte Atomabstande (A) in der 0 Neodym Umgebung von Cu(3)
  • 5. 1328 Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996) Prismen iiber die axialen Sauerstoffatome der in [OOlI- koordinierten Cu-Atomen ( C U ( , ~ ~ ~ ~ ~ ) die Ak- ermoglicht Richtung gedehnten Cu0,-Oktaeder verbunden. AuOer- komodation unterschiedlicher Cu -Gehalte. dem ist eine Verkippung der Oktaedergrundflachen in Der Grenzfall n = 03 entspricht dabei der nur Cu2+ den Schichten vorhanden. enthaltenden Verbindung Nd,CuO, (mit La,CuO,-Struk- Die Verbindung Nd,CuO, [2] weicht am starksten von tur), der Grenzfall n = 1 einer Verbindung Nd,CuO,,,, der K,NiF,-Struktur ab. Die Kupferatome sind hier qua- die nur Cu3+ enthalt. Diese Verbindung konnte bisher dratisch von vier Sauerstoffatomen umgeben, die noch nicht dargestellt werden. Wenn sie existiert, wird sie Cu0,-Quadrate ihrerseits sind, untereinander jeweils aber eher isostrukturell zu Nd,AuO,,, [I41 sein, d. h. eine eckenverknupft, in Schichten angeordnet. Zwischen die- durchgehende Kolumnarstruktur ausbilden. Nd,CuO,,,, sen befinden sich auch hier zwei Neodym-Sauer- entspricht n = 3. stoff-Schichten. Interessant ist der Fall n = 2: hier waren Cu2+ und Ein Vergleich der Struktur von Nd,CuO,,,, (Abb. 1) Cu3+ im Verhaltnis 1 : 1 vorhanden. Die resultierende mit den soeben diskutierten macht deutlich, dal3 trotz der Zusammensetzung Ln,MO,,,, wurde rnit M = Cu bisher noch nicht realisiert, wohl aber rnit Ln = La, M = Ni, stochiometrischen Ahnlichkeit zu Nd,CuO, eine wesent- jedoch nur elektrochemisch bei tiefen Temperaturen, d. h. lich engere Verwandtschaft zu La,CuO, und somit auch sicher metastabil [7]. Wir planen deshalb Versuche bei zum Aristotyp K,NiF, vorliegt. hohen Sauerstoffdrucken und hohen Temperaturen in Damit werden auch die charakteristischen Struktur- den Systemen La-Ni-0 und Nd-Ni-0. merkmale der Verbindung Nd,,Cu,O,, verstandlich. Aus der rontgenographisch ermittelten Zusammensetzung Der Deutschen Forschungsgemeinschaft (Graduiertenkolleg ,,Komplexitat in Festkorpern: Phononen, Elektronen und folgt unter der Annahme, dal3 Nd als Nd3+ vorliegt, fur Strukturen"), dem Bayerischen Forschungsverbund Hochtem- Cu eine mittlere Oxidationszahl von +2,33. Das bedeu- peratursupraleiter (FORSUPRA) und dem Fonds der Chemi- tet, dal3 ein Drittel des Gesamtkupfers als Cu3+vorlie- schen Industrie danken wir fur die gronzugige Forderung auch gen sollte. Cu(1) und Cu(2) mit ihrer gestreckt-oktaedri- dieser Arbeit, Herrn Dr. U Klement fur seine Hilfe bei der Sammlung der Diffraktometerdaten. schen Koordination sind ohne Zweifel Cu2+rnit d9-Kon- figuration und daraus folgendem Jahn-Teller-Effekt. Literatur Dementsprechend ist die Topologie der Struktur in der Umgebung von Cu(1) und Cu(2) ein Ausschnitt aus der [I] B. Grande, Hk. Miiller-Buschbaum, M. Schweizer, Z . an- La,CuO,-Struktur, einschliel3lich der Anordnung der org. allg. Chem. 428 (1977) 120 [2] Hk, Miiller-Buschbaum, W Wollschlager, Z . anorg. allg. Neodymatome in trigonalen Sauerstoff-Prismen. Chem. 414 (1975) 76 Cu(3) ist kristallchemisch deutlich von Cu(1) und [3] Hk. Miiller-Buschbaum, U Lehmann, Z. anorg. allg. Cu(2) verschieden. Zwei Cu(3)-Atome sind jeweils so zu- Chem. 447 (1978) 47 einander angeordnet, dal3 ein relativ kurzer Cu-Cu-Ab- [4a] J. Beille, R. Cabanal, C. Chaillout, B. Chevalier, G. De- stand entsteht (Abb. 2). Dieser ,,Bruch" in der Cu-Koor- mazeau, E Deslandes, J. Etourneau, l? Lejay, C. Mi- chel, J. Provost, B. Raveau, A . Sulpice, J. L. Tholence, dination hat selbstverstandlich auch Konsequenzen fur R. Tournier, C. R. Acad. Sci. Paris, Ser.2, 304 (1987) die Anordnung der Neodymatome und ihre Koordination 1097 durch Sauerstoff (Abb. 1). [4b] A . Wattiaux, J. C. Park, J. C. Grenier, M. Pouchard, Obwohl die Cu-0-Abstande in den Polyedern um C. R. Acad. Sci. Paris, Ser. 2, 310 (1990) 1047 [5] J. D. Jorgensen, B. Dabrowski, S. Pei, D. R. Richards, Cu(l), Cu(2) und Cu(3) nahezu gleichgrol3 sind (Tab. 3), D. G. Hinks, Phys. Rev. B40 (1989) 2187 legen die strukturelle Sonderstellung des Cu(3)-Atoms so- [6] D. J. L. Hong, D. M. Smyth, in: I! K. Davies, R. S. Roth wie die im Vergleich rnit Cu( l) und Cu(2) wesentlich star- (Eds.) , ,,Chemistry of electronic ceramic materials", Lan- kere Elongation des Cu(3)06-Oktaeders eine Zuordnung caster, Basel, (1990), pp. 289-299 Cu(3) = Cu3+ nahe. Damit ergabe sich fur das sauer- [7] A . Demourgues, E;: Wed, B. Darriet, A . Wattiaux, J. C. Grenier, I! Gravereau, M. Pouchard, J. Solid State stoffreiche Neodymcuprat Nd,CuO,,,, eine Formulierung Chem. 106 (1993) 317, 330 Nd,,3+Cu(I),2+Cu(2),2+Cu(3)d+O2~~. Die gefundenen [8] K.J Range, R. Leeb, Z . Naturforsch. 30b (1975) 889 Sauerstoff-Sauerstoff-Abstande (d(0-0) 2 2,5 A) ge- [9] G. M. Sheldrick, SHELXG93. Program for Crystal Struc- ben keinerlei Hinweis darauf, dal3 Peroxidgruppen die ture Refinement. Universitat Gottingen (1993) [lo] N. Walker, D. Stuart, Acta Crystallogr. A39 (1983) 158 Ladungsbilanz verandern konnten. [Ill Hk. Miiller-Buschbaum, Angew. Chem. 103 (1991) 741 [I21 C. Steiner, A . Louzikova, M. Andratschke, K.J Range, Z. anorg. allg. Chem., in Vorbereitung Schlufibemerkung [I31 D. Balz, K. Plieth, Z. Elektrochem. 59 (1955) 545 Aufgrund der Darstellungsbedingungen (hohe Tempera- [14] C. Steiner, M. Andratschke, K.J Range, Z . Naturforsch., eingereicht turen, KO,-Flux) glauben wir, da13 die Kristallstruktur von ,,Nd2Cu04,,," eine Gleichgewichtssituation repra- Korrespondenzadresse: sentiert. Sie stellt sich als Glied einer moglichen Reihe Prof. Dr. Klaus-Jurgen Range, Dr. Claudia Steiner und Dr. Martina Andratschke Nd~Cu(,-,,,,2+Cu(,/,,3+0,+(,,,,, (n = 1,293,. . .,a)dare Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Regensburg Die Kombination von Oktaederschichtfragmenten unter- UniversitatsstraBe 31 schiedlicher Breite (Cu,, + ;) , rnit quadratisch-planar D-93053 Regensburg