Successfully reported this slideshow.
Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996) 1314-1318

                                                                              ...
C. Steiner u. a., Ein sauerstoffreiches Neodymcuprat                                                                     1...
1316                                                                                             Z. anorg. allg. Chem. 622...
C. Steiner u. a., Ein sauerstoffreiches Neodymcuprat                                                           1317

     ...
1328                                                                                       Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996...
Nächste SlideShare
Wird geladen in …5
×

German1

440 Aufrufe

Veröffentlicht am

  • Als Erste(r) kommentieren

  • Gehören Sie zu den Ersten, denen das gefällt!

German1

  1. 1. Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996) 1314-1318 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 0 Johann Ambrosius Barth 1996 Ein sauerstoffreiches Neodymcuprat: Hochdrucksynthese und Kristallstruktur von Nd,,Cu,O,, (,,Nd,Cu04,17“) Claudia Steiner, Martha Andratschke und KlausJiirgen Range* Regensburg, Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Bei der Redaktion eingegangen am 29. Januar 1996. Professor Hanskarl Miiller-Buschbaum zum 65. Geburtstag gewidmet Inhaltsubersicht. Einkristalle von Nd,zCu60z5 (,,NdzCu04,17“) stimmend sind Cu(l,2)-0 Oktaederketten, die durch quadra- wurden durch Umsetzung von Ndz03und CuO rnit KOz in ei- tisch-planar koordinierte Cu(3)-Atome unterbrochen werden. ner modifizierten Belt-Apparatur bei 40 kbar, 1500 “C darge- Jede dieser Cu04-Gruppen ist rnit jeweils eintr zweiten uber stellt. Die Verbindung kristallisiert monoklin, Raumgruppe kurze Cu-Cu-Abstande (dcUpcu 3,012 A) verknupft. = C2/m, rnit a = 17,128(6), b = 3,7288(6), c = 18,364(6) A , Ein Strukturvergleich von ,,Nd2C~04,,7“ LazCu04 und rnit p = 111,22(1)”und Z = 2. Die Strukturverfeinerung schloR bei Nd2Cu04laiRt trotz der stochiometrischen Ahnlichkeit rnit letz- R1 = 0,0320 fur 1451 Reflexe rnit F, > 4a(F,) sowie terem eine deutlichere Verwandtschaft zu La2Cu04und damit R1 = 0,0903, wR2 = 0,0767 fur alle 2571 Daten. Strukturbe- zum Aristotyp K2NiF4erkennen. An Oxygen-rich Neodymium Cuprate: High-pressure Synthesis and Crystal Structure of Nd,,Cu,O,, (“Nd,CuO,,,”) Abstract. Single crystals of NdlzCu602s (“NdzC~04.17”) could groups is connected to another one, resulting in short copper- be obtained by reaction of Nd203und CuO with KO2 in a mo- copper distances (dc,-c, = 3.012 A). dified Belt-type apparatus at 40 kbar, 1500 “C. The compound A comparison of the structure of “Nd2C~04.,7” those with crystallizes in the monoclinic space group C2/m with of La2Cu04and NdzCu04makes the structural relations of the a = 17.128(6), b = 3.7288(6), c = 18.364(6) 8, = 111.22(1)0 /3 former with LaZCuO4and, hence, the aristotype KzNiF4evi- and Z = 2. The structure refinement converged at R1 = 0.0302 dent, in spite of the close stoichiometric similarity between for 1451 reflections with F, > 4a(F,) and R1 = 0.0903, Nd2Cu04and “Nd2C~04.17”. wR2 = 0.0767 for all 2571 data. The structure-determining fea- ture are Cu(1,2)-0 octahedral chains, interrupted by Cu(3) Keywords: Neodymium cuprate; excess oxygen; high-pressure atoms in square-planar coordination. Each of this Cu04 synthesis; crystal structure Einleitung die bestehende Struktur zerstort wird [ 6 ] . Die ortho- rhombische Symmetrie der Ausgangsverbindungen Die supraleitenden Eigenschaften von Seltenerdcupraten La,CuO, bzw. La,NiO, bleibt erhalten. wie La,CuO, [I] oder Nd,CuO, [2] hangen empfindlich Kurzlich gelang es Demourgues et al. [7], auf elektro- von deren genauer Zusammensetzung ab. In diesem Zu- chemischem Wege eine Verbindung La,Ni,O,, sammenhang wurde der Einbau von zusatzlichem Sauer- (,,La2Ni04,25‘ zu synthetisieren, in der der zusatzliche ‘) stoff in La,CuO, (und isostrukturelles La,NiO, [3]) ein- Sauerstoff geordnet eingebaut ist. Dennoch sind enge gehend untersucht. Hierbei entstehen Verbindungen des strukturelle Beziehungen zwischen La,CuO, und Typs La,CuO,+, [4] und La,NiO,+, [ 5 ] . Aus Neutronen- La,CuO,,,, vorhanden; das Grundprinzip der beugungsexperimenten wurde deutlich, dal3 der zusatzli- La,CuO,-Struktur wird durch den Sauerstoffeinbau che Sauerstoff zwischen zwei Lao-Schichten eingebaut nicht verandert. ist und von vier Lanthan- und vier Sauerstoffatomen um- Allen beschriebenen Untersuchungen ist gemeinsam, geben wird [ 5 ] . Dabei verschiebt er die anderen Atome et- dal3 sie an Pulvern vorgenommen wurden, da eine Einkri- was aus ihrer ursprunglichen Position, ohne dal3 dadurch stallzuchtung bei den relativ niedrigen Reaktionstempera-
  2. 2. C. Steiner u. a., Ein sauerstoffreiches Neodymcuprat 1315 turen nicht gelang. Aus dem gleichen Grunde ist anzu- Tabelle 1 Kristallographische Daten sowie Einzelheiten zur nehmen, da13 die sauerstoffreichen Verbindungen nur Datensammlung und Strukturanalyse von NdlzCusOzs metastabile Phasen darstellen. Es war zu vermuten, da13 Kristallsystem Monoklin der - im Hinblick auf Supraleitung eminent wichtige Raumgruppe C 2/m - gemischtvalente Charakter dieser Verbindungen un- Elementarzellparameter a = 17,128(6) A ter Gleichgewichtsbedingungen drastisch verandert b = 3,7288(6) A wird. c = 18,364(6) A Wir haben deshalb damit begonnen, die Systeme B = 111,22(1)0 Nd-Cu-0 und La-Cu-0 unter Hochdruckbedin- Volumen der EZ V = 1093,4(5) A 3 gungen zu untersuchen. In einer Hochdruckapparatur FormeleinheitedEZ 2 vom Belt-Typ [8] ist es moglich, sehr hohe Temperatu- F(0W 21 88 ren und gleichzeitig sehr hohe Sauerstoffdrucke zu er- KristallgroRe 20x30~60 vm Diffraktometer Enraf-Nonius, CAD-4 zeugen und fur eine langere Periode aufrechtzuerhalten. Strahlung MoKa (A = 0,71069 A) Hierdurch werden Gleichgewichtseinstellung und Ein- Monochromator Graphit kristallwachstum erleichtert oder uberhaupt erst ermog- MeRbereich 2,oo < e < 35,oo licht. hkl-Bereich -27 Ih I25, In der vorliegenden Arbeit berichten wir uber die - 6 Ik I 6 , O 5 15 25 Hochdrucksynthese und Einkristall-Strukturbestimmung (sin O/A)max 0,8071 A-' eines sauerstoffreichen Neodymcuprats der Zusammen- MeRmodus o/2&Abtastung setzung Nd,CuO,,,,. Abtastbreite (0,55 + 0,34 tan@" Gemessene Reflexe 4683 Linearer Absorptions- 33,71 mm-' Experimentelle Angaben koeffizient p Ndz03 (99,999Vo; Alfa) wurde bei 1000°C gegluht, um jegli- Absorptionskorrektur numerische Absorptions- che Spuren von Feuchtigkeit und anhaftenden Carbonaten zu korrektur (DIFABS [lo]) entfernen, bevor es in der Glovebox rnit CuO (99,999Vo; Alfa) Min. Transmissionsfaktor 0,621 im Verhaltnis Nd :Cu = 2 : 1 eingewogen wurde. Das Pulver- Unabhangige Reflexe 257 1 gemisch wurde mit dem gleichen Volumenanteil KO2 (zur R(int); R(sigma) 0,0441; 0,0561 Synthese; Merck) verrieben und als gepreRte Tablette bei Verfeinerte Parameter 0; 132 1500 "C und 40 kbar (Pt-Tiegel) in einer modifizierten Belt- Extinktionskoeffizient 0,00013( 1 ) Hochdruckapparatur [8] zur Reaktion gebracht. Nach einer (d/a)max 0,006 Reaktionszeit von 30 min bei 1500"C wurde die Probe, jeweils R1 (fur 1451 Reflexe rnit 0,0302 innerhalb von 10 min, unter Aufrechterhaltung des Druckes in F, > 4a(F0)) zwei Stufen auf 1380°C bzw. 1120°C abgekuhlt, bevor sie R1; wR2 (fur alle 2571 Daten) 0,0903; 0,0767 nach weiteren 10 min bei 1120 "C auf Normalbedingungen ab- GooF(S) (fur alle Daten) 0,989 geschreckt wurde. dpmax, min +2,70; -2,71 e k 3 AnschlieRend wurde rnit Wasser ausgelaugt, um nicht umge- setztes KOz und neu entstandene Kaliumoxide zu entfernen. Das Reaktionsprodukt bestand aus einem schwarzen Pulver, das als NdzCuO, identifiziert wurde, sowie aus schwarzen Na- Eine statistische Analyse der normalisierten Strukturampli- deln. Eine EDX-Analyse zeigte, daR die Nadeln ebenso wie das tuden legte die Anwesenheit eines Symmetriezentrums und da- pulverformige Reaktionsprodukt nur Nd und Cu im Verhaltnis rnit die Raumgruppe C2/m nahe. Das Ergebnis der Strukturbe- 2 : 1 enthielten. Wegen der von NdzCuOl deutlich verschiede- stimmung bestatigte die Raumgruppenwahl. Direkte Methoden nen Morphologie wurde eine Kristallnadel (GroRe ca. ergaben alle Schweratomlagen; die Punktlagen fur die Sauer- 0 , 0 2 0 0,030 x 0,060 mm) unter dem Stereomikroskop ausgele- ~ stoffatome wurden successiven Differenz-Fourier-Synthesen sen und rontgenographisch untersucht. entnommen. Nach AbschluR der isotropen Verfeinerung wurde eine numerische Absorptionskorrektur fur den ursprunglichen Strukturbestimmung Datensatz gerechnet (Programm DIFABS; [ 101). Die abschlie- Schwenk- und Weissenbergaufnahmen ergaben das Vorliegen Dende anisotrope Verfeinerung konvergierte bei R1 = 0,0302 monokliner Symmetrie. Die beobachteten Reflexbedingungen fur 1451 Reflexe rnit F, > 4o(F,) sowie R1 = 0,0903, hkl: h + k = 2n, h01: h = 2 n fuhrten zu den moglichen Raum- wR2 = 0,0767 und S = 0,989 fur alle 2571 Daten. Die Zusam- gruppen C121, C l m l und C12/ml. mensetzung ergab sich zu Nd12C~6025 (,,NdZCu04,17"). end- Die Die Sammlung der Reflexintensitaten erfolgte an einem En- gultigen Ortskoordinaten und isotropen Auslenkungsparameter raf-Nonius CAD-CDiffraktometer (MoKa-Strahlung, Graphit- sind Tab. 2 zu entnehmen, Tab. 3 enthalt daraus abgeleitete monochromator im einfallenden Strahl). Mittelung der Atomabstande und Winkel'). 4683 gemessenen Intensitaten ergab 257 1 symmetrieunab- hangige F2(hkZ), die fur alle folgenden Rechnungen verwendet I ) Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung kon- wurden (Programmsystem SHELXL93; [9]). Kristallographi- nen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe GmbH, sche Daten sowie Einzelheiten zur Datensammlung und Struk- D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinter- turanalyse sind in Tab. 1 zusammengestellt. legungsnummer CSD-59254 angefordert werden.
  3. 3. 1316 Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996) Tabelle 2 Nd,,Cu602,: Atomkoordinaten und isotrope Auslen- Tabelle 3 Nd12C~6025: Wichtige Atomabstandc (in A) kungsparameter (A') Cul-01 1,858(1) (32-06 1,865(3) (2x) Atom Punkt- x/a y/b z/c U,,a) -02 1,859(3) -02 1,907(3) lage -03 1,865(3) (2X) -07 1,919(3) -04 2,366(4) -08 2,259(4) Ndl 4i 0,05285(1) 0,5 0,92838(1) 0,00599(5) -05 2,391(4) -09 2,346(4) Nd2 4i 0,26142(1) 0,5 0,09680(1) 0,00574(5) (Cul-4 0) 1,862 (Cul-40) 1,889 Nd3 4i 0,15124(1) 0,5 0,23416(1) 0,00513(5) (Cul-60) 2,034 (Cu2-6 0) 2,027 Nd4 4i 0,46823(1) 0,5 0,26355(1) 0,00490(5) Cul-Nd2 3,205(2) (2x) Cu2-Nd5 3,171(2) (2x) Nd5 4i 0,35576(1) 0,5 0,39759(1) 0,00695(5) -Cul 3,716(1) -cu2 3,729(0) Nd6 4i 0,16953(1) 0,O 0,42096(1) 0,00511(5) Cul 4i 0,10383(3) 0,O 0,08076(3) 0,0042(1) Cu3-010 1,832(3) Cu2 4i 0,31023(3) 0,O 0,24826(3) 0,0039(1) -01 1 1,879(3) (2x) Cu3 4i 0,01639(3) 0,5 0,42478(3) 0,0048(1) -07 1,914(3) 01 2a 0,o 08 0,o 0,010(1) -012 2,574(7) 02 4i 0,2104(2) 0,O 0,1575(2) 0,0103(8) -020 2,849(6) 03 4i 0,1031(2) 0,5 0,0812(2) 0,0112(7) (Cu3-4 0) 1,876 04 4i 0,3294(2) 0,5 0,0117(2) 0,021(1) (Cu3-6 0) 2,155 05 4i 0,5285(2) 0,5 0,1678(2) 0,0133(8) cu3-cu3 3,012(1) 06 4i 0,3122(2) 0,5 0,2470(2) 0,0091(8) -Nd5 3,209(2) (2x) 07 4i 0,4139(2) 0,O 0,3361(2) 0,0082(8) 08 4i 0,2231(2) 0,O 0,3156(2) 0,0115(8) Ndl-09 2,294(4) Nd2-04 2,262(4) 09 4i 0,3783(2) 0,O 0,158l(2) 0,0123(9) -05 2,599(3) (2x) -02 2,488(3) (2x) 010 4i 0,1127(2) 0,5 0,5116(2) 0,0139(9) -03 2,613(4) -06 2,574(3) 011 4i 0,0168(2) 0,O 0,4122(2) 0,0145(9) -03 2,621(4) -03 2,622(4) 012 4i 0,5715(2) 0,O 0,3 117(2) 0,0094(7) -0 1 2,624(2) (2x) -09 2,669(3) (2X) 013 4i 0,2519(2) 0,5 0,4430(2) 0,0068(7) -04 2,674(3) (2x) -04 2,761(3) (2x) (Ndl-90) 2,591 (Nd2-9 0) 2,588 ") Die aquivalenten isotropen Auslenkungsparameter U,, sind NdZ-Cul 3,209(2) (2x) Nd2-Cu2 3,198(2) (2x) definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Ui,-Ten- -Nd3 3,685(0) -Nd3 3,657(0) sors Nd3-012 2,302(4) Nd4-05 2,338(4) -08 2,429(3) (2x) -012 2,501(3) (2X) Diskussion -03 2,625(4) -01 1 2,549(4) -06 2,681(3) -06 2,578(3) Die Kristallstruktur von Nd,,Cu,O,, (Abb. 1) enthalt drei -02 2,741(3) (2x) -07 2,648(3) (2x) kristallographisch voneinander unabhangige Kupferato- -05 2,744(3) (2x) -09 2,728(3) (2x) me. Die Koordination von Cu(1) und Cu(2) ist allerdings (Nd3-9 0) 2,604 (Nd4-9 0) 2,580 sehr ahnlich. Beide sind von je sechs Sauerstoffatomen in Nd3-Cul 3,227(2) (2x) Nd4-Cu2 3,214(2) (2x gestreckt oktaedrischer Anordnung umgeben. Die aqua- -Nd2 3,657(0) -Nd6 3,61O(0) torialen Cu-0-Abstande liegen zwischen 1,85g0 und 1,865 A fur Cu(1) und zwischen 1,865 und 1,919 A fur Nd5-013 2,222(3) Nd6-0 13 2,284(3) (2x -010 2,428(3) (2x) -013 2,370(3) Cu(2). Demgegenuber sind die axialen Cu-O-Ab- -07 2,561(3) (2X) -08 2,420(4) stande deutlich langer (Cu(1)-0 = 2,366, 2,391 A; 2,591(3) -011 2,562(4) -06 Cu(2)-0 = 2,259, 2,346 A . Die hieraus berechneten ) -01 1 2,673(4) -012 2,808(3) (2X Werte fur die Streckung der Oktaeder um Cu( 1) (= 28%) -08 2,903(3) (2x) -010 2,893(3) (2x und Cu(2) (= 22%) sind dem Wert fur La,CuO, (Nd5-9 0) 2,586 (Nd6-9 0) 2,591 (= 29%, [I]) sehr ahnlich und zeigen, daB aul3er einer NdS-Cu2 3,171(2) (2x) Nd6-Cu3 3,240(2) (2X) eventuell vorhandenen strukturspezifischen Streckung -Nd6 3,5 12(0) -Nd5 3,512(0) [1I] ein erheblicher EinfluB eines Jahn-Teller-Effektes deutlich wird. Die Cu(l)O,- und Cu(2)0,-Oktaeder sind uber ge- stoffatome, die die Koordinationssphare um Cu(3) zu ei- meinsame Ecken zu trans-Kettenfragmenten entlang nem Oktaeder erganzen konnten, sind mit 2,574 und [ 1011 verknupft, die ihrerseits uber zwei weitere aquato- 2,849 A deutlich weiter entfernt. Auffallig ist dagegen riale Sauerstoffatome zu Schichten entlang [OIO] verbun- ein kurzer Cu(3)-Cu(3)-Abstand von 3,012 A. Hier den sind. Ein Kettenfragment besteht aus vier Oktaedern, deutet sich das Fragment einer Kolumnarstruktur aus in es wird auf beiden Seiten von einem Cu(3)-Atom einer Richtung gestapelten, gegeneinander verdrehten begrenzt. Diese Cu(3)-Atome sind annahernd quadra- Cu0,-Quadraten an (Abb. 2). In der Verbindung tisch von Sauerstoffatomen mit Abstanden von NdCu,O, [ 121 ist diese Kolumnarstruktur perfekt ausge- 1,832- 1,914 A umgeben (Abb. 2). Zwei weitere Sauer- bildet.
  4. 4. C. Steiner u. a., Ein sauerstoffreiches Neodymcuprat 1317 Zwischen den Oktaederketten befinden sich die Neo- dymatome, die von neun Sauerstoffatomen in einer drei- fach uberdachten trigonal-prismatischen Anordnung um- geben sind (Abb. 1). Durch Flachen- und Kantenverknup- fung der jeweils benachbarten Prismen entstehen Dop- pelschichten von trigonalen Prismen. Sauerstoffatome, die die Nd-0-Prismen aufierhalb der Doppelschichten uberdachen, bilden eine Verbindung zu den Cu-O-Ket- ten (Abb. 1, 2). Ein Vergleich mit den Strukturen von Nd,CuO,, La,CuO, und K,NiF, liegt nahe. Die hochste Symmetrie ist bei der K,NiF,-Struktur [I31 zu finden. Eckenver- knupfte NiF,-Oktaeder sind uber zwei Kalium-Flu- or-Schichten miteinander verbunden. Die Kalium-Flu- or-Koordination lafit sich auch als dreifach uberdachtes trigonales Prisma darstellen, wobei die Kaliumatome aus den Mitten der Prismen in Richtung der Oktaederschich- ten ausgelenkt sind. Eine orthorhombisch verzerrte Variante der K,NiF,- Struktur ist bei der Verbindung La,CuO, [I] realisiert. 00 Cu 0Nd Die Lanthan-Sauerstoff-Koordinationlafit sich auch hier Abb. 1 Die Kristallstruktur von Nd,zCu602S (,,Nd2Cu04,,,"). als dreifach uberdachtes trigonales Prisma beschreiben. (Projektion auf die a, c-Ebene) Die Kupfer-Sauerstoff-Oktaeder sind mit den trigonalen Sauerstoff Kupfer Abb. 2 Ausgewahlte Atomabstande (A) in der 0 Neodym Umgebung von Cu(3)
  5. 5. 1328 Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996) Prismen iiber die axialen Sauerstoffatome der in [OOlI- koordinierten Cu-Atomen ( C U ( , ~ ~ ~ ~ ~ ) die Ak- ermoglicht Richtung gedehnten Cu0,-Oktaeder verbunden. AuOer- komodation unterschiedlicher Cu -Gehalte. dem ist eine Verkippung der Oktaedergrundflachen in Der Grenzfall n = 03 entspricht dabei der nur Cu2+ den Schichten vorhanden. enthaltenden Verbindung Nd,CuO, (mit La,CuO,-Struk- Die Verbindung Nd,CuO, [2] weicht am starksten von tur), der Grenzfall n = 1 einer Verbindung Nd,CuO,,,, der K,NiF,-Struktur ab. Die Kupferatome sind hier qua- die nur Cu3+ enthalt. Diese Verbindung konnte bisher dratisch von vier Sauerstoffatomen umgeben, die noch nicht dargestellt werden. Wenn sie existiert, wird sie Cu0,-Quadrate ihrerseits sind, untereinander jeweils aber eher isostrukturell zu Nd,AuO,,, [I41 sein, d. h. eine eckenverknupft, in Schichten angeordnet. Zwischen die- durchgehende Kolumnarstruktur ausbilden. Nd,CuO,,,, sen befinden sich auch hier zwei Neodym-Sauer- entspricht n = 3. stoff-Schichten. Interessant ist der Fall n = 2: hier waren Cu2+ und Ein Vergleich der Struktur von Nd,CuO,,,, (Abb. 1) Cu3+ im Verhaltnis 1 : 1 vorhanden. Die resultierende mit den soeben diskutierten macht deutlich, dal3 trotz der Zusammensetzung Ln,MO,,,, wurde rnit M = Cu bisher noch nicht realisiert, wohl aber rnit Ln = La, M = Ni, stochiometrischen Ahnlichkeit zu Nd,CuO, eine wesent- jedoch nur elektrochemisch bei tiefen Temperaturen, d. h. lich engere Verwandtschaft zu La,CuO, und somit auch sicher metastabil [7]. Wir planen deshalb Versuche bei zum Aristotyp K,NiF, vorliegt. hohen Sauerstoffdrucken und hohen Temperaturen in Damit werden auch die charakteristischen Struktur- den Systemen La-Ni-0 und Nd-Ni-0. merkmale der Verbindung Nd,,Cu,O,, verstandlich. Aus der rontgenographisch ermittelten Zusammensetzung Der Deutschen Forschungsgemeinschaft (Graduiertenkolleg ,,Komplexitat in Festkorpern: Phononen, Elektronen und folgt unter der Annahme, dal3 Nd als Nd3+ vorliegt, fur Strukturen"), dem Bayerischen Forschungsverbund Hochtem- Cu eine mittlere Oxidationszahl von +2,33. Das bedeu- peratursupraleiter (FORSUPRA) und dem Fonds der Chemi- tet, dal3 ein Drittel des Gesamtkupfers als Cu3+vorlie- schen Industrie danken wir fur die gronzugige Forderung auch gen sollte. Cu(1) und Cu(2) mit ihrer gestreckt-oktaedri- dieser Arbeit, Herrn Dr. U Klement fur seine Hilfe bei der Sammlung der Diffraktometerdaten. schen Koordination sind ohne Zweifel Cu2+rnit d9-Kon- figuration und daraus folgendem Jahn-Teller-Effekt. Literatur Dementsprechend ist die Topologie der Struktur in der Umgebung von Cu(1) und Cu(2) ein Ausschnitt aus der [I] B. Grande, Hk. Miiller-Buschbaum, M. Schweizer, Z . an- La,CuO,-Struktur, einschliel3lich der Anordnung der org. allg. Chem. 428 (1977) 120 [2] Hk, Miiller-Buschbaum, W Wollschlager, Z . anorg. allg. Neodymatome in trigonalen Sauerstoff-Prismen. Chem. 414 (1975) 76 Cu(3) ist kristallchemisch deutlich von Cu(1) und [3] Hk. Miiller-Buschbaum, U Lehmann, Z. anorg. allg. Cu(2) verschieden. Zwei Cu(3)-Atome sind jeweils so zu- Chem. 447 (1978) 47 einander angeordnet, dal3 ein relativ kurzer Cu-Cu-Ab- [4a] J. Beille, R. Cabanal, C. Chaillout, B. Chevalier, G. De- stand entsteht (Abb. 2). Dieser ,,Bruch" in der Cu-Koor- mazeau, E Deslandes, J. Etourneau, l? Lejay, C. Mi- chel, J. Provost, B. Raveau, A . Sulpice, J. L. Tholence, dination hat selbstverstandlich auch Konsequenzen fur R. Tournier, C. R. Acad. Sci. Paris, Ser.2, 304 (1987) die Anordnung der Neodymatome und ihre Koordination 1097 durch Sauerstoff (Abb. 1). [4b] A . Wattiaux, J. C. Park, J. C. Grenier, M. Pouchard, Obwohl die Cu-0-Abstande in den Polyedern um C. R. Acad. Sci. Paris, Ser. 2, 310 (1990) 1047 [5] J. D. Jorgensen, B. Dabrowski, S. Pei, D. R. Richards, Cu(l), Cu(2) und Cu(3) nahezu gleichgrol3 sind (Tab. 3), D. G. Hinks, Phys. Rev. B40 (1989) 2187 legen die strukturelle Sonderstellung des Cu(3)-Atoms so- [6] D. J. L. Hong, D. M. Smyth, in: I! K. Davies, R. S. Roth wie die im Vergleich rnit Cu( l) und Cu(2) wesentlich star- (Eds.) , ,,Chemistry of electronic ceramic materials", Lan- kere Elongation des Cu(3)06-Oktaeders eine Zuordnung caster, Basel, (1990), pp. 289-299 Cu(3) = Cu3+ nahe. Damit ergabe sich fur das sauer- [7] A . Demourgues, E;: Wed, B. Darriet, A . Wattiaux, J. C. Grenier, I! Gravereau, M. Pouchard, J. Solid State stoffreiche Neodymcuprat Nd,CuO,,,, eine Formulierung Chem. 106 (1993) 317, 330 Nd,,3+Cu(I),2+Cu(2),2+Cu(3)d+O2~~. Die gefundenen [8] K.J Range, R. Leeb, Z . Naturforsch. 30b (1975) 889 Sauerstoff-Sauerstoff-Abstande (d(0-0) 2 2,5 A) ge- [9] G. M. Sheldrick, SHELXG93. Program for Crystal Struc- ben keinerlei Hinweis darauf, dal3 Peroxidgruppen die ture Refinement. Universitat Gottingen (1993) [lo] N. Walker, D. Stuart, Acta Crystallogr. A39 (1983) 158 Ladungsbilanz verandern konnten. [Ill Hk. Miiller-Buschbaum, Angew. Chem. 103 (1991) 741 [I21 C. Steiner, A . Louzikova, M. Andratschke, K.J Range, Z. anorg. allg. Chem., in Vorbereitung Schlufibemerkung [I31 D. Balz, K. Plieth, Z. Elektrochem. 59 (1955) 545 Aufgrund der Darstellungsbedingungen (hohe Tempera- [14] C. Steiner, M. Andratschke, K.J Range, Z . Naturforsch., eingereicht turen, KO,-Flux) glauben wir, da13 die Kristallstruktur von ,,Nd2Cu04,,," eine Gleichgewichtssituation repra- Korrespondenzadresse: sentiert. Sie stellt sich als Glied einer moglichen Reihe Prof. Dr. Klaus-Jurgen Range, Dr. Claudia Steiner und Dr. Martina Andratschke Nd~Cu(,-,,,,2+Cu(,/,,3+0,+(,,,,, (n = 1,293,. . .,a)dare Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Regensburg Die Kombination von Oktaederschichtfragmenten unter- UniversitatsstraBe 31 schiedlicher Breite (Cu,, + ;) , rnit quadratisch-planar D-93053 Regensburg

×