Die Dissertation untersucht die Lösungskinetik von synthetischen Calciumcarbonaten und natürlichen Kalksteinen unter variablen Bedingungen. Es wird festgestellt, dass verschiedene chemische Randbedingungen, wie der Partialdruck von CO2 und die Konzentration gelöster Fremdionen, die Lösungsraten beeinflussen. Die Ergebnisse tragen zur Modellierung der Karstentwicklung bei, indem sie die komplexen Wechselwirkungen zwischen chemischen Prozessen und Hydrologie beleuchten.

1. EXPERIMENTELLE BESTIMMUNG
DER LÖSUNGSKINETIK
SYNTHETISCHEN
CALCIUMCARBONATS UND
NATÜRLICHER KALKGESTEINE
Katrin Vosbeck
Universität Bremen 2004

2. EXPERIMENTELLE BESTIMMUNG DER
LÖSUNGSKINETIK SYNTHETISCHEN
CALCIUMCARBONATS UND NATÜRLICHER
KALKGESTEINE
Vom Fachbereich für Physik und Elektrotechnik der Universität
Bremen
zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktor der
Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
genehmigte Dissertation
von
Dipl. Geol. Katrin Vosbeck
aus Bremen
1. Gutachter: Prof. Dr. W. Dreybrodt
2. Gutachter: Prof. Dr. E. Usdowski
Eingereicht am: 01.06.2004
Tag des Promotionskolloquiums: 09.07.2004

3. Zusammenfassung I
ZUSAMMENFASSUNG
Die Lösungsraten synthetischen Calcits und natürlicher Kalksteine (frisch gebrochen und angelöst)
wurden unter variablen Randbedingungen ermittelt, um den Einfluss des Anfangs-pCO2, der
Temperatur, gelöster Fremdionen (SO42-, Mg2+, PO43-) und des Materials auf die Lösungskinetik
von Calciumcarbonat zu bestimmen. Aus den Untersuchungen ergab sich ein Datensatz , der in
Modelle zur Karstentwicklung implementiert werden kann. Damit ist die Modellierung des
Einflusses verschiedener chemischer Randbedingungen auf die Karstentstehung möglich. Zur
Messung der Lösungsraten wurde das Batch-free-drift-Experiment in Bezug auf CO2 geschlossenen
System gewählt. Durch die Anpassung der Randbedingungen (hohes Volumen-zu-Oberfläche-
Verhältnis, niedrige Diffusionsgrenzschicht) war sichergestellt, dass alle Versuche unter
oberflächenkontrollierten Bedingungen durchgeführt wurden. Folgendes empirisches Ratengesetz
beschreibt alle gemessenen Reaktionsraten als Funktion der relativen Sättigung in Bezug auf die
Calciumkonzentration c:
( )n
R = k 1 ⋅ 1 − c c eq 1 c c eq < x s
⋅ (1 − c c ) c c eq ≥ x s
n2
R = k2 eq
Oberhalb eines Sättigungsgrades xs wechselt das Ratengesetz in eine höhere Reaktionsordnung n2.
Die kinetischen Parameter n1, n2, k1, k2 und xs sind von den Randbedingungen (pCO2i, T, Material,
Fremdionenkonzentration) abhängig. Die Werte der Reaktionsordnung n1 liegen zwischen 0.5 und
2.5, n2zwischen 3.4 und 7.8, die Reaktionskonstante k1 variiert von 7·10-8 bis 5·10-7 mmol/cm2s und
k2 von 7.5·10-7 bis 13 mmol/cm2s.
Die Lösungsraten von synthetischem Calcit (Baker Calcit) und hochreinem natürlichen Calcit
folgen in reinen CO2-H2O-Lösungen den vom PWP-Modell (PLUMMER et al., 1978)
vorhergesagten Lösungsraten. Die Lösungskinetik von frisch gebrochenem natürlichen Kalkgestein
unterscheidet sich nur geringfügig von der angelösten Materials.
Gelöste Fremdionen wirken sich auf die Lösungskinetik der untersuchten Materialien in
unterschiedlicher Weise aus. Die Lösungsraten von Baker Calcit werden durch Sulfat, Phosphat
und Magnesiumionen in der Lösung inhibiert. Die resultierende Lösungskinetik gleicht dann der
von natürlichen Calciten in reinen CO2-H2O-Lösungen. Sulfat hat keinen Einfluss auf die
Lösungsraten von natürlichem Kalkstein, wohingegen Magnesium und Phosphat die Lösung
inhibieren. Die Materialzusammensetzung hat ebenfalls einen starken Einfluss auf die
Lösungskinetik. Natürliche Kalksteine enthalten oftmals Fremdstoffe beispielsweise Sulfat,
Magnesium, Phosphat, Strontium oder Alumosilikate. Durch de Wechselwirkung von
Calciumionen, die an der Oberfläche physisorbiert sind, mit den Fremdstoffen an der
Mineraloberfläche steigt die Adsorptionsenergie der Calciumionen. Daraus resultiert eine
Inhibition der Lösung des Kalksteins. Fremdionen können somit nur die Lösung natürlicher
Kalksteine beeinflussen, wenn sie nicht materialeigen sind oder noch keine kritische Konzentration
auf der Oberfläche erreicht haben. Löst sich synthetischer oder reiner Calcit in einer Lösung, die
Fremdionen enthält, so adsorbieren diese auf der Oberfläche des Minerals, und es tritt der gleiche
Inhibitionseffekt wie bei natürlichen Kalksteinen auf. Dies äußert sich in ähnlichen kinetischen
Parametern für natürliche Kalksteine und reinen Calcit in einer Lösung mit gelösten Fremdstoffen.
Erstmals wurde die Mischungskorrosion in Süßwasser bzw. Salzwasser-Süßwassermischungen im
Labor nachvollzogen. Anhand von Batch-free-drift-Experimenten konnte das lineare
Lösungsverhalten von Baker Calcit und die nichtlineare Lösungskinetik von natürlichem Kalkstein
unter diesen Randbedingungen bestätigt werden
Für zwei verschiedene chemische Randbedingungen (pCO2i = 0.001 atm, 0.05 atm; 10°C) wurden
Modellrechnungen zur Karstentwicklung durchgeführt, bei denen die zugehörigen kinetischen
Parameter (n, k, ceq) von Jura Kalkstein in die ein bzw. zweidimensionalen Modelle implementiert
wurden. Für die zwei betrachteten Fälle ergaben sich unterschiedliche Entwicklungen des Aquifers,
was auf das komplexe Wechselspiel zwischen Lösungsraten und Hydrologie zurückgeführt werden
kann.

4. II Abstract
ABSTRACT
Within the scope of this work dissolution rates of synthetic calcite and natural limestone (freshly
and etched surface) were measured under different boundary conditions. Experiments were
conducted with the objective to determine the influence of initial pCO2, temperature, dissolved
foreign ions and material on the dissolution kinetics of calcium carbonate. A dataset emerged,
which can be implemented into models of karst evolution accounting for different chemical
boundary conditions.
The batch experiment using the free drift method was chosen for measuring dissolution rates in
closed system conditions with respect to CO2. By adjusting the boundary conditions (volume-
surface-ratio, diffusion boundary layer thickness) measurement of surface controlled dissolution
rates was warranted. The following empirical rate law proves valid for all measured dissolution
rates. The reaction rate is a function of the relative saturation, expressed as the relation of the Ca-
concentration, c, to its equilibrium value, ceq.
R = k1 ⋅ (1 − c c eq ) 1
n
c c eq < x s
R = k 2 ⋅ (1 − c c eq ) 2 c c eq ≥ x s
n
Above a saturation level xs the rate law changes to a higher kinetic order n2. The kinetic parameters
n1, n2, k1 and k2 vary with changing boundary conditions (pCO2i, T, material, foreign ion
concentration). Values of the reaction order n1 range from 0.5 to 2.5, n2 from 3.4 to 7.8, the kinetic
order k1 varies between 7·10-8 and 5·10-7 mmol/cm2s, k2 between 7.5·10-7 and 13 mmol/cm2s.
The dissolution rates of synthetic calcite (Baker Calcite) and pure natural calcite closely follow the
rates proposed by the PWP-model of PLUMMER et al. (1978). The dissolution kinetics of fresh
natural limestone does not differ signifcantly from etched material.
The dissolution kinetics of the studied materials react differently to the presence of foreign ions in
solution. Sulfate, phosphate and magnesium inhibit the dissolution rates of synthetic Baker Calcite.
The resulting dissolution kinetics resembles that of natural limestone in pure H2O-CO2-solutions. In
contrast to this sulfate has no influence on the dissolution rates of Jura Limestone, whereas
magnesium and phosphate do inhibit the dissolution. The different dissolution kinetics can be
attributed to the various lithologies. Natural limestone often contains impurities such as sulfate,
magnesium, phosphate, strontium or alumosilicates. The adsorption energy of physisorbed calcium
ions rises through the interaction with impurities on the surface of the mineral resulting in the
inhibition of the dissolution process. From this follows that foreign ions can only influence the
dissolution kinetics of natural limestone if they are not already intrinsic impurities and have not
reached a critical surface concentration. If pure calcite dissolves in solutions containing foreign
ions, these adsorb to the mineral surface and cause the inhibition described for natural limestone.
This is reflected by similar kinetic parameters of natural limestone and pure calcite in solutions
with foreign ions.
For the first time mixing corrosion in freshwater and freshwater-saltwater mixtures was reproduced
in the laboratory. Under these boundary conditions the linear kinetics of Baker Calcite and
nonlinear of natural limestone could be confirmed.
Model calculations on the evolution of karst systems were conducted for two different chemical
boundary conditions (pCO2i = 0.001 atm, 0.05 atm; 10°C) using the kinetic parameters of Jura
Limestone in one- and two-dimensional models. Different evolutions of the aquifer were found for
the two cases in all models. These differences are caused by the complex interplay between
dissolution rates and hydrology.

5. Inhaltsverzeichnis III
INHALTSVERZEICHNIS
ZUSAMMENFASSUNG ............................................................................................................... I
ABSTRACT ..............................................................................................................................II
1 EINLEITUNG ................................................................................................................. 1
2 GRUNDLAGEN ............................................................................................................. 5
2.1 Reaktionen und Gleichgewichte im System CaCO3-CO2-H2O.................................................5
2.2 Mischungskorrosion..................................................................................................................7
2.3 Lösungskinetik von CaCO3.......................................................................................................9
2.2.1 Transportprozess .....................................................................................................................11
2.2.2 Oberflächenreaktion................................................................................................................11
2.2.3 CO2-Umwandlung...................................................................................................................11
2.2.4 Lösungsbereiche der verschiedenen Reaktionsmechanismen.................................................12
2.4 Ratengesetze ...........................................................................................................................13
2.5 Fremdionen in der Lösung ......................................................................................................13
3 METHODIK ................................................................................................................. 17
3.1 Material ...................................................................................................................................17
3.2 Materialaufbereitung...............................................................................................................19
3.3 Bestimmung der Oberflächen .................................................................................................19
3.4 Präparation der Lösungen .......................................................................................................20
3.5 Versuchsaufbau.......................................................................................................................20
3.6 Versuchsablauf........................................................................................................................21
3.7 Datenverarbeitung...................................................................................................................22
3.8 Vorbetrachtungen zur hydrodynamischen und hydrochemischen Situation im Batch-
Experiment..............................................................................................................................25
3.9 Fehlerbetrachtung ...................................................................................................................27
3.10 Messkonzept ...........................................................................................................................28
4 ERGEBNISSE ............................................................................................................... 29
4.1 Variation des Kohlendioxid-Partialdruckes ............................................................................29
4.1.1 Reaktionskinetik .....................................................................................................................29
4.1.2 Gegenüberstellung der Ergebnisse..........................................................................................37
4.2 Lösungskinetik verschiedener Calciumcarbonate (pCO2i = 0.05 atm, 10°C) ... .....................41
4.3 Variation der Temperatur........................................................................................................42
4.4 Fremdionen in Lösung ............................................................................................................44
4.4.1 Sulfat.......................................................................................................................................44
4.4.2 Magnesium..............................................................................................................................50
4.4.3 Phosphat..................................................................................................................................55
4.5 Mischungskorrosion................................................................................................................60
4.5.1 Süßwasser-Mischungskorrosion .............................................................................................60
4.5.2 Süßwasser-Salzwasser-Mischungskorrosion ..........................................................................62

6. IV Inhaltsverzeichnis
4.6 Exkurs: Vergleich der Ratengesetze auf Grundlage der Ca2+-Konzentration und des
Ionenaktivitätsproduktes ........................................................................................................ 64
5 DISKUSSION ................................................................................................................71
5.1 Vergleichbarkeit von Arbeiten zur Lösungskinetik von Calcit.............................................. 71
5.2 Einfluss der Temperatur......................................................................................................... 73
5.3 Einfluss des CO2-Partialdruckes ............................................................................................ 74
5.4 Einfluss von gelösten Fremdstoffen....................................................................................... 76
5.5 Einfluss des Materials ............................................................................................................ 79
5.6 Anwendung der Labordaten in Modellen zur Karstentstehung ............................................. 84
5.7 Mischungskorrosion............................................................................................................... 98
6 SCHLUSSFOLGERUNGEN ...........................................................................................101
7 LITERATUR ...............................................................................................................103
DANKSAGUNG .....................................................................................................................111

7. Einleitung 1
1 EINLEITUNG
Die Lösung und Abscheidung von Karbonatmineralen ist für viele geologische und geochemische
Prozesse von großer Bedeutung. Sie spielen bei Fragestellungen, wie der Diagenese kalkiger
Tiefseesedimente (z.B. BERNER, 1980; BOUDREAU und CANFIELD, 1993), dem globalen
geochemischen Stoffkreislauf (z.B. ARCHER und MAIER-REIMER, 1994; KEMPE, 1977) und den
Eigenschaften von Erdöllagerstätten eine zentrale Rolle. Darüber hinaus wird die Entwicklung von
Karstgebieten von den Wechselwirkungen zwischen Karbonatgestein und Lösungen gesteuert (z.B.
DREYBRODT, 1988; WHITE, 1988; FORD und WILLIAMS, 1989). Da ca. 25 % der Erdbevölkerung
ihr Trinkwasser aus Karstaquiferen beziehen, kommt dem Verständnis von Karstsystemen und
ihren äußeren Einflussfaktoren eine besondere Bedeutung zu.
Die vorliegende Arbeit entstand in der "Karst Processes Research Group Bremen" (KPRG), deren
Forschungsschwerpunkte auf der Modellierung von Karstsystemen und der Lösungskinetik von
verkarstungsfähigen Gesteinen liegen. Letztere steuert die zeitliche Entwicklung von
Karstaquiferen und deren Kenntnis ist somit Voraussetzung für die korrekte Formulierung der
Modelle (DREYBRODT, 1988, 1996; PALMER, 1991; SIEMERS und DREYBRODT, 1998;
GABROVŠEK, 2000).
Die Bedeutung der Lösung von Karbonatmineralen in Sedimenten während der Diagenese und
Gesteinsbildung wurde bereits früh erkannt und untersucht (z.B. MURRAY und RENARD, 1891;
FRIEDMANN, 1964; GROSS, 1964). Weiterführende Studien beschäftigten sich mit den Faktoren, die
die Reaktionsraten zwischen Karbonatmineralen und natürlichen Wässern kontrollieren. So wurden
z.B. experimentell die Lösungsraten von Karbonatmineralen als Funktion der
Lösungszusammensetzung bestimmt (z.B. WEYL, 1958; TERJESEN et al., 1961; BERNER, 1967;
NESTAAS und TERJESEN, 1969). Sich daran anschließende Arbeiten betrachteten die
Lösungskinetik von Karbonaten (Calcit, Mg-Calcit, Aragonit) in Meerwasser fern des
Gleichgewichtes (z.B. BERNER und MORSE, 1974; SJÖBERG, 1976, 1978). MORSE und ARVIDSON
(2002) geben einen guten Überblick zur Lösungskinetik von Karbonaten.
Das erste mechanistische Ratengesetz, das die Lösungsrate als Funktion der Oberflächenaktivität
der beteiligten Spezies ausdrückt, formulierten PLUMMER et al. (1978). Da jedoch die
Speziesverteilung an der Mineraloberfläche nicht direkt messbar ist, wird in den meisten Studien
zur Lösungskinetik ein empirisches Ratengesetz, das die Rate in Abhängigkeit der relativen
Sättigung darstellt, verwendet (MORSE und BERNER, 1972; PALMER, 1991; SVENSSON und
DREYBRODT, 1992; EISENLOHR et al., 1998).
Die in der KPRG entwickelten Modelle zur Karstentwicklung, verwenden ebenfalls ein
empirisches Ratengesetz, welches erstmals von PALMER (1991) aus Daten von PLUMMER et al.
(1978) formuliert wurde. Dieses beschreibt die Lösungskinetik in Abhängigkeit von der

8. 2 Einleitung
Calciumkonzentration und enthält variable kinetische Parameter (Reaktionsordnung und
Reaktionkonstante), die mit den Randbedingungen (pCO2, T, hydrodynamische Situation) des
Systems variieren. Die Kenntnis dieser Variabeln ist essentiell für die Aussagekraft der Modelle
zur Karstentstehung.
Ein Großteil der publizierten Arbeiten konzentriert sich auf die Darstellung der Lösungskinetik von
synthetischem und hochreinem optischen Calcit (SJÖBERG, 1978, COMPTON et al., 1986 CHOU et
al., 1989, GUTJAHR et al., 1996a). Die Ergebnisse dieser Arbeiten sind jedoch nicht auf natürliche
Systeme übertragbar, da sich die Lösungskinetik von natürlichen Kalkgesteinen und synthetischem
bzw. hochreinem Calcit stark unterscheiden (SVENSSON und DREYBRODT, 1992). Für die Modelle
zur Karstentstehung müssen folglich Daten von natürlichen Kalkgesteinen verwendet werden.
Allerdings treten zwischen der Lösungskinetik verschiedener natürlicher Kalkgesteine ebenfalls
Unterschiede im Lösungsverhalten auf (EISENLOHR et al., 1999), die bei Übertragung der
Labordaten auf natürliche System oder der Anwendung in numerischen Modellen berücksichtigt
werden sollten.
Hinzu kommt, dass die Arbeit im offenen System mit experimentellen Schwierigkeiten verbunden
ist. Der pCO2 der Lösung sollte für eine korrekte Ermittlung der Daten konstant sein. Es kann
allerdings ein Ungleichgewicht zwischen der Atmosphäre und der Lösung geben, falls CO2
schneller verbraucht wird als CO2 in Lösung geht. Dies war bei verschiedenen Arbeiten der Fall
und schränkt deren Aussagekraft stark ein (z.B. SVENSSON, 1992; ARAKAKI und MUCCI, 1995).
Um diese Problematik zu umgehen, wurden weiterführende Studien der KPRG im gegenüber CO2
geschlossenen System durchgeführt (EISENLOHR et al., 1999). Dabei zeigte sich, dass bei der
Beschreibung der Lösungskinetik von natürlichem Kalkgestein zwischen frisch gebrochenem und
angelöstem Material unterschieden werden muss. In Modellen zur Karstentwicklung müssen
folglich die kinetischen Parameter für angelöstes Material verwendet werden.
Neben der Materialbeschaffenheit und den Randbedingungen (pCO2, T, Hydrodynamik) eines
Systems, beeinflussen gelöste und suspendierte Fremdstoffe die Lösungskinetik. Die auftretenden
Wechselwirkungen der Fremdstoffe mit der Mineraloberfläche wurden in verschiedenen Arbeiten
behandelt, die jedoch zu widersprüchlichen Ergebnissen kamen (siehe z.B. MORSE, 1974;
SJÖBERG, 1978; SVENSSON, 1992).
Zur Schaffung eines konsistenten Datensatzes für die Modelle zur initialen Karstentwicklung in der
phreatischen Zone (geschlossenes System), wurden in der vorliegenden Studie der Einfluss von
pCO2, Material (synthetischer Calcit, frisch gebrochenes natürliches Kalkgestein und angelöstes
Kalkgestein) und Fremdionen (Sulfat, Magnesium, Phosphat) auf die Lösungskinetik (kinetische
Parameter) systematisch untersucht.
Als Messapparatur für die Lösungskinetik der untersuchten Calciumcarbonate wurde in dieser
Arbeit das free-drift-Verfahren im Batch-Experiment gewählt. Dies hat gegenüber anderen
Versuchsaufbauten, wie der "Rotierenden Scheibe" oder dem pH-stat-Verfahren, den Vorteil, dass
Lösungsdaten in relativ kurzer Zeit über einen weiten Sättigungsbereich gewonnen werden können.
Um die Ergebnisse mit Arbeiten zu vergleichen, welche ein Ratengesetz auf Basis des
Sättigungsgrades verwenden, wurden Datensätze von ausgewählten Lösungsexperimenten im

9. Einleitung 3
reinen CO2-H2O-CaCO3-System ebenfalls mit Hilfe dieses empirischen Gesetzes ausgewertet und
die zugehörigen kinetischen Parameter bestimmt.
Darüber hinaus wurde die bislang lediglich in der Natur beobachtete und theoretisch betrachtete
Mischungskorrosion (BÖGLI, 1964; PLUMMER, 1975; SANFORD und KONIKOW, 1989) durch
Süßwasser bzw. Salzwasser-Süßwasser-Mischungen erstmals experimentell nachgewiesen.
Der Begriff Mischungskorrosion beschreibt das erstmals von LAPTEV (1939) beschriebene
Phänomen, nachdem die Mischung zweier gegenüber Calcit gesättigter Wässer mit
unterschiedlichen CO2 Partialdrücken in einer erneut kalkaggressiven Lösung resultiert.
Unabhängig von dieser Arbeit hob BÖGLI (1964) die besondere Bedeutung dieses Prozesses für die
Entwicklung von Karstphänomenen hervor. Dieses Erklärungsmodell für die Entstehung von
tiefliegenden Karsterscheinungen trat mit der Entdeckung der nichtlinearen Lösungskinetik von
natürlichem Kalkgestein (PLUMMER und WIGLEY, 1976; Palmer, 1991; SVENSSON und
DREYBRODT, 1992) in den Hintergrund, da nun ein einfaches Muster für das tiefe Eindringen von
kalkaggressiven Wässern vorlag. Neuere Untersuchungen im Bereich der Karstmodellierung
(Romanov et al., 2002) zeigen jedoch, dass die Mischungskorrosion einen weit größeren Einfluss
auf die Entwicklung von Karstaquiferen hat als bisher angenommen.
Die Salzwasser-Süßwasser Mischungskorrosion wurde zunächst unter thermodynamischen
Gesichtspunkten theoretisch beschrieben (PLUMMER , 1975) und später von BACK et al. (1979) zur
Interpretation von geomorphologischen Besonderheiten von Karbonatküsten herangezogen. Die
Porositätserhöhung von Karbonatgestein durch Salzwasser-Süßwassermischungskorrosion wurde
erstmals in die Modellierungen von SANFORD und KONIKOW (1989) implementiert. Die schon von
MYLROIE und CAREW (1995) dargestellte Bedeutung der Süßwasser-Süßwasser und Salzwasser-
Süßwasser Mischungskorrosion für die Bildung von Karsterscheinungen auf Karbonatinseln
(Inselkarst) wird von den aktuellen Untersuchungen der KPRG gestützt. Vor diesem Hintergrund
wurden Lösungsexperimente an synthetischem Calcit sowie natürlichem Kalkgestein zur
Bestimmung der Lösungskinetik in Süßwasser und Salzwasser-Süßwasser Mischungen
durchgeführt. Die dabei gewonnenen Daten ermöglichen die Einbeziehung der korrekten Kinetik in
die Modelle zur Entwicklung von Inselkarst, insbesondere im Salzwasser-Süßwasser
Übergangsbereich.

10. 4 Einleitung

11. Grundlagen 5
2 GRUNDLAGEN DER LÖSUNG VON
CALCIUMCARBONAT
2.1 Reaktionen und Gleichgewichte im System CaCO3-CO2-H2O
Die Experimente dieser Arbeit wurden im gegenüber CO2 geschlossenen System CaCO3-H2O-CO2
durchgeführt, dessen Rahmenbedingungen in Abbildung 2-1 veranschaulicht sind. Ohne den
Austausch mit der Atmosphäre reagiert die Festphase CaCO3 mit der flüssigen Phase (H2O und
gelöstes CO2), bis sich ein Gleichgewicht einstellt.
Die grundlegende Reaktion in der Lösung ist die Produktion von H+ durch die Reaktion von CO2
zu H2CO3 und der nachfolgenden Dissoziation der Kohlensäure.
H 2 O + CO 2 ↔ H 2 CO 3 (2-1)
H 2 CO 3 ↔ H + + HCO −
3 (2-2)
Die vom Mineral freigesetzten Karbonationen reagieren mit den in Reaktion 2-2 freigesetzten
Protonen unter Bildung von HCO3- (vgl. Abbildung 2-1 und Gleichung 2-3 und 2-4).
CaCO 3 + H 2 O ↔ Ca 2+ + CO 3 −
2
(2-3)
CO 32 − + H + ↔ HCO − (2-4)
3
Das sich bei allen Reaktionen einstellende thermodynamische Gleichgewicht zwischen Produkten
und Edukten wird mit Hilfe der Gleichgewichtskonstanten K beschrieben. Die Antriebskraft für die
Lösungsreaktion resultiert aus der Untersättigung der Lösung im Kontakt zu Calcit. Entsprechend
muss die Gleichgewichtskonstante K der Reaktion 2-3 für das zu untersuchende Material (dies
entspricht dem Löslichkeitsprodukt Ks) exakt bekannt sein. Allerdings variieren die in der Literatur
angegebenen Werte von Ks von reinem Calcit zwischen 10-8.34 und 10-8.52 (Standardbedingungen).
Für die in dieser Arbeit verwendeten Calcite (Baker Calcit, Optischer Calcit) wird der Wert von
NORDSTROM et al. (1990) von 10-8.48 zu Grunde gelegt. Für natürliche Karbonate kann dieser Wert
unter anderem aufgrund ihres Mg-Gehaltes erheblich abweichen, weswegen er separat ermittelt
wurde (s. Kapitel 3).
In Tabelle 2-1 sind die Gleichgewichtsreaktionen und die Definitionen der
Gleichgewichtskonstanten für die wichtigsten Reaktionen im CaCO3-CO2-H2O System aufgeführt.

12. 6 Grundlagen
Energieaustausch
CO2 H2O
Ca2+ HCO3- H2CO3 HCO3-
HCO3- H+ HCO3-
Abb. 2-1: Schematische Darstellung eines
geschlossenen Systems ohne Gasphase. Es
CO32- sind die wichtigsten Reaktionen und
Transportvorgänge im System CaCO3-
CO2-H2O während des Lösungsprozesses
CaCO3 dargestellt. Gestrichelte Linien stehen für
den Transport von reagierenden Spezies
und durchgezogene Linien für eine
chemische Reaktion.
Tab. 2-1: Reaktionen im System CaCO3-CO2-H2O und zugehörige Gleichgewichtskonstanten bei
Standardbedingungen (NORDSTROM et al., 1990).
Reaktion Gleichgewichtskonstante -logK
CO2(g) ↔ CO2(aq) KH = (CO2(aq))/pCO2 1.47
+ - +
H2CO3* ↔ H + HCO3 K1 = (H )(HCO3-)/(H2CO3*) 6.35
- +
HCO3 ↔ H + CO32- K2 = (H +
)(CO32-)/(HCO3-) 10.33
+ - + -
H2O ↔ H + OH KW = (H )(OH ) 14
2+ 2- 2+
CaCO3 ↔ Ca + CO3 KC = (Ca )(CO32-) 8.48
2+ - + + 2+ -
Ca + HCO3 ↔ CaHCO3 K3 = (CaHCO3 )/(Ca )(HCO3 ) 1.11
H2CO3* entspricht der Summe von H2CO3 und CO2(aq). Die runden Klammern stehen für die Aktivität oder effektive
Konzentration einer Spezies.
In Elektrolytlösungen ist die Annahme, dass keine Wechselwirkungen zwischen den gelösten
Spezies auftreten nicht mehr gültig. Den nichtidealen Effekten wird mit Hilfe von
Aktivitätskoeffizienten Rechnung getragen. Die Aktivität einer Spezies ergibt sich aus dem Produkt
von Konzentration und Aktivitätskoeffizient. Letzterer berechnet sich, je nach Ionenstärke, nach
verschiedenen Formeln. Für die in dieser Arbeit verwendeten Randbedingungen
(Ionenstärke < 0.08 M) ergibt er sich aus der erweiterten Debeye-Hückel-Gleichung (siehe z.B.
STUMM und MORGAN, 1996).
Bis zum Erreichen des Gleichgewichts entwickelt sich die Lösungszusammensetzung hinsichtlich
H2CO3*/pCO2 und Ca2+-Konzentration im gegenüber CO2 geschlossenen System wie in
Abbildung 2-2 dargestellt. Eine Lösung mit der anfänglichen Zusammensetzung Ao

13. Grundlagen 7
(pCO2 = 0.04 atm; c Ca 2+ = 0) entwickelt sich im gegenüber CO2 geschlossenen System entlang des
Pfades Ao-Ae, bis das Gleichgewicht erreicht wird. Gleiches gilt für eine Lösung mit der
Anfangszusammensetzung Bo. Da die Reaktion im geschlossenen System abläuft, nimmt die CO2-
Konzentration mit steigender Ca2+-Konzentration in der Lösung ab. Diese lineare Beziehung gilt
für Reaktionen bis zu einem minimalen Anfangs-pCO2 von ca. 0.005 atm.
2.2 Mischungskorrosion
Süßwasser-Süßwasser-Mischunskorrosion
Aus der nichtlinearen Beziehung zwischen der Ca2+-Konzentration und dem pCO2/H2CO3*-
Konzentration im Gleichgewicht ergeben sich u.a. für die Karstgeologie wichtige Konsequenzen.
Kommt es zur Mischung zweier an sich gegenüber Calcit gesättigter Lösungen (Ae, Be), so ist die
resultierende Lösung (C) erneut gegenüber Calcit untersättigt und weist ein Lösungspotenzial von
ceq-cM auf (siehe Abbildung 2-2). Dieser Effekt wird auch als Mischungskorrosion bezeichnet
(LAPTEV, 1939; BÖGLI, 1964).
Bo T: 10°C
0.10
5
0.08 rve
ku
hts
4
wi c
e
cH CO * [mM]
pCO2 [atm]
ichg
0.06
3
Gle
3
Be
2
Ao
0.04
2
C
0.02 1
Ae
cM ceq
0.00 0
0 1 2 3 4 5
cCa [mM]
2+
Abb. 2-2: Die Gleichgewichtskurve teilt das Ca2+-pCO2/H2CO3*-Diagramm in zwei Bereiche. Lösungen, die
eine chemische Zusammensetzung aufweisen, die oberhalb der Kurve liegt sind gegenüber CaCO3
untersättigt, Lösungen unterhalb übersättigt. Die Pfeile zeigen die chemische Entwicklung zweier Lösungen
im geschlossenen System. Mischung der Lösungen Ae und Be resultiert in einer untersättigten Lösung C. Die
Pfeile weisen auf die Calcium-Konzentrationen der Lösungen; cM: Calciumkonzentration der Mischung C,
ceq: Ca2+-Konzentration der gesättigten Lösung C.
Salzwasser-Süßwasser-Mischungskorrosion
Der Effekt der Mischungskorrosion tritt nicht nur bei der Mischung zweier wässriger Lösungen
auf, sondern ebenfalls bei der Mischung von bestimmten Anteilen gegenüber Calcit gesättigten
Süßwassers und Meerwassers (PLUMMER, 1975; SANFORD und KONIKOW, 1989). Marine
Oberflächenwässer sind bezüglich Calcit übersättigt. In Abbildung 2-3 ist die Menge Calcit, die
gelöst werden kann gegen den Prozentanteil des Salzwassers aufgetragen. Es wird deutlich, dass

14. 8 Grundlagen
das Lösungspotenzial der Mischung nicht nur vom Anteil des Salzwassers, sondern ebenfalls von
dem pCO2 des Süßwassers und der Temperatur abhängt. Je höher der pCO2 des Süßwasseranteils
der Mischung, desto mehr Calcit kann gelöst werden.
25°C 15°C
40
10-1.5 atm
in Milligramm pro Liter
20
10-2.0 atm
Gelöster Calcit
0
10-2.5 atm
-20
0 20 40 60 80 100
Anteil des Salzwassers an Mischung in Prozent
Abb. 2-3: Beziehung zwischen der Konzentration von gelöstem Calcit und dem Prozentanteil von Salzwasser.
Berechnung für verschiedene Süßwasser CO2-Partialdrücke mittels PHRREQE (PARKHURST et al., 1980),
(nach SANFORD und KONIKOW, 1989).
Inselkarst
Vor dem Hintergrund der aktuellen Arbeiten der KPRG zur Bildung von Inselkarst, wird im
folgenden Abschnitt die Bedeutung der Mischungskorrosion für diesen Prozess näher erläutert.
Karbonatinseln bestehen aus jungem, hochporösem Kalkgestein, dessen Matrix durch die Strömung
des Grundwasser derart verändert wird, dass sich entlang des hydraulischen Gradienten eine hohe
Anzahl weit verteilter und miteinander verbundener sekundärer Fließwege ausbilden (VACHER und
MYLROIE, 2002). Dies steht im Gegensatz zu klassischen Karstsystemen, in z.B. paläozoischen
Kalkgesteinen, in denen sich die Grundwasserströmung entlang von sich kreuzendenden
strukturellen Inhomogenitäten (z.B. Klüfte) konzentriert. Da die Gesteinsmatrix generell eine
geringe Permeabilität aufweist, bilden sich eine geringe Anzahl von langen Kanälen mit einem
großen Durchmesser, die fast den gesamten Transport des Aquifers kontrollieren (FORD und
WILLIAMS, 1989). In dem eher diffusen Fließsystem von jungen Kalkgesteinen auf Karbonatinseln,
ist die Entwicklung von Höhlen auf spezifische geologische und hydrologische Randbedingungen
beschränkt. In der vadosen Zone sind dies lithologische oder strukturelle Diskontinuitäten, die die
Strömung aggressiver Wässer fokussieren. Hingegen spielen in der phreatischen Zone
hydrologische Kontaktzonen eine Rolle, in denen aggressives Wasser durch die Mischung von
gesättigtem Süßwasser und Salzwasser entsteht. Karstbildung durch Mischungskorrosion tritt in
vier unterschiedlichen Milieus auf (Abb. 2-4). Zum einen in der Sickerzone, wenn gegenüber Calcit
gesättigte Wässer unterschiedlichen pCO2 aufeinandertreffen und mischen (4 in Abb. 2-4). Die
erneut kalkaggressiven Wässer können in der vadosen Zone Hohlräume schaffen. Des Weiteren an
der Grundwasseroberfläche (epiphreatische Zone), wo sich aus der vadosen Zone eintretende
Sickerwässer mit vorhandenem Grundwasser mischen (1 in Abb. 2-4). Weisen beide Wässer einen
unterschiedlichen pCO2 auf, so besitzt die Mischungslösung erneut ein Lösungspotential gegenüber
Calcit. Zudem kann die Kalkaggressivität durch lokale CO2-Quellen (z.B. durch die Oxidation

15. Grundlagen 9
organischer Substanz) erhöht werden. Durch die Lösung des Gesteins bilden sich an der Oberseite
der Süßwasserlinse isolierte Hohlräume, die keine Verbindung zur Geländeoberfläche besitzen.
Aufgrund des Dichteunterschieds zwischen dem Süßwasser und dem marinen Grundwasser
existiert eine scharfe (Halokline) oder diffuse (Mischungszone) Grenze zwischen den beiden
Einheiten. Wie oben erwähnt, kann die Mischung von Süß- und Salzwasser ein hohes
Lösungspotential besitzen, das durch die Oxidation von an der Pyknoline akkumulierter
organischer Substanz, erhöht werden kann (BOTTRELL et al., 1991). An der Basis der
Süßwasserlinse (Halokline) können sich folglich Hohlräume ausbilden (3 in Abbildung 2-4).
Darüber hinaus stellt der distale Rand der Süßwasserlinse, an dem die epiphreatische Zone und die
Halokline aufeinandertreffen und das Grundwasser austritt, eine Zone starker Verkarstung dar (2 in
Abbildung 2-4). In dieser diffusen Mischungszone zwischen Süß- und Salzwasser bilden sich
Höhlen (flank margin caves), die den dominanten Höhlentyp auf Karbonatinseln repräsentieren.
Neben den beschriebenen Karstformen, treten zusätzlich in der vadosen Zone, an der
Geländeoberfläche und an geologischen Kontakten zwischen Karbonat- und Nichtkarbonatgestein
Verkarstungserscheinungen auf, bei denen jedoch die Mischungskorrosion nicht den treibenden
Prozess darstellt und aufgrund dessen nicht näher betrachtet werden.
4
2 1
Süßwasserlinse
3
Abb. 2-4: Profil durch eine Karbonatinsel zur Veranschaulichung der Verkarstungszonen durch
Mischungskorrosion. 1 - Oberfläche der Süßwasserlinse, 2 - distale Rand der Süßwasserlinse, 3 - Basis der
Süßwasserlinse, 4 – vadose Zone..
2.3 Lösungskinetik von CaCO3
Ratengesetze werden zur Beschreibung der Lösungsgeschwindigkeit des Minerals in Abhängigkeit
von der thermodynamischen Antriebskraft, der Untersättigung, formuliert.
Allgemein wird die Lösung von CaCO3 in H2O-CO2-Lösungen wie folgt dargestellt
(Abbildung 2-5). Die Calcitoberfläche (links im Bild) ist von einer turbulenten Lösung der Dicke δ
bedeckt. Die turbulente Bulklösung wird durch eine Diffusionsgrenzschicht der Dicke ε von der
Mineraloberfläche getrennt. An der Mineraloberfläche beträgt die Konzentration einer gelösten
Spezies cO, in der Bulklösung cB. In diesem System laufen drei Prozesse ab: (1) die Diffusion der
Ionen zu und der gelösten Spezies weg von der Mineraloberfläche durch die
Diffusionsgrenzschicht, Transport-/Diffusionsrate Rd, (2) die Reaktionen an der Mineraloberfläche,
Oberflächenreaktionsrate Rs und (3) die Umwandlung von CO2 zu Kohlensäure, CO2-
Umwandlungsrate RCO2. Die Lösungsrate ist von einem oder einer Kombination dieser Prozesse
limitiert.

16. 10 Grundlagen
turbulent
Rs
Rd
RCO2
Abb. 2-5: Schematische Darstellung der
Netto- Transport-, Oberflächenreaktions-
cO c = cB und CO2-Umwandlungsraten im System
0 ε δ CaCO3-CO2-H2O.
Im Fall einer rein diffusionskontrollierten Lösung werden die Ionen so schnell aus der
Mineraloberfläche herausgelöst, dass die Lösung nahe an der Oberfläche des Kristalls gesättigt ist.
Die Lösung wird dann von dem Transport der Ionen durch die Diffusionsgrenzschicht in die
Bulklösung reguliert (Abb. 2-6a). Ist die Lösung rein oberflächenkontrolliert, läuft der Prozess an
der Oberfläche so langsam ab, dass die Akkumulation von Ionen an der Mineraloberfläche nicht
mit der Diffusion der Ionen weg von ihr Schritt halten kann. Folglich ist die Konzentration an der
Mineraloberfläche gleich der in der Bulklösung (Abb. 2-6b). Es kann auch eine Mischung aus
diffusions- und oberflächenkontrollierter Reaktion vorliegen. Dies ist der Fall, wenn die
Oberflächenreaktion so schnell abläuft, dass sich eine Konzentration an der Mineraloberfläche
bildet, die größer als cB, aber kleiner als ceq ist (Abb. 2-6c). In den folgenden Kapiteln werden die
drei Prozesse (Diffusion, Oberflächenreaktion und CO2-Umwandlung) näher betrachtet.
c turbulent c turbulent
ceq ceq
cB cB
a 0 ε δ b 0 ε δ
c turbulent
ceq
Abb. 2-6: Konzentration c gegen den Abstand von der
Calcitoberfläche für die drei ratenkontrollierenden
Prozesse.
ceq: Gleichgewichts-konzentration; cB: Konzentration in
der Bulklösung;
cB (a) Diffusionskontrolle
(b) Oberflächenreaktionskontrolle
(c) Gemischte Transport- und Oberflächenreaktions-
c 0 ε δ kontrolle.

17. Grundlagen 11
2.3.1 Transportprozess
Die Diffusionsrate Rd durch die Diffusionsgrenzschicht der Dicke ε ist im stationären Zustand
durch das erste Ficksche Gesetz gegeben:
D
Rd = (c o − c B ) (2-5)
ε
D bezeichnet den Diffusionskoeffizienten, co die Konzentration an der Stelle x = 0, cB die
Konzentration an der Stelle x = ε. Die Höhe des Diffusionskoeffizienten ist für die hier relevanten
Ionen in der Lösung ähnlich, und zwar in der Größenordnung von 10-5 cm2s-1. Demzufolge ist die
Rate von dem Konzentrationsgradienten, der Diffusionskonstante und der Dicke der
Diffusionsgrenzschicht abhängig.
2.3.2 Oberflächenreaktion
In dieser Arbeit bleiben die Prozesse Adsorption, Oberflächendiffusion und Desorption
unberücksichtigt. Es werden lediglich die Reaktionen zwischen den gelösten Spezies und der
Mineraloberfläche betrachtet.
Es werden drei Elementarreaktionen unterschieden:
a) CaCO 3 + H + ↔ Ca 2+ + HCO 3 −
b) CaCO 3 + H 2 CO 3 ↔ Ca 2+ + 2HCO 3
−
(2-6)
2+
c) CaCO 3 + H 2 O ↔ Ca + CO 3 −
2
+ H 2 O ↔ Ca 2+
+ −
HCO 3 + OH −
Da Karstwässer meist einen pH-Wert größer 7 aufweisen, ist die Reaktion 2-6c in diesem Milieu
von größter Bedeutung. Die Reaktionen 2-6a-c können zu folgender Gesamtreaktion
zusammengefasst werden:
CaCO 3 + CO 2 + H 2 O → Ca 2+ + 2HCO 3
−
(2-7)
PLUMMER et al. (1978) formulierten anhand detaillierter Lösungsexperimente an Calcit ein
mechanistisches Ratengesetz, welches die Lösungsrate an der Mineraloberfläche unter
Einbeziehung der Reaktionen 2-6a-c beschreibt:
( )
R PWP = k 1 H + s (
+ k 2 (H 2 CO 3 )s + k 3 − k 4 Ca 2+ ) (HCO )
s
−
3 s (2-8)
Die Klammern stehen für die Aktivitäten der Spezies an der Mineraloberfläche, k1, k2 und k3 sind
die Ratenkonstanten der Hin-, k4 der Rückreaktion. Dabei ist k4 eine Funktion der H2CO3*
Konzentration in der Bulklösung.
Weitere Arbeiten beschäftigen sich mit der Beschreibung der Oberflächenreaktion und stellten
verschiedene Reaktionsmodelle auf. CHOU et al. (1989) formulierten ein mechanistisches
Ratengesetz, welches dem von PLUMMER et al. (1978) sehr ähnelt. Lediglich die Rückrate wurde
modifiziert. Darüber hinaus wurden Oberflächenkomplexierungsmodelle für die Grenzfläche
zwischen Karbonat und Lösung aufgestellt (VAN CAPPELLEN et al., 1993; NILSSON und
STERNBECK, 1999) und mit einem mechanistischen Ratengesetz gekoppelt (ARAKAKI und MUCCI,
1995).
2.3.3 CO2-Umwandlung
Da es sich bei der Bildung der Kohlensäure um einen relativ langsamen Prozess handelt, kann sie
ebenfalls die Lösungsrate von Calcit limitieren (USDOWSKI, 1982; DREYBRODT, 1988; STUMM und

18. 12 Grundlagen
MORGAN, 1998). In einem für Karstwässer typischen pH-Milieu (pH 7-9) und 25°C werden 30
Sekunden bis zum Erreichen von 50% und 100 Sekunden bis 99% des Gleichgewichts benötigt
(USDOWSKI 1982). Im Gegensatz dazu läuft die Dissoziation der Kohlensäure so schnell ab, dass
H2CO3, HCO3- und H+ immer im Gleichgewicht sind. Ist das Lösungsvolumen im Verhältnis zur
Reaktionsoberfläche sehr klein, ist es möglich, dass die Umwandlungsrate von CO2 langsamer ist
als die Transport- bzw. die theoretisch mögliche Oberflächenreaktionsrate. In diesem Fall bestimmt
die CO2-Umwandlungsrate die Lösungsrate von Calcit.
2.3.4 Lösungsbereiche der verschiedenen Reaktionsmechanismen
BERNER UND MORSE (1974) stellten erstmals unterschiedliche Reaktionsmilieus in Abhängigkeit
vom pH-Wert fest. Weitere Arbeiten, unter anderem von SJÖBERG (1978), BUHMANN und
DREYBRODT (1985a,b), DREYBRODT und BUHMANN (1991), DREYBRODT et al. (1996) und LIU und
DREYBRODT (1997) untersuchten den Einfluss der einzelnen Prozesse (Diffusion,
Oberflächenreaktion, CO2-Umwandlung) bei verschiedenen Randbedingungen experimentell.
Sättigungsbereich fern des Gleichgewichts
Im Bereich niedriger pH-Werte (pH < 4) kontrolliert die Diffusionsrate der H+-Ionen zur
Oberfläche die Lösungsrate von Calcit (BERNER und MORSE, 1974; COMPTON und DALY, 1984;
SJÖBERG und RICKARD, 1984; ALKATTAN et al., 1998). Bei höheren pH-Werten üben die
Randbedingungen, und zwar die Dicke der Diffusionsgrenzschicht und die Dicke des turbulenten
Wasserfilms (δ), einen großen Einfluss aus (RICKARD und SJÖBERG, 1983; BUHMANN und
DREYBRODT, 1985a,b; DREYBRODT et al., 1996; LIU und DREYBRODT, 1997). Eine reine
Oberflächenreaktionskontrolle ist fern des Gleichgewichts lediglich bei Diffusionsgrenzschichten
kleiner 1 µm und δ > 0.1 cm gegeben. Bei dünneren Wasserfilmen kann die CO2-Umwandlung und
bei Diffusionsgrenzschichten größer 1 µm der Transport der Ionen die Raten herabsetzen. Bei
hohen CO2-Partialdrücken (> 0.01 atm) und einer Diffusionsgrenzschicht größer 10 µm kann
ebenfalls die CO2-Umwandlung die Lösungsrate limitieren (LIU und DREYBRODT, 1997).
Sättigungsbereich nahe des Gleichgewichts
In der nähe des Gleichgewichtes stellten verschiedene Arbeiten eine Änderung der Lösungskinetik
von natürlichen Kalksteinen und Calciten fest.
Basierend auf den Ergebnissen von PLUMMER et al. (1978), zeigte PALMER (1991), dass die
Lösungsraten von Calcit mit dem folgenden empirischen Ratengesetz über einen weiten
Sättigungsbereich beschrieben werden können:
( ) n
R S ( x s ≤ c / c eq ) = k 1 1 − c / c eq 1
(2-9)
( ) ( )
R S x s > c / c eq = k 2 1 − c / c eq 2
n
Dabei bezeichnen k1 und k2 die Reaktionskonstante, n1 und n2 die Reaktionsordnung, c die aktuelle
Calciumkonzentration und ceq die Calciumkonzentration im Gleichgewicht. Es existiert eine
Switch-Sättigung xs, oberhalb welcher sich die Werte der Konstanten k1 und n1 zu k2 und n2 ändern.
Diese liegt abhängig vom pCO2 der Lösung zwischen dem 0.6-fachen und 0.9-fachen der
Calciumkonzentration im Gleichgewicht.
Der Wechsel der Reaktionskinetik von natürlichem Kalkgestein nahe des thermodynamischen
Gleichgewichts, wird auf die Inhibition der Oberflächenreaktion zurückgeführt (SVENSSON und

19. Grundlagen 13
DREYBRODT, 1992). So enthalten natürliche Kalkgesteine Verunreinigungen, wie z.B. Phosphat,
die während des Lösungsprozesses an der Mineraloberfläche akkumulieren und mit den aus der
Lösung an der Oberfläche adsorbierten Ca2+/HCO3--Ionen wechselwirken. Aufgrund dessen nimmt
ein Teil θ der Oberfläche nicht am Lösungsprozess teil, und die Lösungsrate ist gegenüber den
theoretischen Raten nach dem PWP-Modell (PLUMMER et al., 1978; Gleichung 2-8) herabgesetzt.
Mit Hilfe einer Fowler-Frumkin-Adsorptionsisotherme konnten SVENSSON und DREYBRODT
(1992) die Lösungsraten eigener Experimente und anderer Arbeiten (HERMAN, 1982; PLUMMER et
al., 1978; TERJESEN et al., 1961) beschreiben.
Eine darüber hinaus gehende Studie von EISENLOHR et al. (1999) bestätigte die Gültigkeit des
Ratengesetzes (Gl. 2-9) für das gegenüber CO2 geschlossenen System und konnten den Einfluss der
Ablösetiefe auf die Lösungskinetik natürlicher Kalkgesteine nachweisen. Durch die zunehmende
Akkumulation von materialeigenen Verunreinigungen an der Oberfläche während der Lösung,
ändern sich die kinetischen Parameter der empirischen Ratengleichung (Gleichung 2-9) mit
steigender Ablösetiefe. Die Werte sind ab einer Tiefe von 3 µm konstant.
In Kapitel 3 (Methodik) wird der Einfluss der verschiedenen ratenkontrollierenden Prozesse für die
Randbedingungen des verwendeten Versuchaufbaus diskutiert.
2.4 Ratengesetze
Die in den Geowissenschaften am weitesten verbreitete Gleichung zur Beschreibung der Lösung
von Karbonatmineralen (z.B. MORSE und BERNER, 1972) ist
dm Calcit  A 
=  ⋅ k  ⋅ (1 − Ω )
n
R= (2-10)
dt  V 
Darin bezeichnet R die Lösungsrate in mmol/cm2s, m die Anzahl Mol von Calcit, t die Zeit, A die
Oberfläche, V das Volumen der Lösung, k die Reaktionskonstante, Ω den Sättigungsgrad und n die
Reaktionsordnung.
LASAGA (1998) fand durch detaillierte Bilanzierung (detailed balancing) folgende Gleichung:
R=
dm Calcit  A  n
dt
(
=  ⋅ k ⋅ Ks ⋅ 1 − Ωn) (2-11)
V 
Dieses Gesetz wurde von SJÖBERG (1972) für Calcit mit einem n von ½ verwendet.
Die erläuterten Modelle verwenden als variable Größe den Sättigungsgrad Ω. Alternativ kann die
Konzentration eines Stoffes als Bezugsgröße dienen, wie die Calciumkonzentration im Fall der
Calcitlösung. So verwendete Palmer (1991) das in Gleichung 2-9 aufgeführte Ratengesetz zur
Beschreibung der von PLUMMER et al. (1978) veröffentlichten experimentellen Lösungsraten von
Calcit. Dieses Gesetz wird in Modellen zur Karstentstehung (u.a. der KPRG) verwendet, da es die
aufwendige Berechnung von Aktivitäten überflüssig macht. Aufgrund dessen wird in dieser Arbeit
Gleichung 2-9 zur Darstellung der experimentellen Daten verwendet. Lediglich in einem kurzen
Exkurs in Kapitel 4-6 werden ausgewählte Datensätze mit Gleichung 2-10 dargestellt, um die
Ergebnisse mit Arbeiten, die ebenfalls diese Ratengleichung verwendet haben, zu vergleichen.
2.5 Fremdionen in der Lösung
Karstwässer entsprechen selten der zuvor betrachteten Ideallösung eines reinen CO2-H2O-CaCO3-
Systems. Zusätzlich gelöste Ionen können die Lösungskinetik durch eine Änderung des
Sättigungsgrades der Lösung oder durch Adsorption auf der Mineraloberfläche beeinflussen.

20. 14 Grundlagen
Im ersten Fall werden Ionenpaar-Effekt, Ionenstärke-Effekt, Gemeinsame-Ionen-Effekt, Säure-
Effekt und Basen-Effekt unterschieden (DREYBRODT, 1988). Falls der Fremdstoff Ionen enthält,
die mit dem Calcium- oder Karbonation in der Lösung Ionenpaare bilden, wird die Löslichkeit von
CaCO3 erhöht, da das Ionenaktivitätsprodukt abnimmt. Des Weiteren setzt die Erhöhung der
Ionenstärke die Aktivität von Calcium und Karbonat herab. Im Gegensatz dazu verringert der
Gemeinsame-Ionen-Effekt die Löslichkeit von CaCO3, da zusätzlich gelöste Calcium- oder
Karbonationen das Ionenaktivitätsprodukt erhöhen. Wird eine Säure zugegeben, so erhöht sich die
Löslichkeit, eine Base setzt sie herab.
Die Adsorption von Fremdionen an der Mineraloberfläche beeinflusst die Reaktionsraten auf zwei
Arten. Zusätzliche Ionen können, im Fall von Kationen, eine Erhöhung der Oberflächen-
Karbonatkonzentration, im Falle von Anionen eine Erhöhung der Calciumkonzentration an der
Oberfläche bewirken. Dabei adsorbieren die Fremdionen bevorzugt an höherenergetischen Plätzen,
wie z.B. Schraubenversetzungen, Ecken oder Stufen, an denen auch die Lösung des Minerals
vorrangig abläuft. Daraus resultiert ein Wettbewerb zwischen der Adsorption von Fremdionen auf
der Mineraloberfläche und der Lösung des Minerals, was zu einer Inhibition der Lösung führen
kann.
Im Folgenden werden kurz die wichtigsten Ergebnisse aus der Literatur zum Einfluss von
Magnesium-, Sulfat- und Phosphationen auf die Lösungskinetik von Calciumcarbonat vorgestellt.
Magnesium – Die Beeinflussung der Lösung von Calcit durch Magnesium ist insbesondere in
Meerwasser (künstlich und natürlich) untersucht worden. Die Mehrheit der Arbeiten wies eine
Inhibition der Lösung von Calcit nach (z.B. BERNER, 1967; MORSE, 1974; COMPTON und BROWN,
1994). Im Gegensatz dazu fanden GUTJAHR et al. (1996b), DREYBRODT und EISENLOHR (2000)
und ALKATTAN et al. (2002) keine Beeinflussung der Reaktionskinetik durch gelöstes Magnesium.
Sulfat – Widersprüchliche Ergebnisse liegen auch in Bezug auf die Wirkung von gelöstem Sulfat
auf die Lösungskinetik von CaCO3 vor. AKIN und LAGERWERFF (1965) sowie DREYBRODT und
EISENLOHR. (2000) fanden im Gegensatz zu den die Ergebnissen von SJÖBERG (1978) und MUCCI
et al. (1989) (hier Fällung von Calcit) keine Inhibition der Lösung durch Sulfationen.
Phosphat – Die Inhibition der Lösung von Calcit durch Phosphationen wurde durch verschiedene
Arbeiten nachgewiesen. Der Schwerpunkt der Arbeiten lag ebenfalls auf der Lösung in
Meerwasser. Zu nennen sind an dieser Stelle u.a. die Arbeiten von BERNER und MORSE (1974),
MORSE (1974), WALTER und HANOR (1979), WALTER und BURTON (1986), SVENSSON und
DREYBRODT (1992) und SABBIDES und KOUTSOUKOS (1996). Allerdings unterscheiden sich die
Ergebnisse hinsichtlich des untersuchten Materials und des Ausmaßes der Inhibition der
Lösungskinetik.
Verschiedene Autoren haben ihre Daten mit Hilfe von Adsorptionsisothermen nachvollzogen (z.B.
AKIN und LAGERWERFF, 1965; SJÖBERG, 1976; REDDY, 1977; REDDY und WANG, 1980;
SVENSSON und DREYBRODT, 1992; GUTJAHR et al., 1996b; MILLERO et al., 2001). Diese
beschreiben die Verteilung eines Stoffes zwischen einer Oberfläche und der in Kontakt stehenden
Lösung. Hierbei sind die Langmuir-, die Fowler-Frumkin- und die Freundlich-Isotherme zu
nennen. Sie unterschieden sich unter anderem in Hinblick auf die Einbeziehung von
Wechselwirkungen zwischen den auf der Oberfläche adsorbierten Ionen. So setzt die Langmuir-

21. Grundlagen 15
Isotherme voraus, dass keinerlei Wechselwirkungen zwischen den Ionen bestehen. Im Gegensatz
dazu bezieht die Fowler-Frumkin-Isotherme diese mit ein.
Ausführliche Informationen zu allen in diesem Kapitel nur kurz angesprochenen Aspekten der
Karbonatlösung finden sich bei DREYBRODT (1988), MORSE und MACKENZIE (1990), LASAGA
(1998), STUMM und MORGAN (1998), DREYBRODT (2000), DREYBRODT und EISENLOHR (2000)
und MORSE und ARVIDSON (2002).

22. 16 Grundlagen

23. Methodik 17
3 METHODIK
3.1 Material
Es wurden drei natürliche Kalkgesteine bzw. Calcit (Florida Kalkstein, Jura Kalkstein und
Optischer Calcit) sowie Baker analyzed Calcit als Referenzmaterial auf das Lösungsverhalten hin
untersucht.
Jura Kalkstein (JL bzw. JLa)
In den Lösungsexperimenten dieser Arbeit wurde Jura Kalkstein in zwei Varianten verwendet:
frisch gebrochenes und künstlich angelöstes Material.
Das Material ist von hellbrauner Farbe und weist eine feinkörnige dichte Struktur auf. Die in
Abbildung 3-1 und 3-2 dargestellten Rasterelektronenmikrosp (REM)-Aufnahmen zeigen Partikel
von Jura Kalkstein bzw. angelöstem Jura Kalkstein sowie Detailaufnahmen der Oberflächen.
Darauf sind Poren und Kanäle zu erkennen. Zudem ist die Oberfläche des angelösten Materials
rauher als die des frisch gebrochenen Materials.
Die Röntgenfluoreszenzspektralanalyse (RFA) wies neben Calcium, die weiteren "Neben"-
Elemente Magnesium, Silicium, Phosphor, Eisen, Natrium und Kalium nach (Tab. 3-1).
Tab. 3-1: RFA-Analyse von Jura Kalkstein.
CaO MgO SiO2 Al2O3 P2O5 Fe2O3 Na2O K2O Sr Ba Sc
% % % % % % % % ppm ppm ppm
52.6 3.06 1.6 0.4 0.021 0.18 0.11 0.13 85 26 60
Abb. 3-1: REM-Aufnahme eines Jura Kalkstein Partikels nach der Aufbereitung des Materials für die
Laborversuche (links); Detailaufnahme der Oberfläche des Kalksteinpartikels (rechts).

24. 18 Methodik
Abb. 3-2: REM-Aufname eines angelösten Jura Kalksteinpartikels nach der Aufbereitung des Materials für
die Laborversuche (links), Detailaufnahme der Materialoberfläche des Kalksteinpartikels (rechts).
Es handelt sich um einen Mg-Calcit mit 3 Mol% Magnesium. Bei der Untersuchung der
Lösungskinetik von Mg-Calcit muss beachtet werden, dass sich die Löslichkeit von der des reinen
Calcits unterscheidet. In der Literatur finden sich zahllose Werte für das Löslichkeitsprodukt von
Mg-Calciten KsMg-Calcit (siehe MACKENZIE et al., 1983; und MORSE und MACKENZIE, 1990 für eine
Zusammenfassung). Generell wird eine Zunahme der Löslichkeit mit zunehmendem
Magnesiumgehalt festgestellt (siehe z.B. MORSE und MACKENZIE, 1990). Das Löslichkeitsprodukt
wird mit Hilfe folgender Gleichung berechnet.
KsMg-Calcit = (Ca2+)1-x · (Mg2+)x · (CO32-) (3-1)
Darin steht x für den Anteil von Magnesium in Mol% und die Klammern für die Aktivität der
Spezies. Für den Jura Kalkstein (3 Mol% Magnesium) ergibt sich ein Wert von 10-8.25 für KsMg-Calcit
bei 10°C. Dies entspricht ca. 10-8.32 bei 25°C und liegt damit am oberen Rand der Werte, die in der
Literatur zu finden sind.
Florida Kalkstein (FL)
Es liegen keine genaueren Daten zu der Zusammensetzung des Kalkgesteins aus Florida vor. Das
Material ist von beiger Farbe und nur leicht verfestigt. Auch sind Bruchstücke biogenen Materials
(z.B. Muscheln) zu erkennen.
Optischer Calcit (OC)
Der optische Calcit stammt von der Fa. Halle aus Berlin. Er ist klar und spaltet in gleichmäßigen
Rhomboedern.
Baker Calcit (BC)
Der synthetische Baker analyzed Calcit (Baker Calcit), wurde von der Firma Mallinckrodt bezogen.
Es handelt sich um ein sehr reines Calciumcarbonat. Unter dem REM sind die Einkristalle und
deren glatte Oberfläche deutlich zu erkennen. Die rechte Aufnahme in Abbildung 3-3 wurde nach
einem Lösungsversuch aufgenommen. Das Material löst sich gleichmäßig von den Kanten her auf.

25. Methodik 19
Abb. 3-3: REM-Aufnahme von Baker Calcit Partikeln; links: frischer Baker Calcit Einkristall; rechts: Baker
Calcit Einkristall nach Lösungsversuch.
3.2 Materialaufbereitung
Die natürlichen Karbonate (Jura Kalkstein, Florida Kalkstein und Optischer Calcit) wurden
gebrochen und in einer anschließenden Trockensiebung in Korngrößenklassen fraktioniert. In den
Experimenten wurden vornehmlich die Klassen zwischen 150 µm und 250 µm sowie 250 µm und
400 µm verwendet. Die Partikelfraktionen wurden bis zur Filtratklare mit deionisiertem Wasser
gewaschen. Zur Entfernung von Mikropartikeln wurde das Material anschließend für 10 Sekunden
mit 0.01 M HCl behandelt, erneut mit Reinstwasser gespült und für 24 h bei 50°C im
Trockenschrank getrocknet. Bis zur Verwendung wurden die Proben in PE-Flaschen bei
Raumtemperatur aufbewahrt.
Baker Calcit wurde bis zur Filtratklare gewaschen und anschließend getrocknet. Die Partikel
weisen einen mittleren Durchmesser von 15 µm auf.
Zur Herstellung des angelösten Jura Kalksteins reagierte der präparierte Jura Kalkstein (gebrochen,
gesiebt und gewaschen) in einer Lösung mit hohem pCO2 bis die gelöste Menge Calcium in der
Lösung einer abgelösten Fläche von ca. 5 µm Tiefe entsprach.
3.3 Bestimmung der Oberflächen
Zur Berechnung von Lösungsraten ist die Bestimmung der Materialoberfläche notwendig. Dazu
gibt es verschiedene Verfahren. Zum einen kann die geometrische Oberfläche aus der Form der
Partikel berechnet werden. Dabei werden allerdings die Poren, Stufen, Klüfte und andere
Unregelmäßigkeiten der Oberfläche nicht berücksichtigt. Es handelt sich somit um die minimale
Oberfläche. Eine andere Möglichkeit stellt die Bestimmung mit der BET-Gas-Adsorptions-
Methode dar. Diese bezieht alle Strukturen mit ein, so dass sie der wahren Oberfläche des Partikels
sehr nahe kommt. Allerdings zeigten experimentelle Untersuchungen, dass die Lösungsraten von
Kalkgesteinen mit einer ausgeprägten Mikrostruktur bei Zugrundelegung der BET-Oberflächen
unterschätzt wurden (WALTER und MORSE, 1985). Folglich sollte bei der Berechnung der
Lösungsraten von Kalkgesteinen die geometrische Oberfläche verwendet werden (JESCHKE und
DREYBRODT, 2002a). Unter der Annahme, dass die Form jedes Partikels der eines Rhomboeders
entspricht, ergeben sich 2331 cm2/g für Baker Calcit und 174 bzw. 109 cm2/g für die
Partikelfraktion 150-250 und 250-400 µm des Jura Kalksteins respektive.

26. 20 Methodik
3.4 Präparation der Lösungen
Alle Versuche wurden mit Reinstwasser durchgeführt (Milli Q Organex System: Spezifischer
Widerstand des Wassers > 18 MΩ). Für die Experimente mit gelösten Fremdionen wurden
CaSO4·2H2O, MgCO3 bzw. KH2PO4 in unterschiedlichen Konzentrationen gelöst. Zur Herstellung
der in den Experimenten zur Mischungskorrosion verwendeten Salzlösung, wurden 0.41 mol NaCl,
0.282 mol Na2SO4 und 0.001 mol KCl in 500 cm3 Reinstwasser und 0.0531 mol MgCl2·6H2O und
0.0102 mol CaCl2 in 450 ml Wasser gelöst. Die beiden Lösungen wurden anschließend gemischt.
Alle verwendeten Materialien waren von der Qualität "pro analysis". Vor Versuchsstart wurde der
pCO2 des Wassers auf den gewünschten initialen pCO2 eingestellt. Mit Hilfe einer Glasfritte wurde
eine CO2-N2-Mischung mit definiertem pCO2 in das Wasser geleitet, bis der pH-Wert der Lösung
konstant war.
3.5 Versuchsaufbau
Die Versuche wurden als Batch-Experimente im free-drift-Verfahren bei konstanter Temperatur im
geschlossenen System durchgeführt. Hierbei werden in den zu untersuchenden Systemen
Calcitpartikel turbulent gerührt, um so alle beteiligten Spezies schnell und effektiv in Lösung zu
bringen. Zur Erzeugung turbulenter Strömungsverhältnisse dient ein gleichstrombetriebener
Propeller mit einer Umdrehungszahl von 360 min-1. Die zunächst untersättigte Lösung nähert sich
mit dem Lösungsprozess dem Calcit-Gleichgewicht an. Dabei wird die zeitabhängige Änderung der
spezifischen Leitfähigkeit der Lösung kontinuierlich aufgezeichnet. Bei den untersuchten Lösungen
ist diese Größe proportional zur Calciumkonzentration, wodurch sich mit Hilfe einer
entsprechenden Eichung die Leitfähigkeit als ein Maß für die Ca2+ Konzentration der Lösung
verwenden lässt (BAUMANN et al., 1985). Abbildung 3-4 gibt den Aufbau eines Versuchgefäßes
schematisch wieder. In Abbildung 3-5 ist der äußere Versuchsaufbau dargestellt.
Thermostatisches System (1, 2): Das Wasserbad besteht aus einem Stahlbecken, dessen hohle
Wandung mit Wasser gefüllt ist. Dieses wird mit einem Kühler (nationalLab ProfiCool) unter die
Versuchstemperatur gekühlt. Die gewünschte Temperatur wird durch das Aufheizen des Wassers
im Becken mit Hilfe einer Umwälzheizung (Haake E52) inkl. Kontaktthermometer eingestellt und
gehalten (± 0.2°C).
Messrechner Einheit (3): Eine PC-implementierte Software-Routine kontrollierte das Experiment
im funktionellen Ablauf, d.h. die Steuerung der Zeit-Intervalle für die Messstellen-Umschaltung,
das Auslesen der anliegenden Messgrößen (WTW LF 3000) sowie deren digitale Absicherung auf
einer Festplatte.
Versuchsgefäß (4 und Abb. 3-4): Becher, Deckel und Rührer sind aus Teflon gefertigt. Das Gefäß
fasst ein Lösungsvolumen von 260 cm3. Der Deckel schließt das Gefäß luftdicht ab. Im Deckel
befinden sich Öffnungen für das Einfüllen des Probenmaterials sowie für die
Leitfähigkeitselektrode (SPECTRONICS Analytical Instruments Model No. K25).

27. Methodik 21
a
d
Abb. 3-4: Schematische Darstellung des
Versuchgefäßes im Batch-Experiment.
- Gleichstrommotor (Betriebsspannung 12 V =
360 U/min), a, der den Rührer, b, antreibt
e - Leitfähigkeitselektrode (SPECTRONICS
c Analytical Instruments Model No. K25) – c
- Deckel mit O-Ring aus Gummi, so dass der
Behälter luftdicht verschlossen ist -d
- Probenraum mit Lösungsmittel gefüllt und
b Probenmaterial - e
3
°C 4
2
Computer Lf T
Kühlgerät
°C
1
Abb. 3-5: Schematische Darstellung des Versuchaufbaus beim Batch-Experiment. 1, 2: Thermostatisches
System, 3: Messrechner Einheit, 4: Versuchsgefäß.
3.6 Versuchsablauf
Genereller Ablauf
Die vorbereitete Lösung wird in die im Wasserbad vorgekühlten Teflonbehälter eingefüllt und die
Leitfähigkeitsaufzeichnung gestartet. Anschließend wird das eingewogene Probenmaterial
hinzugegeben, der Behälter luftdicht verschlossen und der Rührer angestellt. Die verwendete
Materialmenge übertraf bei allen Experimenten die Löslichkeit um mehr als das 10-fache, so dass
über den gesamten Versuchsverlauf eine konstante Partikeloberfläche angenommen werden kann.

28. 22 Methodik
Als empirisches Kriterium zur Festlegung des Versuchsendes dient die prozentuale
Leitfähigkeitsänderung der Versuchslösungen. Das Experiment wird beendet, sobald diese
Änderung innerhalb von 24 h weniger als 0.5 % beträgt. Die Leitfähigkeit der Lösungen wird in
definierten Intervallen (20 Sekunden bis zu einer Minute) aufgezeichnet. Um die gemessene
spezifische Leitfähigkeit auf die Ca2+-Konzentration zu eichen, werden bei Versuchsende Proben
der Lösungen genommen und durch 0.45 µm Filter filtriert. Anschließend werden die Lösungen
hinsichtlich Ca2+ und Mg2+ titriert. Die Titration erfolgt mit einer Edta-Lösung. Der Endpunkt der
Titration wurde mittels Farbindikator CalVer (Calcium) und ManVer (Gesamthärte) der Firma
Hach bestimmt. Calciumkonzentrations- und Gesamthärtedaten basieren auf dem Mittelwert von
jeweils vier Einzeltitrationen. Die Magnesiumkonzentration ergibt sich als Differenz zwischen der
Gesamthärte und der Calciumkonzentration.
Mischungskorrosion
Zur Messung der Mischungskorrosion durch Mischung zweier gegenüber Calcit gesättigten
Lösungen mit unterschiedlichem pCO2 wurde ein Versuch mit Baker Calcit durchgeführt. Dazu
wurde zunächst ein Batch-Experiment bei 10°C und einem initialen pCO2 von 0.001 atm mit
500 mg Baker Calcit (V/A = 0.2 cm) gestartet. Nachdem das System den Gleichgewichtszustand
erreicht hatte wurden die Motoren gestoppt. Nach 5 Minuten wurden 60 ml der Lösung mit Hilfe
einer Spritze und eines Gummischlauches entnommen. Anschließend erfolgte die Zugabe einer
Lösung, die einen pCO2 von 0.05 atm aufwies und gegenüber Calcit gesättigt war. Danach wurden
die Motoren erneut gestartet.
Zur Mischungskorrosion durch Salzwasser-Süßwasser Mischungen wurden zwei Versuche mit
Baker Calcit und Jura Kalkstein durchgeführt. Im Falle des Baker Calcits wurde zunächst ein
Batch-Experiment bei 10°C mit einem initialen pCO2 von 0.1 atm und 500 mg Material (V/A = 0.2
cm) gestartet. Nach 24 Stunden befand sich die Lösung im Gleichgewicht. Die Motoren wurden
gestoppt und die Lösung 5 Minuten stehen gelassen damit sich suspendierte Partikel absetzen
konnten. Dann wurden mit Hilfe einer Spritze und eines Gummischlauches 20 ml der
Versuchslösung abgesaugt. Anschließend wurde der Behälter mit Salzwasser aufgefüllt und die
Motoren sofort wieder gestartet. Die Leitfähigkeit wurde während des Wasseraustausches
kontinuierlich aufgezeichnet. Die Experimente mit Jura Kalkstein erfolgten bei identischen
Randbedingungen, allerdings mit 3 g der Partikelfraktion 250-350 µm (V/A = 0.7 cm). Der
Versuch wurde nach 80 h unterbrochen und im Folgenden analog zu dem Experiment mit Baker
Calcit verfahren. Allerdings befand sich das System zum Zeitpunkt des Wasseraustausches noch
nicht im Gleichgewicht, da die Lösungskinetik des Jura Kalksteins aufgrund materialeigener
Verunreinigungen nahe des Gleichgewichts stark verlangsamt ist.
3.7 Datenverarbeitung
Mit Hilfe der zeitlichen Entwicklung der spezifischen Leitfähigkeit und der titrierten
Calciumkonzentration kann auf den Verlauf der Calciumkonzentration rückgeschlossen werden. In
den hier untersuchten Systemen besteht ein linearer Zusammenhang zwischen der spezifischen
Leitfähigkeit der Lösung und ihrer Ca2+-Konzentration, so dass sich die gemessene Leitfähigkeit
als ein Maß für die Ca2+-Konzentration verwenden lässt (BAUMANN et al., 1985, DREYBRODT et
al., 1996; vgl. Abb. 3-6).

29. Methodik 23
Ca2+-Konzentration [a.u.]
Ca2+-Konzentration [a.u.]
spez. Leitfähigkeit [a.u.]
spez. Leitfähigkeit [a.u.] Zeit [a.u.]
Abb. 3-6: Zwischen der gemessenen spez. Leitfähigkeit und der Ca2+-Konzentration der Lösung besteht in
den untersuchten Systemen ein linearer Zusammenhang. Der zeitliche Verlauf der Leitfähigkeit entspricht
dem der Ca2+-Konzentration.
Der resultierende Datensatz wird mit Hilfe der Leitfähigkeit-Ca2+-Konzentrations-Beziehung
umgerechnet. Man erhält die Ca2+-Konzentration als Funktion der Zeit. Diese Kurve wird mit einer
Programmroutine geglättet, um eventuelle Leitfähigkeitssprünge zu entfernen und den Datensatz
im Verlauf der Auswertung ohne Probleme differenzieren zu können.
Die Berechnung der Lösungsrate erfolgt durch numerische Differentiation der [Ca2+](t)-Kurven
unter Verwendung einer drei Punkte-Differenzen-Methode (PLUMMER und WIGLEY, 1976).
R = V/A·d[Ca2+]/dt (3-2)
2
Hierbei bezeichnet R die Rate an gelöstem Calcit in mmol/(cm s), V das Volumen der Lösung in
cm3, A die effektive Mineraloberfläche in cm2 und d[CaT]/dt die Änderung der Ca2+-Konzentration
als Funktion der Zeit.
Die Ausgabedatei enthält Datensätze mit Angaben zu Zeit, Calciumkonzentration, Lösungsrate und
relativem Sättigungsgrad, bezogen auf die Calciumkonzentration (1-c/ceq).
Aus der doppellogarithmischen Auftragung der experimentellen Lösungsrate gegen den relativen
Sättigungsgrad (1-c/ceq) können die kinetischen Parameter n1, n2, k1, k2 und xs nach folgender
Relation bestimmt werden
log R = log k + n ⋅ log(1 − c / c eq )
-4
k2
-5
log(Rate [mmol/cm s])
xs n2
2
-6 k1
-7
k1
-8
n1
Abb. 3-7: Ableitung der kinetischen Parameter k, n,
-9 und xs aus der doppellogarithmischen Auftragung der
Lösungsrate gegen die relative Sättigung (1-c/ceq).
-10
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-c/ceq)

30. 24 Methodik
Daraus ergibt sich die Reaktionskonstante k als Schnittpunkt mit der y-Achse und die
Reaktionsordnung n als Steigung der Geraden (vgl. Abb. 3-8). Untersuchungen haben gezeigt, dass
natürliche Kalkgesteine zwei Geradenabschnitte aufweisen, einen niedrigerer und einen höherer
Reaktionsordnung (PLUMMER und WIGLEY, 1976; SVENSSON und DREYBRODT, 1992; EISENLOHR
et al., 1999). Insbesondere nahe des Gleichgewichts, bei natürlichen Mineralien im zweiten
Geradenabschnitt, ist es essentiell, dass der Sättigungsgrad möglichst exakt bekannt ist. Kleine
Fehler erzeugen in der logarithmischen Darstellung eine große Änderung in der Geradensteigung
und damit in der Reaktionsordnung n2. Die in der Literatur angegeben Werte von Ks schwanken
stark (vgl. Kapitel 2). Die meisten der Angaben beziehen sich auf hochreinen Calcit oder
synthetisches Material. Auch die Daten von Mg-Calciten zeigen eine weite Streuung, so dass es
nötig war, die Gleichgewichtskonzentration des Jura Kalksteins separat zu bestimmen. Dazu wurde
eine von JESCHKE und DREYBRODT (2002b) entwickelte iterative Methode verwendet, die im
folgenden Abschnitt kurz vorgestellt wird.
Mit der Kenntnis der materialspezifischen Gleichgewichtskonstanten konnte anschließend die
Gleichgewichtschemie für alle verwendeten Randbedingungen mit PHREEQC (PARKHURST und
APPELO, 1999) berechnet werden.
Bestimmung des materialspezifischen Löslichkeitsproduktes von Jura Kalkstein
Die Methode basiert auf der Annahme, dass die Reaktionsordnung in definierten
Sättigungsbereichen konstant ist. Bei einem Material, dessen Lösung linear verläuft, d.h. kein
Wechsel der Reaktionsordnung vorliegt, muss der Datensatz in der doppellogarithmischen
Auftragung eine Gerade ergeben. Die Calciumkonzentration im Gleichgewicht wird so lange
verändert, bis die Steigung des Graphen bei allen Sättigungsgraden konstant ist.
Liegt jedoch ein Wechsel in der Reaktionsordnung vor, wie dies bei natürlichem Material der Fall
ist, so muss der Datensatz in zwei Abschnitte unterteilt werden. Beide Teile werden dann separat
betrachtet.
Zur Feststellung des korrekten Löslichkeitsproduktes von Jura Kalkstein wurden drei Versuche mit
dieser Methode analysiert. Alle Versuche wurden bei 10°C und einem initialen pCO2 von 0.05 atm
durchgeführt. Es ergab sich eine Gleichgewichtskonzentration für Calcium von 2.31 mmol/l. Mit
Hilfe von PHREEQC wurde der zugehörige Ks-Wert berechnet. Der Wert lag mit logKs = -8.20
deutlich über dem Wert für reinen Calcit von -8.41. Der Grund dafür ist vermutlich im Mg-Gehalt
des Jura Kalksteins zu suchen, der bei dem beschriebenen Verfahren nicht berücksichtigt wurde.
Magnesium erhöht generell die Löslichkeit von Calcit (MORSE und MACKENZIE, 1990).
Alternatives Ratengesetz
Zusätzlich zur Auswertung mit Hilfe des Ratengesetzes auf Grundlage der Ca2+-Konzentration (Gl.
2-9), wurden ausgewählte Datensätze mit Hilfe der Ratengleichung auf Basis des Sättigungsgrades
Ω (Gl. 2-10) dargestellt und die zugehörigen kinetischen Parameter n und k bestimmt. Diese
Ergebnisse sind in einem Exkurs in Kapitel 4-6 zusammengestellt. Diese alternative Auswertung
ermöglicht einen Vergleich mit anderen Arbeiten, die ebenfalls dieses Ratengesetz verwendet
haben.

31. Methodik 25
3.8 Vorbetrachtungen zur hydrodynamischen und hydrochemischen Situation im Batch-
Experiment
Für die Interpretation der gewonnenen Daten ist es von großer Bedeutung, welcher Prozess
(Diffusion, Oberflächenreaktion oder CO2-Umwandlung) ratenlimitierend ist. Zunächst folgt eine
theoretische Betrachtung der hydrodynamischen und hydrochemischen Situation im Batch-
Experiment. Auf dieser Grundlage können bereits einschränkende Aussagen getroffen werden.
Aus Kapitel 2 ist bekannt, dass das V/A-Verhältnis (δ), die Dicke der Diffusionsgrenzschicht (ε)
und der pCO2 der Lösung die Transport- und die CO2-Umwandlungsrate bestimmen.
Im Batch-Experiment sind alle Partikel von einer Diffusionsgrenzschicht umgeben. Die Dicke
dieser Schicht kann entweder nach einer Formel von NIELSEN (1980) berechnet oder, wie von
JESCHKE et al. (2001), experimentell bestimmt werden.
Im ersten Fall wird der Partikelradius, r (in µm), und der Dichteunterschied, ∆ρ (in g/cm3),
zwischen Partikel und Lösung in Beziehung zur Diffusionsgrenzschicht ε gesetzt (NIELSEN, 1980):
ε = 5.74µm ⋅ r 0.145 ⋅ (∆ρ )
−0.285
(3-3)
Daraus ergibt sich, je nach Partikelgröße, ein Wert zwischen 6.5 (Partikeldurchmesser: 15 µm) und
10.3 µm (320 µm).
Durch Messung der initialen Lösungsrate von Salzpartikeln, ist es möglich, die Dicke der
hydrodynamischen Grenzschicht zu bestimmen (JESCHKE et al., 2001). Aus dieser Größe kann über
die Schmidtzahl die Dicke der Diffusionsgrenzschicht berechnet werden. JESCHKE et al. (2001)
geben 9.3 +/- 3 µm an. Dieser stimmt gut mit den theoretischen Werten überein, so dass im
Folgenden eine Dicke von 10 µm verwendet wird.
Da die V/A-Verhältnisse jederzeit größer als 0.1 cm waren, kann die langsame CO2-Umwandlung
für alle Lösungsexperimente bei pCO2 > 1·10-3 atm als ratenlimitierend ausgeschlossen werden
(KERN, 1960; USDOWSKI, 1982; DREYBRODT und BUHMANN, 1991; DREYBRODT et al., 1996). Ist
der pCO2-Wert jedoch kleiner als 10-3 atm, so ist die CO2-Umwandlung erst ab einem δ größer
1 cm nicht mehr ratenlimitierend. Vergleichsmessungen der Lösungskinetik von Baker Calcit bei
niedrigen CO2-Partialdrücken und δ zwischen 0.1 und 0.5 cm haben jedoch keinerlei Unterschiede
gezeigt, so dass der Einfluss nur so groß wie die Messungenauigkeit sein kann und für die weitere
Interpretation nicht relevant ist.
Bei hohen CO2-Partialdrücken (> 0.01 atm) kann die CO2-Umwandlung ebenfalls ratenlimitierend
sein, wenn die Diffusionsgrenzschicht größer als 10 µm ist (LIU und DREYBRODT, 1997). Bei
einem ε von 10 µm sind die Raten maximal um einen Faktor zwei reduziert (bei 0.1 atm). Zu
niedrigeren CO2-Partialdrücken nimmt der Einfluss ab.
Der Transport der Ionen durch die Diffusionsgrenzschicht stellt ebenfalls einen möglichen
ratenlimitierenden Faktor dar. Bei niedrigen pH-Werten (pH < 4) ist der Transport der H+-Ionen der
ratenlimitierende Schritt. Zu höheren pH-Werten hin nimmt der Einfluss ab. Bei einer Dicke von ε
von 10 µm beträgt die maximale Reduktion der Raten ca. 30 %. Dies liegt im Rahmen der
Messungenauigkeit, so dass für alle vorliegenden Messungen und pH-Werte oberhalb von 4 die
Transportrate praktisch nicht limitierend auf die Lösungskinetik wirkt.

32. 26 Methodik
Prozessanalyse
Zur Differenzierung der ratenlimitierenden Prozesse wurden die Programme OCDISS und
OPENLAYD verwendet.
Das Programm OCDISS wurde von BUHMANN und DREYBRODT (1985a, b) entwickelt. Dieses
berechnet unter Berücksichtigung der Diffusion, der Oberflächenreaktion sowie der CO2-
Umwandlung die Lösungsrate von Calcit an einer Oberfläche, die mit einem Wasserfilm bedeckt
ist. Dabei werden als Randbedingungen die Ca2+-Konzentration an der Mineraloberfläche, der
initiale pCO2, die Temperatur, die Dicke des Wasserfilms sowie ∆HCO3- (ein Inkrement, um das
die HCO3--Konzentration während der Rechnung erhöht bzw. erniedrigt werden soll) vorgegeben.
Des Weiteren können die Diffusion, die Oberflächenreaktion und die CO2-Umwandlung durch die
Eingabe von Faktoren beschleunigt bzw. verlangsamt werden. Anhand dieser Manipulationen kann
der Einfluss der Prozesse auf die Lösung untersucht werden.
Bei dem Programm OPENLAYD (DREYBRODT und BUHMANN, 1991) handelt es sich um ein
Schichtmodell zur Modellierung der Lösung und Fällung von Calcit an einer ebenen Oberfläche in
Kontakt mit einer H2O-CO2-CaCO3-Lösung unter turbulenten Strömungsbedingungen. Es
berücksichtigt molekulare Diffusion durch die Diffusionsgrenzschicht an der Grenze Feststoff-
Lösung, die langsame CO2-Umwandlung zu HCO3- und H+ und die heterogenen chemischen
Reaktionen an der Oberfläche des Calcits. Das Programm berechnet auf der Grundlage der
Eingabeparameter Temperatur, Dicke des Wasserfilms, Dicke der Diffusionsgrenzschicht, Ca2+-
Konzentration an der Mineraloberfläche, CO2-Konzentration an der Mineraloberfläche sowie
Abschätzung der Lösungsrate die Konzentrationsverteilung der verschiedenen Spezies in der
Diffusionsgrenzschicht und die zugehörige Lösungsrate.
Beide Programme basieren auf der Annahme, dass für jedes Calcium, welches in Lösung geht, ein
CO2 Molekül umgewandelt wird.
FCO 2 = FCa (3-4)
Allerdings ist diese Bedingung im geschlossenen System nur für hohe CO2-Partialdrücke erfüllt.
Zur Veranschaulichung ist in Abbildung 3-6 für einen hohen und einen niedrigen pCO2 die
Calciumkonzentration gegen die Konzentration von H2CO3* während der CaCO3-Lösung
aufgetragen. Die Datenpunkte repräsentieren Messdaten. Die Calciumkonzentration wurde mit der
in Kapitel 3.4 beschrieben Methode bestimmt. Die H2CO3*-Konzentration wurde auf Basis der
Calciumkonzentration und des pCO2i mit dem Programm PHREEQC berechnet. Bei einem initialen
pCO2 von 0.05 atm besteht während des gesamten Lösungsverlaufs eine lineare Beziehung
zwischen der Ca2+-Konzentration und der H2CO3*-Konzentration. Für jedes Calcium, welches in
Lösung geht wird ein CO2 zu HCO3- und H+ umgewandelt. Dies gilt nicht für einen initialen pCO2
von 0.0003 atm. Die Annahme, dass die Umwandlungsrate von CO2 und die Lösungsrate von
CaCO3 übereinstimmen, ist somit nicht erfüllt. Durchgeführte Rechnungen ergaben, dass unterhalb
eines pCO2 von ca. 0.0007 atm bzw. einem initialen pCO2 von ca. 0.005 atm keine lineare
Beziehung mehr gegeben ist. Folglich sind die beschriebenen Programme auf Situationen
beschränkt, die oberhalb dieser Werte liegen.
Bei der Anwendung von OPENLAYD traten zusätzliche Probleme auf. Bei Eingabe von
Schichtdicken δ zwischen 0.2 und 1.0 cm, wie sie experimentell vorlagen, und hohen CO2-

33. Methodik 27
Partialdrücken lieferte das Programm keine Ergebnisse. Aufgrund dessen konnten lediglich
Situationen mit mittleren CO2-Partialdrücken (0.005 und 0.01 atm) simuliert werden. Für diese
Fälle zeigte sich, wie aus der Literatur bekannt (LIU und DREYBRODT, 1997), dass die CO2-
Umwandlung keine Rolle spielt.
1.2 3.0
i i
pCO = 0.0003 atm pCO = 0.05 atm
2 2
1.0 2.5
0.8 2.0
cH CO [10 mM]
cH CO [mM]
0.6 1.5
-4
*
3
*
0.4 1.0
3
2
2
0.2 0.5
a b
0.0 0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
-1
cCa [10 mM]
2+ cCa [mM]
2+
Abb. 3-8: H2CO3*-Konzentration in Abhängigkeit von der Ca2+-Konzentration während eines
Lösungsversuches von Baker Calcit bei initialen pCO2 von 0.0003 atm und 0.05 atm.
3.9 Fehlerbetrachtung
Bis auf zwei Ausnahmen liegen für alle Randbedingungen mindestens 2 Messungen vor. Die
maximale Abweichung der Lösungsrate zwischen den einzelnen Datensätzen beträgt
2·10-9 mmol/cm2s. Trotz der guten Reproduzierbarkeit sind die gewonnenen Daten immer unter
dem Aspekt möglicher systematischer und methodischer Fehlerquellen zu betrachten.
Die Größe der Mineraloberfläche ist der Parameter, der mit der größten Ungenauigkeit behaftet ist.
Die Berechnung der geometrischen Oberfläche stellt lediglich eine grobe Schätzung dar. Da die
Oberflächenrauhigkeit und die Korngrößenverteilung der Partikel innerhalb einer Kornfraktion
nicht bekannt sind, kann der Fehler bei der Bestimmung der Oberfläche leicht einen Faktor zwei
und mehr betragen. Dies führt zu einem gleich großen Fehler bei der Berechnung der Lösungsraten.
Das ist insbesondere bei einem Vergleich der Lösungsraten von synthetischem Calcit und
natürlichem Kalkgestein von Bedeutung, da sich deren Oberflächenmorphologie stark
unterscheidet. Im Gegensatz zu den gleichmäßigen Rhomboedern des synthetischen Baker Calcits
sind die Partikel des natürlichen Jura Kalksteins unregelmäßig geformt (vgl. Abb. 3-1, 3-2 und
3-3). Da die berechneten Oberflächen nicht den realen entsprechen, sind die Reaktionskonstanten
k1 und k2 des empirischen Ratengesetzes verschiedener Materialien nicht direkt vergleichbar.
Die Experimente mit Baker Calcit zeigten nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes eine
konstante spezifische Leitfähigkeit über einen Zeitraum von 48 h. Diese Daten legen nahe, dass
eine mögliche Drift der Leitfähigkeitselektroden ausgeschlossen ist.
Während des Lösungsexperimentes ließ sich die Temperatur über den Thermostat um ± 0.2°C
konstant halten. Diese geringe Temperaturschwankung hat keinen Einfluss auf die Lösungskinetik
und kann als Fehlerquelle vernachlässigt werden.

34. 28 Methodik
Die Titration der Versuchslösung hinsichtlich Ca2+-Konzentration bzw. der Gesamthärte ist mit
einem systematischen Fehler in der Größenordnung von einem Tropfen der Titrationslösung (2-
4 ml) behaftet. Bezüglich der Ca2+-Konzentration folgt daraus ein Fehler von 1-5 %.
Bei den verwendeten thermodynamischen Konstanten von NORDSTROM et al. (1990) sowie den
kinetischen Konstanten von PLUMMER et al. (1978) handelt es sich ebenfalls nur um Näherungen.
Die Gleichbehandlung aller Proben garantiert die Vergleichbarkeit der gewonnen Datensätze im
Rahmen der oben genannten Fehlerquellen.
3.10 Messprogramm
Die Batch-Experimente wurden generell bei einer Temperatur von 10°C durchgeführt. Um den
Einfluss des Materials auf die Lösungskinetik bei verschiedenen Randbedingungen zu untersuchen,
wurden die Lösungsraten sowohl von Baker Calcit als auch von Jura Kalkstein bzw. angelöstem
Jura Kalkstein bestimmt. Dabei dient Baker Calcit aufgrund seiner Reinheit als Referenzmaterial.
Zunächst wurde der Anfangs-CO2-Partialdruck (pCO2i) der Lösung variiert (pCO2i = 0.0003, 0.001,
0.005, 0.01, 0.03, 0.05 und 0.1 atm). Die so erhaltenen Ergebnisse dienen als Referenzdatensätze,
um den Einfluss von Fremdionen auf die Lösungskinetik der verschiedenen Materialien beurteilen
zu können.
Um den Einfluss der Temperatur auf die Lösungskinetik zu bestimmten, wurden Experimente bei
25°C und einem pCO2i von 0.05 atm durchgeführt.
Zusätzlich wurde die Lösungskinetik von einem sehr reinen Calcit (Optischer Calcit) und einem
weiteren natürlichen Kalkgestein (Florida Kalkstein) bei einem pCO2i von 0.05 atm untersucht.
Der Einfluss von gelösten Fremdstoffen wurde anhand von Batch-Experimenten mit gelöstem
CaSO4·2H2O, MgCO3 und KH2PO4 bestimmt. Dazu wurden Messungen mit zwei unterschiedlichen
Konzentrationen der Salze (0.5 bzw. 1 mM MgCO3 bzw. CaSO4·2H2O und 5 bzw. 10 µM KH2PO4)
und bei zwei verschiedenen pCO2i (0.01 und 0.05 atm) mit Baker Calcit, Jura Kalkstein und
angelöstem Jura Kalkstein durchgeführt.
In Kapitel 4 werden repräsentative Datensätze für alle Randbedingung in doppellogarithmischen
Abbildungen der Lösungsrate gegen die relative Sättigung vorgestellt. Die Mittelwerte, der daraus
ausgelesenen kinetischen Parameter der empirischen Ratengleichung (Reaktionsordnungen n1, n2,
Reaktionskonstanten k1, k2 und der Switch-Sättigungsgrad xs) sind in Tabellen aufgeführt.
Auf der beiliegenden CD-ROM befindet sich eine Excel-Tabelle mit Angaben der
Randbedingungen und den Werten der kinetischen Parameter sowie der titrierten Ca2+-
Konzentration zu allen durchgeführten Experimenten. Ferner sind die Rohdaten (Leitfähigkeits-
Zeit-Datensätze) dieser Versuche im Verzeichnis Rohdaten zu finden.

35. Ergebnisse 29
4 ERGEBNISSE
Im Rahmen der Dissertation wurden mehr als 100 Lösungsexperimente durchgeführt. Da bis zu
vier Proben gleichzeitig gemessen wurden, liegen ca. 300 Datensätze vor. Die Ergebnisse werden
an einem repräsentativen Datensatz für jede untersuchte Randbedingung dargestellt und diskutiert.
4.1 Variation des Kohlendioxid-Partialdruckes
Im Folgenden werden die Ergebnisse der Batch-Experimente vorgestellt, bei denen der initiale
CO2-Partialdruck der Lösung variiert wurde. Die weiteren Randbedingungen, Temperatur und
Lösungszusammensetzung waren konstant (10°C, in Bezug auf CO2-geschlossenes, reines CaCO3-
CO2-H2O-System).
4.1.1 Reaktionskinetik
Baker Calcit
Das unterschiedliche Lösungsverhalten von Baker Calcit bei verschiedenen pCO2i wird aus der
Auftragung der Lösungsrate gegen die Calciumkonzentration ersichtlich (Abb. 4-1). Die
doppellogarithmischen Darstellung der Lösungsrate gegen die relative Sättigung verdeutlicht die
Abhängigkeit der Lösungskinetik vom pCO2i (Abb. 4-2). Die Unterschiede der Ratenverläufe
spiegeln sich in den Werten der kinetischen Parameter wider (Tab. 4-1). Die Reaktionsraten
können bei hohen pCO2i (≥ 0.005 atm) bis nahe an das Gleichgewicht (0.9ceq) mit einem
Ratengesetz beschrieben werden. Bei initialen pCO2 von 0.0003 und 0.001 atm erfolgt der Wechsel
der Lösungskinetik bereits bei Switch-Sättigungsgraden von 0.5. Oberhalb der Switch-Sättigung
wechselt die Lösungskinetik von einer niedrigen Reaktionsordnung n1 (0.64-1.25) in eine höhere
Ordnung n2 (1.43-3.7). Die Reaktionskonstante k1 variiert nur geringfügig von 7.2·10-8 bis
1.7·10-7 mmol/cm2s. Die Reaktionskonstante k2 liegt zwischen 2.3·10-7 und 2·10-5 mmol/cm2s.
2.0
Baker Calcit i
pCO
2
0.0003 atm
1.5 0.001 atm
R [10 mmol/cm s]
0.005 atm
2
0.01 atm
0.03 atm
1.0 0.05 atm
0.1 atm
-7
0.5
Abb. 4-1: Experimentell bestimmte Lösungsraten von
0.0 Baker Calcit bei verschiedenen pCOi2 und T = 10°C.
0 1 2 3 4
-3 3
cCa [10 mmol/cm ]
2+

36. 30 Ergebnisse
-5 -5
i i
pCO2 = 0.0003 atm pCO2 = 0.001 atm
-6 -6
log(R [mmol/cm s])
log(R [mmol/cm s])
-7 -7
2
2
-8 -8
-9 -9
-10 -10
-11 -11
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-c/ceq) log(1-c/ceq)
-5 -5
i i
pCO2 = 0.005 atm pCO2 = 0.01 atm
-6 -6
log(R [mmol/cm s])
log(R [mmol/cm s])
-7 -7
2
2
-8 -8
-9 -9
-10 -10
-11 -11
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-c/ceq) log(1-c/ceq)
-5 -5
i i
pCO2 = 0.03 atm pCO2 = 0.05 atm
-6 -6
log(R [mmol/cm s])
log(R [mmol/cm s])
-7 -7
2
2
-8 -8
-9 -9
-10 -10
-11 -11
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-c/ceq) log(1-c/ceq)
-5
i
pCO2 = 0.10 atm
-6
log(R [mmol/cm s])
-7
2
-8
-9
Abb. 4-2: Doppellogarithmische Darstellung
-10
der experimentell bestimmten Lösungsraten
von Baker Calcit aufgetragen gegen die
-11
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 relative Sättigung (1-c/ceq) für verschiedene
log(1-c/ceq) pCO2i, T = 10°C.

37. Ergebnisse 31
Tab. 4-1: Mittelwert und Standardabweichung der experimentell bestimmten kinetischen Parameter der
empirischen Ratengleichung für Baker Calcit. Geschlossenes System, T = 10°C, δ > 0.11 cm.
pCO2 Caeq k1 σ k2 σ n1 σ n2 σ xs σ
[atm] [mmol/l] [mmol/cm2s] [mmol/cm s] 2
-7 -8
0.0003 0.11 1.7·10 6.1·10 2.3·10-7 1.2·10-7 1.25 0 2.1 0.14 0.46 0.08
0.001 0.13 1.3·10-7 5.2·10-8 3.6·10-7 6.3·10-8 1.10 0.16 2.1 0.24 0.55 0.03
0.005 0.30 1.3·10-7 4.7·10-8 2.0·10-5 2.7·10-5 0.64 0.28 2.5 0.51 0.90 0.02
0.01 0.56 8.2·10-8 9.0·10-9 6.6·10-7 1.5·10-7 0.56 0.11 1.5 0.11 0.88 0.03
0.03 1.46 7.2·10-8 3.5·10-9 3.9·10-6 6.6·10-6 0.73 0.03 1.7 0.40 0.91 0.03
0.05 2.16 7.3·10-8 6.2·10-9 3.2·10-7 1.2·10-7 0.81 0.06 1.4 0.16 0.91 0.02
0.10 3.43 9.9·10-8 2.3·10-9 9.3·10-7 1.2·10-7 1.00 0 1.4 0.23 0.94 0.02
Jura Kalkstein
Aus den Verläufen der Lösungsraten von frisch gebrochenem Jura Kalkstein in Abhängigkeit von
der Calciumkonzentration wird der Einfluss des pCO2i auf die Lösungskinetik deutlich (Abb. 4-3).
In der doppellogarithmischen Darstellung der Lösungsrate gegen die relative Sättigung können
zwei Abschnitte mit verschiedenen Steigungen unterschieden werden (Abb. 4-4). Der erste,
flachere Abschnitt weist abhängig vom pCO2i Reaktionsordnungen zwischen 0.25 und 2.5 auf. Der
zweite, steilere Abschnitt ist durch höhere Reaktionsordnungen zwischen 3.8 und 7.6
gekennzeichnet. Die Switch-Sättigung variiert zwischen 0.23 und 0.86. Dabei tritt ein früher
Wechsel der Reaktionskinetik (xs < 0.5) nur bei pCO2i von 0.0003 und 0.001 atm auf. Die
Reaktionskonstante k1 ändert sich nur geringfügig mit Werten zwischen 2·10-7 und
8·10-7 mmol/cm2s; k2 variiert stark zwischen 3.8·10-6 und 3.4·10-1 mmol/cm2s (vgl. Tab. 4-2).
6
Jura Kalkstein
5 pCO
i
2
R [10 mmol/cm s]
4 0.0003 atm
2
0.001 atm
0.005 atm
3 0.01 atm
0.03atm
0.05 atm
2
-7
0.1 atm
1 Abb. 4-3: Experimentelle Lösungsraten von
Jura Kalkstein bei verschiedenen pCO2i und
0 T = 10°C.
0 1 2 3 4
-3 3
cCa [10 mmol/cm ]
2+

38. 32 Ergebnisse
-5 -5
i i
pCO = 0.0003 atm pCO = 0.001 atm
2 2
-6 -6
log(R [mmol/cm s])
log(R [mmol/cm s])
-7 -7
2
2
-8 -8
-9 -9
-10 -10
-11 -11
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-c/ceq) log(1-c/ceq)
-5 -5
i i
pCO = 0.005 atm pCO = 0.01 atm
2 2
-6 -6
log(R [mmol/cm s])
log(R [mmol/cm s])
-7 -7
2
2
-8 -8
-9 -9
-10 -10
-11 -11
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-c/ceq) log(1-c/ceq)
-5 -5
i i
pCO = 0.03 atm pCO = 0.05 atm
2 2
-6 -6
log(R [mmol/cm s])
log(R [mmol/cm s])
-7 -7
2
2
-8 -8
-9 -9
-10 -10
-11 -11
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-c/ceq) log(1-c/ceq)
-5
i
pCO = 0.10 atm
2
-6
log(R [mmol/cm s])
-7
2
-8
-9
Abb. 4-4: Doppellogarithmische Darstellung
der experimentell bestimmten Lösungsraten
-10
von Jura Kalkstein aufgetragen gegen die
relative Sättigung (1-c/ceq) für verschiedene
-11
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 pCO2i, T = 10°C.
log(1-c/ceq)

39. Ergebnisse 33
Tab. 4-2: Mittelwerte und Standardabweichung der experimentell bestimmten kinetischen Parameter der
empirischen Ratengleichung für Jura Kalkstein. Geschlossenes System, T = 10°C, δ > 0.5 cm.
pCO2 Caeq k1 σ k2 σ n1 σ n2 σ xs σ
[atm] [mmol/l] [mmol/cm2s] [mmol/cm2s]
0.0003 0.14 3.7·10-7 n.b. 3.8·10-6 n.b. 0.25 n.b. 3.75 n.b. 0.23 n.b.
0.001 0.15 8.3·10-7 8.3·10-8 4.3·10-5 2.1·10-5 2.50 0.35 7.55 0.26 0.51 0.01
0.005 0.32 5.0·10-7 0 1.6·10-2 4.5·10-3 0.83 0.05 7.27 0.09 0.79 0.01
0.01 0.57 2.5·10-7 5.0·10-8 3.4·10-1 3.1·10-1 0.58 0.08 6.88 0.24 0.86 0.01
0.03 1.52 2.0·10-7 0 4.9·10-4 2.4·10-4 0.99 0.11 5.20 0.46 0.83 0.01
0.05 2.32 2.0·10-7 0 2.3·10-4 2.1·10-4 1.26 0.08 5.14 0.49 0.82 0.03
0.10 3.81 2.0·10-7 0 1.6·10-5 4.4·10-6 1.50 0 4.65 0.15 0.76 0.01
Jura Kalkstein angelöst
Angelöster Jura Kalkstein zeigt ein dem frisch gebrochenen Jura Kalkstein vergleichbares
Reaktionsverhalten (Abb. 4-5). Der Verlauf der Lösungsraten kann in der doppellogarithmischen
Darstellung in zwei Abschnitte mit unterschiedlichen Steigungen unterteilt werden (Abb. 4-6). Im
ersten Teil liegen die Werte der Reaktionsordnung zwischen 0.5 und 1.53, im steileren, zweiten
Teilstück zwischen 3.4 und 7.0. Die Reaktionskonstante k1 variiert zwischen 1·10-7 und
3·10-7 mmol/cm2s, k2 zwischen 7.5·10-7 und 34 mmol/cm2s. Der Wechsel der Reaktionskinetik
erfolgt abhängig vom initialen pCO2 der Lösung bei Sättigungsgraden zwischen 0.33 und 0.87 (vgl.
Tab. 4-3).
5
Jura Kalkstein angelöst
i
4 pCO
2
0.0003 atm
R [10 mmol/cm s]
0.001 atm
2
3 0.005 atm
0.01 atm
0.03 atm
0.05 atm
2
0.1 atm
-7
1
Abb. 4-5: Experimentell bestimmte Lösungsraten
von angelöstem Jura Kalkstein bei verschiedenen
0 pCO2i und T = 10°C.
0 1 2 3 4
-3 3
cCa [10 mmol/cm ]
2+

40. 34 Ergebnisse
-5 -5
i i
pCO = 0.0003 atm pCO = 0.001 atm
2 2
-6 -6
log(R [mmol/cm s])
log(R [mmol/cm s])
-7 -7
2
2
-8 -8
-9 -9
-10 -10
-11 -11
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-c/ceq) log(1-c/ceq)
-5 -5
i i
pCO = 0.005 atm pCO = 0.01 atm
2 2
-6 -6
log(R [mmol/cm s])
log(R [mmol/cm s])
-7 -7
2
2
-8 -8
-9 -9
-10 -10
-11 -11
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-c/ceq) log(1-c/ceq)
-5 -5
i i
pCO = 0.03 atm pCO = 0.05 atm
2 2
-6 -6
log(R [mmol/cm s])
log(R [mmol/cm s])
-7 -7
2
2
-8 -8
-9 -9
-10 -10
-11 -11
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-c/ceq) log(1-c/ceq)
-5
i
pCO = 0.10 atm
2
-6
log(R [mmol/cm s])
-7
2
-8
-9 Abb. 4-6: Doppellogarithmische Darstellung
der experimentell bestimmten Lösungsraten
-10 von angelöstem Jura Kalkstein aufgetragen
gegen die relative Sättigung (1-c/ceq) für
-11 verschiedene pCO2i, T = 10°C.
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-c/ceq)

41. Ergebnisse 35
Tab. 4-3: Mittelwerte und Standardabweichung der experimentell bestimmten kinetischen Parameter der
empirischen Ratengleichung für angelösten Jura Kalkstein. Geschlossenes System, T = 10°C, δ > 0.5 cm.
pCO2 Caeq k1 σ k2 σ n1 σ n2 σ xs σ
[atm] [mmol/l] [mmol/cm2s] [mmol/cm2s]
0.0003 0.14 3.0·10-7 0 7.5·10-7 5.0·10-8 0.78 0.03 3.4 0.02 0.33 0.03
0.001 0.15 2.5·10-7 5.0·10-8 3.0·10-6 6.7·10-7 1.10 0.15 4.3 0.10 0.44 0.01
0.005 0.32 2.0·10-7 0 8.2·10-2 9.7·10-2 0.58 0.06 6.7 1.0 0.83 0.02
0.01 0.57 2.0·10-7 0 34 13 0.50 0 7.0 0.25 0.87 0
0.03 1.52 1.0·10-7 0 1.3·10-1 1.3·10-1 1.00 0.14 6.3 1.1 0.83 0
0.05 2.32 1.5·10-7 5.0·10-8 8.9·10-5 4.8·10-5 1.40 0.12 5.1 0.37 0.80 0.01
0.10 3.81 2.5·10-7 5.0·10-8 2.3·10-3 1.0·10-3 1.53 0.05 7.4 0.40 0.79 0.0
Theoretische Lösungsraten nach dem PWP-Modell
Die theoretischen Lösungsraten von Calcit nach dem mechanistischen Ratengesetz von PLUMMER
et al. (1978) (PWP-Raten) sind mit einer Programm-Routine von DREYBRODT (1988) berechnet
worden (Abb. 4-7). Dabei werden anhand der Eingabegrößen Temperatur, pCO2i und initialer Ca2+-
Konzentration die Aktivitäten sowie Konzentrationen von H+, HCO3-, CO32- und Ca2+ für die
Bedingungen des geschlossenen Systems ermittelt. Diese Ergebnisse werden in die PWP-
Gleichung (Gleichung 2-8) eingesetzt und die entsprechenden Lösungsraten berechnet. Allerdings
berücksichtigt das Programm keinerlei Ionenpaare. Dies führt bei höheren pH-Werten, die im
geschlossenen System bei niedrigen initialen CO2-Partialdrücken auftreten, zu Fehlern bei der
Berechnung der Lösungsrate. Zu beachten ist ebenfalls, dass es sich bei der PWP-Gleichung um
eine empirische Ratengleichung handelt. Diese ist somit nur für den Messbereich gültig, in dem die
zugrundeliegenden Experimente durchgeführt wurden (2 < pH < 8). Da die PWP-Raten die Raten
der Oberflächenreaktion darstellen, entsprechen sie der maximalen Lösungsrate von Calcit.
Durch Auftragung der theoretischen Lösungsraten gegen die relative Sättigung (1-c/ceq) wurden die
kinetischen Parameter der empirischen Ratengleichung bestimmt (Abb. 4-8, Tab. 4-4). Die
Reaktionsordnung n1 variiert zwischen 0.2 und 0.75 und n2 zwischen 1.0 und 1.2. Der Wechsel der
Lösungskinetik erfolgt abhängig vom pCO2i zwischen dem 0.35 und 0.96-fachen der
Gleichgewichtskonzentration von Calcium. Die Reaktionsordnungen k1 und k2 liegen zwischen
1.2·10-7 und 1.7·10-7 mmol/cm2s bzw. 1.5·10-7 und 9.1·10-7 mmol/cm2s.
6
PWP-Modell
i
5 pCO
2
0.0003 atm
0.001 atm
R [10 mmol/cm s]
4 0.005 atm
2
0.01 atm
0.03 atm
3
0.05 atm
0.1 atm
2
-7
Abb. 4-7: Theoretische Lösungsraten
1
von Calcit nach dem PWP-Modell bei
0
verschiedenen pCO2i und T = 10°C.
0 1 2 3 4
-3 3
cCa [10 mmol/cm ]
2+

42. 36 Ergebnisse
-5 -5
i i
pCO2 = 0.0003 atm pCO2 = 0.001 atm
-6 -6
log(R [mmol/cm s])
log(R [mmol/cm s])
-7 -7
2
2
-8 -8
-9 -9
-10 -10
-11 -11
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-c/ceq) log(1-c/ceq)
-5 -5
i i
pCO2 = 0.005 atm pCO2 = 0.01 atm
-6 -6
log(R [mmol/cm s])
log(R [mmol/cm s])
-7 -7
2
2
-8 -8
-9 -9
-10 -10
-11 -11
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-c/ceq) log(1-c/ceq)
-5 -5
i i
pCO2 = 0.03 atm pCO2 = 0.05 atm
-6 -6
log(R [mmol/cm s])
log(R [mmol/cm s])
-7 -7
2
2
-8 -8
-9 -9
-10 -10
-11 -11
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-c/ceq) log(1-c/ceq)
-5
i
pCO2 = 0.10 atm
-6
log(R [mmol/cm s])
-7
2
-8
-9
Abb. 4-8: Doppellogarithmische Darstellung der
theoretischen Lösungsraten von Calcit nach dem
-10
PWP-Modell aufgetragen gegen die relative
Sättigung (1-c/ceq) für verschiedene pCO2i, T =
-11
10°C.
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-c/ceq)

43. Ergebnisse 37
Tab. 4-4: Kinetischen Parameter der empirischen Ratengleichung für die theoretische Lösung von CaCO3
nach dem PWP-Modell (PLUMMER et al., 1978).
pCO2 Caeq k1 k2 n1 n2 xs
[atm] [mmol/l] [mmol/cm2s] [mmol/cm2s]
0.0003 0.12 1.2·10-7 1.5·10-7 0.50 1.0 0.35
0.001 0.13 1.3·10-7 1.9·10-7 0.30 1.0 0.45
0.005 0.30 1.3·10-7 9.1·10-7 0.20 1.0 0.89
0.01 0.56 1.4·10-7 1.6·10-7 0.25 1.0 0.96
0.03 1.45 1.7·10-7 4.1·10-7 0.50 1.0 0.89
0.05 2.15 1.9·10-7 1.9·10-6 0.65 1.2 0.88
0.1 3.54 2.3·10-7 8.1·10-7 0.75 1.1 0.90
4.1.2 Gegenüberstellung der Ergebnisse
Zur Gegenüberstellung der Ergebnisse wurden die experimentellen Lösungsraten für eine Ca2+-
Konzentration von 0.2·ceq auf die nach Gleichung 2-8 zu erwartenden theoretischen Raten skaliert.
Dies ist in Anbetracht der Tatsache, dass die Bestimmung von Partikeloberflächen durch eine
geometrische Abschätzung problematisch ist und der dabei auftretende Fehler leicht einen Faktor 2
oder mehr betragen kann durchaus haltbar. Ferner sind die Raten des mechanistischen PWP-
Modells selbst fern vom Gleichgewicht für natürliche Kalksteine hinreichend genau (BUHMANN
und DREYBRODT, 1985a,b; BUSENBERG und PLUMMER, 1986; DREYBRODT, 1988; PLUMMER et al.,
1979; RAUCH und WHITE, 1977; SVENSSON 1992). Auf der Grundlage der Skalierung kann das
unterschiedliche Lösungsverhalten des natürlichen und des künstlichen Materials verdeutlicht und
anschaulich diskutiert werden.
Vergleich der experimentellen mit den theoretischen PWP-Lösungsraten
In der doppellogarithmischen Darstellung ist die grundsätzliche Übereinstimmung der
Lösungskinetik von Baker Calcit mit der des PWP Modells deutlich zu erkennen (Abb. 4-9). Die
niedrigeren Lösungsraten des Baker Calcits gegenüber den Lösungsraten des PWP-Modells bei
niedrigen initialen CO2-Partialdrücken könnten auf die Ungenauigkeit des PWP Modells bei hohen
pH-Werten bzw. niedrigen CO2-Konzentrationen zurückzuführen sein. Frisch gebrochener Jura
Kalkstein und angelöster Jura Kalkstein zeigen bei gleichem Sättigungsgrad niedrigere
Lösungsraten als das künstliche Material bzw. das PWP-Modell. Dabei nehmen die Raten
insbesondere nahe des Gleichgewichts stark ab. Die Unterschiede im Lösungsverhalten zwischen
frisch gebrochenem und angelöstem Jura Kalkstein sind gering und folgen keinem erkennbaren
Muster.

44. 38 Ergebnisse
-5 -5
PWP PWP
Baker Calcit Baker Calcit
-6 Jura Kalkstein angelöst -6 Jura Kalkstein
Jura Kalkstein Jura Kalkstein angelöst
log(Rate [mmol/cm s])
log(Rate [mmol/cm s])
2
2
-7 -7 i
pCO = 0.001 atm
2
-8 -8
-9 -9
-10 -10
i
pCO = 0.0003 atm
-11 2
-11
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-c/ceq) log(1-c/ceq)
-5 -5
PWP PWP
Baker Calcit Baker Calcit
-6 Jura Kalkstein -6 Jura Kalkstein
Jura Kalkstein angelöst Jura Kalkstein angelöst
log(Rate [mmol/cm s])
log(Rate [mmol/cm s])
2
2
-7 -7
-8 -8
-9 -9
-10 -10
i i
pCO = 0.005 atm pCO = 0.01 atm
2 2
-11 -11
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-c/ceq) log(1-c/ceq)
-5 -5
PWP PWP
Baker Calcit Baker Calcit
-6 Jura Kalkstein -6 Jura Kalkstein angelöst
Jura Kalkstein angelöst Jura Kalkstein
log(Rate [mmol/cm s])
log(Rate [mmol/cm s])
2
2
-7 -7
-8 -8
-9 -9
-10 -10
i i
pCO = 0.03 atm pCO = 0.05 atm
2 2
-11 -11
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-c/ceq) log(1-c/ceq)
-5
PWP
Baker Calcit
-6 Jura Kalkstein
Jura Kalkstein angelöst
log(Rate [mmol/cm s])
2
-7
Abb. 4-9: Doppellogarithmische Darstellung der
-8 experimentell bestimmten bzw. nach
Gleichung 2-8 berechneten Lösungsrate gegen
-9 die relative Sättigung (1-c/ceq). Die Raten sind
bei 0.2·ceq auf die theoretischen Raten nach dem
-10
PWP-Modell skaliert. T = 10°C, geschlossenes
pCO = 0.10 atm
i
System.
-11 2
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-c/ceq)

45. Ergebnisse 39
Vergleich der kinetischen Parameter
Um den Einfluss des initialen CO2-Partialdrucks und des Materials auf die Lösungskinetik zu
veranschaulichen, sind die zuvor bestimmten kinetischen Parameter (n1, n2, k1, k2 und xs) für die
verschiedenen Materialien und das PWP-Modell bei unterschiedlichen initialen pCO2
zusammengestellt (Abb. 4-10). Die kinetischen Parameter variieren sehr stark innerhalb des
betrachteten pCO2i-Bereiches. Alle untersuchten Materialien zeigen eine ähnliche Abhängigkeit mit
nahezu konstanten Werten oberhalb eines initialen pCO2 von 0.01 atm. Unterhalb dieses pCO2i
treten größere, nicht systematische Schwankungen der kinetischen Parameter auf.
Da die Größe der Materialoberfläche mit einem Fehler behaftet ist, können die Werte der
Reaktionskonstanten k1 und k2 der verschiedenen Materialien und des PWP-Modells nicht
miteinander verglichen werden (vgl. Kapitel 3).
Die Werte der kinetische Parameter von Baker Calcit ähneln den Werten, die sich für das PWP-
Modell ergeben. Gleiches gilt für die Lösungskinetik von frisch gebrochenem und angelöstem Jura
Kalkstein. Zudem ist die Lösungskinetik des natürlichen Materials im Vergleich zum Baker Calcit
über den gesamten pCO2i-Bereich durch höhere Reaktionsordnungen n1 und n2 gekennzeichnet. Die
Lösungskinetik des Baker Calcits und des PWP-Modells ändert sich oberhalb der switch-Sättigung
nur geringfügig. Alle Materialien und das PWP-Modell zeigen eine ähnliche Abhängigkeit der
Switch-Sättigung xs vom initialen pCO2. Die Lösungskinetik wechselt bei niedrigen
pCO2i < 0.005 atm bereits bei einem geringen Sättigungsgrad (< 0.4·ceq) in eine höhere
Reaktionsordnung. Bei höheren pCO2i > 0.005 atm ändert sich die Rektionsordnung des
natürlichen Kalksteins früher (0.8·ceq) als die des künstlichen Materials bzw. des PWP-Modells
(0.9·ceq).

46. 40 Ergebnisse
1E-6
BC
BC
JL
JL 10 JLa
JLa
PWP
k1 [mmol/cm s]
PWP
2
k2 [mmol/cm s]
2
0.01
1E-5
1E-7
1E-8
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
i i
pCO [atm] pCO [atm]
2 2
10
2.5 BC
BC
JL
JL
8 JLa
JLa
2.0 PWP
PWP
6
1.5
n2
n1
4
1.0
0.5 2
0.0 0
0.00 0.02 0.04i 0.06 0.08 0.10 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
i
pCO [atm] pCO [atm]
2 2
1.0
0.8
0.6
xs
Abb. 4-10: Kinetische Parameter der
0.4
BC empirischen Ratengleichung für
JL Baker Calcit (BC), frisch gebrochenen
JLa Jura Kalkstein (JL), angelösten Jura
0.2 PWP Kalkstein (JLa) und PWP-Modell
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
(PWP) in Abhängigkeit vom pCO2i.
i
pCO [atm]
2
Zusammenfassung der Ergebnisse zur pCO2i-Abhängigkeit der Lösungskinetik
Die Lösungsraten lassen sich über einen weiten Sättigungsbereich (> 0.2·ceq) mit einer empirischen
Ratengleichung der Form R = k·(1-c/ceq)n beschreiben. Dabei hängen die Werte der kinetischen
Parameter maßgeblich vom verwendeten Material und dem initialen pCO2 ab. Die Lösungsraten
von Baker Calcit können bei initialen CO2-Partialdrücken ≥ 0.005 atm bis nahe an das

47. Ergebnisse 41
Gleichgewicht mit einer Ratengleichen der Reaktionsordnung n < 1 beschrieben werden. Erst ab
ca. 90 % Sättigung tritt eine geringe Erhöhung der Reaktionsordnung auf. Ist der initiale
pCO2 < 0.005 atm, wechselt die Lösungskinetik früher in eine höhere Ordnung. Ferner ähnelt die
Lösungskinetik des Baker Calcits der vom PWP-Modell vorhergesagten. Im Gegensatz dazu ist die
Lösungskinetik des natürlichen Materials durch eine markante Änderung der Lösungskinetik
oberhalb eines bestimmten Sättigungsgrades gekennzeichnet. Die Reaktionsordnung und
Reaktionskonstanten steigen um ein vielfaches ihrer vorherigen Werte. Die Reaktionsordnung ist
bei allen betrachteten pCO2i größer als die von Baker Calcit. Dies ist vermutlich auf die Inhibition
der Oberflächenreaktion zurückzuführen. Oberhalb eines initialen pCO2 von 0.01 atm treten
geringe Unterschiede im Lösungsverhalten zwischen frisch gebrochenem und angelöstem Jura
Kalkstein auf (höhere Reaktionsordnung des angelösten Materials).
4.2 Lösungskinetik verschiedener Calciumcarbonate (pCO2i = 0.05 atm, 10°C)
Um die Ergebnisse auf eine breitere Datenbasis zu stellen, wurde das Lösungsverhalten weiterer
Materialien und zwar eines sehr reinen Calcits (Optischer Calcit) sowie eines tertiären Kalkgesteins
aus Florida (Florida Kalkstein) untersucht.
Der Verlauf der Lösungsraten von Optischem Calcit (Abb. 4-11) ähnelt in der
doppellogarithmischen Darstellung dem von Baker Calcit (Abb. 4-2) bei identischen
Randbedingungen. Mit Ausnahme der Reaktionskonstanten k1 stimmen die Werte der kinetischen
Parameter beider Materialien gut überein (Tab. 4-5). Diese Abweichung ist wahrscheinlich auf
Fehler bei der Berechnung der Oberflächen zurückzuführen.
-6
Optischer Calcit
log(Rate [mmol/cm s])
-7
2
-8
-9 Abb. 4-11: Doppellogarithmische Darstellung der
Lösungsrate von Optischem Calcit aufgetragen
i gegen die relative Sättigung (1-c/ceq). T = 10°C,
pCO = 0.05 atm
-10 2 δ = 1.2 cm.
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-c/ceq)
In der doppellogarithmischen Darstellung der Lösungsraten von Florida Kalkstein können zwei
Geradenabschnitte mit unterschiedlichen Steigungen von 1.1 für n1 und 4.1 für n2 differenziert
werden (Abb. 4-12). Damit liegen die Reaktionsordnungen n1 und n2 unterhalb der für Jura
Kalkstein bestimmten Werte. Die weiteren kinetischen Parameter k1, k2 und xs sind mit denen von
Jura Kalkstein vergleichbar (Tab. 4-5).

48. 42 Ergebnisse
-6
Florida Kalkstein
log(Rate [mmol/cm s])
-7
2
-8
-9
Abb. 4-12: Doppellogarithmische Darstellung der
Lösungsrate von Florida Kalkstein gegen die
pCO = 0.05 atm
2 relative Sättigung (1-c/ceq). T = 10°C, δ = 1.9 cm.
-10
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-c/ceq)
Tab. 4-5: Kinetische Parameter der empirischen Ratengleichung sowie die Standardabweichung für
verschiedene Materialien (OC: Optischer Calcit, FL: Florida Kalkstein, BC: Baker Calcit, JL: Jura
Kalkstein, JLa: angelöster Jura Kalkstein).T = 10°C, pCO2i = 0.05 atm.
k1 σ k2 σ n1 σ n2 σ xs σ
[mmol cm2- s-1] [mmol cm2- s-1]
OC 1.1·10-7 1.2·10-8 2.2·10-7 5.6·10-8 0.87 0.02 1.19 0.02 0.89 0.03
FL 1.9·10-7 7.1·10-9 7.6·10-5 6.2·10-5 1.10 0.07 4.1 0.18 0.84 0.04
BC 7.3·10-8 6.2·10-9 3.2·10-7 1.2·10-7 0.81 0.06 1.42 0.16 0.91 0.02
JL 2.0·10-7 0 2.3·10-4 2.1·10-4 1.26 0.08 5.14 0.49 0.82 0.03
JLa 1.5·10-7 5.0·10-8 8.9·10-5 4.8·10-5 1.4 0.12 5.1 0.37 0.80 0.01
Es bleibt festzuhalten, dass wie schon zwischen Baker Calcit und Jura Kalkstein ein Unterschied in
der Lösungskinetik zwischen sehr reinem Calcit (OC) und dem natürliche Kalkgestein (FL) auftritt.
Zudem ist die Lösungskinetik reinen Calcits vergleichbar mit der von synthetischem Material. Die
Unterschiede zwischen den natürlichen Kalksgesteinen Jura Kalkstein und Florida Kalkstein deuten
ebenfalls auf die Abhängigkeit der Lösungskinetik von der Zusammensetzung des betrachteten
Materials hin.
4.3 Variation der Temperatur
Um den Einfluss der Temperatur auf die Lösungskinetik von CaCO3 zu bestimmen, wurden die
Lösungsraten von Baker Calcit, Jura Kalkstein und angelöstem Jura Kalkstein zusätzlich bei 25°C
und einem pCO2i 0.05 atm ermittelt und die kinetischen Parameter abgeleitet (Abb. 4-13, Tab. 4-6).
Die Reaktionskonstante k1 ist gegenüber den bei 10°C bestimmten Werten um 30 % erhöht. Die
Reaktionsordnungen n1 und n2 sowie die Switch-Sättigung, sind mit den bei 10°C ermittelten
Werten vergleichbar (Tab. 4-7).

49. Ergebnisse 43
-6
-5
Temperatur Baker Calcit
Temperatur Jura Kalkstein
25°C
25°C
10°C 10°C
-6
log(Rate [mmol/cm s])
-7
log(Rate [mmol/cm s])
2
2
-7
-8
-8
-9
-9
i i
pCO = 0.05 atm pCO = 0.05 atm
2
-10
2
-10
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-c/ceq) log(1-c/ceq)
-5
Temperatur Jura Kalkstein angelöst
25°C
-6 10°C
log(Rate [mmol/cm s])
2
-7
-8 Abb. 4-13: Doppellogarithmische Darstellung
der experimentellen Lösungsraten von Baker
Calcit, Jura Kalkstein und angelöstem Jura
-9 Kalkstein gegen die relative Sättigung (1-c/ceq) für
i
pCO = 0.05 atm
zwei verschiedene Temperaturen (10°C, 25°C),
-10
2
pCO2i = 0.05 atm.
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-c/ceq)
Tab. 4-6: Mittelwerte und Standardabweichung der kinetischen Parameter der empirischen Ratengleichung
für T = 25°C und pCO2i = 0.05 atm.
Material k1 σ k2 σ n1 σ n2 σ xs σ
[mmol cm2- s-1] [mmol cm2- s-1]
BC 1.2·10-7 9.1·10-9 7.8·10-6 1.8·10-5 0.79 4.9·10-2 1.50 0.51 0.94 1.5·10-2
JL 3.2·10-7 6.6·10-8 1.4·10-4 3.4·10-5 1.48 0.11 5.25 0.21 0.80 0.01
JLa 2.6·10-7 1·10-8 1.6·10-4 -4
1.7·10 1.38 0.06 5.28 0.56 0.82 0.05
Tab. 4-7: Gegenüberstellung der kinetischen Parameter der empirischen Ratengleichung bei 10°C und 25°C,
pCO2i = 0.05 atm.
Material k125 k110 k225 k210 n125 n110 n225 n210 xs25 xs10
[mmol cm2- s-1] [mmol cm2- s-1]
BC 1.2·10-7 7.3·10-8 7.8·10-6 3.2·10-7 0.79 0.81 1.50 1.42 0.94 0.91
JL 3.2·10-7 2·10-7 1.4·10-4 2.3·10-4 1.48 1.26 5.25 5.14 0.80 0.82
JLa 2.6·10-7 1.5·10-7 1.6·10-4 8.9·10-5 1.38 1.40 5.28 5.10 0.82 0.80
Aus der Temperaturabhängigkeit der Reaktionskonstante k1 kann auf die Aktivierungsenergie Ea
der betrachteten Reaktion rückgeschlossen werden. Das Arrhenius-Diagramm (Abb. 4-14) stellt

50. 44 Ergebnisse
den natürlichen Logarithmus der Reaktionskonstante k1 in Abhängigkeit vom Reziprok der
Messtemperatur dar. Aus der Steigung der Graphen ergeben sich über die Beziehung
Ea
ln k1 = ln A − (4-1)
R ⋅T
für die in dieser Arbeit verwendeten Materialien die in Tabelle 4-8 aufgeführten Werte der
Aktivierungsenergie Ea. Da die Messungen nur bei zwei verschiedenen Temperaturen (10°C und
25°C) durchgeführt wurden, ist der Fehler bei der Ableitung von k1 relativ groß. Allerdings
verlaufen die drei Graphen nahezu parallel zueinander und die Aktivierungsenergie Ea der
verschiedenen Materialien unterscheidet sich somit nur geringfügig. Demzufolge haben das
Material und somit die materialeigenen Fremdstoffe von natürlichem Kalksgestein nachweislich
keinen Einfluss auf die Höhe der Aktivierungsenergie.
-14
Jura Kalkstein
Jura Kalkstein angelöst
Baker Calcit
ln(k1 [mmol/cm s])
-15
2
-16
pCO = 0.05 atm
2
Abb. 4-14: Arrhenius-Diagramm.
-17
-3 -3 -3 -3
3.3x10 3.4x10 3.5x10 3.6x10
-1
T [K]
Tab. 4-8: Aktivierungsenergie der Lösung von synthetischen und natürlichen Calciumcarbonaten bei einem
pCO2i von 0.05 atm.
Ea
Material
[kJ/mol]
Baker Calcit 41
Jura Kalkstein 38
Angelöster Jura Kalkstein 44
4.4 Fremdionen in Lösung
Im Folgenden werden die Ergebnisse der Experimente zum Einfluss von Sulfat-, Phosphat- und
Magnesiumionen auf die Lösungskinetik von Baker Calcit, frisch gebrochenem Jura Kalkstein und
angelöstem Jura Kalkstein bei initialen pCO2 von 0.01 und 0.05 atm bei 10°C dargestellt. Die
Versuche mit gelösten Fremdionen werden denen ohne Zusätze in der Lösung für ansonsten
gleiche Randbedingungen gegenübergestellt.
4.4.1 Sulfat
Es wurden insgesamt 39 Versuche zur Inhibition der CaCO3-Lösung durch Sulfationen
durchgeführt. Von diesen entfallen 16 auf Baker Calcit, 11 auf frisch gebrochenen Jura Kalkstein

51. Ergebnisse 45
und 12 auf angelösten Jura Kalkstein. In den folgenden Abbildungen ist zu beachten, dass die
Calciumkonzentration, die dem gelösten CaSO4·2H2O zugerechnet wird, bei der Berechnung der
relativen Sättigung nicht berücksichtigt wird. Die dargestellte relative Sättigung (1-∆c/∆ceq) bezieht
sich folglich nur auf die Zulösung von Calcium durch die Auflösung von CaCO3.
Baker Calcit
Die Verläufe der Lösungsraten unterscheiden sich in der doppellogarithmischen Darstellung
hinsichtlich ihrer Steigung und dem Sättigungsgrad ab dem die Lösungskinetik wechselt
(Abb. 4-15). Die Reaktionsordnung n1 liegt bei einem initialen pCO2 von 0.05 atm mit 1.07 bei
0.5 mM bzw. 1.09 bei 1 mM CaSO4·2H2O in Lösung deutlich höher als der Wert von 0.81 in einem
System ohne gelöste Fremdionen. Die Reaktionskonstante k1 ist gegenüber den Werten im reinen
System leicht erniedrigt (6.7·10-8 bzw. 6.0·10-8 gegenüber 7.3·10-8 mmol/cm2s). Des Weiteren
verschiebt sich der Wechsel der Reaktionsordnung mit steigender Konzentration von CaSO4·2H2O
zu niedrigeren Sättigungsgraden hin (0.91 im reinen System, 0.85 bei 0.5 mM und 0.82 bei 1 mM
CaSO4·2H2O). Oberhalb des Switch-Sättigungsgrades nimmt die Steigung sukzessive zu, so dass
die Reaktionsordnung nicht bestimmt werden kann.
Die Lösungsraten sind bei einem pCO2i von 0.01 atm und gelöstem CaSO4·2H2O generell etwas
niedriger als die Lösungsraten im reinen System. Die Reaktionsordnung n1 (0.39 bzw. 0.36) und
die Reaktionskonstante k1 (5.4·10-8 bzw. 4.3·10-8 mmol/cm2s) sind gegenüber den Werten im reinen
Systems etwas niedriger. Der Wechsel der Reaktionsordnung erfolgt mit steigender CaSO4·2H2O-
Konzentration bei niedrigeren Sättigungsgraden (vgl. Tab. 4-9, 4-10).
-6 -6
Reines System Reines System
2- 2-
0.5 mM SO4 0.5 mM SO4
2- 2-
1 mM SO4 1 mM SO4
log(Rate [mmol/cm s])
log(Rate [mmol/cm s])
-7 -7
2
2
-8 -8
-9 -9
i i
pCO = 0.05 atm pCO = 0.01 atm
2
-10 -10
2
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-∆c/∆ceq) log(1-∆c/∆ceq)
Abb. 4-15: Doppellogarithmische Darstellung der experimentell bestimmten Lösungsrate von Baker Calcit
gegen die relative Sättigung (1-∆c/∆ceq); T = 10°C.
Jura Kalkstein
Die Lösungsraten von Jura Kalkstein verlaufen unabhängig von der Sulfatkonzentration sehr
ähnlich (Abb. 4-16, Tab. 4-9). Dies spiegelt sich in den kinetischen Parametern wider, die für alle
CaSO4·2H2O Konzentrationen vergleichbare Werte aufweisen. Jedoch sind die Lösungsraten bei
einem pCO2i von 0.01 atm und gelöstem Sulfat geringfügig niedriger als die Lösungsraten im
reinen CaCO3-H2O-CO2-System (vgl. Tab. 4-10).

52. 46 Ergebnisse
-6 -6
Reines System Reines System
2- 2-
0.5 mM SO4 0.5 mM SO4
2- 2-
1.0 mM SO4 1.0 mM SO4
log(Rate [mmol/cm s])
log(Rate [mmol/cm s])
-7 -7
2
2
-8 -8
-9 -9
i i
pCO = 0.05 atm pCO = 0.01 atm
2 2
-10 -10
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-∆c/∆ceq) log(1-∆c/∆ceq)
Abb. 4-16: Doppellogarithmische Darstellung der experimentell bestimmten Lösungsrate von frisch
gebrochenem Jura Kalkstein gegen die relative Sättigung (1-∆c/∆ceq); T = 10°C.
Jura Kalkstein angelöst
Bei einem pCO2i von 0.05 atm zeigen sich zwischen den Ergebnissen der Experimente mit und
ohne Sulfat in der Lösung nur sehr geringe Unterschiede (Abb. 4-17, Tab. 4-9). Die Lösungsraten,
die bei einem initialen pCO2 von 0.01 atm mit 0.5 bzw. 1 mM CaSO4·2H2O gemessen wurden,
liegen deutlich unterhalb der Lösungsraten ohne Fremdstoffe in Lösung (Abb. 4-17, Tab. 4-10).
Die Reaktionsordnung n1 und der Switch-Sättigungsgrad xs werden durch gelöstes CaSO4·2H2O
nicht beeinflusst. Jedoch liegt die Reaktionsordnung n2 mit 4.4 bzw. 5.8 deutlich unter dem Wert
von 7.0 im reinen CaCO3-H2O-CO2 System.
-6 -6
Reines System Reines System
2- 2-
0.5 mM SO4 0.5 mM SO4
2- 2-
1.0 mM SO4 1.0 mM SO4
log(Rate [mmol/cm s])
log(Rate [mmol/cm s])
-7 -7
2
2
-8 -8
-9 -9
i i
pCO = 0.05 atm pCO = 0.01 atm
-10 -10
2 2
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-∆c/∆ceq) log(1-∆c/∆ceq)
Abb. 4-17: Doppellogarithmische Darstellung der experimentell bestimmten Lösungsrate von angelöstem
Jura Kalkstein gegen die relative Sättigung (1-∆c/∆ceq); T = 10°C.

53. Ergebnisse 47
Zusammenfassung der Ergebnisse zur Inhibition der Lösung durch Sulfat
Die kinetischen Parameter aus den Experimenten zum Einfluss von gelösten Sulfationen auf die
Lösungskinetik sind in den Tabellen 4-9 und 4-10 sowie in Abbildung 4-18 zusammengefasst.
Bei einem initialen pCO2 von 0.05 atm ist im Rahmen der Messgenauigkeit keine Änderung der
Reaktionskonstanten k1 und k2 festzustellen. Die Reaktionsordnung n1 der empirischen
Ratengleichung des Baker Calcits steigt im Gegensatz zu den Werten von n1 des natürlichen
Materials. Eine Abnahme der Switch-Sättigung ist nur bei Baker Calcit zu beobachten.
Weist die Lösung einen niedrigen initialen pCO2 von 0.01 atm auf, nehmen die Werte der
Reaktionskonstante k1 mit steigenden Sulfatkonzentrationen für alle Materialien ab. Die
Reaktionsordnung n1 und der Punkt xs reagieren im Falle des natürlichen Materials nicht auf
gelöstes CaSO4·2H2O. Das synthetische Material Baker Calcit zeigt abnehmende Werte der
Reaktionsordnung n1 und des Punktes xs mit steigenden Sulfatkonzentrationen.
Generell liegen die Lösungsraten von allen Materialien in Lösungen mit CaSO4·2H2O unter denen
im reinen System. Dies ist vermutlich auf den Gleiche-Ionen-Effekt zurückzuführen. CaSO4·2H2O
enthält Calcium. Dieses erhöht den Sättigungsgrad der Lösung gegenüber Calcit und reduziert
somit die Lösungsrate. Dieser Effekt ist bei einem niedrigen pCO2i ausgeprägter, da die
Sättigungskonzentration geringer ist.
Es bleibt festzuhalten, dass die Lösungskinetik des synthetischen Materials im Gegensatz zu der
des natürlichen Materials durch gelöstes CaSO4·2H2O stark beeinflusst wird.

54. 48 Ergebnisse
Tab. 4-9: Mittelwerte und Standardabweichung der Parameter der empirischen Ratengleichung für einen
initialen pCO2 von 0.05 atm und einer Temperatur von 10°C für alle verwendeten Materialien und
CaSO4·2H2O Konzentrationen.
Jura Kalkstein
SO42- Baker Calcit Jura Kalkstein
angelöst
[mM] Mittelwert σ Mittelwert σ Mittelwert σ
0 0.81 0.06 1.26 0.08 1.40 0.12
n1 0.5 1.07 0.31 1.20 0 1.58 0.02
1 1.09 0.11 1.23 0.04 1.59 0.20
0 n.b. n.b. 5.14 0.49 5.10 0.37
n2 0.5 n.b. n.b. 4.30 0 5.83 0.95
1 n.b. n.b. 4.90 0.71 6.21 0.07
0 7.3·10-8 6.2·10-9 2.0·10-7 0 1.5·10-7 5.0·10-8
k1 0.5 6.7·10-8 2.7·10-9 2.0·10-7 0 1.0·10-7 0
mmol/cm2s 1 6.0·10-8 2.1·10-9 1.5·10-7 7.1·10-8 1.0·10-7 0
0 n.b. n.b. 2.3·10-4 2.1·10-4 8.9·10-5 4.8·10-5
k2 0.5 n.b. n.b. 2.3·10-5 0 8.7·10-5 1.2·10-4
mmol/cm2s 1 n.b. n.b. 1.0·10-4 1.0·10-4 2.5·10-4 9.3·10-5
0 0.91 0.02 0.82 0.03 0.80 0.01
xs 0.5 0.85 0.00 0.82 0.01 0.71 0.06
1 0.82 0.03 0.82 0.01 0.78 0.01
Tab. 4-10: Mittelwerte und Standardabweichung der Parameter der empirischen Ratengleichung für einen
initialen pCO2 von 0.01 atm und einer Temperatur von 10 °C für alle verwendeten Materialien und
CaSO4·2H2O Konzentration.
Jura Kalkstein
SO42- Baker Calcit Jura Kalkstein
angelöst
[mM] Mittelwert σ Mittelwert σ Mittelwert σ
0 0.56 0.11 0.58 0.08 0.50 0
n1 0.5 0.39 0.06 0.53 0.04 0.50 0
1 0.36 0.03 0.58 0.03 0.50 0
0 n.b. n.b. 6.88 0.24 7.0 0.25
n2 0.5 n.b. n.b. 6.4 0.28 4.40 0
1 n.b. n.b. 6.03 0.59 5.80 0
0 8.2·10-8 8.9·10-9 2.5·10-7 5.0·10-8 2.0·10-7 0
k1 0.5 5.4·10-8 9.1·10-9 1.3·10-7 5.0·10-8 7.8·10-8 0
mmol/cm2s 1 4.3·10-8 2.0·10-9 1.0·10-7 0 7.1·10-8 0
0 n.b. n.b. 3.4·10-1 3.1·10-1 34 13
k2 0.5 n.b. n.b. 5.8·10-2 1.6·10-2 2.5·10-4 0
mmol/cm2s 1 n.b. n.b. 3.0·10-2 2.2·10-2 5.5·10-3 2.3·10-3
0 0.88 0.03 0.86 0.01 0.87 0
xs 0.5 0.88 0.02 0.85 0.01 0.86 0
1 0.84 0.01 0.86 0.01 0.85 0.01

55. Ergebnisse 49
-7
3x10 3x10
-7
BC
BC
JL
JL
JLang JLang
k1 [mmol/cm s]
-7
2
2x10 2x10
-7
k1 [mmol/cm s]
2
-7 -7
1x10 1x10
i
pCO = 0.05 atm pCO = 0.01 atm
2 2
0.0 0.5 1.0 0.0 0.5 1.0
cCaSO ·2H O [mM] cCaSO ·2H O [mM]
4 2 4 2
1.0
i
pCO = 0.01 atm
1.6 2
0.8
1.2 0.6
n1
n1
0.4
0.8
BC BC
JL 0.2 JL
i
JLang JLang
pCO = 0.05 atm
2
0.4 0.0
0.0 0.5 1.0 0.0 0.5 1.0
cCaSO ·2H O [mM] cCaSO ·2H O [mM]
4 2 4 2
7
i
i
pCO = 0.05 atm pCO = 0.01 atm
2 8 2
6
5 6
4
n2
n2
4
3
2
JL 2 JL
JLang JLang
1
0.0 0.5 1.0 0.0 0.5 1.0
cCaSO ·2H O [mM] cCaSO ·2H O [mM]
4 2 4 2
1.0 1.0
0.9 0.9
0.8 0.8
xs
xs
0.7 0.7
0.6 0.6 BC
BC
JL JL
i i
JLang pCO = 0.05 atm JLang pCO = 0.01 atm
2
0.5 0.5 2
0.0 0.5 1.0 0.0 0.5 1.0
cCaSO ·2H O [mM] cCaSO ·2H O [mM]
4 2 4 2
Abb. 4-18: Kinetische Parameter der empirischen Ratengleichung in Abhängigkeit von der CaSO4·2H2O
Konzentration der Lösung und des initialen CO2-Partialdrucks, nach Materialien differenziert.

56. 50 Ergebnisse
4.4.2 Magnesium
Analog zu den Versuchen unter Zugabe von CaSO4·2H2O wurden 31 Messungen in einem System
mit MgCO3 in der Lösung durchgeführt. Es erfolgten Messungen an Baker Calcit (16), frisch
gebrochenem Jura Kalkstein (6) und angelöstem Jura Kalkstein (9) bei initialen CO2-Drücken von
0.01 und 0.05 atm sowie MgCO3 Konzentrationen von 0.5 und 1 mM.
Baker Calcit
Die Lösungsraten von Baker Calcit sind im Vergleich zum reinen System durch gelöstes
Magnesium stark reduziert (Abb. 4-19, Tab. 4-11, 4-12). Dies spiegelt sich in den kinetischen
Parametern für beide betrachteten pCO2i-Randbedingungen wider. Bei einem initialen CO2
Partialdruck von 0.05 atm erhöht sich die Reaktionsordnung n1 von 0.81 auf 1.33 bzw. 1.48 bei 0.5
bzw. 1 mM MgCO3 in der Lösung. Der Wechsel in eine höhere Reaktionsordnung verschiebt sich
von 0.91 zu niedrigeren Sättigungsgraden von 0.77 (0.5 mM MgCO3) bzw. 0.75 (1 mM MgCO3).
Beträgt der initiale pCO2 0.01 atm steigt n1 von 0.56 auf 0.76 bzw. 1.04. Die Switch-Sättigung ist
mit 0.82 bzw. 0.74 niedriger als im reinen System (0.88). Die Steigung des zweiten
Lösungsabschnitts (c/ceq > xs) ist sowohl bei einem pCO2i von 0.05 als auch von 0.01 atm und
gelöstem MgCO3 nicht konstant, so dass keine Werte für die Reaktionsordnung n2 und die
Reaktionskonstante k2 abgeleitet werden können.
-6 -6
Reines System Reines System
0.5 mM MgCO3 0.5 mM Mg
2+
1 mM MgCO3 1 mM Mg
2+
log(Rate [mmol/cm s])
log(Rate [mmol/cm s])
-7 -7
2
2
-8 -8
-9 -9
i i
pCO = 0.05 atm pCO = 0.01 atm
2 2
-10 -10
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-c/ceq) log(1-c/ceq)
Abb. 4-19: Doppellogarithmische Darstellung der experimentell bestimmten Lösungsrate von Baker Calcit
gegen die relative Sättigung (1-c/ceq); T = 10°C.

57. Ergebnisse 51
Jura Kalkstein
Gelöstes MgCO3 setzt die Lösungsraten von Jura Kalkstein bei initialen pCO2 von 0.05 bzw.
0.01 atm gegenüber dem reinen System herab (Abb. 4-20, Tab. 4-11, 4-12). Bei einem pCO2i von
0.05 atm zeigt sich eine deutliche Erhöhung der Steigung im ersten Lösungsbereich (c/ceq < xs) und
ein Wechsel der Reaktionskinetik bei niedrigeren Sättigungsgraden. Die Werte der
Reaktionsordnung n1 steigen von 1.3 auf 1.5 bzw. 1.8. Die Switch-Sättigung verschiebt sich von
0.82 zu 0.74 bzw. 0.62. Die Reaktionsordnung n2 erhöht sich geringfügig von 5.1 auf 6 bzw. 5.5.
Bei einem pCO2i von 0.01 atm erhöht sich die Reaktionsordnung n1 von 0.5 auf 1 bzw. 1.3 und die
Switch-Sättigung verschiebt sich von 0.84 zu 0.78 bzw. 0.75. Die Reaktionsordnung n2 sinkt von
6.9 auf Werte von 6.5 bzw. 5.0. Jedoch liegt lediglich eine Messung mit 0.5 mM bzw. 1 mM
MgCO3 in der Lösung vor.
-6 -6
Reines System Reines System
2+ 2+
0.5 mM Mg 0.5 mM Mg
2+ 2+
1.0 mM Mg 1.0 mM Mg
log(Rate [mmol/cm s])
log(Rate [mmol/cm s])
-7 -7
2
2
-8 -8
-9 -9
i i
pCO = 0.05 atm pCO = 0.01 atm
-10 -10
2 2
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-c/ceq) log(1-c/ceq)
Abb. 4-20: Doppellogarithmische Darstellung der experimentell bestimmten Lösungsrate von frisch
gebrochenem Jura Kalkstein gegen die relative Sättigung (1-c/ceq); T = 10°C.
Jura Kalkstein angelöst
Die Lösungsraten von angelöstem Jura Kalkstein werden durch gelöstes MgCO3 herabgesetzt. Bei
einem hohen initialen pCO2 von 0.05 atm erhöht sich die Reaktionsordnung n1 von 1.4 auf 1.7 bei
0.5 mM MgCO3 und 1.75 bei 1 mM MgCO3 in Lösung. Der Übergang zu einer höheren
Reaktionsordnung verschiebt sich mit steigenden Mg2+-Konzentrationen zu niedrigeren
Sättigungsgraden von 0.8 zu 0.71 bzw. 0.66. Die Reaktionsordnung n2 tendiert zu niedrigeren
Werten, je höher die Magnesiumkonzentration der Lösung ist (von 5.1 zu 4.8 bzw. 4).
Bei einem pCO2i von 0.01 atm liegen keine Ergebnisse mit 1 mM MgCO3 in der Lösung vor. Sind
0.5 mM MgCO3 gelöst erhöht sich die Reaktionsordnung n1 im Vergleich zum reinen System von
0.5 auf 0.75. Der Übergang von der niedrigen zur höheren Reaktionsordnung n2 verschiebt sich zu
niedrigeren Sättigungsgraden von 0.87 zu 0.81. Die Reaktionsordnung n2 verringert sich von 7 auf
5.

58. 52 Ergebnisse
-6 -6
Reines System Reines System
2+ 2+
0.5 mM Mg 0.5 mM Mg
2+
1.0 mM Mg
log(Rate [mmol/cm s])
log(Rate [mmol/cm s])
-7 -7
2
2
-8 -8
-9 -9
i i
pCO = 0.05 atm pCO = 0.01 atm
2
-10 -10
2
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-c/ceq) log(1-c/ceq)
Abb. 4-21: Doppellogarithmische Darstellung der experimentell bestimmten Lösungsrate von angelöstem
Jura Kalkstein gegen die relative Sättigung (1-c/ceq); T = 10°C.
Zusammenfassung der Ergebnisse zur Inhibition der Lösung durch Magnesium
Die Änderung der Reaktionskonstante k1 ist für beide untersuchte pCO2i und alle Materialien
gering und die Werte können im Rahmen der Messgenauigkeit als konstant angesehen werden. Alle
Materialien zeigen eine Erhöhung der Reaktionsordnung n1 und eine Verschiebung der Switch-
Sättigung zu geringeren Werten mit steigender Magnesiumkonzentration unabhängig vom pCO2i.
Die Reaktionsordnung n2 des Jura Kalksteins (frisch gebrochen und angelöst) wird durch gelöstes
Magnesium nicht beeinflusst. Im Gegensatz dazu erhöht sich die Reaktionsordnung von Baker
Calcit stetig zu höheren Sättigungsgraden und kann aufgrund dessen nicht bestimmt werden.
Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass alle Materialien eine Inhibition der Lösung durch
Magnesiumcarbonat in der Lösung zeigen. Die Lösungsraten von Baker Calcit werden im
Vergleich zu Jura Kalkstein (frisch gebrochen und angelöst) am stärksten inhibiert. Die Inhibition
äußert sich generell in einer Erhöhung der Reaktionsordnung n1 und einer Verschiebung des
Punktes xs zu niedrigeren Werten.

59. Ergebnisse 53
Tab. 4-11: Mittelwerte und Standardabweichung der Parameter der empirischen Ratengleichung für einen
initialen pCO2 von 0.05 atm und einer Temperatur von 10°C für alle verwendeten Materialien und MgCO3
Konzentrationen.
Jura Kalkstein
Mg2+ Baker Calcit Jura Kalkstein
angelöst
[mM] Mittelwert σ Mittelwert σ Mittelwert σ
0 0.81 0.06 1.26 0.08 1.40 0.12
n1 0.5 1.33 0.37 1.50 0 1.70 0
1 1.48 0.16 1.80 n.b. 1.75 n.b.
0 n.b. n.b. 5.14 0.49 5.10 0.37
n2 0.5 n.b. n.b. 6.00 0 4.80 0.28
1 n.b. n.b. 5.50 n.b. 4.00 n.b.
0 7.3·10-8 6.2·10-9 2.0·10-7 0 1.5·10-7 5.0·10-8
k1 0.5 7.3·10-8 5.7·10-9 2.0·10-7 0 1.0·10-7 0
mmol/cm2s 1 8.2·10-8 4.0·10-9 2.0·10-7 n.b. 1.0·10-7 n.b.
0 n.b. n.b. 2.3·10-4 2.1·10-4 8.9·10-5 4.8·10-5
k2 0.5 n.b. n.b. 7.8·10-5 0 5.2·10-6 2.3·10-6
mmol/cm2s 1 n.b. n.b. 1.2·10-5 n.b. 1.3·10-6 n.b.
0 0.91 0.02 0.82 0.03 0.80 0.01
xs 0.5 0.77 0.01 0.74 0 0.71 0
1 0.75 0.01 0.69 n.b. 0.66 n.b.
Tab. 4-12: Mittelwerte und Standardabweichung der Parameter der empirischen Ratengleichung für einen
initialen pCO2 von 0.01 atm und einer Temperatur von 10°C für alle verwendeten Materialien und MgCO3
Konzentrationen.
Baker Calcit Jura Kalkstein
Mg2+ Jura Kalkstein
Mittelwert angelöst
[mM] Mittelwert σ Mittelwert σ Mittelwert σ
0 0.56 0.11 0.58 0.08 0.50 0
n1 0.5 0.76 0.02 1.00 n.b. 0.75 0
1 1.04 0.06 1.30 n.b. n.b. n.b.
0 n.b. n.b. 6.88 0.24 7.00 0.25
n2 0.5 n.b. n.b. 6.50 n.b. 5.00 0
1 n.b. n.b. 5.00 n.b. n.b. n.b.
0 8.2·10-8 8.9·10-9 2.5·10-7 5.0·10-8 2.0·10-7 0
k1 0.5 8.2·10-8 3.6·10-9 2.0·10-7 n.b. 1.0·10-7 0
mmol/cm2s 1 9.6·10-8 3.5·10-9 3.0·10-7 n.b. n.b. n.b.
0 n.b. n.b. 3.4·10-1 3.1·10-1 34 13
k2 0.5 n.b. n.b. 1.6·10-3 n.b. 5.4·10-4 0
mmol/cm2s 1 n.b. n.b. 4.2·10-5 n.b. n.b. n.b.
0 0.88 0.03 0.86 0.01 0.87 0
xs 0.5 0.82 0.02 0.78 n.b. 0.81 0
1 0.74 0.01 0.75 n.b. n.b. n.b.

60. 54 Ergebnisse
-7 -7
3x10 4x10
i BC BC i
pCO = 0.05 atm pCO = 0.01 atm
2
JL JL 2
JLang JLang
-7
3x10
k1 [mmol/cm s]
k1 [mmol/cm s]
-7
2x10
2
2
-7
2x10
-7
1x10
-7
1x10
0.0 0.5 1.0 0.0 0.5 1.0
cMgCO [mM] cMgCO [mM]
3 3
2.0 1.6
BC
JL
JLang
1.2
1.5
n1
n1
0.8
1.0
BC
JL 0.4
i
i
pCO = 0.05 atm JLang pCO = 0.01 atm
0.5 2 2
0.0 0.5 1.0 0.0 0.5 1.0
cMgCO [mM] cMgCO [mM]
3 3
7 9
i
pCO = 0.05 atm i
pCO = 0.01 atm
2
8 2
6
7
5
6
4 5
n2
n2
4
3
3
2
JL 2 JL
JLang JLang
1 1
0.0 0.5 1.0 0.0 0.5 1.0
cMgCO [mM] cMgCO [mM]
3 3
1.0 1.0
0.9 0.9
0.8 0.8
xs
xs
0.7 0.7
0.6 0.6
BC BC
JL JL
i i
JLang pCO = 0.05 atm JLang pCO = 0.01 atm
0.5 2
0.5 2
0.0 0.5 1.0 0.0 0.5 1.0
cMgCO [mM] cMgCO [mM]
3 3
Abb. 4-22: Kinetische Parameter der empirischen Ratengleichung in Abhängigkeit von der MgCO3
Konzentration der Lösung und des initialen CO2-Partialdrucks, nach Materialien differenziert.

61. Ergebnisse 55
4.4.3 Phosphat
Es wurden 34 Messungen zur Inhibition der Lösung von Baker Calcit (16), frisch gebrochenem
Jura Kalkstein (9) und angelöstem Jura Kalkstein (9) durch KH2PO4 in der Lösung durchgeführt.
Baker Calcit
Die Inhibition der Lösung von Baker Calcit durch Phosphat ist deutlich an dem steileren Verlauf
sowie der starken Reduktion der Lösungsraten nahe des Gleichgewichts im Vergleich zum reinen
System zu erkennen (Abb. 4-23). Die Reaktionskonstante k1 zeigt im Gegensatz zu den anderen
kinetischen Parametern keine signifikanten Änderungen. Bei einem pCO2i von 0.05 atm erhöht sich
die Reaktionsordnung n1 von 0.8 auf 1.2 bzw. 1.3. Des Weiteren verschiebt sich der Wechsel der
Lösungskinetik von 0.91 zu niedrigeren Sättigungsgraden von 0.83 bzw. 0.79. Die
Reaktionsordnung n1 steigt bei einem initialen pCO2 von 0.01 atm aufgrund gelösten Phosphats
von 0.56 auf 0.58 bzw. 0.75. Ferner ist eine geringe Änderung der Switch-Sättigung von 0.88 zu
0.87 bzw. 0.84 zu beobachten. Die Reaktionsordnung n2 kann in beiden untersuchten pCO2i-
Systemen nicht quantifiziert werden.
-6 -6
Reines System Reines System
3- 3-
5 µM PO4 5 µM PO4
10 µM PO4
3- -7 10 µM PO4
3-
log(Rate [mmol/cm s])
log(Rate [mmol/cm s])
-7
2
2
-8
-8
-9
-9
-10
i
i
pCO = 0.05 atm pCO = 0.01 atm
2
-10 2
-11
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-c/ceq) log(1-c/ceq)
Abb. 4-23: Doppellogarithmische Darstellung der experimentell bestimmten Lösungsrate von Baker Calcit
gegen die relative Sättigung (1-c/ceq); T = 10°C.
Jura Kalkstein
Gelöstes Phosphat übt nur einen geringen Einfluss auf den Lösungsprozess von Jura Kalkstein aus
(Abb. 4-24). Dies spiegelt sich in den geringen Änderungen der kinetischen Parameter im
Vergleich zu den Werten des reinen Systems wider (Tab. 4-13, 4-14). Bei einem pCO2i von
0.05 atm verschiebt sich der Wechsel der Reaktionsordnung zu geringfügig niedrigeren Werten.
Die weiteren kinetischen Parameter bleiben konstant. Bei einem pCO2i von 0.01 atm ist der
Einfluss von gelöstem Phosphat auf die Lösungskinetik größer. Hier tritt eine Erhöhung der
Reaktionsordnung n1 von 0.58 auf 0.75 bzw. 0.80 und n2 von 6.9 auf 7.5 bzw. 8 auf.

62. 56 Ergebnisse
-6 -6
Reines System Reines System
3- 3-
5 µM PO4 5 µM PO4
3- 3-
10 µM PO4 10 µM PO4
log(Rate [mmol/cm s])
log(Rate [mmol/cm s])
-7 -7
2
2
-8 -8
-9 -9
i i
pCO = 0.05 atm pCO = 0.01 atm
2 2
-10 -10
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-c/ceq) log(1-c/ceq)
Abb. 4-24: Doppellogarithmische Darstellung der experimentell bestimmten Lösungsrate von frisch
gebrochenem Jura Kalkstein gegen die relative Sättigung (1-c/ceq); T = 10°C.
Jura Kalkstein angelöst
Die Lösungsraten von angelöstem Jura Kalkstein werden durch Phosphationen in der
Reaktionslösung gegenüber den Raten im reinen System nahe des Gleichgewichts inhibiert
(Abb. 4-25). Dies äußert sich bei einem initialen CO2-Partialdruck von 0.05 atm in einer Erhöhung
der Reaktionsordnung n1 von 1.4 auf 1.6 bzw. 1.88 und einer Verschiebung der Switch-Sättigung
von 0.8 zu 0.72 bzw. 0.68. Bei einem pCO2i von 0.01 atm erhöht sich n1 von 0.5 auf 0.7 bzw. 0.85
und der Wechsel in eine höhere Reaktionsordnung erfolgt bereits bei 0.86ceq bzw. 0.8ceq gegenüber
0.87ceq im reinen System. Die Reaktionsordnung n2 und die Reaktionskonstanten k1 und k2 zeigen
bei beiden untersuchten pCO2i keine Beeinflussung durch gelöstes Phosphat.
-6 -6
Reines System Reines System
3-
5 µM KH2PO4 0.5 µM PO4
10 µM KH2PO4 1.0 µM PO4
3-
log(Rate [mmol/cm s])
log(Rate [mmol/cm s])
-7 -7
2
2
-8 -8
-9 -9
i i
pCO = 0.05 atm pCO = 0.01 atm
-10 -10
2 2
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-c/ceq) log(1-c/ceq)
Abb. 4-25: Doppellogarithmische Darstellung der experimentell bestimmten Lösungsrate von angelöstem
Jura Kalkstein gegen die relative Sättigung (1-c/ceq); T = 10°C.

63. Ergebnisse 57
Zusammenfassung der Ergebnisse zur Inhibition der Lösung durch Phosphat
Die kinetischen Parameter aus den Experimenten mit gelöstem KH2PO4 sowie die Referenzwerte
des reinen Systems sind in den Tabellen 4-13 und 4-14 zusammengefasst. Abbildung 4-26 gibt die
experimentell bestimmten kinetischen Parameter in Abhängigkeit von der Phosphatkonzentration
für unterschiedliche pCO2i wieder. Die Lösungskinetik des synthetischen Materials wird durch
Phosphat stark, die von frisch gebrochenem und angelöstem Jura Kalkstein schwach inhibiert. Dies
äußert sich in Änderungen der Reaktionsordnung n1 und der Switch-Sättigung beider Materialien
sowie der Reaktionsordnung n2 des Baker Calcits. Die Schwankungen der Reaktionskonstante k1
liegen für alle Materialien im Rahmen der Messungenauigkeit.

64. 58 Ergebnisse
Tab. 4-13: Mittelwerte und Standardabweichung der Parameter der empirischen Ratengleichung für einen
initialen pCO2 von 0.05 atm und einer Temperatur von 10°C für alle verwendeten Materialien KH2PO4
Konzentrationen.
Jura Kalkstein
PO43- Baker Calcit Jura Kalkstein
angelöst
[µM] Mittelwert σ Mittelwert σ Mittelwert σ
0 0.81 0.06 1.26 0.08 1.40 0.12
n1 5 1.17 0.15 1.45 0 1.60 0.04
10 1.31 0.17 1.30 0 1.88 0.13
0 n.b. n.b. 5.14 0.49 5.10 0.37
n2 5 n.b. n.b. 4.80 0.68 5.91 0.05
10 n.b. n.b. 5.05 0.21 5.50 0.10
0 7.3·10-8 6.2·10-9 2.0·10-7 0 1.5·10-7 5.0·10-8
k1 5 8.4·10-8 1.1·10-8 2.1·10-7 0 1.1·10-7 1.3·10-8
10 9.8·10-8 3.0·10-9 3.0·10-7 0 1.3·10-7 5.8·10-8
0 n.b. n.b. 2.3·10-4 2.1·10-4 8.9·10-5 4.8·10-5
k2 5 n.b. n.b. 5.1·10-5 4.3·10-5 4.7·10-5 5.7·10-6
10 n.b. n.b. 1.2·10-4 5.8·10-5 3.2·10-5 3.6·10-5
0 0.91 0.02 0.82 0.03 0.80 0.01
xs 5 0.83 0.02 0.78 0.01 0.72 0.03
10 0.79 0.01 0.78 0.01 0.68 0.03
Tab. 4-14: Mittelwerte und Standardabweichung der Parameter der empirischen Ratengleichung für einen
initialen pCO2 von 0.01 atm und einer Temperatur von 10°C für alle verwendeten Materialien KH2PO4
Konzentrationen.
Jura Kalkstein
PO43- Baker Calcit Jura Kalkstein
angelöst
[µM] Mittelwert σ Mittelwert σ Mittelwert σ
0 0.56 0.11 0.58 0.08 0.50 0
n1 5 0.58 0.02 0.75 0.07 0.70 0
10 0.75 0.03 0.80 n.b. 0.85 0
0 n.b. n.b. 6.88 0.24 7.00 0.25
n2 5 n.b. n.b. 7.50 0.71 4.75 0.35
10 n.b. n.b. 8.00 n.b. 6.00 0
0 8.2·10-8 8.9·10-9 2.5·10-7 5.0·10-8 2.0·10-7 0
k1 5 6.5·10-8 4.5·10-9 2.2·10-7 1.1·10-8 1.0·10-7 0
10 7.7·10-8 1.1·10-8 2.2·10-7 n.b. 2.0·10-7 0
0 n.b. n.b. 3.4·10-1 3.1·10-1 34 13
k2 5 n.b. n.b. 4.2·10-1 5.6·10-1 4.8·10-4 1.4·10-5
10 n.b. n.b. 7.1·10-1 n.b. 1.4·10-3 0
0 0.88 0.03 0.86 0.01 0.87 0
xs 5 0.87 0.02 0.82 0.01 0.86 0.01
10 0.84 0.01 0.84 n.b. 0.80 0

65. Ergebnisse 59
-7 -7
4x10 4x10
i
BC pCO = 0.05 atm i
pCO = 0.01 atm BC
JL 2 2
JL
JLang JLang
-7 -7
3x10 3x10
k1 [mmol/cm s]
k1 [mmol/cm s]
2
2
-7 -7
2x10 2x10
-7 -7
1x10 1x10
0 5 10 0 5 10
cKH PO [µM] cKH PO [µM]
2 4 2 4
1.0
BC BC
2.0 JL JL
JLang JLang
0.8
1.5
0.6
n1
n1
1.0
0.4
0.5
i i
pCO = 0.05 atm pCO = 0.01 atm
2 2
0.2
0 5 10 0 5 10
cKH PO [µM] cKH PO [µM]
2 4 2 4
7 9
6 8
7
5
6
4
5
n2
n2
3
4
2
3
1 JL 2 JL
i
JLang pCO = 0.05 atm JLang i
pCO = 0.01 atm
2
0 1 2
0 5 10 0 5 10
cKH PO [µM] cKH PO [µM]
2 4 2 4
1.0 1.0
0.9 0.9
0.8 0.8
xs
xs
0.7 0.7
0.6 0.6
BC BC
JL i
JL i
JLang pCO = 0.05 atm JLang pCO = 0.01 atm
0.5
2
0.5
2
0 5 10 0 5 10
cKH PO [µM] cKH PO [µM]
2 4 2 4
Abb. 4-26: Kinetische Parameter der empirischen Ratengleichung in Abhängigkeit von der KH2PO4
Konzentration der Lösung und des initialen CO2-Partialdrucks, nach Materialien differenziert.

66. 60 Ergebnisse
4.5 Mischungskorrosion
4.5.1 Süßwasser-Mischungskorrosion
Zur Veranschaulichung der Mischungskorrosion werden anhand von Abbildung 4-27 die
Mischungskomponenten und die ablaufenden Reaktionen erläutert. Darin ist der Verlauf der
Calciumkonzentration und des pCO2 der Lösung für die Lösungen A und B
(Mischungskomponenten), sowie die aus der Mischung resultierende Lösung C dargestellt. Die
Gleichgewichtskurve repräsentiert Lösungszusammensetzungen im Hinblick auf die
Calciumkonzentration und den pCO2 der Lösung, die im Gleichgewicht mit Calcit sind. Lösungen,
deren Lösungschemie oberhalb der Kurve liegt sind gegenüber Calcit untersättigt, Lösungen
unterhalb übersättigt.
Aus dem Batch-Experiment (pCO2i = 0.001 atm, T = 10°C) mit Baker Calcit resultierte die Lösung
mit der Zusammensetzung A (pCO2 = 9·10-7 atm,cCa = 0.013 mM; vgl. Abb. 4-16). Die Reaktion
von Baker Calcit im in Bezug auf CO2 offenen System bei 10°C und einem Lösungs-pCO2 von
0.05 atm, führt zu einer Lösung der Zusammensetzung B (cCa = 3.83 mM). Beide Lösungen A und
B stehen im Gleichgewicht mit Baker Calcit. Durch die Mischung der Lösungen A und B resultiert
eine Lösung C, die zu 77 % aus Lösung A und 23 % aus Lösung B besteht. Diese weist eine Ca2+-
Konzentration von 0.96 mM und einen pCO2 von 0.01 atm auf und ist gegenüber Calcit
untersättigt. In Abbildung 4-28 ist die zeitliche Entwicklung der Ca2+-Konzentration vom Start des
Batch-Experimentes, über die Equilibrierung im geschlossenen System (Lösung A), die Mischung
mit Lösung B (sprunghafter Anstieg der Ca2+-Konzentration) und die erneute
Gleichgewichtseinstellung zwischen der Lösung C und Baker Calcit im gegenüber CO2
geschlossenen System dargestellt. Die weiteren Ausführungen zur Lösungskinetik beschränken
sich auf die Gleichgewichtseinstellung zwischen der Lösung C und Baker Calcit (Abb. 4-29). So
umfasst die doppellogarithmische Darstellung der Lösungsrate von Baker Calcit gegen die relative
Sättigung nur den Lösungsbereich nach der Mischung der Lösungen A und B. Die
Reaktionsordnung beträgt 1 und die Reaktionskonstante 7.5·10-8 mmol/cm2s. Auf der Grundlage
der Lösungszusammensetzung im Gleichgewichtszustand zwischen Lösung C und Baker Calcit
wird auf den theoretischen Anfangs-pCO2 der Lösung C von 0.028 atm zurückgeschlossen (Pfeil in
Abb. 4-27).

67. Ergebnisse 61
0.06
B Abb. 4-27: Entwicklung der Calciumkonzentration
und des pCO2 der Lösungen A, B und C. A
repräsentiert die Zusammensetzung der Lösung im
0.04 Batch-Experiments nach Gleichgewichtseinstellung
e
(pCO2 = 9·10-7 atm, cCa = 0.13 mM); B stellt die
pCO2 [atm]
u rv
tsk
Zusammensetzung der Lösung im Gleichgewicht
ich
mit Baker Calcit im offenen System mit einem pCO2
ew
hg
von 0.05 atm dar (pCO2 = 0.05 atm,
ic
cC ceq
Gle
0.02 cCa = 3.83 mM); C besteht aus Mischungs-anteilen
von 23 % der Lösung A und 77 % der Lösung B
C (pCO2 = 0.01 atm, cCa = 0.96 mM). Der Pfeil von C
zur y-Achse weist auf den theoretischen pCO2i der
A cB
Lösung, wenn C aus einer Reaktion im gegenüber
0.00 CO2 geschlossenen System resultiert wäre.
0 1 2 3 4
cCa [mmol/l]
2+
1.4
ceq
1.3
1.2
1.1
cCa [mmol/l]
1.0
0.3
2+
0.2
Abb. 4-28: Verlauf der Ca2+-Konzentration
0.1 während des Versuches zur Mischungskorrosion
0.0 durch Süßwasser Mischungen.
0 10 20 30 40 50
Zeit [h]
-5
∆Cend = 0.39 mmol/l
∆Ceq = 0.40 mmol/l
-6 pCO Mix: 0.01 atm
log(Rate [mmol/cm s])
2
T = 10°C
2
23 % mit pCO2 0.05 atm
-7
-7 77 % mit pCO2 9*10 atm
-8
Abb. 4-29: Logarithmus der Lösungsrate gegen
den Logarithmus der relativen Sättigung (1-c/ceq).
-9 Lediglich der Abschnitt ab der Mischung der
Kinetische Parameter
n = 1.0 Lösungen ist dargestellt (Entwicklung der Lösung
-8
k = 7.5*10
-10 C zu Gleichgewicht mit Calcit).
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-∆c/∆ceq)

68. 62 Ergebnisse
4.5.2 Süßwasser – Salzwasser Mischungskorrosion
Zur Veranschaulichung der Auswirkungen der Mischungskorrosion auf die Lösungskinetik
unterschiedlicher Materialien wurden beispielhaft Experimente mit Baker Calcit und Jura Kalkstein
(frisch gebrochen) herausgegriffen.
Abbildung 4-30 stellt die zeitliche Entwicklung der Ca2+-Konzentration für beide Batch-
Experimente dar. Der erste Anstieg der Ca2+-Konzentration zeigt die Gleichgewichtseinstellung der
Süßwasserlösung mit einem initialen pCO2 von 0.10 atm mit Baker Calcit bzw. Jura Kalkstein.
Letzterer erreicht nicht den Gleichgewichtszustand, da die Lösungskinetik nahe des Gleichgewichts
stark inhibiert ist. Nach Austausch eines Anteils des Süßwassers durch Salzwasser ergibt sich eine
Lösung mit einem Mischungsverhältnis von 8 % Salz- und 92 % Süßwasser. Der Salzwasseranteil
führt mit seiner hohen Calciumkonzentration zu einem sprunghaften Anstieg der
Calciumkonzentration (in Abb. 4-30 mit markiert). Die Mischung ist erneut gegenüber Calcit
aggressiv. Dies führt zu einer Lösung von CaCO3 und damit zu einem Anstieg der Ca2+-
Konzentration. Die Lösung erreicht 18 Stunden nach Versuchsbeginn bzw. 11 Stunden nach der
Mischung der Lösungen den Gleichgewichtszustand mit Baker Calcit. Im Gegensatz dazu hat die
Mischungslösung nach ca. 180 Stunden (bzw. 100 Stunden nach Zugabe des Salzwassers) noch
keinen Gleichgewichtszustand mit Jura Kalkstein erreicht.
In Abbildung 4-31 ist die experimentelle Lösungsrate von Baker Calcit bzw. Jura Kalkstein ab dem
Zeitpunkt der Mischung der Süßwasser- und Salzwasserlösungen doppellogarithmisch gegen die
relative Sättigung aufgetragen. Die Angabe ∆c bezeichnet die Zulösung an Calcium nach Zugabe
des Salzwassers und ∆ceq die Menge Calcium, die zusätzlich gelöst werden müsste, damit die
Lösung im Gleichgewicht mit dem Material ist. Baker Calcit weist eine Lösungskinetik mit einer
Reaktionsordnung von 1.5 und einer Reaktionskonstante von 2.1·10-8 mmol/cm2s auf. Letztere ist
aufgrund der vorgesättigten Lösung niedriger als die Werte, die aus Versuchen in stark
untersättigten Lösungen durchgeführt wurden.
Bei der Betrachtung der Lösungskinetik von Jura Kalkstein, muss beachtet werden, dass die
Süßwasserlösung bei Zugabe des Salzwasser noch nicht das Gleichgewicht erreicht hatte. Folglich
besitzt die Lösung ein höheres Lösungspotential als es bei einer Mischung aus gesättigtem
Süßwasser und Salzwasser der Fall gewesen wäre. Die Lösungskinetik von Jura Kalkstein ist durch
eine hohe Reaktionsordnung (8.4) und eine Reaktionskonstante von 1.5·10-8 mmol/cm2s
gekennzeichnet. Sie befindet sich bereits im nichtlinearen Lösungsbereich.

69. Ergebnisse 63
5 5
ceq Mischung
ceq Mischung
4 4
ceq Süßwasser
ceq Süßwasser
3 3
cCa [mM]
cCa [mM]
2 2
2+
2+
1 1
Baker Calcit Jura Kalkstein
0 0
0 10 20 30 40 0 30 60 90 120 150 180
t [h] t [h]
Abb. 4-30: Zeitliche Entwicklung der Ca2+-Konzentration in Experimenten zur Salzwasser-Süßwasser-
Mischungskorrosion mit Baker Calcit und Jura Kalkstein; δ (Baker Calcit) = 0.2 cm; δ (Jura Kalkstein) =
0.7 cm; T = 10°C; = Zeitpunkt der Mischung der Salz- und Süßwasserlösung.
-6 -6
Baker Calcite
Jura Kalkstein
∆ Cend = 0.45 mmol/l
∆ Cend = 0.36 mmol/l
-7 ∆ Ceq = 0.45 mmol/l -7 ∆ Ceq = 0.709 mmol/l
log(Rate [mmol/cm s])
log(Rate [mmol/cm s])
T = 10°C
T = 10°C
n = 1.5
2
2
-8 2 n = 8.4
k = 2.1*10 mmol/cm s -8 2
-8 -8 k = 1.5*10 mmol/cm s
8 % Salzwasser
i
p CO Süßwasser = 0.10 atm
2
-9 -9
-10 -10
8 % Seawater
i
p CO Süßwasser = 0.10 atm
2
-11 -11
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0
log(1-∆c/∆ceq) log(1-∆c/∆ceq)
Abb. 4-31: Logarithmus der Lösungsrate von Baker Calcit (links) und Jura Kalkstein (rechts) gegen den
Logarithmus der relativen Sättigung (1-∆c/∆ceq). Die Darstellung umfasst die Lösung ab der Zugabe des
Salzwassers. Die Angabe ∆c bezeichnet die Zulösung an Calcium und ∆ceq die Calciummenge, die bis zum
Gleichgewicht zwischen Lösung und CaCO3 zugelöst werden muss.

70. 64 Ergebnisse
4.6 Exkurs: Vergleich der Ratengesetze auf Grundlage der Ca2+-Konzentration und
des Ionenaktivitätsproduktes
Bisher wurde in der empirischen Ratengleichung die Calciumkonzentration als Bezugsgröße der
relativen Sättigung (1-c/ceq) gewählt. Viele Autoren verwenden jedoch den Sättigungsgrad der
Lösung in Bezug auf die Festphase (Ionenaktivitätsprodukt/Löslichkeitsprodukt).
R = k·(1-(Ca2+)·(CO32-)/Ks)n (4-1)
2+ 2-
Hierbei bezeichnet (Ca ) und (CO3 ) die Calciumaktivität bzw. Carbonataktivität der Lösung und
Ks das Löslichkeitsprodukt des betrachteten Calciumcarbonats, Jura Kalkstein bzw. Baker Calcit.
Im Folgenden wird ein Vergleich der beiden Verfahren vorgenommen, um die auftretenden
Unterschiede in den kinetischen Parameter aufzuzeigen. Nachfolgend werden die bereits
vorgestellten Materialien auf der Basis der Ratengleichung erneut ausgewertet. Dabei wird ein
Ratengesetz in Abhängigkeit vom Sättigungsgrad formuliert und die kinetischen Parameter
abgeleitet. Die dem Ionenaktivitätsprodukt zugrunde liegenden Aktivitäten von Ca2+ und CO32- in
der Lösung wurden mit PHREEQC auf Grundlage des initialen pCO2 und der titrimetrisch
bestimmten Calciumkonzentration berechnet.
Baker Calcit
In Abbildung 4-32 ist der Logarithmus der experimentell bestimmten Lösungsraten von Baker
Calcit gegen den Logarithmus des relativen Sättigungsgrades (1-IAP/Ks) aufgetragen. Hierbei
bezeichnet IAP das Ionenaktivitätsprodukt und Ks das Löslichkeitsprodukt bezüglich Baker Calcit.
Der Kurvenverlauf ähnelt dem Verlauf bei einer Darstellung in Abhängigkeit von der Sättigung
bzgl. der Calciumkonzentration. Ein steiler Bereich bei starker Untersättigung ist gefolgt von einem
flacheren geraden Abschnitt mit einer konstanten Steigung, der bis nahe an die Sättigung reicht.
Die Steigung dieses Geradenstücks liegt je nach initialem pCO2 zwischen 1.5 und 3.
Ein direkter Vergleich der beiden Ratengleichungen in der doppellogarithmischen Darstellung zeigt
die Unterschiede auf (Abb. 4-33). Bei einem sehr niedrigen pCO2i von 0.0003 atm sind die
Abweichungen gering. Mit zunehmenden initialen pCO2 nehmen die Unterschiede zwischen den
Kurvenverläufen und somit auch zwischen den Parametern der empirischen Ratengleichung zu.
Generell ist die Steigung der Geraden und somit die Reaktionsordnung bei einer Darstellung gegen
log(1-IAP/Ks) größer. Im Unterschied zu dem geraden Verlauf bei der Darstellung gegen (1-
IAP/Ks) tritt bei der Darstellung gegen die Sättigung bezüglich der Calciumkonzentration ein
konvexer Kurvenverlauf auf. Auffällig ist die unterschiedliche Abhängigkeit der Steigung vom
pCO2i. Zu mittleren initialen CO2-Drücken hin nehmen die Werte von n1IAP zu, wohingegen die
Werte von n1c abnehmen (Tab. 4-15).

71. Ergebnisse 65
-6
i
pCO
-7
2
0.0003 atm
log(Rate [mmol/cm s])
0.001 atm
2
0.005 atm
-8 0.01 atm
0.03 atm
0.05 atm
0.10 atm
-9
-10
Baker Calcit
-11
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-IAP/Ks)
Abb. 4-32: Doppellogarithmische Darstellung der experimentell bestimmten Lösungsraten von Baker Calcit
gegen den relativen Sättigungsgrad (1-IAP/Ks) für verschiedene pCO2i.
Tab. 4-15: Kinetische Parameter der empirischen Ratengleichung logR = logk + n·log(1-IAP/Ks) und
logR = logk + n·log(1-c/ceq) für die Referenzdatensätze des Baker Calcits.
pCO2 n1IAP n1C k1IAP k1C
[atm] [mmol/cm2s] [mmol/cm2s]
0.0003 2.10 2.00 7.3·10-8 3.0·10-7
0.001 2.35 1.00 7.2·10-8 1.0·10-7
0.005 2.95 0.75 4.3·10-8 2.0·10-7
0.01 3.05 0.50 5.0·10-8 8.7·10-8
0.03 1.55 0.70 3.8·10-8 6.9·10-8
0.05 1.42 0.77 3.6·10-8 7.6·10-8
0.10 1.50 1.00 4.0·10-8 1.0·10-7
log(1-c/c eq ) log(1-c/c eq )
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
-5 -5
p CO = 0.0003 atm p CO = 0.005 atm
2 2
-6 -6
log(Rate [mmol/cm s])
log(Rate [mmol/cm s])
2
2
-7 -7
-8 -8
-9 -9
-10 log(1-c(c eq) -10
log(1-c(c eq)
log(1-IAP/K s ) log(1-IAP/K s )
-11 -11
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-IAP/K s ) log(1-IAP/K s )

72. 66 Ergebnisse
log(1-c/c eq ) log(1-c/c eq )
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
-5 -5
p CO = 0.03 atm p CO = 0.10 atm
2 2
-6 -6
log(Rate [mmol/cm s])
log(Rate [mmol/cm s])
2
2
-7 -7
-8 -8
-9 -9
-10 log(1-c(c eq) -10
log(1-c(c eq)
log(1-IAP/K s ) log(1-IAP/K s )
-11 -11
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-IAP/K s ) log(1-IAP/K s )
Abb. 4-33: Doppeltlogarithmische Darstellung der Lösungsrate von Baker Calcit gegen die relative
Sättigung auf Basis der Ca2+-Konzentration (1-c/ceq) und auf Basis des Ionenaktivitätsproduktes (1-IAP/Ks).
Jura Kalkstein angelöst
In der doppellogarithmischen Darstellung der Daten können zwei Geradenstücke mit
unterschiedlichen Steigungen unterschieden werden (Abb. 4-34). Die Reaktionsordnungen sind
vom initialen CO2-Partialdruck abhängig und liegen zwischen 4 und 6.5 (n1) und zwischen 5 und
10.5 (n2). Bei initialen CO2-Partialdrücken von 0.001 und 0.005 atm kann die Steigung des ersten
Kurvenabschnitts nicht bestimmt werden. Bei einem pCO2i von 0.005 atm verläuft die Kurve
konkav.
Bei einem Vergleich der Darstellungsformen werden die Unterschiede in den Kurvenverläufen
deutlicher (Abb. 4-35). Die Reaktionsordnungen n1 und n2 sind bei einer Auftragung gegen
(1-IAP/Ks) generell höher und die Lösungskinetik wechselt bei niedrigeren relativen
Sättigungsgraden. Die Reaktionsordnung n2 ist oberhalb eines initialen pCO2 von 0.005 atm in
beiden Darstellungsformen nahezu konstant. Die Reaktionskonstanten k1 und k2 sind generell
kleiner, wenn das Ratengesetz auf Grundlage des Sättigungsgrades IAP/Ks verwendet wird.

73. Ergebnisse 67
-6
i
pCO
2
0.0003 atm
-7 0.001 atm
0.005 atm
log(Rate [mmol/cm s])
0.01 atm
2
0.03 atm
-8 0.05 atm
0.10 atm
-9
-10
Jura Kalkstein angelöst
-11
-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0
log(1-IAP/Ks)
Abb. 4-34: Doppellogarithmische Darstellung der experimentell bestimmten Lösungsraten von angelöstem
Jura Kalkstein gegen den relativen Sättigungsgrad (1-IAP/Ks) für verschiedene pCO2i.
Tab. 4-16: Kinetische Parameter der empirischen Ratengleichung logR = logk + n·log(1-IAP/Ks) und
logR = logk + n·log(1-c/ceq) für die Referenzdatensätze des angelösten Jura Kalksteins.
pCO2 n1IAP n 1C n2IAP n2C k1IAP k1C k2IAP k2C
[atm] [mmol/cm2s] [mmol/cm2s] [mmol/cm2s] [mmol/cm2s]
0.0003 4.0 0.8 4.8 3.6 2.2·10-7 3·10-7 2.2·10-7 8.0·10-7
0.001 n.b. 1.1 5.0 4.4 n.b. 2·10-7 1.2·10-7 2.4·10-6
0.005 n.b. 0.55 7.8 7.0 n.b. 2·10-7 6.6·10-8 2.2·10-2
0.01 6.4 0.5 10.4 8.0 9.6·10-8 2·10-7 2.3·10-7 4.7·10+1
0.03 4.4 0.9 10.6 7.0 7.1·10-8 1·10-7 5.0·10-6 2.7·10-1
0.05 5.0 1.3 10.0 5.4 4.6·10-8 1·10-7 1.9·10-7 1.1·10-4
0.10 4.4 1.5 10.4 7.8 1.1·10-7 2·10-7 2.1·10-6 3.3·10-3

74. 68 Ergebnisse
log(1-c/c eq ) log(1-c/c eq )
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
-5 -6
p CO = 0.0003 atm p CO = 0.005 atm
2 2
-6
-7
log(Rate [mmol/cm s])
log(Rate [mmol/cm s])
2
2
-7
-8
-8
-9
-9
-10
-10 log(1-c/c eq )
log(1-c/c eq )
log(1-IAP/K s ) log(1-IAP/K s )
-11 -11
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-IAP/K s) log(1-IAP/K s)
log(1-c/c eq ) log(1-c/c eq )
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
-5 -5
p CO = 0.03 atm log(1-c/c eq) p CO = 0.10 atm
2 2
log(1-IAP/K s)
-6 -6
log(Rate [mmol/cm s])
log(Rate [mmol/cm s])
2
2
-7 -7
-8 -8
-9 -9
-10 -10
log(1-c/c eq )
log(1-IAP/K s)
-11 -11
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-IAP/K s) log(1-IAP/K s)
Abb. 4-35: Doppellogarithmische Darstellung der Lösungsrate von angelöstem Jura Kalkstein gegen die
relative Sättigung auf Basis der Ca2+-Konzentration (1-c/ceq) und auf Basis des Ionenaktivitätsproduktes
(1-IAP/Ks).
Jura Kalkstein
In der doppellogarithmischen Darstellung der Lösungsrate von Jura Kalkstein gegen die relative
Sättigung (1-IAP/Ks) können zwei Geradenstücke definiert werden (Abb. 4-36). Dabei variieren die
Steigungen fern der Sättigung zwischen 3 und 8 und nahe der Sättigung zwischen 4 und 10. Auch
hier tritt bei einem pCO2i von 0.005 atm ein konkaver Kurvenverlauf auf.
Werden die zwei Bezugssystemen (1-IAP/Ks) und (1-c/ceq) gegenübergestellt zeigen sich
Unterschiede (Abb. 4-37). Die Reaktionsordnungen n1 und n2 sind bei einer Darstellung gegen 1-
IAP/Ks höher als bei einer Darstellung gegen (1-c/ceq). Im Gegensatz zu n1C nimmt die
Reaktionsordnung n1IAP bei mittleren initialen pCO2 zu. Der Übergang zu der höheren
Reaktionsordnung erfolgt bei geringeren Werten von xs. Dies spiegelt sich in den niedrigeren
Werten der Reaktionskonstante k2IAP wider (Tab 4-17)

75. Ergebnisse 69
-6
i
pCO
2
0.0003 atm
-7
0.001 atm
log(Rate [mmol/cm s])
0.005 atm
2
0.01 atm
-8 0.03 atm
0.05 atm
0.1 atm
-9
-10
Jura Kalkstein
-11
-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0
log(1-IAP/Ks)
Abb. 4-36: Doppellogarithmische Darstellung der experimentell bestimmten Lösungsraten von Jura
Kalkstein gegen den relativen Sättigungsgrad (1-IAP/Ks) für verschiedene pCO2i.
Tab. 4-17: Kinetische Parameter der empirischen Ratengleichung logR = logk + n·log(1-IAP/Ks) und
logR = logk + n·log(1-c/ceq) für die Referenzdatensätze des Jura Kalksteins.
pCO2 n1IAP n1C n2IAP n2C k1IAP k1C k2IAP k2C
[atm] [mmol/cm2s] [mmol/cm2s] [mmol/cm2s] [mmol/cm2s]
0.0003 2.8 1.6 3.8 3.6 3.6·10-7 5.3·10-7 4.0·10-7 4.0·10-6
0.001 6.8 2.5 8.5 7.4 2.6·10-7 8.9·10-7 6.5·10-7 2.7·10-5
0.005 23.2 0.8 9.0 7.2 1.6·10-7 4.9·10-7 1.5·10-8 1.3·10-2
0.01 8.4 0.5 9.6 6.5 1.1·10-7 2.0·10-7 2.7·10-7 1.7·10-1
0.03 5.6 1.1 8.6 5.4 9.3·10-8 2.1·10-7 4.7·10-7 4.7·10-4
0.05 4.6 1.3 7.4 4.5 9.1·10-8 1.9·10-7 3.0·10-7 4.8·10-5
0.10 4.5 1.5 7.0 4.5 1.0·10-7 2.1·10-7 1.2·10-5 1.0·10-5

76. 70 Ergebnisse
log(1-c/ceq) log(1-c/ceq)
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
-5 -5
pCO = 0.0003 atm log(1-IAP/Ks) pCO = 0.005 atm
2 2
-6 -6 log(1-c/ceq)
log(Rate [mmol/cm s])
log(Rate [mmol/cm s])
2
2
-7 -7
-8 -8
-9 -9
-10 log(1-c/ceq) -10
log(1-IAP/Ks)
-11 -11
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-IAP/Ks) log(1-IAP/Ks)
log(1-c/ceq) log(1-c/ceq)
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
-5 -5
log(1-IAP/Ks) pCO = 0.03 atm log(1-IAP/Ks)
2
pCO = 0.10 atm
-6 log(1-c/ceq) -6 log(1-c/ceq) 2
log(Rate [mmol/cm s])
log(Rate [mmol/cm s])
2
2
-7 -7
-8 -8
-9 -9
-10 -10
-11 -11
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-IAP/Ks) log(1-IAP/Ks)
Abb. 4-37: Doppellogarithmische Darstellung der Lösungsrate von Jura Kalkstein gegen die relative
Sättigung auf Basis der Ca2+-Konzentration (1-c/ceq) und auf Basis des Ionenaktivitätsproduktes (1-IAP/Ks).
Zusammenfassung der Ergebnisse
Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass die Werte der kinetischen Parameter von dem
verwendeten Ratengesetz abhängig sind. So sind die Reaktionsordnungen n1 und n2 des
Ratengesetzes auf Grundlage von IAP/Ks generell höher und die Reaktionskonstanten k1 und k2
niedriger als bei einem Ratengesetz auf Grundlage der Calciumkonzentration.
Die Unterschiede sind wahrscheinlich auf den Einfluss der CO32--Aktivität auf das
Ionenaktivitätsprodukt und somit auf den Sättigungsgrad der Lösung bzgl. Calcit zurückzuführen.
Bei niedrigen initialen pCO2 treten im Gegensatz zu hohen initialen pCO2 nahe der Sättigung hohe
Carbonataktivitäten auf. Die Lösungskinetik nahe des Gleichgewichts wird bei niedrigen CO2-
Partialdrücken hauptsächlich von der Entwicklung der Karbonataktivität bestimmt. Wohingegen
bei hohen initialen pCO2 die Calciumaktivität die Lösungskinetik über den gesamten
Sättigungsbereich dominiert.

77. Diskussion 71
5 DISKUSSION
Im Folgenden wird der Einfluss der verschiedenen untersuchten Randbedingungen auf die
Lösungskinetik diskutiert und die Ergebnisse mit Literaturdaten verglichen. Ferner werden
mögliche Gründe für die beobachteten Unterschiede zwischen experimentellen Lösungsraten von
reinem Calcit (Baker Calcit und Optischer Calcit) und natürlichem Kalkgestein (Jura Kalkstein und
Florida Kalkstein) angeführt. Im dritten Teil werden die Auswirkungen der neu bestimmten
kinetischen Parameter auf die Modellrechnungen zur Karstentstehung betrachtet. Die Ergebnisse
zur Mischungskorrosion werden am Schluss des Kapitels noch einmal aufgegriffen.
5.1 Vergleichbarkeit von Arbeiten zur Lösungskinetik von Calcit
An dieser Stelle werden die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit denen aus anderen Studien
gegenübergestellt, um den Einfluss der Randbedingungen auf die gemessene Lösungsrate zu
veranschaulichen.
Ein Vergleich von experimentellen Lösungsraten ist aufgrund der unterschiedlich definierten
Randbedingungen schwierig. Außer dem experimentellen Aufbau haben (wie in dieser Arbeit
belegt) die Temperatur, der pCO2 der Lösung, das Ausgangsmaterial und die
Lösungszusammensetzung einen entscheidenden Einfluss auf die gemessene Lösungsrate. Aus
diesem Grund werden hier nur die Lösungsraten bei starker Untersättigung betrachtet. Diese, auch
Initialraten genannten Lösungsraten, werden durch das verwendete Material und die
Lösungschemie (abgesehen vom pH-Wert der Lösung) nur geringfügig beeinflusst. Aus dem
vorliegenden Datensatz wurden die initialen Lösungsraten von Jura Kalkstein denen verschiedener
anderer Studien zur Lösungskinetik von Calcit gegenübergestellt (Abb. 5-1). Bei der Berechnung
der Lösungsraten nach den Modellen von PLUMMER et al. (1978) und CHOU et al. (1989) wurde
eine CO2-freie Lösung angenommen. Die daraus ermitttelten Ergebnisse streuen über einen Bereich
von zwei Größenordnungen. Besonders groß sind die Unterschiede zwischen den Ergebnissen aus
Partikelexperimenten und Untersuchungen mit dem Atom-Kraft-Mikroskop (AKM) (DOVE und
PLATT, 1996) sowie dem Vertikalen-Raster-Interferometer (VRI) (ARVIDSON et al., 2003). Diese
können auf grundlegende Unterschiede der Messprinzipien zurückgeführt werden (ARVIDSON et
al., 2003). Bei der Messung der Lösungsrate mit Hilfe des AKM bzw. des VRI wird nur die Lösung
vertikal zur Oberfläche betrachtet und damit der Beitrag zur Lösungsrate durch Lösung an
Kornkanten außer Acht gelassen. Diese weisen jedoch eine höhere Dichte von Stufen und Ecken
und damit bevorzugter Lösungsplätze auf, so dass ihr Anteil an der Gesamtlösungsrate
überproportional hoch ist. Folglich ist die mit AFM oder VRI gemessene Lösungsrate meist
niedriger als die in Partikelexperimenten (z.B. Batch-Experiment) ermittelte.
Die gemessenen Anfangsraten der vorliegenden Arbeit sind mit denen anderer Studien, die
ebenfalls auf Partikelexperimenten basieren (BUSENBERG und PLUMMER, 1978; SCHOTT et al.,
1989) sowie denen auf Basis mechanistischer Modelle vergleichbar (PLUMMER et al., 1978; CHOU

78. 72 Diskussion
et al., 1989). Die vergleichsweise hohen gemessenen Raten von SJÖBERG (1978) und RICKARD und
SJÖBERG (1983) können nicht erklärt werden.
Die großen Unterschiede verdeutlichen, dass bei der Betrachtung und dem Vergleich von
experimentellen Lösungsraten von Calcit (aber auch anderer Minerale und Gesteine) immer die
Randbedingungen des Systems beachtet werden müssen. Dementsprechend sind die experimentelle
Methode (pH-stat, free-drift, AKM), die Methode zur Berechnung der Oberfläche (BET oder
geometrische Abschätzung), das Probenmaterial und die Probengeometrie (reines oder mit
Fremdstoffen verunreinigtes Material, Partikel oder Scheiben), die Lösungschemie (z.B.
Ionenstärke der Lösung, pCO2, Fremdionen) entscheidend für die Ergebnisse. Folglich sollte bei
der Messung der Lösungsraten bereits der Anwendungsbereich mit berücksichtigt werden, um die
experimentellen Randbedingungen darauf abzustimmen. So sind AKM und VRI geeignet, um
atomare Prozesse an der Mineraloberfläche zu betrachten (z.B. zur näheren Untersuchung der
Wirkungsweise von Inhibitoren). Wohingegen Partikelexperimente zur Ableitung von
Lösungsraten zu verwenden sind, die auf natürliche Systeme übertragen werden sollen. Für die
weitere Diskussion folgt daraus, dass ein Vergleich mit anderen Arbeiten immer unter dem
Vorbehalt geschieht, dass die Ergebnisse aufgrund unterschiedlicher Randbedingungen nicht direkt
vergleichbar sind.
-2
diese Arbeit
Plummer et al. (1978)
Chou et al. (1989)
-3 Busenberg und Plummer (1986)
Arvidson et al. (2003)
McInnis und Brantley (1992)
Rickard und Sjöberg (1983)
-4 Schott et al. (1989)
Shiraki et al. (2000) Ca-flux
log(Rate [mmol/cm s])
Jordan und Rammensee (1998)
2
-5 Sjöberg (1978)
Dove und Platt (1996)
-6
-7
-8
-9
2 4 6 8 10 12
pH
Abb. 5-1: Initialraten in Abhängigkeit vom pH-Wert; verschiedene Autoren und Randbedingungen.

79. Diskussion 73
5.2 Einfluss der Temperatur
Generell erhöht sich die Reaktionskonstante (k1) mit steigender Temperatur. Nach den hier
vorgestellten Ergebnissen wird die Switch-Sättigung und die Reaktionsordnung durch eine
Temperaturänderung nicht beeinflusst. Im Gegensatz dazu wiesen GUTJAHR et al. (1996a) bei ihren
Experimenten eine Halbierung der Reaktionsordnung bei einer Erhöhung der Temperatur von 25
auf 70°C nach. Eventuell ist der in der vorliegenden Arbeit untersuchte Temperaturbereich
(10-25°C) zu eng gefasst, um Unterschiede in der Reaktionsordnung festzustellen. Wenn die in
dieser Arbeit beobachtete Erhöhung der Reaktionsordnung als Inhibition an der Mineraloberfläche
interpretiert wird, kann ein Fehlen einer Temperaturabhängigkeit als Hinweis darauf gedeutet
werden, dass keine chemischen Reaktion zwischen Inhibitor und Calcit stattfindet.
Auf Grundlage der in Kapitel 4 bestimmten Aktivierungsenergie der Calcitlösung kann auf den
Reaktionsmechanismus geschlossen werden. Allgemein weisen Aktivierungsenergien
Ea < 20 kJ/mol auf einen Einfluss der Diffusion hin, Werte > 20 kJ/mol deuten auf eine chemische
Kontrolle der Reaktion (z.B. STUMM und MORGAN, 1998). Der hier bestimmte Wert von 41 kJ/mol
lässt folglich auf eine chemische Kontrolle der Reaktion schließen. Dies spricht für eine Kontrolle
der Oberflächenreaktion bei den durchgeführten Experimenten.
Tab. 5-1: Literaturangaben zur Aktivierungsenergie der Calcitlösung.
Material/Methode T-Bereich pH-Bereich Ea
[°C] [kJ/mol]
WENTZLER (1971) Kalkstein (Scheibenexperiment) 15-54 5 32
BARTON und Kalkstein, gebrochen 0-74 2-6 15
VATANATHAM (1976)
SJöberg (1978) Calcit, Kristalle 3-50 8.3 26
SJÖBERG (1978) Calcit, feine Partikel 3-50 >4 35
PLUMMER et al. (1978) Calcit, gebrochen 0-25 k3: 6
25-60 k3: 33
INSKEEP und BLOOM Baker Calcit, Fällung, 38
(1985) Ea für Lösung abgeleitet
SJÖBERG und RICKARD Calcit (Scheibenexperiment) 31-36
(1984)
GUTJAHR et al. (1996a) Baker Calcit 20-70 35
Diese Arbeit Baker Calcit 10-25 41
Jura Kalkstein 10-25 38
Jura Kalkstein (angelöst) 10-25 44
Mittelwert: 41
Ein Vergleich mit anderen Arbeiten, die in einem vergleichbaren pH-Bereich durchgeführt wurden,
zeigt eine gute Übereinstimmung (vgl. Tab. 5-1). So bestimmten GUTJAHR et al. (1996), INSKEEP
und BLOOM (1985), PLUMMER et al. (1978), SJÖBERG (1978) und SJÖBERG und RICKARD (1984)
Aktivierungsenergien zwischen 31 und 38 kJ/mol.
Da bei niedrigen pH-Werten (pH ≤ 4) die Diffusion der H+-Ionen ratenbestimmend ist, können
Arbeiten, die in diesem pH-Bereich durchgeführt wurden, nicht in den Vergleich einbezogen
werden.

80. 74 Diskussion
5.3 Einfluss des CO2-Partialdrucks
Der initiale pCO2 der Lösung beeinflusst maßgeblich die Lösungskinetik von CaCO3 im bezüglich
CO2 geschlossenen System. Dies spiegelt sich in den kinetischen Parametern der empirischen
Ratengleichung (Gleichung 2-9) wider, welche unterhalb eines pCO2i von 0.01 atm stark variieren.
Nicht nur die Parameter, die aus den hier experimentell bestimmten Lösungsraten von Calcit
abgeleitet wurden, zeigten eine Abhängigkeit vom pCO2i, sondern ebenfalls die auf Basis des
empirischen Ratengesetzes von PLUMMER et al. (1978) ermittelten Werte (vgl. Abb. 4-8). Der
Einfluss des pCO2 auf die Lösungskinetik von Calcit im gegenüber CO2 offenen System wurde
schon von PLUMMER et al. (1978) festgestellt. Die Reaktionskonstante der Rückreaktion k4 des
mechanistischen Ratengesetzes (Gleichung 2-8) ist unter anderem vom pCO2 der Lösung abhängig.
So steigt ihr Wert unterhalb eines pCO2 von 0.1 atm mit abnehmendem pCO2 an (PLUMMER et al.,
1978). Im gegenüber CO2 geschlossenen System nimmt der pCO2 der Lösung mit fortschreitender
Calcitlösung ab. Die Reaktionskonstante k4 und damit die Rate der Rückreaktion steigen an
während die Nettolösungsrate sinkt. Zudem steigen die HCO3-- und CO32--Konzentrationen der
Lösung an, was ebenfalls eine Erhöhung der Rückrate und eine Senkung der Nettolösungrate zur
Folge hat.
Zudem wird unterhalb eines CO2-Partialdruckes von 0.0007 atm nicht mehr für jedes gelöste
Calcium ein CO2 zu H2CO3 umgewandelt (vgl. Kap. 3), so dass sich die Karbonatspeziesverteilung
bei niedrigen pCO2 anders entwickelt als bei hohen pCO2. Damit ändert sich die Lösungsrate bei
gleichem Sättigungsgrad Ca2+/Caeq woraus ein abweichender Lösungsratenverlauf resultiert.
Die hier gefundene starke Abhängigkeit der Reaktionsordnungen n1 und n2 vom initialen CO2-
Partialdruck, sie variiert, je nach Material um das 10-fache, verdeutlicht wie wichtig es ist, die
genauen Werte der kinetischen Parameter zu kennen. Ähnliches gilt für die Abhängigkeit der
Reaktionskonstanten vom CO2-Partialdruck. Die Werte von k1 variieren maximal um einen Faktor
vier; k2 allerdings um bis zu einen Faktor 108 (siehe dazu erneut Abbildung 4-10).
Vergleich mit anderen Arbeiten
Ein Vergleich mit anderen Arbeiten ist aufgrund der unterschiedlichen Randbedingungen
problematisch. Andere Untersuchungen beschäftigten sich ausschließlich mit dem Einfluss des
pCO2 in gegenüber CO2 offenen Systemen (vgl. z.B. PLUMMER et al., 1978; SVENSSON, 1992;
SJÖBERG, 1978). Deshalb muss hier auf diese Arbeiten zurückgegriffen werden, um zumindest den
Wertebereich der kinetischen Parameter einordnen zu können.
Auf der Grundlage der Arbeit von PLUMMER et al. (1978) formulierte PALMER (1991) die in der
vorliegenden Arbeit verwendete empirische Ratengleichung und bestimmte die zugehörigen
kinetischen Parameter (Tab. 5-2). Der sehr hohe Wert der Reaktionskonstante k1 (1.8·10-6
mmol/cm2s) ist für einen pCO2 von 1 atm ermittelt worden. Die Werte für niedrigere pCO2
(< 1 atm) stimmen mit denen der vorliegenden Arbeit gut überein. Gleiches gilt für die kinetischen
Parameter, die SVENSSON (1992) an verschiedenen Materialien bei einem pCO2 von 0.005 atm
ermittelte (Tab. 5-2).
Die einzige Arbeit deren Ergebnisse direkt mit diesen vergleichbar sind veröffentlichten
EISENLOHR et al. (1999). Diese führten die Batch-Experimente an natürlichem Kalkgestein (u.a.

81. Diskussion 75
Jura Kalkstein) jedoch nur bei einem pCO2i von 0.05 atm durch. Die kinetischen Parameter sind für
diese Randbedingungen mit denen der vorliegenden Arbeit vergleichbar. Die von EISENLOHR et al.
(1999) nachgewiesene Variation der kinetischen Parameter ist auf Unterschiede in der
Materialoberfläche zurückzuführen. Die Oberfläche natürlicher Kalkgesteine wurde vor
Versuchsbeginn unterschiedlich stark angelöst und so verschieden dicke Calcitschichten entfernt.
Tab. 5-2: Kinetische Parameter n1, n2, k1, k2 und xs der empirischen Ratengleichung R = k(1-c/ceq)n; nach
verschiedenen Autoren.
Referenz n1 n2 k1 k2 xs Bemerkung
-8 -8
diese Arbeit 0.50-2.5 1.2-7.8 7.2·10 - 8.2·10 - 0.23- pCO2i: 0.0003 – 0.1 atm; 10°C;
8.3·10-7 34 0.94 geschlossenes System
EISENLOHR et al. 0.9-1.8 3-12 1.0·10-7- 5·10-6- pCO2i: 0.05 atm; 10°C;
(1999) 4.0·10-7 1·10-2 geschlossenes System
PALMER (1991) 1.5-2.2 4 2.0·10-7- 3.1·10-7- 0.6-0.9 pCO2: 0.003 – 1 atm; 5, 15,
nach Daten von 1.8·10-6 5.7·10-4 25°C; offenes System
PLUMMER et al.
(1978)
SVENSSON und 1.5 – 2.3 2.6 - 1.0·10-7- 4.2·10-7- 0.6-0.85 pCO2 = 0.005 atm; 20°C;
DREYBRODT 4.9 2.2·10-7 1.5·10-4 offenes System
(1992)
Viele Arbeiten zur Lösungskinetik von Calcit verwenden ein Ratengesetz der Form
R = k(1-IAP/Ks)n. Die in Kapitel 4.6 nach dieser Gleichung bestimmten kinetischen Parameter
streuen über einen relativ weiten Bereich (Tab. 5-3). Ein Vergleich mit den Ergebnissen anderer
Arbeiten von MORSE (1978), GUTJAHR et al. (1996a), WALTER und MORSE (1985) oder PLUMMER
und BUSENBERG (1986) zeigt eine gute Übereinstimmung der kinetischen Parameter k1 und n1.
Allerdings ist auch hier die Vergleichbarkeit aufgrund abweichender Randbedingungen
eingeschränkt. Die Temperatur, das Material, der pCO2 der Lösung und die Zusammensetzung der
Lösung unterscheiden sich bei allen Untersuchungen. Außerdem verwenden alle genannten Studien
ein gegenüber CO2 offenes System.
Die hier für das natürliche Kalkgestein nachgewiesenen zwei Lösungsbereiche hat keine der
Arbeiten beschrieben. Dies kann auf das in den Studien verwendete hochreine CaCO3
zurückgeführt werden. In der vorliegenden Arbeit können die Lösungsraten des Baker Calcits
ebenfalls mit einer einheitlichen Kinetik beschrieben werden. Wird allerdings verunreinigtes
Material, wie natürliches Kalkgestein untersucht, so muss der gesamte Sättigungsbereich betrachtet
werden, damit der Wechsel der Lösungskinetik nachgewiesen werden kann. Viele Studien haben
entweder den Bereich nah oder fern der Sättigung betrachtet und aufgrund dessen eine einheitliche
Kinetik bestimmt.

82. 76 Diskussion
Tab. 5-3: Kinetische Parameter n1, n2, k1, k2 und xs der empirischen Ratengleichung R = k(1-IAP/Ks)n;
verschiedene Autoren.
n1 n2 k1 k2 xs Bemerkung
-8 -8
Diese Arbeit 1.42- 3.8- 3.6·10 - 1.5e·10 - 0.1- Nur an repräsentativen Datensätzen
6.4 10.6 3.6·10-7 5·10-6 0.85 ermittelt. pCO2i: 0.0003-0.1 atm; 10°C;
(23.2) geschlossenes System
MORSE (1978) 4.5-5 3.5·10-8- PCO2: 0.003 atm; T: 25°C;
2.5·10-7 offenes System,
2.5 µM Phosphat; Salzwasser
GUTJAHR et al. 1.06- 8.9·10-8- pCO2: 0 atm; T: 20 – 70°C
(1996a) 2.04 2·10-7
WALTER und 3-3.3 2·10-7- pCO2: 0.003 atm; T: 25°C;
MORSE (1985) 1.7·10-7 offenes System
Salzwasser
BUSENBERG 0.9 6.3·10-7 pCO2: 0-0.99 atm; T: 25°C
und PLUMMER offenes System
(1986)
Die starke Variation der kinetischen Parameter der empirischen Ratengleichung verdeutlicht, dass
diese Werte nicht auf Systeme mit abweichenden Randbedingungen übertragen werden können.
5.4 Einfluss von gelösten Fremdionen
Reiner Calcit und natürliches Kalkgestein reagieren unterschiedlich auf diverse Inhibitoren (Mg2+,
SO42- und PO43-). Die Lösungsraten von Baker Calcit werden durch alle drei untersuchten
Fremdionen inhibiert. Die Lösungskinetik natürlichen Kalkgesteins wird hingegen nicht von Sulfat
und nur in einem geringen Maße durch Phosphat und Magnesium beeinflusst. Generell äußert sich
die Inhibition in einer Erhöhung der Reaktionsordnung n1 und im Fall von Baker Calcit in einer
sehr starken Erhöhung der Reaktionsordnung n2. Ferner wechselt die Lösungskinetik bereits bei
niedrigeren Sättigungsgraden.
Da keinerlei Informationen über die ablaufenden Prozesse an der Mineraloberfläche mit der
verwendeten Methode gewonnen werden können, kann auf den Inhibitionsmechanismus nur
indirekt geschlossen werden. Es existieren generell zwei verschiedene Konzepte zur Inhibition der
Calcitlösung bzw. -abscheidung. Beiden ist gemein, dass die Inhibitoren die bevorzugten Plätze zur
Lösung (Stufen, Ecken, Kanten) blockieren und damit die Lösungsrate herabsetzen. Die
Blockierung von Lösungsstufen durch Adsorption von Fremdionen wurde mit Hilfe des AKM
beobachtet (DOVE und HOCHELLA, 1993; GRATZ et al., 1993; LEA et al., 2001).
Das Cabrera-Vermilyea-Modell nimmt eine irreversible Adsorption von Fremdstoffen an Terrassen
an. Das fortschreitende Auflösen von Stufen wird durch die Fremdstoffe punktuell aufgehalten. Da
zwischen den Inhibitorplätzen jedoch weiter gelöst wird, werden die Stufen gekrümmt und ihre
Gesamtlösungsgeschwindigkeit nimmt ab (vgl. BERNER und MORSE, 1974).
Das Langmuir-Volmer-Modell unterstellt eine reversible Adsorption der Fremdstoffe. Diese
adsorbieren an bestimmten Oberflächenplätzen, wie Stufen, Ecken, Kanten und blockieren diese
Plätze für die weitere Lösung. Diese Adsorption wird anhand einer Langmuir-

83. Diskussion 77
Adsorptionsisotherme beschrieben. Diese gibt die Verteilung des Fremdstoffes zwischen der
Lösung und der Mineraloberfläche an (vgl. REDDY und NANCOLLAS, 1973; SALEM et al., 1994).
Ein wenig beachtetes Inhibitionsmodell basiert auf der Fowler-Frumkin-Adsorptionsisotherme
(SVENSSON und DREYBRODT, 1992) und bezieht die Wechselwirkungen zwischen den
Calciumionen der Lösung und den Fremdstoffen mit ein. Dieses wird im folgenden Kapitel über
den Einfluss des Materals (5.5) näher erläutert.
Da die Lösungsraten nur bei zwei Fremdstoffkonzentrationen untersucht wurden, können das
Cabrera-Vermilyea bzw. Langmuir-Volmer Modell nicht auf ihr Anwendbarkeit hin überprüft
werden. Zu einer detaillierten Untersuchung des Inhibitionsprozesses sind Studien nötig, die zum
einen die atomaren Prozesse an der Oberfläche näher betrachten und zum anderen unter identischen
Randbedingungen (Lösungszusammensetzung, Material etc.) die Entwicklung der Gesamtrate
anhand von Batch-Experimente bestimmen. Die Experimente müssten zudem mit einer großen
Anzahl von Fremdstoffkonzentrationen durchgeführt werden, um die Art der Adsorption besser
differenzieren zu können.
Im Folgenden werden die hier gewonnenen Ergebnisse mit denen anderer Arbeiten verglichen. Da
jedoch die unterschiedlichen Randbedingungen (Sättigungsgrad, Ionenstärke, Lösungszusammen-
setzung, Material und Messapparatur) einen quantitativen Vergleich nicht zulassen, wird lediglich
ein qualitativer vorgenommen.
Sulfat
Die Lösungskinetik des natürlichen Materials wurde in den Experimenten der vorliegenden Arbeit
durch gelöstes Sulfat kaum beeinflusst. Dies bestätigen auch Ergebnisse von DREYBRODT und
EISENLOHR (2002), die ebenfalls die Lösungskinetik von Jura Kalkstein im gegenüber CO2
geschlossenen System untersuchten. Diese Studie beschränkte sich jedoch auf einen pCO2i von
0.05 atm und CaSO4·2H2O-Konzentrationen von 0.5 und 1 mM. In der vorliegenden Arbeit wurden
allerdings bei niedrigen pCO2i (0.01 atm) etwas geringere Lösungsraten und damit verbunden
geringere Werte der Reaktionskonstante k1 im Vergleich zum reinen System festgestellt. Dies ist
möglicherweise auf den Gemeinsame-Ionen-Effekt durch das ebenfalls zugegebene Calcium
zurückzuführen.
Dahingegen wird die Lösungskinetik von reinem synthetischen Calcit stark beeinflusst. Die
Reaktionsordnung n1 steigt an und oberhalb eines bestimmten Sättigungsgrades tritt ein markanter
Wechsel der Lösungskinetik, verbunden mit einer Erhöhung der Rektionsordnung und
Reaktionskonstante auf.
Diese Ergebnisse werden durch andere Studien gestützt. So führte SJÖBERG (1978)
Lösungsexperimente an reinen Calcitkristallen und synthetischem Calcit in künstlichem
Meerwasser durch. Danach führt eine Konzentration von 28 mM Sulfat zu einer starken Reduktion
der Lösungsraten und einer Verringerung der Reaktionskonstante. Ferner zeigen die von MUCCI et
al. (1989) durchgeführten Abscheidungsexperimente mit Baker Calcit ebenfalls eine starke
Inhibition durch gelöstes Sulfat. Diese Ergebnisse belegen, dass synthetisches Material im
Gegensatz zu natürlichem Kalkgestein mit einer Änderung der Lösungs- und Abscheidungskinetik
auf gelöstes Sulfat reagiert. Demzufolge ist die Materialzusammensetzung ausschlaggebend für die
Lösungskinetik von CaCO3.

84. 78 Diskussion
Magnesium
Die Zugabe von 0.5 bzw. 1 mM MgCO3 zu der Versuchslösung führt zu einer Inhibition der
Lösung sowohl von Baker Calcit als auch von Jura Kalkstein. Dies äußert sich in einer Erhöhung
der Reaktionsordnung n1 und einem Wechsel zu einer höheren Reaktionsordnung bereits bei
niedrigeren Sättigungsgraden. Dabei ist der Grad der Inhibition und die Änderung der kinetischen
Parameter von der Konzentration des gelösten Magnesiums abhängig.
Die Arbeiten von BERNER (1967), SJÖBERG (1978) und COMPTON und BROWN (1994) weisen in
Lösungsexperimenten ebenfalls die Inhibition der Lösung von Calcit durch Magnesium nach.
Allerdings arbeiten diese Studien mit wesentlich höheren Magnesiumkonzentrationen. BERNER
(1967) verwendet synthetischen Calcit und marine Karbonatsedimente (Mg-Calcit) aus Florida
Bay. Die Lösung beider Materialien wird durch Magnesium in einer Konzentration von 0.1 M
inhibiert. COMPTON und BROWN (1994) belegen anhand von Experimenten mit optischem Calcit
eine Reduktion der Lösungsrate bei Magnesiumkonzentrationen zwischen 20 und 80 mM. Die
Lösungsraten von Calcitkristallen und synthetischem Calcit sind nach Experimenten von SJÖBERG
(1978) durch Magnesiumkonzentrationen zwischen 5 und 60 mM stark herabgesetzt. Dabei ist die
Inhibition umso stärker, je höher die Magnesiumkonzentration der Lösung ist.
Im Gegensatz dazu ist nach GUTJAHR et al. (1996b), ALKATTAN et al. (2002) und DREYBRODT und
EISENLOHR (2000) keine Änderung der Lösungskinetik nachweisbar. Gründe für das abweichende
Ergebnis von GUTJAHR et al. (1996b) könnte die sehr niedrige Mg-Konzentration der Lösung von
0.3 mM sein. ALKATTAN et al. (2002) führten ihre Messungen mit Hilfe der rotierenden Scheibe
and Calcitkristallen in einem pH-Bereich zwischen -1 und 3 durch. Generell sind die Lösungsraten
unterhalb eines pH-Wertes von 4 von der Diffusion der H+-Ionen bestimmt. Deshalb kann bei so
niedrigen pH-Werten eine Reduktion der Lösungsrate nur nachgewiesen werden, wenn die
Oberflächenrate unter die Transportrate der H+-Ionen sinkt.
Die Diskrepanz zwischen den Ergebnissen von DREYBRODT und EISENLOHR (2000) und den Daten
dieser Arbeit kann nicht erklärt werden. Die Versuche wurden unter identischen Randbedingungen
durchgeführt, trotzdem stellten DREYBRODT und EISENLOHR (2000) keine Beeinflussung der
Lösungskinetik von Jura Kalkstein in Lösungen mit 0.5 bzw. 1 mM Magnesium fest. Die Autoren
begründen ihre Ergebnisse damit, dass natürliche Kalksteine bereits so stark verunreinigt sind, dass
zusätzliche gelöste Fremdstoffe keinen weiteren Einfluss auf die Lösungskinetik des Gesteins
ausüben.
Phosphat
Die Lösungskinetik von natürlichem Kalkgestein und synthetischem Baker Calcit reagiert
unterschiedlich auf gelöstes Phosphat. Die Auflösung von Baker Calcit wird im Gegensatz zum
natürlichen Kalkstein stark inhibiert. Dies äußert sich in einer Erhöhung der Reaktionsordnung n1
und einem früheren Wechsel in eine höhere Ordnung n2. Je höher die Phosphatkonzentration, desto
größer ist die Änderung der kinetischen Parameter. Die Lösungskinetik von Jura Kalkstein zeigt
sowohl bei frisch gebrochenem als auch angelöstem Material nur eine geringe Änderung der
kinetischen Parameter.
Die Ergebnisse anderer Studien werden durch diese Arbeit gestützt. Frühere Arbeiten setzten sich
hauptsächlich mit der Lösungs- bzw. Abscheidungskinetik von synthetischem Calcit durch

85. Diskussion 79
Phosphat in Salzwasser oder künstlichem bzw. natürlichem Meerwasser auseinander (z.B. BERNER
und MORSE, 1974; DOVE und HOCHELLA, 1993; MORSE, 1974; NANCOLLAS et al., 1981; PLANT
und HOUSE, 2001; REDDY, 1977; SABBIDES und KOUTSOUKOS, 1996; SJÖBERG, 1978; SVENSSON
und DREYBRODT, 1992; WALTER und BURTON, 1986; WALTER und HANOR, 1979). Dabei weisen
alle Untersuchungen eine starke Inhibition der Lösung- und Abscheidung von Calcit nach. Ferner
wird ein Zusammenhang zwischen der Phosphatkonzentration der Lösung und der
Reaktionsordnung aufgezeigt. So findet MORSE (1974) eine Verfünffachung der Reaktionsordnung
bei Zugabe von 10 µM Phosphat zur Lösung. Die Vorbehandlung von Calcit in phosphathaltigen
Lösungen führt in den Experimenten von SABBIDES und KOUTSOUKOS (1996) zu einer
Verdreifachung der Reaktionsordnung. Ferner wein BERNER und MORSE (1974) steigende
Reaktionsordnungen mit steigender Phosphatkonzentration der Lösung nach. Dies deckt sich mit
den Ergebnissen der vorliegenden Arbeit zur Lösungskinetik von Baker Calcit. Die Experimente
von WALTER und BURTON (1986) zeigen analog zu den Ergebnissen der vorliegenden Arbeit eine
Zunahme der Inhibition mit steigendem Sättigungsgrad der Lösung gegenüber Calcit.
Alle vorgestellten Arbeiten konzentrieren ihre Untersuchungen auf die Lösungskinetik von reinem
oder synthetischem Calcit. Lediglich SVENSSON und DREYBRODT (1992) untersuchen die
Lösungskinetik von natürlichen Kalkgesteinen und einem reinen NBS Calcit in Lösungen mit einer
niedrigen Ionenstärke. Ihre Messungen im "Batch-free-drift"-Verfahren im offenen System zeigen
ein ähnliches Ergebnis wie diese Arbeit. Die Lösungskinetik des synthetischen Materials wird
wesentlich stärker durch gelöstes Phosphat inhibiert als die des natürlichen Materials.
5.5 Einfluss des Materials
Aus den vorgestellten Ergebnissen und der vorangegangenen Diskussion zu den Einflussfaktoren
Anfangs-pCO2 und Fremdionen wird der starke Einfluss des Materials auf die Lösungskinetik
deutlich. So weichen die kinetischen Parameter der empirischen Ratengleichung bei identischen
Randbedingungen für verschiedene Materialien stark voneinander ab. Außerdem reagieren Jura
Kalkstein und Baker Calcit in unterschiedlicher Weise auf die gelösten Fremdionen Phosphat,
Magnesium und Sulfat.
Eine Beeinflussung der Lösungskinetik durch das Material wird bereits von RICKARD und
SJÖBERG (1983) festgestellt. Auch COMPTON et al. (1986) bemerken, dass Veränderungen der
Oberflächenmorphologie durch unterschiedliche Materialaufbereitung zu Differenzen in der
gemessenen Lösungsrate führen können. EISENLOHR et al. (1999) untersuchten den Unterschied in
der Lösungskinetik von frisch gebrochenem Material und angelöstem Material. Sie stellen eine
Erhöhung der Reaktionsordnungen n1 und n2, der Reaktionskonstanten k1 und k2 sowie eine
Erniedrigung der Switch-Sättigung xs fest.
Vergleich der Lösungskinetik von angelöstem und frisch gebrochenem natürlichen
Kalkgestein
Die vorliegende Arbeit erweitert die Studien von EISENLOHR et al (1999) zum Einfluss der
Ablösetiefe von natürlichem Kalkgestein auf die Lösungskinetik auf variable chemische
Randbedingungen. Jedoch wird die starke Variation der kinetischen Parameter, die EISENLOHR et
al. (1999) nachwiesen nicht bestätigt. In der vorliegenden Arbeit treten im Bereich niedriger
Anfangs-pCO2 (< 0.01 atm) keine systematischen Unterschiede im Lösungsverhalten auf. Oberhalb

86. 80 Diskussion
eines initialen pCO2 von 0.01 atm sind mit Ausnahme eines pCO2i von 0.05 atm die
Reaktionsordnung n2 und die Reaktionskonstante k2 im Fall des angelösten Materials um 15 bis
20 % höher als die Werte des frischen Materials. Im Gegensatz dazu finden EISENLOHR et al.
(1999) eine Verdoppelung der Reaktionsordnung n2. Eine Ursache für die Unterschiede liegt
möglicherweise in einer zu geringen Ablösetiefe des Materials in der vorliegenden Arbeit.
Vergleich der Lösungskinetik von natürlichem Kalksgestein und reinem Calcit
Die Unterschiede in der Lösungskinetik von reinem Calcit und natürlichem Kalkgestein in reinen
CO2-H2O-CO2-Systemen sind auf die im natürlichen Gestein enthaltenen Verunreinigungen
zurückzuführen (SVENSSON und DREYBRODT, 1992). Wie die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit
zeigen, ist die Lösungskinetik von Baker Calcit in Gegenwart von Fremdionen ebenso wie die von
Jura Kalkstein in einer reinen CO2-H2O-Lösung durch eine starke Inhibition der Lösungsrate nahe
des Gleichgewichts und damit einer hohen Reaktionsordnung n2 gekennzeichnet. Die Vermutung
liegt nahe, dass die Lösung beider Materialien durch einen ähnlichen Prozess inhibiert wird.
Um diese Hypothese zu überprüfen, werden die Lösungsraten von Baker Calcit und Jura Kalkstein
im reinen System denen von Baker Calcit in einer Lösung mit 10 µM Phosphat gegenübergestellt
(Abb. 5-2). Die Daten sind bei 0.2 ceq aufeinander skaliert, um die Fehler bei der Berechnung der
Oberfläche zu unterdrücken. Ferner sind die Lösungsraten gegen den Sättigungsgrad bzgl. Calcit
aufgetragen (Ca2+/Caeq), so dass die Unterschiede zwischen der Ca2+-Gleichgewichtskonzentration
von Baker Calcit und Jura Kalkstein nicht zu Fehlinterpretationen führt. Im Gegensatz zu dem
Experiment mit Baker Calcit im reinen System wird das Gleichgewicht zwischen der Lösung und
Jura Kalkstein bzw. Baker Calcit mit Phosphat nicht erreicht. In der doppellogarithmischen
Darstellung der Lösungsrate gegen die relative Sättigung ist die Ähnlichkeit der Lösungskinetik
von Baker Calcit in einer phosphathaltigen Lösung und Jura Kalkstein in einer phosphatfreien
Lösung deutlich erkennbar (Abb. 5-2). Dies stützt die Vermutung, dass die Inhibition der
Lösungsrate von Calcit durch Fremdionen in der Lösung und die von Jura Kalkstein im reinen
System auf ähnliche Prozesse zurückzuführen ist. Im offenen System wurde dieses
Lösungsverhalten bereits von SVENSSON und DREYBRODT (1992) beobachtet. Die Autoren
formulierten ein Ratengesetz auf der Grundlage einer Adsorptionsisotherme, welches die Wirkung
von Inhibitoren an der Materialoberfläche berücksichtigt. Im Folgenden wird dieses Modell
vorgestellt und an den drei in Abbildung 5-2 dargestellten Datensätzen überprüft. Falls eine
Anwendung möglich ist, stützt dies die Hypothese, dass die Inhibition der Calcitlösung durch
Adsorptionsprozesse verursacht wird.

87. Diskussion 81
2.0 -6
Baker Calcit Baker Calcit
3-
Baker Calcit + 10 µM PO4 Baker Calcit + 10 µM PO4
3-
Jura Kalkstein Jura Kalkstein
log(Rate [mmol/cm s])
1.5 -7
R [10 mmol/cm s]
2
2
1.0 -8
-7
0.5 -9
i
i
pCO = 0.05 atm pCO = 0.05 atm
2
0.0
2
-10
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
cCa /cCa
2+ 2+ log(1-c/ceq)
eq
Abb. 5-2: Experimentelle Lösungsraten von Baker Calcit (in 10 µM PO43--Lösung bzw. im reinen System)
und Jura Kalkstein in Abhängigkeit des Sättigungsgrades bzw. doppellogarithmische Darstellung der
Lösungsrate gegen die relative Sättigung (1-c/ceq).
Adsorptionsmodell nach SVENSSON und DREYBRODT (1992)
Bei der Auflösung von Mineralen läuft der Lösungsprozess bevorzugt an spezifischen Gitterplätzen
der Oberfläche (Stufen, Ecken, Kanten) ab. An diesen Stellen adsorbieren Ca2+/HCO3--Ionen. Die
Bindungsenergie für diesen Prozess beträgt Uo. Die gebildeten Ca2+/HCO3--Gitterplatz-Komplexe
sind für die Lösung des Calcits inaktiviert, so dass die Lösung nur noch an den verbleibenden
Gitterplätzen erfolgt. Die Oberfläche des Calcits kann dementsprechend in einen gegenüber der
Lösung inaktiven Teil θ und einen am Lösungsprozess teilnehmenden (1-θ) unterteilt werden. Die
Konzentrationsverteilung von Ca2+/HCO3- zwischen der Mineraloberfläche von reinem Calcit und
der Lösung kann mit Hilfe einer Langmuir-Isotherme beschrieben werden. Dabei wird
angenommen, dass sich an der Oberfläche adsorbierte Ionen gegenseitig nicht beeinflussen.
Natürliches Kalkgestein enthält meist Verunreinigung (z.B. Phosphat, Sulfat, Magnesium,
Schwermetalle etc.), die während des Lösungsprozesses an der Oberfläche des Materials
akkumulieren. Zwischen diesen und den Ca2+/HCO3--Komplexen sowie den Ionen in der Lösung
treten Wechselwirkungen auf. Gleiches gilt für den Lösungsprozess von sehr reinem Calcit in
Lösungen, die Fremdstoffe enthalten, da diese auf der Mineraloberfläche adsorbieren und ebenfalls
mit Ca2+/HCO3- wechselwirken. Diese anziehenden Kräfte erhöhen die Bindungsenergie (Uo) von
Ca2+/HCO3- an den Gitterplatz-Komplexen. Diese wird um so größer, je geringer der Abstand
zwischen dem Gitterplatz und dem Inhibitor ist. Da dieser im Mittel von der Zahl der Ca2+-
Gitterplatz-Komplexe und damit vom Bedeckungsgrad θ abhängt, resultiert eine Erhöhung der
Bindungsenergie mit steigendem Bedeckungsgrad:
Uges = Uo + Uo'·θ (5-1)
2+
Der Zusammenhang zwischen dem Bedeckungsgrad θ und der Ca -Konzentration der Lösung
wird in diesem Fall mit einer Fowler-Frumkin-Adsorptionisotherme beschrieben (PONEC et al.,
1974; SPOSITO, 1990).
θ  U + U 'o θ 
c Ca 2+ = f exp − o

 (5-2)
1− θ  k BT  

88. 82 Diskussion
Dabei bezeichnet kB die Boltzmann Konstante und T die Temperatur.
Zur Analyse der experimentellen Daten wird die folgende Beziehung zwischen der gemessenen
Lösungsrate REMP und den theoretischen Raten RPWP nach dem Modell von PLUMMER et al. (1978)
herangezogen:
REMP = (1-θ)·RPWP (5-3)
Die experimentelle Rate ist durch die teilweise Inaktivierung der Mineraloberfläche gegenüber den
theoretischen Raten herabgesetzt. Aus den Gleichungen 5-2 und 5-3 ergibt sich:
c Ca 2+ =
(1 − REMP ⋅ R PWP
−1
)⋅ β ⋅ exp(− A )exp− B ⋅ 1 − R

EMP  
 ⋅ β
1 − (1 − R )⋅ β
−1  (5-4)
EMP ⋅ R PWP   R PWP  
Die Parameter A und B sind definiert durch: exp(-A) = f exp (-Uo/kBT) und B = Uo’/kBT. DIe
Adsorptionisotherme entspricht folglich einer Langmuir-Isotherme für B = 0. β ist ein
Skalierungsfaktor und hat keinerlei physikalische Relevanz.
Im Folgenden werden die drei Datensätze mit Gleichung 5-4 angepasst und die zugehörigen
Fitparameter A, B und β bestimmt. Dazu werden die experimentellen Lösungsraten durch die
theoretische Lösungsrate RPWP dividiert und gegen die Ca2+-Konzentration aufgetragen (Abb. 5-3,
5-4 und 5-5). Die Anpassung der resultierenden Kurven erfolgte mit Hilfe einer Fitroutine des
Programms ORIGIN.
Die gestrichelte Linie stellt die Anpassungskurve mit der Adsorptionsisotherme an die Daten dar.
Die Daten des Versuches mit Baker Calcit im reinen System können mit einer Langmuir-Isotherme
beschrieben werden (Abb. 5-3). Dies ist ein Hinweis darauf, dass zwischen den
lösungsblockierenden adsorbierten Calciumionen keine Wechselwirkungen auftreten. Es ergab sich
eine bindungsunabhängige Adsorptionsenthalpie Uo von 10 kJ/mol.
Die Daten von Baker Calcit in einer 10 µM Phosphatlösung und von Jura Kalkstein zeigen einen
ähnlichen Verlauf (Abb. 5-4 und 5-5). Werden die Fitparameter A und B in die Bindungsenergien
Uo und Uo' umgerechnet, so ergeben sich für beide untersuchte Calciumcarbonate ähnliche Werte.
Für die Lösung von Baker Calcit in Gegenwart von Phosphat, erhält man 9 kJ/mol für Uo' und
10.7 kJ/mol für Uo. Für Jura Kalkstein (Abb. 5-5) ergeben sich für Uo' 9.8 kJ/mol und Uo
10.4 kJ/mol.
Die Höhe der Bindungsenergie Uo gibt über die Art der Bindung Aufschluss. Im Allgemeinen
spricht man bei Bindungsenergien unter 25 kJ/mol von Physisorption und oberhalb von 40 kJ/mol
von Chemisorption. Die hier bestimmten Werte liegen zwischen 10 und 20 kJ/mol und deuten
damit auf eine Physisorption der Calciumionen hin.

89. Diskussion 83
1.0
0.8
REMP/RPWP
0.6
Abb. 5-3: Experimentell gemessene
0.4
Baker Calcit
i
Isotherme REMP·RPWP-1 im Vergleich
pCO = 0.05 atm zu den Anpassungskurven der Fowler-
2
T = 10°C
0.2 Frumkin-Isotherme (gestrichelte
β 0.34 ±0.63553
A 4.07 ±2.0858
Linie); T: 10°C, pCO2i: 0.05 atm;
B 0 ±0 Baker Calcit.
0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
cCa [mM]
2+
1.0
0.8
REMP/RPWP
0.6
Baker Calcit
0.4 + 10 µM KH2PO4
i
pCO = 0.05 atm Abb. 5-4: Experimentell gemessene
Isotherme REMP·RPWP-1 im Vergleich
2
T = 10°C
0.2
β 0.68 ±0.18 zu den Anpassungskurven der Fowler-
A 4.32 ±0.21
B 3.66 ±0.39
Frumkin-Isotherme (gestrichelte
0.0 Linie); T: 10°C, pCO2i: 0.05 atm;
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Baker Calcit in einer 10 µM PO43--
cCa [mM]
2+
Lösung.
1.0
0.8
REMP/RPWP
0.6
0.4
Jura Kalkstein
i
pCO = 0.05 atm Abb. 5-5: Experimentell gemessene
Isotherme REMP·RPWP-1 im Vergleich
2
T = 10°C
0.2
β 0.51 ±0.06 zu den Anpassungskurven der Fowler-
A 4.21 ±0.04 Frumkin-Isotherme (gestrichelte
B 3.95 ±0.11
0.0 Linie); T: 10°C, pCO2i: 0.05 atm;
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Jura Kalkstein.
cCa [mM]
2+
Die Inhibition der Lösung von Jura Kalkstein und Baker Calcit in Lösungen mit Fremdstoffen ist
auf ähnliche Prozesse zurückzuführen. In beiden Fällen werden durch die Wechselwirkung von
Fremdstoffen (materialeigene oder adsorbierte) an der Mineraloberfläche mit den aus der Lösung
adsorbierten Ca2+/HCO3--Ionen Gitterplätze blockiert, die dem Lösungsprozess nicht mehr zur

90. 84 Diskussion
Verfügung stehen. Somit verkleinert sich die reaktive Oberfläche und die gemessene Lösungsrate
nimmt ab.
Da die kinetischen Parameter verschiedener Materialien stark variieren, sind diese nicht direkt auf
andere übertragbar. Dies gilt insbesondere für die Anwendung von Daten reinen Materials auf
natürliche Systeme, da große Fehler bei der Berechnung der Lösungsraten resultieren würden.
5.6 Anwendung der Labordaten in Modellen zur Karstentstehung
Das Lösungsverhalten von natürlichen Kalksteinen ist von entscheidender Bedeutung für die
Formulierung und Anwendung von numerischen Modellen zur Karstentstehung. Folglich ist es von
großem Interesse, welche Auswirkungen die kinetischen Parameter auf die Entwicklung von
Karstmodellen haben.
In der KPRG wurden verschiedene Modelle zur Karstentstehung entwickelt. Dabei können drei
Typen von Modellen nach ihren Randbedingungen unterschieden werden: (1) 1D-Modell (Kluft),
(2) 2D-Modell (horizontales Kluftnetz) und (3) 2D-Modell (vertikales Kluftnetz; vgl. Abb. 5-6).
Hier werden ausschließlich die ersten beiden Typen diskutiert.
Abb. 5-6: Elemente eines
Karstaquifers, die in der
KPRG modelliert werden. 1:
Einzelne Kluft unter
konstantem hydraulischen
Druck. 2: 2D-Kluftnetz unter
konstantem hydraulischen
Druck. 3: Vertikaler Schnitt
durch einen ungespannten
Aquifer mit konstanter
Grundwasserneubildung und
konstantem hydraulischen
Druck. Die Druckhöhe am
Eingabepunkt ist hin bzw. hin*,
and am Ausgang hout. (aus
Gabrovsek, 2000)
Durch die Variation der Randbedingungen kann der Einfluss der hydrologischen und
hydrochemischen Größen auf die initiale Karstentstehung und -entwicklung analysiert werden. Der
Fokus der Arbeit liegt auf den Prozessen, welche die anfängliche Entwicklung des Systems steuern.
In den bisherigen Arbeiten wurden die kinetischen Parameter verwendet, die für einen pCO2i von
0.05 atm gültig sind. Da bislang keine Daten für abweichende initiale pCO2 vorlagen, wurden bei
der Modellierung mit niedrigen pCO2i der Lösung ebenfalls die kinetischen Parameter von 0.05 atm
verwendet. Es wurde lediglich der Einfluss der Reaktionsordnung n2 und des Sättigungsgrades auf
die Entwicklung des Karstsystems näher untersucht (vgl. z.B. DREYBRODT und GABROVŠEK, 2002;
DREYBRODT und SIEMERS, 2000; GABROVŠEK, 2000).
Im Folgenden werden die in der vorliegenden Arbeit bestimmten kinetischen Parameter für einen
pCO2i von 0.05 und 0.001 atm für Jura Kalkstein in die bestehenden Modelle implementiert. Dabei
werden ein 1-D-Modell sowie 2D-Modelle in vier Varianten (Perkolationsnetz, statistisches Netz,
beide kombiniert sowie ein Fall für eine weite Kluft in einem gleichmäßigen Netz) gerechnet. Die

91. Diskussion 85
in die Kluftnetze eintretenden Lösungen waren gegenüber Calcit zu 90 % gesättigt. Es werden für
jedes Netz zwei Varianten vorgestellt, zum einen mit einem hohen pCO2i von 0.05 atm, zum
anderen mit einem sehr niedrigen pCO2i von 0.001 atm. Durch diese Gegenüberstellung kann der
Einfluss des pCO2i auf die Entwicklung der Modelle veranschaulicht werden.
Das 2D-Modell einer weiten Kluft in einer feinen Matrix wird zusätzlich mit zwei verschiedenen
Kluftweiten ao der Matrix gerechnet.
Da in diesen Modellen nicht die Entwicklung von Höhlensystemen "nachmodelliert", sondern die
initiale Karstentstehung auf ihre Prozesse hin untersucht werden soll, werden die Rechnungen nach
einer bestimmten Zeit gestoppt. Das Abbruchkriterium kann unterschiedlich definiert sein. Hier
werden die Rechnungen angehalten, wenn der Durchfluss sprunghaft ansteigt. Dieser Zeitpunkt
wird auch Durchbruch genannt und geht in den meisten Fällen mit dem Einsetzen der turbulenten
Strömung einher. Die nachfolgenden Bilder der 2D-Modelle zeigen jeweils die Öffnungsweiten der
Klüfte zu diesem Zeitpunkt.
Die diskutierten Modelle werden durch die in Tabelle 5-4 angegebenen gemeinsamen
Rahmenparameter charakterisiert. Die variablen Größen werden bei den einzelnen Modellen
erläutert.
Einzelheiten zu den diskutierten Modellen sind in den Veröffentlichungen von SIEMERS (1998),
GABROVŠEK (2000) und ROMANOV (2003) zu finden.
Tab. 5-4: Werte der chemischen und physikalischen Parameter in den Modellen. Davon abweichende
Randbedinungen werden an den relevanten Stellen erläutert.
Parameter Symbol Anfangs- bzw. Standardwert
Kluftlänge (1D-Modell) L 2·105 cm
Kluftbreite (1D-Modell) bo 100 cm
Netzlänge Lh 2·105 cm
Netzbreite Lb 105 cm
Hydraulischer Gradient I 0.025
Anfangskonzentration von ci 1.09·10-4 mol/cm3 (bei pCO2i: 0.001 atm)
Calcium 1.93·10-3 (bei pCO2i: 0.05 atm)
Reaktionskonstante k2 4.3·10-8 mol/cm2s
2.3·10-7 mol/cm2s
Reaktionsordnung n2 7.6
5
Statistisches Netz
Das statistische Netz ist ein komplexes 2D-Modell. Einzelheiten sind in DREYBRODT und
GABROVŠEK (2002) zu finden. Es wird eine Kalksteinschicht betrachtet, die von vielen kleinen
Klüften durchzogen ist (Abb. 5-7). Das Netz hat eine Länge von 2 km und eine Breite von 1 km. Es
ist von links nach rechts geneigt und an der linken Seite befinden sich drei Eingabepunkte für die
Lösung. Die hydraulische Druckhöhe beträgt 50 m. Die rechte Seite befindet sich auf Grundniveau
(h = 0). Die obere und untere Grenze des Netzes ist undurchlässig. Die Öffnungsweiten der Klüfte
sind log normal verteilt, werden aber durch eine minimale Kluftweite von 0.005 cm und eine
maximale von 0.04 cm begrenzt.

92. 86 Diskussion
Lh = 2 km
q=0
Eingabepunkte, h = 50 m
Lb = 1 km
Qg
h=0m
q=0
Abb. 5-7: Hydrologische Randbedingungen für das 2D-Modell, statistisches Netz. Die Länge beträgt 2 km,
die Breite 1 km. Der Kluftabstand ist 20 m x10 m und die anfängliche Öffnungsweite ist durch eine log-
normale Verteilung bestimmt. Es gibt drei Eingabepunkte für die Lösung an der linken Seite des Modells mit
einer hydraulischen Höhe von h = 50 m und einer Reihe von Ausgabeklüften an der rechten Seite mit
h = 0 m.
Die Abbildungen 5-8 und 5-9 zeigen die Situation zum Zeitpunkt des Durchbruchs nach 14.5 ka
(pCO2i = 0.05 atm) bzw. 785 ka (pCO2i = 0.001 atm). Ausgehend von den drei Eingabepunkten
entwickeln sich drei Kanäle, von denen in beiden Fällen nur der unterste das Grundniveau erreicht.
Allerdings unterscheiden sich die entstandenen Kluftmuster sehr stark. Im Falle der chemischen
Randbedingungen von 0.05 atm bilden sich kleinere Kanäle, die von den drei anderen abzweigen.
Die restliche Kluftmatrix wird kaum aufgeweitet. Im anderen Fall (0.001 atm) entwickeln sich von
den drei Eingabepunkten aus drei stark aufgeweitete Kanäle. Der untere verbreitert sich
stromabwärts zu einer Art Höhle und endet, bevor er das Grundniveau erreicht. Er entwässert über
ein aufgeweitetes Kluftnetz. Jeder der drei Kanäle ist von einem breiten Saum aufgeweiteter
Kluftmatrix umgeben. Zu beachten ist, dass im ersten Fall das System über eine Hauptkluft im
zweiten Fall jedoch über ein Kluftnetz entwässert. Der Durchfluss ist zu diesem Zeitpunkt in
beiden vorgestellten Netzen derselbe. Es ist naheliegend, dass die Gründe für die Unterschiede
sowohl in den chemischen als auch in dem Zusammenspiel von chemischen und hydraulischen
Randbedingungen zu suchen sind. Um diese näher zu bestimmen, wird zunächst der einfachste
Baustein des Modells (Karstsystems), eine einzelne Kluft, betrachtet.

93. Diskussion 87
Abb. 5-8: Verteilung der
Öffnungsweiten der Klüfte
zum Zeitpunkt des
Durchbruchs (785 ka) bei
einem pCO2i = 0.001 atm.
Es sind nur Klüfte dargestellt,
die sich gegenüber dem
Ausgangszustand verändert
haben.
Abb. 5-9: Verteilung der
Öffnungsweiten der Klüfte
zum Zeitpunkt des
Durchbruchs (14.5 ka) bei
pCO2i = 0.05 atm.
Es sind nur Klüfte dargestellt,
die sich gegenüber dem
Ausgangszustand verändert
haben.
1D-Modell
Das 1D-Modell wird zur Analyse der Entwicklung einzelner Klüfte unter definierten
Randbedingungen verwand. Es wird eine 2 km lange Kluft mit einer Breite von 100 cm und einer
Öffnungsweite von 0.02 cm betrachtet. Der hydraulische Gradient beträgt 0.025.
In Abbildung 5-10 ist die zeitliche Entwicklung der Durchflussrate für beide initialen pCO2
Randbedingungen dargestellt. Die Zeit bis zum Durchbruch ist für einen niedrigen pCO2i von
0.001 atm um einen Faktor 20 höher als bei einem pCO2i von 0.05 atm. Anfangs steigt der
Durchfluss nur langsam an. Zum Durchbruch hin folgt dann ein steiler Anstieg. Die zeitliche
Entwicklung der Öffnungsweiten entlang der Kluft unterscheidet sich ebenfalls (Abb. 5-11a, b). In
Abbildung 5-11a ist die Öffnungsweite der Kluft über die Kluftlänge für verschiedene Zeitpunkte
aufgetragen, angefangen von der initialen Öffnungsweite von 0.02 cm bis zum Durchbruch. Zu
diesem Zeitpunkt weist der Anfang eine Weite von gut 10 cm und das Kluftende eine von 0.3 cm
auf. Im anderen Fall ist der Unterschied mit 2 cm am Anfang und 0.4 cm am Ende wesentlich
geringer (Abb. 5-11b) und die Aufweitung der Kluft erfolgt gleichmäßiger. Der Grund für dieses
Verhalten ist wahrscheinlich in den unterschiedlichen kinetischen und chemischen
Randbedingungen zu suchen. Die Lösungsraten sind für den niedrigen pCO2i (pCO2i = 0.001 atm)
um einen Faktor 20 niedriger (vgl. Abb. 5-12a und b). Dadurch weitet sich die Kluft am Eingang
langsamer und die Differenz der Aufweitungsrate ist zwischen Kluftanfang und Kluftende geringer.
Die Aufweitung erfolgt gleichmäßiger. Im ersten Fall sind die Lösungsraten am Beginn der Kluft

94. 88 Diskussion
hoch und nehmen zum Ende der Kluft hin stärker ab. Die Aufweitung erfolgt im Anfangsbereich
sehr schnell. Folglich zeigt das Profil der Öffnungsweite eine ausgeprägte Trichterform.
10000
1000
100
Qout [cm /s]
3
10 Abb. 5-10: Entwicklung des Durchflusses durch
die Kluft bis zum Durchbruch (Einsetzen der
1
turbulenten Strömung in der Kluft), für
0.05 atm
pCO2i = 0.001 atm (gestrichelte Linie) und
0.001 atm pCO2i = 0.05 atm (durchgezogene Linie).
0.1
0 500 1000 1500 2000
t [ka]
100 100
a i
pCO = 0.05 atm b i
pCO = 0.001 atm
2 2
10 10
a [cm]
a [cm]
1 1
0.1 0.1
0.01 0.01
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
5 5
x [10 cm] x [10 cm]
Abb. 5-11: Entwicklung der Öffnungsweite entlang der Kluft für a) pCO2i = 0.05 atm b) pCO2i = 0.001 atm.
Die unterste Kurve stellt die Anfangssituation dar, von Kurve zu Kurve verdoppelt sich der Durchfluss. Die
oberste Kurve gibt die Situation bei Einsatz der turbulenten Strömung wieder. (a) t = 0, 20, 46, 64, 74, 79,
82, 84, 85, 86 ka; (b) t = 329, 797, 1109, 1300, 1416, 1486, 1531, 1563, 1587, 1609, 1631, 1655, 1685,
1722 ka.

95. Diskussion 89
1E-11 1E-11
a i
pCO = 0.05 atm b i
pCO = 0.001 atm
2
1E-12 1E-12
2
R [mol/cm s]
R [mol/cm s]
1E-13 1E-13
2
2
1E-14 1E-14
1E-15 1E-15
1E-16 1E-16
1E-17 1E-17
1E-18 1E-18
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
5 5
x [10 cm] x [10 cm]
Abb. 5-12: Entwicklung der Lösungsraten entlang der Kluft. Die Lösungsrate ist logarithmisch aufgetragen.
Die unterste Kurve stellt die Anfangssituation dar, von Kurve zu Kurve verdoppelt sich der Durchfluss. Die
oberste Kurve gibt die Situation bei Einsetzen der turbulenten Strömung wieder. (a) t = 0, 20, 46, 64, 74, 79,
82, 84, 85, 86 ka; (b) t = 329, 797, 1109, 1300, 1416, 1486, 1531, 1563, 1587, 1609, 1631, 1655, 1685,
1722 ka.
Im Folgenden wird die Annahme, dass die chemischen Randbedingungen bzw. die unterschiedliche
hohen Lösungsraten die Entwicklung des Systems steuern, an einem einfachen 2D-Modell
überprüft.
Kluft in gleichmäßiger Matrix
Um den Einfluss von Chemie und Hydrologie zu trennen, wird ein vereinfachtes 2D-Netz
betrachtet. Die Randbedingungen sind, abgesehen von der Kluftverteilung und –weite, identisch
mit den vorangegangenen Modellen. Abbildung 5-13 verdeutlicht die Geometrie des Netzes.
Dieses enthält 100 x 101 enger Klüfte mit gleicher Weite ao. In der Mitte verläuft eine zentrale
Kluft mit 0.02 cm Weite. Die Lösung tritt gleichmäßig über die gesamte Breite in das Kluftnetz
ein.
Es werden vier Fälle betrachtet, um den Einfluss der Hydrologie und den der Chemie getrennt zu
analysieren. Zum einen wird die Kluftweite in der Matrix (ao = 0.00625 und 0.01 cm) zum anderen
die Chemie der Lösung (pCO2i = 0.05 bzw. 0.001 atm) und somit die hydrologischen und
chemischen Randbedingungen variiert (vgl. Abb. 5-14 bis 5-17).
Ist die anfängliche Kluftöffnungsweite der Matrix größer (ao = 0.01 cm), so setzt die turbulente
Strömung bereits nach 43.5 ka (pCO2i = 0.05 atm) bzw. 1.1 Ma (pCO2i = 0.001 atm) ein. Der
zentrale Kanal und die Matrix haben sich erweitert. Letztere jedoch in einem geringeren Maße und
bei einem höheren pCO2i auch nicht in den Randbereichen des Netzes. Grundsätzlich unterscheidet
sich die Entwicklung der zentralen Kluft bei einem niedrigen initialen pCO2 (Abb. 5-15). Im
Gegensatz zu der gleichmäßigen Aufweitung in Abbildung 5-14 ist hier eine größere Aufweitung
der Kluftmatrix zu erkennen, die in direktem Kontakt zum Kanal steht. Es entsteht ein zentrales
Kluftnetz.
In Abbildung 5-16 ist der Fall für das enge Matrixnetz und einen hohen initialen pCO2 nach 63 ka
dargestellt. Die Öffnungsweite der Matrix ist in weiten Teilen des Netzes unverändert. Die zentrale
Kluft ist stark erweitert. Der Durchbruch erfolgt bei einem Anfangs-pCO2 von 0.001 atm nach

96. 90 Diskussion
1.4 Ma (Abb. 5-17). Im Vergleich zum vorangegangenen Fall haben sich weitere Teile der Matrix
verändert, aber ebenfalls nicht das gesamte Netz. Die zentrale Kluft hat sich gleichmäßig
aufgeweitet.
Lh = 2 km
q=0
H = 50 m
Lb = 1 km
Zentrale Kluft Qg
ao = 0.02 cm h=0m
Q
Kluftmatrix
ao = 0.00625 bzw. 0.01 cm
q=0
Abb. 5-13: Hydrologische Randbedingungen des 2D-Modells (Kluft in gleichmäßiger Matrix). Die Länge
beträgt 2 km, die Breite 1 km. Der Kluftabstand ist 20 m x10 m und die anfängliche Öffnungsweite der
Kluftmatrix beträgt 0.00625 bzw. 0.01 cm. In der Mitte verläuft eine zentrale Kluft mit einer Weite von
0.02 cm. Die Lösung strömt über die gesamte linke Seite in das Netz ein. Die hydraulische Druckhöhe
beträgt 50 m an der linken und 0 m an der rechten Seite.
Abb. 5-14: Verteilung der
Öffnungsweiten der Klüfte
zum Zeitpunkt des
Durchbruchs (43.5 ka) bei
pCO2i = 0.05 atm und
ao = 0.01 cm.
Es sind nur Klüfte dargestellt,
die sich gegenüber dem
Ausgangszustand verändert
haben.

97. Diskussion 91
Abb. 5-15: Verteilung der
Öffnungsweiten der Klüfte
zum Zeitpunkt des
Durchbruchs (1.1 Ma) bei
pCO2i = 0.001 atm und
ao = 0.01 cm.
Es sind nur Klüfte dargestellt,
die sich gegenüber dem
Ausgangszustand verändert
haben
Abb. 5-16: Verteilung der
Öffnungsweiten der Klüfte
zum Zeitpunkt des
Durchbruchs (63.5 ka) bei
pCO2i = 0.05 atm und
ao = 0.00652 cm.
Es sind nur Klüfte dargestellt,
die sich gegenüber dem
Ausgangszustand verändert
haben
Abb. 5-17: Verteilung der
Öffnungsweiten der Klüfte
zum Zeitpunkt des
Durchbruchs (1.4 Ma) bei
pCO2i = 0.001 atm und
ao = 0.00652 cm.
Es sind nur Klüfte dargestellt,
die sich gegenüber dem
Ausgangszustand verändert
haben

98. 92 Diskussion
10000 a i
10000 b i
pCO = 0.001 atm
pCO = 0.05 atm 2
ao = 0.00625 cm
2
ao = 0.00625 cm
1000 1000
100 100
q [cm ]
q [cm ]
3
3
10 10
1 1
0.1 0.1
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
x [km] x [km]
10000 10000
c i d i
pCO = 0.001 atm
pCO = 0.05 atm 2
1000
2
ao = 0.01 cm 1000 ao = 0.01 cm
100 100
q [cm ]
q [cm ]
3
10
3
10
1 1
0.1 0.1
0.01 0.01
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
x [km] x [km]
Abb. 5-18: Durchflussraten entlag der zentralen Kluft des 2D-Modells (Kluft in gleichmäßiger Matrix) zu
verschiedenen Zeitpunkten bei unterschiedlichen Randbedingungen. Die oberste Kurve repräsentiert den
Durchfluss zum Zeitpunkt des Durchbruchs. Alle anderen Kurven wurden in gleichmäßigen Zeitabständen
gewählt: (a) t = 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 64 ka (b) t = 0, 200, 400, 600, 800, 100, 1200, 1390 ka (c) t = 0, 6,
12, 18, 24, 30, 36, 44 ka (d) t = 0, 150, 300, 450, 600, 750, 900, 1090 ka.

99. Diskussion 93
100 100
a i
pCO = 0.05 atm b i
pCO = 0.001 atm
2 2
ao = 0.00625 cm ao = 0.00625 cm
10 10
a [cm]
a [cm]
1 1
0.1 0.1
0.01 0.01
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
x [km] x [km]
100 100
c i
pCO = 0.05 atm d i
pCO = 0.001 atm
2 2
ao = 0.01 cm ao = 0.01 cm
10 10
a [cm]
a [cm]
1 1
0.1 0.1
0.01 0.01
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
x [km] x [km]
Abb. 5-19: Öffnungsweiten der zentralen Kluft des 2D-Modells (Kluft in gleichmäßiger Matrix) zu
verschiedenen Zeitpunkten bei unterschiedlichen Randbedingungen. Die oberste Kurve zeigt das Profil zum
Zeitpunkt des Durchbruchs. Alle anderen Kurven wurden in gleichmäßigen Zeitabständen gewählt: (a) t = 0,
10, 20, 30, 40, 50, 60, 64 ka (b) t = 0, 200, 400, 600, 800, 100, 1200, 1390 ka (c) t = 0, 6, 12, 18, 24, 30, 36,
44 ka (d) t = 0, 150, 300, 450, 600, 750, 900, 1090 ka.
Anhand der Profile der hydrologischen Größen Durchfluss q und Öffnungsweite a entlang der
zentralen Kluft, kann der Einfluss der Hydrologie auf die Entwicklung der vorgestellten Netze
festgestellt werden. Ein Vergleich der Kurven ergibt keine gravierenden Unterschiede. Lediglich
die Öffnungsweite ist bei einem initialen pCO2i der Lösung von 0.001 atm, wie schon im
eindimensionalen Modell, um einen Faktor 10 geringer. Außer einer Erhöhung der Durchbruchzeit
gibt es keinen Unterschied in der Hydrologie, wenn die Öffnungsweite der Kluftmatrix verändert
wird.
Demzufolge ist der Grund für die unterschiedlichen Muster nicht in den hydrologischen
Randbedingungen, sondern in den chemischen bzw. dem Zusammenspiel von hydrologischen und
chemischen Randbedingungen zu suchen.
Die Profile der Lösungsrate ähneln den oben dargestellten Profilen im 1D-Modell (Abb. 5-20). Die
Raten sind bei einem initialen pCO2 von 0.001 atm um einen Faktor 20 niedriger. Diese
Unterschiede lassen erneut den Schluss zu, dass unterschiedliche chemische Randbedingungen zu
den Differenzen zwischen den Netzen führen.

100. 94 Diskussion
1E-11 1E-11
a i
pCO = 0.05 atm b i
pCO = 0.001 atm
2
1E-12 1E-12 ao = 0.00625 cm
2
ao = 0.00625 cm
1E-13 1E-13
R [mol/cm s]
R [mol/cm s]
1E-14 1E-14
2
2
1E-15 1E-15
1E-16 1E-16
1E-17 1E-17
1E-18 1E-18
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
x [km] x [km]
1E-11 1E-11
c i
pCO = 0.05 atm d i
pCO = 0.001 atm
2 2
1E-12 ao = 0.01 cm 1E-12 ao = 0.01 cm
1E-13 1E-13
R [mol/cm s]
R [mol/cm s]
1E-14 1E-14
2
2
1E-15 1E-15
1E-16 1E-16
1E-17 1E-17
1E-18 1E-18
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
x [km] x [km]
Abb. 5-20: Hydraulische Druckhöhe entlang der zentralen Kluft des 2D-Modells (Kluft in gleichmäßiger
Matrix) zu verschiedenen Zeitpunkten bei unterschiedlichen Randbedingungen. Die oberste Kurve
repräsentiert die Druckhöhe zum Zeitpunkt des Durchbruchs. Alle anderen Kurven wurden in gleichmäßigen
Zeitabständen gewählt: (a) t = 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 64 ka (b) t = 0, 200, 400, 600, 800, 100, 1200,
1390 ka (c) t = 0, 6, 12, 18, 24, 30, 36, 44 ka (d) t = 0, 150, 300, 450, 600, 750, 900, 1090 ka.
Perkolationsnetz und kombiniertes Netz
In den folgenden zwei Beispielen soll der Einfluss der chemischen Randbedingungen auf zwei
weitere 2-D-Modelle untersucht werden. Vor allem soll festgestellt werden, ob die bereits in den
anderen 2-D-Modellen beobachteten Unterschiede in den Mustern, Bildung eines zentralen Kanals
bzw. eine weiträumige Aufweitung des Netzes, ebenfalls auftritt. Des Weiteren soll damit überprüft
werden, ob diese Unterschiede nicht auf die unterschiedlichen hydrologischen (Kluftabstand,
-weite) oder auf die chemischen Randbedingungen zurückzuführen sind.
Bei den Modellen handelt es sich zum einen um ein Perkolationsnetz und zum anderen um ein
Modell, in dem ein Perkolationsnetz mit einem statistischen Netz miteinander kombiniert ist.
Perkolationsnetz
Einzelheiten zu diesem 2-D-Modell finden sich bei SIEMERS (1998), SIEMERS und DREYBRODT
(1998) und GABROVŠEK (2000).
Das Netz wurde so gewählt, dass eine maximale Kluftdichte von 10 x 10 Klüften mit einer
einheitlichen Öffnungsweite von 0.02 cm entstehen könnte. Durch einen Wahrscheinlichkeitsfaktor
kann die Anzahl der resultierenden Klüfte angepasst werden. Die Lösung tritt gleichmäßig in alle
Klüfte ein. Alle weiteren Randbedingungen entsprechen den bereits oben verwendeten. In

101. Diskussion 95
Abbildung 5-21 ist die Anfangssituation und in den Abbildung 5-22 und 5-23 die Situation zum
Zeitpunkt des Durchbruchs, für die zu unterscheidenden Fälle pCO2i = 0.05 bzw. 0.001 atm
dargestellt. Im ersten Fall (Abb. 5-22) hat sich nach 86 ka eine zentrale Kluft entwickelt, die im
Vergleich zu allen anderen Klüften stark aufgeweitet ist. Die Situation bei einem initialen pCO2
von 0.001 atm stellt sich zum Zeitpunkt TD nach 1.8 Ma abweichend dar (Abb. 5-23). Es hat sich
ein Netzwerk aus Klüften mit ähnlichen Öffnungsweiten entwickelt. Diese ist allerdings geringer
als im ersten Fall.
Lh = 2 km
q=0
H = 50 m
Lb = 1 km
Q
h=0m
Q
q=0
Abb. 5-21: Hydrologische Randbedingungen des 2D-Modells mit einem Perkolationsnetz. Die Länge beträgt
2 km, die Breite 1 km. Der Kluftabstand ist 100 m x 100 m und die anfängliche Öffnungsweite beträgt
0.02 cm. Die Lösung strömt über die gesamte Breite in das Netz ein. Die hydraulische Druckhöhe beträgt
50 m an der linken und 0 m an der rechten Seite.
Abb. 5-22: Verteilung der
Öffnungsweiten der Klüfte
zum Zeitpunkt des
Durchbruchs (86 ka) bei
pCO2i = 0.05 atm und
ao = 0.02 cm.
Es sind nur Klüfte dargestellt,
die sich gegenüber dem
Ausgangszustand verändert
haben.

102. 96 Diskussion
Abb. 5-23: Verteilung der
Öffnungsweiten der Klüfte
zum Zeitpunkt des
Durchbruchs (1.8 ka) bei
pCO2i = 0.001 atm und
ao = 0.02 cm.
Es sind nur Klüfte dargestellt,
die sich gegenüber dem
Ausgangszustand verändert
haben.
Perkolationsnetz in Kombination mit Statistischem Netz
In Abbildung 5-24 ist das kombinierte Modell dargestellt. Die Matrix wird von einem statistischen
Netz gebildet, dessen Kluftöffnungsweiten zwischen 0.003 und 0.0125 cm liegen. Die
durchschnittliche Öffnungsweite beträgt 0.00625 cm. Die Klüfte haben einen Abstand von 10 m in
der Breite und 20 m in der Länge. Dieses feine Netz ist mit einem Perkolationsnetz mit einer
größeren Öffnungsweite von 0.02 cm gekoppelt (vorheriges Beispiel).
Lh = 2 km
q=0
H = 50 m
Lb = 1 km
Q
h=0m
Q
q=0
Abb. 5-24: Hydrologische Randbedingungen des komplexen 2-D-Modells. Die Länge beträgt 2 km, die Breite
1 km. Der Kluftabstand des Perkolationsnetzes ist 100 m x 100 m und die anfängliche Öffnungsweite beträgt
0.02 cm. Das statistische Netz hat eine log-normal verteilte Kluftöffnungsweite zwischen 0.003 cm und
0.0125 cm. Der Kluftabstand beträgt 20 m x 10 m. Die Lösung strömt über die gesamte linke Seite in das
Netz ein. Die hydraulische Druckhöhe beträgt 50 m an der linken und 0 m an der rechten Seite.
Die Abbildungen 5-25 und 5-26 zeigen die Kluftnetze zum Zeitpunkt des Durchbruchs, nach
109 ka (pCO2i = 0.05 atm) bzw. 2.2 Ma (pCO2i = 0.001 atm). In Abbildung 5-25 sticht die Bildung
eines zentralen Kanals heraus. Die Kluftöffnung der Matrix hat sich mit wenigen Ausnahmen (in
der direkten Umgebung des zentralen Kanals und am oberen Bildrand) kaum vergrößert. Beträgt
der initiale pCO2 0.001 atm, so entwickelt sich ein anderes Kluftmuster. Es hat sich ein Kluftnetz
gebildet, das nicht das Grundniveau erreicht. Der Durchbruch erfolgte im Gegensatz zum

103. Diskussion 97
vorherigen Fall entlang der Klüfte am oberen Netzrand. Die Klüfte des statistischen Netzes sind
stärker erweitert worden, als im Fall mit einem hohen initialen pCO2.
Abb. 5-25: Verteilung der
Öffnungsweiten der Klüfte
zum Zeitpunkt des
Durchbruchs (109 ka) bei
pCO2i = 0.05 atm.
Es sind nur Klüfte dargestellt,
die sich gegenüber dem
Ausgangszustand verändert
haben.
Abb. 5-26: Verteilung der
Öffnungsweiten der Klüfte
zum Zeitpunkt des
Durchbruchs (2.2 Ma) bei
pCO2i = 0.001 atm.
Es sind nur Klüfte dargestellt,
die sich gegenüber dem
Ausgangszustand verändert
haben
Zusammenfassung und Schlussfolgerungen
Aus den Ergebnissen der verschiedenen Modellrechnungen lassen sich die nachfolgenden
Schlussfolgerungen bezüglich der Modellierung von variablen chemischen Randbedingungen
ziehen.
Unterschiede in der Lösungschemie führen zu unterschiedlichen kinetischen Parametern der
empirischen Ratengleichung von Calcit und natürlichen Kalkgesteinen (vgl. Kap. 4). Aus diesem
Datensatz wurden zwei chemische Randbedingungen (pCO2i = 0.001 atm und 0.05 atm)
herausgegriffen und die zugehörigen kinetischen Parameter in 1D- und 2D-Modellen verwendet.
Die Modelle zeigten für alle verwendeten Randbedingungen eine unterschiedliche Entwicklung für
die beiden Situationen. Dabei entwickelten sich in den 2D-Modellen auf der einen Seite netzartige
Strukturen bei einem initialen pCO2 von 0.001 atm und auf der anderen Seite bei einem pCO2i von
0.05 atm einzelne stark erweiterte Kanäle. Da dies bei allen Netzen beobachtet werden konnte ist es
ein Indiz für den Einfluss der chemischen Randbedingungen (hier die kinetischen Parameter und
der pCO2i) auf die Entwicklung der Kluftmuster.

104. 98 Diskussion
Im Beispiel mit einem niedrigen initialen pCO2 von 0.001 atm traten sehr niedrige Lösungsraten
< 1·10-15 mol/cm2s auf. Der Durchfluss ist am Anfang der Entwicklung ebenso groß wie in dem
Fall mit einem hohen pCO2i. Hingegen wird aufgrund der niedrigen Lösungsraten weniger Material
gelöst und der Unterschied zwischen den Öffnungsweiten am Anfang und am Ende der Kluft des
Netzes ist geringer. Die Fließgeschwindigkeit und der Durchfluss sind gleichmäßiger über das
gesamte Netz verteilt und somit erfolgt die Aufweitung der Klüfte ebenfalls weiträumiger. Folglich
bildet sich ein Kluftnetz heraus und der Gesamtabfluss verteilt sich auf viele Klüfte.
Im zweiten Beispiel wird eine Lösung mit einem Anfangs-pCO2 von 0.05 atm und die zugehörigen
kinetischen Parameter verwendet. Die Lösungsraten sind im Vergleich zum vorherigen Beispiel um
einen Faktor 20 höher. Dies führt zu einer schnellen Aufweitung am Anfang des Fließweges der
Lösung. Daraus resultiert eine Erhöhung des Durchflusses und daraus wiederum eine schnellere
Aufweitung, da die Lösung jetzt stärker untersättigt ist. Es entsteht ein großer Unterschied in der
Entwicklung der Klüfte des Netzes, die den günstigsten Weg durch das Netz darstellen und den
anderen Klüften. Durch diesen Rückkopplungsmechanismus wird der günstigste Weg sehr schnell
aufgeweitet und es erfolgt in einem relativ kurzen Zeitraum der Durchbruch.
Die vorgestellten Beispiele legen dar, dass die Unterschiede auf die Höhe der Lösungsrate
zurückzuführen sind. Weitere Modellrechnungen, die hier nicht vorgestellt wurden, haben gezeigt,
dass die Entwicklung der Netze für andere chemische Randbedingungen (zum Teil noch
niedrigerer Anfangs-pCO2) eher der ähnelt, die hier bei einem pCO2i von 0.05 atm festgestellt
wurde. Ferner hat GABROVŠEK (2000) nachgewiesen, dass unterschiedlich Muster auch durch
unterschiedliche Sättigungsgrade der Lösung entstehen, da ein höherer Sättigungsgrad ebenfalls zu
niedrigeren Raten führt. In dieser Arbeit wird die Entwicklung mit dem Fehlen des
Rückkopplungsmechanismus bei extrem hohen Sättigungsgraden begründet.
Die hier vorgestellten Beispiele verdeutlichen, dass neben der Wahl der hydrologischen auch die
Wahl der chemischen Randbedingungen einen starken Einfluss auf die Ergebnisse der
Modellrechnungen haben kann. Dies ist insbesondere bei der Betrachtung von natürlichen
Systemen von Bedeutung, da die Lösungschemie je nach Situation stark variieren kann. Anhand
des in dieser Arbeit vorgestellten Datensatzes von kinetischen Parametern, können die
verschiedenen hydrochemischen Randbedingungen nun bei der Modellierung von Karstsystemen
berücksichtigt werden.
5.7 Mischungskorrosion
In dieser Arbeit wurden erstmals Messungen zur Mischungskorrosion sowohl mit Süßwasser, als
auch mit Süßwasser-Salzwasser-Mischungen durchgeführt. Die Experimente bestätigen bisherige
theoretische Betrachtungen und Feldbeobachtungen. Die Mischung zweier gegenüber Calcit
gesättigten Süßwasser-Lösungen besitzt erneut ein Lösungspotential und reagiert mit Baker Calcit
bis ins Gleichgewicht. Die Lösungskinetik gleicht der eines Versuches, welcher nur den Teil nahe
der Sättigung umfasst.
Die Experimente zur Mischungskorrosion durch Süßwasser-Salzwassermischungen haben gezeigt,
dass sich natürlicher Kalkstein und synthetischer Baker Calcit auch unter diesen Randbedingungen
in ihrem Lösungsverhalten unterscheiden. Hierbei muss natürlich beachtet werden, dass sich Jura
Kalkstein zum Zeitpunkt der Mischung nicht mit dem Süßwasser im Gleichgewicht befand, da
seine Lösung aufgrund materialeigener Fremdstoffe wie Silikat, Phosphat oder Sulfat stark

105. Diskussion 99
inhibiert ist. Deswegen erreicht Jura Kalkstein unter den vorliegenden Randbedingungen (V/A-
Verhältnis) den Gleichgewichtszustand nicht in Zeiträumen, die im Labor beobachtet werden
können. Die Lösungskinetik des natürlichen Materials ist im Gegensatz zum reinen synthetischen
Material nicht linear (Reaktionsordnung n gleich 8.4 im Vergleich zu n gleich 1.5). Auch wurde der
Gleichgewichtszustand zwischen Jura Kalkstein und der Mischungslösung nicht erreicht.
Diese Ergebnisse sind für die Modellierung der Karstentwicklung im Salzwasser-
Süßwassergrenzbereich von Bedeutung. Untersuchungen haben gezeigt, dass in diesen Bereichen
eine starke Verkarstung auftritt (MYLROIE und CAREW, 1995). Deren Entwicklung wird neben den
Meeresspiegelschwankungen und der Porosität des Gesteins auch von der Lösungskinetik des
Gesteins bzw. der Reaktion zwischen dem Gestein und Süßwasser-Salzwasser-Mischungen
bestimmt. In den weiteren Untersuchungen zur Entstehung der Karsterscheinungen mit Hilfe von
numerischen Modellen können nun die hier vorgestellten Parameter berücksichtigt werden. Damit
werden die Besonderheiten der Lösungskinetik von natürlichem Gestein und der Einfluss des
Salzwassers beachtet und ermöglichen so eine korrekte Beschreibung des gesamten Systems.

106. 100 Diskussion

107. Schlussfolgerungen und Ausblick 101
6 SCHLUSSFOLGERUNGEN UND
AUSBLICK
In der vorliegenden Arbeit wurde die Lösungskinetik von verschiedenen Calciumcarbonaten
(synthetischer Calcit und natürlicher Kalkstein) im geschlossenen System mit Hilfe von "Batch-
free-drift"-Experimenten detailliert untersucht. Die gewählten hydrodynamischen und chemischen
Bedingungen gewährleisteten eine Messung der Oberflächenreaktionsrate. Ziel der
Untersuchungen war die Bestimmung des Einflusses der Faktoren Anfangs-CO2-Partialdruck,
Material, Temperatur und gelöste Fremdionen auf die Oberflächenrate.
Die Lösungsraten des synthetischen Baker Calcits folgen in reinen CO2-H2O-Lösungen dem
Ratenverlauf, der vom mechanistischen Lösungsmodell von PLUMMER et al. (1978) vorhergesagt
wird.
Die Ergebnisse der Lösungsexperimente mit verschiedenen natürlichen Kalksteinen bestätigten die
Gültigkeit des empirischen Ratengesetzes auf Basis der relativen Sättigung, bezogen auf die
Calciumkonzentration der Lösung für alle betrachteten Randbedingungen:
(
R = k 1 ⋅ 1 − c c eq) n1
c c eq < x s
.
⋅ (1 − c c ) c c eq > x s
n2
R = k2 eq
Die Lösungskinetik der untersuchten natürlichen Kalksteine wechselt oberhalb eines bestimmten
Sättigungsgrades xs (abhängig von den Randbedingungen) zu einer höheren Ordnung. Die Werte
der Reaktionskonstanten k und der Reaktionsordnung n hängen von den Randbedingungen des
betrachteten Systems ab. Dies hat Konsequenzen für die Übertragung von experimentell
bestimmten Lösungsraten auf natürliche Systeme. Die Randbedingungen, für die Lösungsraten
berechnet werden sollen, müssen genau definiert sein, da insbesondere das Material, die
Zusammensetzung der Lösung und der pCO2 der Lösung miteinander wechselwirken und eine
unterschiedliche Lösungskinetik hervorrufen. So verhält sich der in vielen Studien verwendete
synthetische Calcit unter identischen Randbedingungen stark abweichend im Vergleich zur
Lösungskinetik von natürlichen Kalkgesteinen. Letztere weisen nahe des Gleichgewichtes stark
verringerte Lösungsraten auf. Eine Anwendung der Lösungsdaten synthetischen Materials zur
Abschätzung der Lösungsrate natürlicher Kalkgesteine in der Natur hätte eine bis zu 1000-fache
Überschätzung der Rate zu Folge. Daraus folgt, dass die Anwendung des mechanistischen
Ratengesetzes von PLUMMER et al. (1978) zur Berechnung von Lösungsraten in natürlichen
Systemen nicht sinnvoll ist.
Darüber hinaus unterscheiden sich die Materialien auch im Hinblick auf die Wechselwirkung mit
Fremdstoffen in der Lösung. Die Lösungskinetik des synthetischen Materials wird von den hier
untersuchten Ionen Sulfat, Phosphat und Magnesium nahe des Gleichgewichts stark herabgesetzt.

108. 102 Schlussfolgerungen und Ausblick
Im Gegensatz dazu wird die Lösung des hier verwendeten Kalksteins nicht von Sulfat beeinflusst.
Um genaue Aussagen treffen zu können, wie sich ein System, bestehend aus Calciumcarbonat,
einer Lösung und einer Gasphase, verhält, müssen die Eigenschaften des Materials und die
hydrodynamischen Randbedingungen genau bekannt sein. Es kann nicht von Labormessungen zur
Lösungskinetik von reinem Calcit auf das Lösungsverhalten natürlichen Materials geschlossen
werden. Dies lassen viele Wissenschaftler, die sich z.B. mit Abtragungsraten oder der Lösung im
Ozean auseinandersetzen, außer Acht.
Die hier vorgestellten Modellierungen der initialen Karstentwicklung mit unterschiedlichen
chemischen und hydrologischen Randbedingungen haben die Bedeutung korrekt gewählter
Eingabeparameter für die Aussagekraft der Modellrechnungen unterstrichen.
Durch die systematische Ermittlung der kinetischen Parameter für verschiedene chemische
Zusammensetzungen der Lösung (Fremdionen, pCO2) und unterschiedliche Materialien
(synthetisches und natürliches Material), steht nun ein vollständiger konsistenter Datensatz zur
Lösungskinetik von Calcit zur Verfügung. Dieser kann in bestehenden Modellen zur
Karstentwicklung und zur Berechnung von Lösungsraten in natürlichen Systemen verwendet
werden.
Die Ergebnisse zur Lösung von Calcit und natürlichen Kalksteinen durch Mischungskorrosion
stellen erste experimentelle Schritte zur systematischen Untersuchung dieses Phänomens dar.
Weiterführende experimentelle Arbeiten sollten sich mit dem Einfluss des Mischungsverhältnisses
der Lösungen, potenzieller Inhibitoren und des pCO2 auf die Lösungskinetik in Süßwasser-
Salzwasser-Mischungen auseinandersetzen. Das daraus hervorgehende tiefere Verständnis der
Lösungskinetik von Calciumcarbonat sowie die kinetischen Parameter sind unabdingbar, um die
Entstehung von Karstsystemen durch Mischungskorrosion im Salzwasser-Süßwasser-
Übergangsbereich zu modellieren.

109. Literatur 103
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116. 110 Literatur

117. 111
DANKSAGUNG
An erster Stelle möchte ich Herrn Prof. Dr. W. Dreybrodt meinen Dank für seine stete
Unterstützung und Diskussionsbereitschaft während der Zeit meiner Doktorarbeit aussprechen.
Herrn Prof. Dr. E. Usdowski sei an dieser Stelle für die freundliche Übernahme des Koreferats
gedankt.
Für die Betreuung des Labors, die Improvisation und Organisation, wenn wieder einmal etwas
gaaaanz schnell gehen musste, möchte ich mich bei Herrn J. Lauckner und Herrn H. Rohbeck
bedanken. Für die Unterstützung im Chemielabor, die guten Tips und die Gespräche „zwischen Tür
und Angel“ danke ich Frau C. Kenst und Frau E. Toma.
Den Mitarbeitern der Polargeologie des FB 5 bin ich für die Unterstützung bei der
Probenaufbereitung dankbar. Frau B. Böckel und Frau H. Heilmann (Sedimentologie/
Paläozeanographie, FB 5) danke ich für die Hilfe bei der Anfertigung der REM-Aufnahmen.
Neben den genannten, haben einige Menschen einen besonderen Beitrag zum Gelingen dieser
Arbeit beigetragen: Franci danke ich für das offene Ohr am anderen Ende von ICQ, die
Gastfreundschaft und damit verbundene Möglichkeit den echten Karst kennen zu lernen und die
Begeisterung für eine mir bis dahin völlig unbekannte Region zu wecken. Mein Dank gilt auch
Douchko für die Freundschaft, den Austausch über deutsch-bulgarische Kochrezepte und
Lebensweise, den ein oder anderen Rakia und die humorvolle Arbeitsatmosphäre.
An Bärbel und Micha geht ein großes Dankeschön für die Auseinandersetzung mit einem doch
recht trockenen Schriftstück und die konstruktive Kritik.
Dazu kommen alle Freunde und meine Eltern, die mich während der letzten Jahre immer wieder
ermuntert, abgelenkt oder mir ein offenes Ohr geschenkt haben und mich immer wissen ließen,
dass ich mich auf sie verlassen kann.
Und zu guter letzt Micha, der diese Zeit zu etwas ganz besonderem gemacht hat.
Derjenige, der sich mit Einsicht für beschränkt erklärt, ist der Vollkommenheit am nächsten.
(J. W. v. Goethe)