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Umfassende zweidimensionale GCxGC-MS

GC-FID Chromatogramm, Fraktion 2, silylierter Kartonextrakt
Umfassende zweidimensionale GCxGC-MS

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Nach automatischer Integration/Identifikation

Processed using “GC Image”
Beispiel: vor Silylierung

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Silyliert (zusätzlich)
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Schlussfolgerung Analyse von Recyclingkarton
• Über 250 Substanzen im Recyclingkarton mit eventuell
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Zusammenfassung umfassende Analyse
• On-line HPLC Fraktionierung, umfassende GCxGC oder
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GCxGC Säulenkombination: apolar/polar
1: 20 m x 0.25 mm i.d., 0.12 µm 100 % dimethyl Polysiloxan
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GCxGC Säulenkombination: polar/apolar
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Analyse von Polyolefinen
Extrakt aus PP-Folie mit Irgafos 168 nach
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GC TOF MS
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PP mit I168 vor/nach Elektronenstrahl Behandlung
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Extrahiertes PP nach Elektronenstrahl Behandlung

Oligomere von Polypropylen

Oxidierte Oligomere

EB 100 kGy
Extrahiertes PP nach EB Behandlung, 3D Ansicht
Zusammenfassung Analyse von Polyolefinen
• Polar/apolare Säulenkombination als optimale Wahl:
– polare Abbauprodukte und N...
Literatur
• Comprehensive two-dimensional GC after HPLC preseparation for the characterization of aromatic
hydrocarbons of...
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Comprehensive two-dimensional GC x GC-TOF MS for the analysis of migrants from food packing, using cardboard recycling as an example.

  1. 1. Analyse von Migraten aus Lebensmittelverpackungen mittels umfassender zweidimensionaler GCxGC TOF MS am Beispiel von Recyclingkarton Maurus Biedermann Kantonales Labor Zürich
  2. 2. Umfassende Analyse • Verpackungen können Chemikalien ans Lebensmittel abgeben, oft sind diese unbekannt, z.B.: • Oligomere aus Kunststoffen • Bestandteile von Druckfarben • Nebenreaktionsprodukte aus Lacken von Dosen  ORPIs (Oligomers, Reaction products, Impurities)  NIAS (Not Intentionally Added Substances) • Non-target Analyse  Versuch alle Komponenten zu erfassen, welche: • möglicherweise ins abgepackte Lebensmittel übergehen • die toxikologisch relevante Grenze überschreiten • Mögliche Einschränkungen der Analyse durch: • Eigenschaften der Probenmatrix und der Analyten • Grenzen der chromatographischen Methode • Selektivität der Detektion
  3. 3. Recyclingkarton als Lebensmittelverpackung …erzeugen einen Peakwald Unzählige Arten und Quellen von Rohmaterialien…
  4. 4. Migration 18 Cho 14 20 Unprinted board 25 MOSH MOSH Per 30 MOAH MOAH 9B BP TBB 6B 455 mg/kg Cho 12 100 mg/kg Per  Mineralöl: Hauptverunreinigung von Recyclingkarton 14 16 25 30 DIPN in trockene Lebensmittel über die Gasphase 16 DIPN 12 Box from 8-months-old rice BP 9B 6B TBB 18 20  70-100 % am Ende der Lagerzeit (ohne Innenbeutel) 207 mg/kg 18 Paraffins from rice 25 33 6B Rice 500 g Reis 4 mg/kg 15 mg/kg gelagert über 8 Monate 65 °C 20 °/min TBB DIPN BP 9B 20  Konzentrationen in Lebensmittel: <0.2-80 mg/kg MOSH (2010, 119 Proben) 37 mg/kg Cho 12 16 14 Squalene  Übergang bis C24 330 °C 50 °C 20 °/min 320 °C
  5. 5. Umfassende Analyse von Recyclingkarton Ziel der Analyse • Charakterisierung und Identifizierung möglichst aller im Recyclingkarton vorkommender Komponenten, welche • das Potential zur Migration über die Gasphase aufweisen (kein benetzender Kontakt) • für eine mögliche Migration ins Lebensmittel von mindestens 10 µg/kg ausreichen (Schwelle der Relevanz). • Angestrebte Nachweisgrenze: 0.1 mg/kg Karton • Annahme 50 % Übergang und ein Verhältnis Verpackung zu Lebensmittel von 1 zu 5 (ergibt eine Konzentration von 10 µg/kg Lebensmittel = eingesetzte toxikologisch relevante Grenze)
  6. 6. Umfassende Analyse von Recyclingkarton Analysenschritte • Oft komplexe Gemische  Fraktionierung/Vortrennung mittels normalphasen Flüssigchromatographie: on-line HPLC-GC-FID • GC deckt erforderlichen Flüchtigkeitsbereich ab • FID: erfasst organische Verbindungen mit ähnlicher Respons • Analyse von polaren Verbindungen nach Derivatisierung (z.B. Silylierung) • Identifikation: umfassende zweidimensionale GCxGC-TOF MS • Grosse Trennkapazität  reine Spektren • EI Spektren: umfassende Bibliotheken
  7. 7. Einschränkungen Direct extract from paperboard Resin acids In hoher Konzentration vorhandene Komponenten, z.B. Faktor 1000 über angestrebter Nachweisgrenze:  Entfernen der Säuren via Chromatographie über basischem Alox Triglycerides After removal of the acids Triglycerides  Entfernen der Triglyceride via selektive Verdampfung im PTV Injektor After additional removal of the triglycerides Retained in PTV injector HPLC Fraktion 8.8 bis 9.6 Minuten 65 °C 25 °/min 350 °C
  8. 8. Y-piece bfv Vortrennung mittels Normalphasen-HPLC iv auto sampler LC column uncoated pre-column LC pump iv: injection valve bfv: backflush valve tv: transfer valve MOAH Fraktion n UV detector tv carrier gas MOSH Fraktion apor exit waste Fraktionen on-line in die GC transferiert Kartonextrakt UV bei 230 nm Backflush, Rekonditionierung Lichrospher Si 60, 5 µm, 250 x 2 mm i.d. Gradient: hexan  Dichloromethan  Methyl-tert.-butyl Ether (MTBE)
  9. 9. Extrakt Recyclingkarton direkt: 7 Fraktionen Y-piece bfv iv auto sampler LC column uncoated pre-column iv: injection valve bfv: backflush valve tv: transfer valve LC pump Pyridine n UV detector tv carrier gas HPLC Aromatic hydrocarbons apor exit waste C24 24 MOSH 1 2 3 4 56 7 1 2 MOAH 24 3 100 µg/kg 24 4 5 24 6 24 7 24 24
  10. 10. Extrakt Recyclingkarton direkt: 7 Fraktionen Y-piece bfv iv auto sampler LC column uncoated pre-column iv: injection valve bfv: backflush valve tv: transfer valve LC pump Pyridine n UV detector tv carrier gas HPLC Aromatic hydrocarbons apor exit waste Ether, Butylund Isooctylester MOAH, DIPN, Derivate von Harzkomponenten, Latex Oligomere 24 MOSH MOSH 1 2 3 4 56 7 1 2 MOAH 24 3 24 Methyl-, Ethyl-, Isopropylester, Aldehyde, Ketone 4 Phthalate, Photoinitiatoren, Diester, Phenole, Aldehyde, Ketone, verzweigte Alkohole 5 24 Alkohole, Triester, Acrylate 6 24 7 24 24
  11. 11. apor exit n waste UV detector tv carrier gas Y-piece bfv Extrakt Frischfaserkarton direkt: 7 Fraktionen iv auto sampler LC column uncoated pre-column LC pump iv: injection valve bfv: backflush valve tv: transfer valve HPLC 1 2 3 4 56 7 1 2 24 4 5 24 3 24 6 24 24 7 24 24
  12. 12. Extrakt Recyclingkarton silyliert: 7 Fraktionen Y-piece bfv iv auto sampler LC column uncoated pre-column BSTFA Pyridine n UV detector tv carrier gas iv: injection valve bfv: backflush valve tv: transfer valve LC pump HPLC Aromatic hydrocarbons apor exit waste langkettige Alkohole Alkohole Phenole 24 MOSH 24 1 2 3 4 56 7 1 2 MOAH 3 24 Glykole, Glycerin Carbonsäuren, Alkohole 4 5 24 24 6 7 24 24
  13. 13. apor exit n waste UV detector tv carrier gas Y-piece bfv Extrakt Frischfaserkarton silyliert: 7 Fraktionen iv auto sampler LC column uncoated pre-column LC pump iv: injection valve bfv: backflush valve tv: transfer valve HPLC 1 2 3 4 56 7 1 2 3 24 24 24  hauptsächlich Holzkomponenten 4 5 24 6 24 7 24 24
  14. 14. Umfassende zweidimensionale GCxGC-MS GC-FID Chromatogramm, Fraktion 2, silylierter Kartonextrakt
  15. 15. Umfassende zweidimensionale GCxGC-MS GC-FID Chromatogramm und GCxGC contour plot
  16. 16. Umfassende zweidimensionale GCxGC-MS contour plot 3s 2s 1s 2nd dimension: polar, (5 sec) 4s 95 °C 5 °/min separation on 1st dimension column: apolar, (30 min) 240 °C
  17. 17. Setup GCxGC TOF MS • TRACE GCxGC System, Thermo Scientific • Dual jet CO2 modulator, Thermo Scientific • BenchTOF-dx, TOF MS, Almsco International • GC Image, GCxGC Software, Zoex Corporation
  18. 18. Prinzip dual jet CO2 Modulator Modulator CO2 Injector First dimension Detector Second dimension Gorecki et al, JSS 27 (2004) 359
  19. 19. Recyclingkarton, Fraktion 2, GCxGC-MS 40 39 4s 51 53 14 3s 10 2 7 5 2s 21 18 19 17 3 30 37 20 27 29 28 23 DIPN 33 32 4 6 61 60 50 56 49 42 46 41 45 48 34 36 54 47 35 26 1 44 43 13 8 58 57 38 15 9 59 55 22 16 1s 52 24 25 31 alkyl benzenes 95 °C 240 °C 5 °/min
  20. 20. Recyclingkarton, Fraktion 2, GCxGC-MS 40 52 39 51 53 14 57 10 21 18 19 17 2 30 7 5 37 20 27 29 28 23 DIPN 33 4 6 50 32 56 49 34 36 54 47 35 24 25 61 60 42 46 41 45 48 26 1 44 43 13 8 3 38 15 58 55 22 16 9 59 31 alkyl benzenes GC1: 20 m x 0.25 mm i.d., 0.12 µm 100 % dimethyl polysiloxane GC2: 1.5 m x 0.15 mm i.d., 0.075 µm 50 % dimethyl/50 % diphenyl
  21. 21. Recyclingkarton silyliert, Fraktion 2 4s 3s 2s 7 5 23 24 27 17 1s 1 9 8 2 4 15 10 11 16 18 21 20 26 19 12 22 25 13 30 29 28 31 14 6 3 95 °C 240 °C 5 °/min
  22. 22. Recyclingkarton, Fraktion 5 c43 21 4s 28 46 6 47 12 9 20 10 30 36 29 32 27 19 1 22 14 2s 8 13 23 4 1s c44 35 26 5 45 33 16 3 43 40 41 42 38 18 2 51 17 c4 3s 52 39 11 48 31 25 34 44 49 24 7 15 95 °C 37 50 240 °C 5 °/min
  23. 23. Recyclingkarton silyliert, Fraktion 5 4s 3s 24 26 25 2s 14 21 22 10 7 17 C1 1s 13 6 5 C2 1 2 95 °C 3 4 9 C5 8 15 16 C10 19 27 20 18 C16 23 28 12 11 240 °C 5 °/min
  24. 24. Beispiel Identifikationen Fraktion 5 direkt d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 d11 d12 d13 d14 d15 d16 d17 d18 d19 d20 d21 d22 d23 d24 Dichloro aniline Tert-butyl cresol Pentyl phenyl ketone Butylated hydroxytoluene Isophorone diisocyanate (im Injektor erzeugt?) Diethyl phthalate (DEP) 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate (TIXB) Isocurcumenol? 1-Hydroxycyclohexyl phenylketone Ethyl-p-dimethylaminobenzoate Fluorenone 4-methyl benzophenone Nonylphenol (Isomerengemisch) 3,5-di-tert-Butyl-4-hydroxybenzaldehyde Hexahydrofarnesyl acetone Hexahydrohexamethyl cyclopentabenzopyran Anthrone oder 4-Phenanthrenol Diisobutyl phthalate (DIBP) Dibutyl phthalate (DBP) Trimethylbenzophenone? Anthraquinone Juvabione Manoyl oxide (6E,10E)-3,7,11,15-Tetramethyl-1,6,10,14hexadecatetraen-3-ol d25 d26 d27 d28 d29 d30 d31 d32 d33 d34 d35 d36 d37 d38 d39 d40 d41 d42 d44 d45 d46 d47 d48 d49 d50 d51 d52 Manool? ? ? 4'-Methoxy-2-hydroxystilbene? Dehydrojuvabione? ? ? ? ? Di-(2-Ethylhexyl)maleate Tributyl aconitate ? 2-Octyldodecanol ? ? ? 2-Ethylhexyl-4-dimethylamino benzoate ? (ähnlich d38) ? 2-Ethylhexyl-4-methoxycinnamate Benzyl butyl phthalate (BBP) Dehydro 4-epiabietol? Diethyleneglycol dibenzoate Di-(2-ethylhexyl) adipate (DEHA) Docosanol verzweigt? Dipropyleneglycol dibenzoate 2,4-Diethyl-9H-thioxanthen-9-one (DETX)
  25. 25. GC-MS ohne HPLC Vortrennung 100 µg/kg Kalibration Hügel hauptsächlich bestehend aus Isoalkanen
  26. 26. GCxGC-MS ohne HPLC Vortrennung
  27. 27. GCxGC-MS ohne HPLC Vortrennung Blick hinter den Isoalkanhügel
  28. 28. Zusammenfassung aller Fraktionen 10 36 48 43 21 22 a b c d e 40 28 39 2 1 2 1 8 52 46 46 51 53 39 46 44 52 59 51 11 40 58 55 13 19 8 14 34 32 17 4 22 42 10 6 35 47 57 61 12 1612 21 41 45 912 38 60 11 20 33 43 44 39 30 9 10 11 30 50 56 42 15 9 36 40 6 17 21 43 2 43 39 13 29 32 49 8 19 37 42 7 46 27 30 41 34 10 18 19 20 18 41 45 2648 42 54 45 38 17 33 38 27 23 47 27 35 34 22 3 7 44 14 20 7 36 29 2 26 33 32 15 16 28 5 35 28 11 3 26 35 33 18 8 31 5 26 16 25 27 34 13 24 20 25 44 23 10 6 8 3 49 4 b3 25 31 36 9 40 1 4 24 30 13 24 17 37 d49 41 7 19 25 31 15 16 5 45 13 4 11 50 12 22 29 37 47 16 18 37 38 12 3 7 14 1517 1821 24 28 9 5 31 32 6 14 23 15 23 3 5 14 19 6 1 2 4 1 29 47 contour plot: GCxGC ohne Vortrennung
  29. 29. Nach automatischer Integration/Identifikation Processed using “GC Image”
  30. 30. Beispiel: vor Silylierung • BPA
  31. 31. Beispiel: nach Silylierung • BPA sil
  32. 32. Beispiel: nach Silylierung grün: m/z 73 • BPA sil
  33. 33. Anzahl gefundener Komponenten Fraktion 2 3 4 5 6 Summe direkt 61 19 47 52 47 226 Analyse Silyliert (zusätzlich) 31 15 19 28 13 106 250 bis 300 Komponenten über 100 µg/kg Recyclingkarton
  34. 34. Schlussfolgerung Analyse von Recyclingkarton • Über 250 Substanzen im Recyclingkarton mit eventuell genügender Flüchtigkeit und einer Konzentration für eine Migration in trockene Lebensmittel über der Schwelle von 10 µg/kg. • Überwiegender Anteil des migrierfähigen Materials stammt nicht aus Holzfasern, sondern sind Chemikalien aus den ins Recycling eingebrachten Papieren und Kartons. • Keine lückenlose Identifikation oder nur mit sehr grossem Aufwand. • Eine funktionelle Barriere, welche die Migration um einen Faktor 100 reduziert, würde die Migration unter 10 µg/kg halten.
  35. 35. EH Projekt BLE • • • • CVUA Stuttgart LUA Sachsen/Dresden Techn. University Dresden Kant. Labor Zürich, KLZH Publiziert Oktober 2012
  36. 36. Zusammenfassung umfassende Analyse • On-line HPLC Fraktionierung, umfassende GCxGC oder die Kombination von beiden Techniken können je nach Komplexität der Probenextrakte und den Konzentrationsunterschiede der einzelnen Verbindungen eingesetzt werden. • Die Nachweisgrenze erreicht die toxikologisch relevante Grenze. • Keine vollständig umfassende Analyse: eingeschränkt durch die Eigenschaften der Probe und den Analyten. • Die beschriebenen Methoden bieten eine breite Analyse der Migrate aus allen Arten von Lebensmittelverpackungen.
  37. 37. GCxGC Säulenkombination: apolar/polar 1: 20 m x 0.25 mm i.d., 0.12 µm 100 % dimethyl Polysiloxan 2: 1 m x 0.15 mm i.d., 0.075 µm 50 % dimethyl/50 % diphenyl Polysiloxan Mineralölmischung Alkyl Naphthaline Alkyl Benzole Paraffine, Naphthene 50 °C bis 340 °C mit 6 °/min, Modulation: 6 sec
  38. 38. GCxGC Säulenkombination: polar/apolar 1: 15 m x 0.25 mm i.d., 0.15 µm 50 % dimethyl/50 % diphenyl Polysiloxan 2: 1.3 m x 0.15 mm i.d., 0.075 µm 100 % dimethyl Polysiloxan Mineralölmischung Paraffine Naphthene Alkyl Benzole Alkyl Naphthaline 50 °C bis 320 °C mit 6 °/min, Modulation: 10 sec
  39. 39. Analyse von Polyolefinen Extrakt aus PP-Folie mit Irgafos 168 nach Elektronenstrahl Behandlung mit 40 kGy GC TOF MS 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Time (min) 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 PP Oligomere I168 Abbauprodukte GCxGC TOF MS: polar/apolar 5
  40. 40. PP mit I168 vor/nach Elektronenstrahl Behandlung Irgafos 168 unbehandelt 7 Me24 . 26 23 25 . cycy 5 . bp 22 . . 12 8 9 29 13 10 14 15 .17 . 18 19 . pyr EB 40 kGy 11 6 7 26 Me24 . 23 cycy 20 2 1 8 3 25 . 16 4 5 . bp .12 9 13 10 14 15 .17 . 18 19 . pyr 21 22 . 29 27 24 . 28
  41. 41. PP mit T326 vor/nach Elektronenstrahl Behandlung Tinuvin 326 unbehandelt 7 26 29 26 29 cycy 21 8 4 5 10 13 . bp 14 64 15 .17 . 19 18 . pyr 44 EB 100 kGy 11 6 7 cycy 20 . 2 8 10 4 5 40 . bp 28 21 41 13 14 15 .17 . 19 18 . pyr .42 .43 45 44
  42. 42. Extrahiertes PP nach Elektronenstrahl Behandlung Oligomere von Polypropylen Oxidierte Oligomere EB 100 kGy
  43. 43. Extrahiertes PP nach EB Behandlung, 3D Ansicht
  44. 44. Zusammenfassung Analyse von Polyolefinen • Polar/apolare Säulenkombination als optimale Wahl: – polare Abbauprodukte und Nebenprodukte werden gut von den Oligomeren der Polyolefine abgetrennt – gute Trennung zwischen gesättigten und ungesättigten/cyclischen Kohlenwasserstoffen – gute Peakform von polaren Komponenten • Gute Spektrenqualität auch für Komponenten mit sehr tiefer Konzentration. • GCxGC TOF MS: Werkzeug für die möglichst umfassende Analyse von Migraten aus Lebensmittelverpackungen.
  45. 45. Literatur • Comprehensive two-dimensional GC after HPLC preseparation for the characterization of aromatic hydrocarbons of mineral oil origin in contaminated sunflower oil M. Biedermann and K. Grob J. Sep. Sci. 32 (2009) 3726–3737. • Ausmass der Migration unerwünschter Stoffe aus Verpackungsmaterialien aus Altpapier in Lebensmitteln A. Harling, K. Grob, R. Helling, T. Simat BMELV, German Federal Ministry of Food, Agriculture and Consumer Protection. Project 2809HS012, 2012. http://download.ble.de/09HS012.pdf • Is comprehensive analysis of potentially relevant migrants from recycled paperboard into foods feasible? M. Biedermann, K. Grob J. Chromatogr. A 1272 (2013) 106-115. • Assurance of safety of recycled paperboard for food packaging through comprehensive analysis of potential migrants is unrealistic. M. Biedermann, K Grob J. Chromatogr. A 1293 (2013) 107-119. • Comprehensive on-line HPLC-GC for potential migrants from polypropylene into food: the effect of pulsed light decontamination as an example R. Castillo, M. Biedermann, A.-M. Riquet, K. Grob Polymer Degradation and Stability, in press

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