1. Alcoli, fenoli e tioli

3. alcole R C H H H R C H O H H R C H S H H tiolo Alcoli Tioli

4. H H H SH H H fenolo tiofenolo H H H H H H H H H OH H H

5. Ossigeno ibridazione sp 3 Alcoli

7. C C O H H H H H H H H H metan olo etan olo alcole metilico alcole etilico Assegna i nomi Aspetto :liquido incolore e inodore Usi : solvente, anticongelante, materiale di partenza industriale (per la prod. di formaldeide), carburante Tossicità : molto tossico 15 ml causano la cecità, 100 ml causano la morte . Preparazione industriale: “ spirito del legno” (distillazione secca del legno) Aspetto : liquido incolore e inodore Usi : solvente, antisettico locale, materiale di partenza industriale (per la prod. di eteri e esteri etilici), carburante Tossicità : 3 Dose tossica: 200 mL. Preparazione industriale da etene: “ alcol di grano” C O H C O H

8. C O H H H H H 1-propan olo alcol n-propilico H H H C O H H H H H 2-propan olo alcol isopropilico H H H CH 3 CH 2 CH 3 H 3 C C 2-metil-2-butan olo 1 3 2 1 3 2 1 3 2 4 C C C C O H

9. Assegna i nomi 4,5-dimetil-2-esan olo 4-fenil pentanolo 4-dimetil-cicloesanolo

10. Esistono però parecchi nomi comuni…. isopropanolo tertbutanolo glicerolo Alcol benzilico Alcol allilico

11. C O H H H H H alcole primario H H H C C O H H H H H H H H CH 3 CH 2 CH 3 H 3 C C alcole terziario alcole secondario C C C O H

12. O H benzen olo fenolo fenoli Il nome dei fenoli si costruisce aggiungendo la desinenza -olo al nome dell’idrocarburo.

13. O H C l 1 2 3 4 orto meta para 2 -clorofenolo o -clorofenolo Fenoli sostituiti

14. Nomenclatura dei fenoli sostituiti

15. O H O H O H O H 1,4-benzene diolo idrochinone 1,2-benzene diolo catecolo Fenoli polivalenti O H O H 1,3-benzene diolo pirogallolo

16. 1-naftalenolo ( α -naftolo) 2-naftalenolo ( β -naftolo) H O O H

17. Il gruppo –OH può formare legami ad idrogeno C    O H Pertanto i punti di ebollizione sono più elevati di quelli degli eteri e degli idrocarburi aventi masse molecolari simili C H O O H C O H C

18. Punti di Ebollizione di Alcoli ed Eteri Composto Formula Peso Mol. Punto Eb. dimetil etere CH 3 OCH 3 46 -24 °C etanolo CH 3 CH 2 OH 46 78 °C propanolo CH 3 (CH 2 ) 2 OH 60 98 °C dietil etere (CH 3 CH 2 ) 2 O 74 34 °C glicole etilenico HOCH 2 CH 2 OH 62 197 °C acido acetico CH 3 CO 2 H 60 118 °C etilenediammina H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 60 118 °C

19. Legami ad Idrogeno Interessanti il Gruppo Alcolico

21. Acidità dei composti contenenti il gruppo funzionale -OH C    O H può cedere H + , comportandosi da acido

22. Gli alcoli sono acidi molto deboli In assenza di gruppi elettron-attrattori (che ne aumentano l’acidità) e di gruppi elettron-repulsori (che ne diminuiscono l’acidità) I valori di Ka sono intorno a 10 -16 pKa 15.5 R-OH + H 2 O RO - + H 3 O + C H H O H H O H H C H H O H O H H H

23. pKa 12.5 La presenza dei tre atomi di fluoro stabilizza l’anione trifluoroetanoato. Di conseguenza, il trifluoroetanolo è un acido più forte dell’etanolo. La presenza di gruppi elettron-attrattori ne aumenta l’acidità C C H O H H F F F O H H C C H O H F F F O H H H

24. O H H O H H H O H O pKa 10.0 L’anione fenato/fenossido è stabilizzato dalla risonanza fra più forme limite. I fenoli sono acidi più forti degli alcoli O

25. Il gruppo nitro (elettron attrattore) aumenta l’acidità del gruppo -OH legato all’anello benzenico, per effetto mesomerico Ka = 6.3 x 10 -8 Elettron-attrattore O H N O 2 H 2 O O - N O 2 H 3 O +

26. Razionalizzazione della Forte Acidità dei Nitro Fenoli orto e para Sostituiti

27. Acidità di vari Fenoli

28. Il 2,4,6-trinitrobenzenolo è un acido più forte dell’acido acetico K a = 5.6 x 10 -1 H 3 O + O - O 2 N N O 2 N O 2 H 2 O O H N O 2 N O 2 O 2 N O H N O 2 N O 2 O 2 N

29. Gli Alcoli danno anche Reazioni di Eliminazione

30. E1 Disidratazione degli alcoli ad alcheni Per riscaldamento in presenza di un acido forte Alcoli terziari meccanismo……….. calore 1. Protonazione dell’ossidrile La facilità di disidratazione è: 3° ＞ 2° ＞ 1° C C C H 3 H 3 C O H H H H H + H 2 O C C C H 3 H 3 C O H H H H H C C C H 3 H 3 C H H H

31. E2 Alcoli primari meccanismo……….. calore C H H H C H H O H H + C H H H C H H O H H H 2 O C C H H H H

32. Gli alcoli danno reazioni di Sostituzione Nucleofila

33. C    O H Può subire un attacco nucleofilo forza dei nucleofili H 2 O I - Br - Cl - NH 3 OH - H - Elettrofilo forte, per essere sostituito da un elettrofilo meno forte deve essere indebolito In ambiente acido, l’H + trasforma l’OH - in un elettrolita più debole: l’ H 2 O. Il reattivo di Lucas forma un gruppo uscente ancora migliore di H 2 O, che è -OZnCl 2 e questo perchè Zn ++ è un elettrofilo migliore di H + .

34. Cl - SN2 L’alcool protonato è il substrato della S N 2 Abbiamo ottenuto un alogenuro alchilico Alcool 1° reazione lenta, ore di riscaldamento, HCl conc. o catalizzatore di Lewis L’H + si attacca all’O: + R + R + Cl R Cl R

35. Se l’alcol è terziario la reazione è S N 1 , con formazione di un carbocatione intermedio Reazione veloce a temperatura ambiente C R R R O H H + H 2 O C R R R C l - C R R R C l C R R R O H .. H

36. Reazione di un alcol terziario con acido alogenidrico che può essere attaccato dallo ione cloruro L’alcol terziario viene protonato dall’acido. L’alcol terziario protonato perde una molecola di acqua formando un carbocatione terziario ➩ da un lato del piano di ibridazione oppure ⇦ dall’altro lato Miscela racemica + + Cl - R 2 R 1 + R 3 R 2 R 1 + R 3 R 1 R 2 + R 3 R 2 R 1 Cl R 3 R 2 R 1 Cl R 3 La sostituzione nucleofila è SN 1

37. R 2 R 1 + R 3 Miscela Racemica SN1 Carbocatione Alcool protonato Reazione di un alcol terziario con acido alogenidrico + Cl - R 2 R 1 + R 3 R 1 R 2 + R 3 Cl R 2 R 1 R 2 R 1 + Cl R 3 R 3

38. Reazione con cloruro di tionile SOCl 2 Altri metodi di preparazione degli alogenuri alchilici a partire dagli alcoli. S O Cl Cl Estere clorosolfito intermedio + H + SO 2 e HCl Sono gassosi e si liberano dalla miscela di reazione

39. Altri metodi di preparazione degli alogenuri alchilici a partire dagli alcoli. Reazione con alogenuri di fosforo PBr 3 , Si forma acido fosforoso separabile per distillazione perché ha punto di eb. + elevato

40. preparazione degli alogenuri alchilici a partire dagli alcoli.

41. Reazioni di ossidazione

42. Reazioni di ossido-riduzione alcol carbonile (aldeide o chetone) carbossile Numero di ossidazione del C crescente N.B. alcol 1°  aldeide  carbossile alcol 2°  chetone  alcol 3°  X X

43. etanolo etanale Gli alcoli primari si ossidano ad aldeidi. etanale ac. etanoico -1 +1 +1 +3 Per ulteriore azione degli ossidanti, le aldeidi si convertono in acidi carbossilici C O H H H C H H H C C H H H H O C r 2 O 7 - - ( H + ) C r + + + C C H H H OH O C C H H H H O

44. C O H H H C H H H C C H H H H O C r 2 O 7 - - ( H + ) C r + + + etanolo etanale Alcol etilico Aldeide acetica Ione dicromato (rosso-arancio) Ione cromo (verde) La variazione di colore dello ione dicromato nella reazione di ossidazione degli alcoli (e delle aldeidi) viene sfruttata nell’esame estemporaneo del tasso di etanolo nell’alito (test del palloncino)

46. 2-propanolo propanone Gli alcoli secondari si ossidano a chetoni. 0 +2 I chetoni non subiscono ulteriore ossidazione M n O 4 - ( H + ) M n + + C H 3 C C H 3 H O H C O H 3 C H 3 C

47. idrochinone coenzima Q ridotto O H O H C H 3 O C H 3 O C H 3 C H 2 C H C C H 2 C H 3 n H H n C H 3 C H 2 C H C C H 2 C H 3 O C H 3 C H 3 O O O O H O H H + e - 2 2 O O benzochinone coenzima Q ossidato ox red ox red

48. Il glutatione costituisce un sistema redox C O O H C C H 2 C H 2 C N H C C N H C H 2 C O O H O O H S C H 2 H N H 2 H C O O H C H 2 N H C C N H C C H 2 C H 2 C C O O H H H 2 N H C H 2 S H O O C O O H C H 2 N H C C N H C C H 2 C H 2 C C O O H H H 2 N H C H 2 S O O S H N H 2 H C H 2 O O C O O H C H 2 N H C C N H C C H 2 C H 2 C C O O H

49. C C H H O H O H H H C C C O H O H O H H H H H H 1,2-etan diolo 1,2,3-propan triolo glicerolo Alcoli polivalenti Glicole etilenico

53. H H O H O H O H H O H H H H H O H O mioinositolo

54. L’ossidrile attiva l’anello Come?

56. idrochinone coenzima Q ridotto O H O H C H 3 O C H 3 O C H 3 C H 2 C H C C H 2 C H 3 n H H n C H 3 C H 2 C H C C H 2 C H 3 O C H 3 C H 3 O O O O H O H H + e - 2 2 O O benzochinone coenzima Q ossidato ox red ox red L’ossidazione dei fenoli

57. tioli e tiofenoli I tioli si chiamano anche mercaptani perché reagiscono con lo ione mercurio per formare I mercapturi (Sali di mercurio) -SH

58. R - SH gruppo sulfidrilico S H C sp3 sp3 lone pairs tioli

59. C H 3 S H C H 3 C H 2 C S H H 3 C C H 3 Metan tiolo metil mercaptano 2-metil-2-butan tiolo Benzene tiolo Tio fenolo Fenil -mercaptano S H

60. nomenclatura

61. Ossidazione - 2H Riduzione + 2H Ponte disolfuro Tioli liberi Reazione redox

63. LA PERMANENTE E’ UN OPERAZIONE DI INGEGNERIA BIOCHIMICA

64. Alcoli e fenoli: reazione con idrossidi dei metalli alcalini

65. Gli alcoli non reagiscono con gli idrossidi dei metalli alcalini (l’equilibrio è completamente spostato a sinistra), mentre i fenoli si convertono in fenati Esercizi a pag. 192 n 7.13 Questa base è più forte Di questa Questa base è meno forte Questo acido è più forte Di questo O H H O H O H N a O N a C H H O H H O H N a C H H O H O H H N a

66. Reazione con metalli alcalini .

67. Sia gli alcoli sia i fenoli reagiscono con i metalli alcalini dando, rispettivamente alcolati (alcossidi) e fenati. ossidazione riduzione Queste reazioni sono reazioni redox. 2 2 2 C H 3 O H N a C H 3 O N a H 2 2 2 2 O H N a O N a H 2

69. eteri

73. C H 3 C H 2 C H 2 O C C H 3 C H 3 H 3 C 2- (1-propossi) - 2-metil propano

74. ossa ciclopentano (tetraidrofurano) ossa cicloesano (tetraidropirano) 1,4- diossa cicloesano (diossano) O O O O

75. benzenossi benzene (difeniletere) O

76. 2-propossi benzene (fenil-isopropil etere) O C H C H 3 C H 3

77. Tetraiodotironina tiroxina (ormone tiroideo) O I I H O I I C H 2 C H N H 2 C O O H

78. trans- 1,3 -dimetossi cicloesano O O C H 3 C H 3 1 2 3 4 5 6

79. Gli eteri devono essere considerati basi di Lewis: in ambie n te acquoso acido sono facilmente protonati ed idrolizzati + protonazione idrolisi H + H H R C O C H R H H H H R C O C H R H H 2 O R C O H H H H H R C O C H R H H H H C R O H H

81. R H C O C O H R R C O C R O R R R R R O R C O C R R H O H perossido R O R C O C R R H O H H 2 O 2

82. ossidazione degli eteri CH 3 -CH-O-CH 2 -CH 3 + . O-O . CH 3 -CH-O-CH 2 -CH 3 H O-O-H

83. Composti organometallici capaci di liberare carbanioni  basi e nucleofili fortissimi H 3 C — Mg — Br H 3 C : – + Mg — Br  -  + carbanione Reattivi di Grignard base fortissima e nucleofilo fortissimo perché coniugata di acido debolissimo Si ottengono dalla reazione di un alogenuro alchilico, sciolto in etere, con Mg in trucioli H 3 C —Br + Mg etere La differenza di elettronegatività tra il C e il Mg è 1.3: il legame è fortemente polarizzato.

86. Reattivi di Grignard Il potere solvatante degli eteri è utile nella preparazione dei reattivi di Grignard

88. Per condensazione in ambiente acido di due molecole di etanolo si ottiene un etere (La reazione decorre con meccanismo S N 2) 1 a fase: Protonazione dell’alcol C C H 3 H O H H H + C C H 3 H O H 2 H Il nucleofilo uscente deve essere più debole di quello entrante: l’OH - viene indebolito con la protonazione (H 2 O è un nucleofilo debole)

89. 2 a fase: Sostituzione Nucleofila C C H 3 H O H 2 H C C H 3 H O H H H 2 O C C H 3 H O H H C H C H 3 H C C H 3 H O H C H C H 3 H H + di-etil etere nucleofilo entrante Più forte nucleofilo uscente Più debole

90. dietiletere (o etere etilico) Svantaggi della reazione di disidratazione degli alcoli: • Competizione con la reazione di eliminazione • Scarsa selettività nella sintesi di eteri asimmetrici 1 a fase: Protonazione dell’alcol 2 a fase: Sostituzione nucleofila

93. reazione di eliminazione  alchene + alcool Alogenuro terziario Base forte

94. la Scissione Acida degli eteri

95. l a Scissione Acida degli eteri

96. Epossidi gruppo epossido O C C sp3 sp3 sp3 Forte tensione di legame Alta reattività Gli epossidi sono composti ciclici in cui un atomo di ossigeno fa da ponte tra due atomi di carbonio O R — R

99. Gli epossidi sono elettrofili e reagiscono con nucleofili. La reazione può essere catalizzata da acidi. L’attacco del nucleofilo avviene sull’atomo di carbonio con meno ingombro nelle reazioni in presenza di basi. Avviene al sito più ingombrato se promossa da acidi (carbocationi).

100. protonazione Attacco del nucleofilo Reazione catalizzata da acidi

101. Eteri Corona Struttura : polietericiclici derivanti da unità ripetitive del tipo -OCH 2 CH 2 - Proprietà : formano complessi stabili con i cationi metallici Applicazioni : reazioni di sintesi che coinvolgono anioni, catalisi a trasferimento di fase rimozione di metalli tossici, trasporto di isotopi radioattivi, sensori, carriers…

103. Comportamento in soluzione Gli eteri corona sono solubili in una vasta gamma di solventi che va dall’acqua agli alcani. Perché ? In soluzione possono esporre una superficie completamente idrofila, oppure una superficie idrofoba, con i doppietti solitari degli atomi di ossigeno diretti verso l’interno della cavità in una modalità preorganizzata per la complessazione di un catione Confronto fra la struttura del [18]crown-6 nella sua forma libera ed in quella complessata con K + . Nel complesso tutti gli atomi di O convergono verso il metallo lasciando all’esterno una superficie idrofoba (gruppi etilenici). In acqua In un solvente organico In soluzione In solido

104. Estrazione di KMnO 4

105. Formazione di tioeteri di-metil solfuro C H 3 S H C H 3 S H C H 3 S C H 3 H 2 S

106. dimetil solfuro cicloesil metil solfuro 1-propil 2-propil solfuro ciclopentil metil solfuro C H 3 -S- C H 3 C H 3 C H 2 C H 2 S C H C H 3 H 3 C S H 3 C H S C H 3

107. La reazione di un alcole con un acido carbossilico porta alla formazione di un estere acetato di metile C H 3 C O O H C H 3 O H C H 3 C O O C H 3 H 2 O H +

108. La funzione alcolica può essere esterificata anche con acidi minerali

109. metanolo acido nitrico nitrato di metile C H 3 O H H O N O O C H 3 O N O O H 2 O etanolo acido solforico idrogenosolfato di etile C H 2 C H 3 H 2 O O O H O S O H H O O O C H 3 S O C H 2 O H

110. Gli esteri fofsforici del Glicerolo Glicerolo: una molecola prochirale C H 2 O H C OH H C H 2 O H

111. + H 3 PO 4 R S Glicerofosfato O H C C C O H H H H H H O P O O H O H O H C C C O H H H H H O H P O O H O H O C C C O H H H H H H O H P O O H O H O H C C C O H H H H H H O H

112. Anche i tioli possono essere esterificati da acidi carbossilici Acetil Coenzima A C H 2 C H 3 S H H 2 O C H 2 C H 3 S O C H 3 C C C H 3 O H O CoA-S O C H 3 C

113. Reazioni di sintesi degli alcoli Idratazione di alcheni in ambiente acido Sostituzione nucleofila

114. Reazioni di sostituzione di un alogenuro

115. Reazione tipica degli epossidi: Sostituzione nucleofila Meccanismo di reazione in ambiente acido Nu-H = H 2 O, R-OH, R-NH 2