THESE VF 06.11.2007 2

ETUDE IN SITU DES FACTEURS PHYSIQUES
ET CHIMIQUES DE SURFACE RESPONSABLES
DE L’EMISSION ELECTRONIQUE DES CATHODES
A OXYDE ET SUPER OXYDES POUR TELEVISEURS
Thèse de Doctorat - Discipline : Sciences - Spécialité : Chimie-Physique
Institut Carnot de Bourgogne - Département Nanosciences – Equipe Surfaces et Interfaces d'Oxydes Métalliques
UFR Sciences et Techniques - Ecole doctorale CARNOT

Le tube cathodique de télévision
Ampoule de verre
sous vide
Déviateur
Canon à électrons
Ecran
Vincent Fetzer Introduction 06/11/2007 page n° 2

Le canon à électrons Thomson VECTOR
Cathode
Embase
Filament
Grille G6 30kV
Grille G4 1kV
Grille G5 10kV
Grille G3 10kV
Grille G2 1kV
Grille G1 0kV
10 mm

La cathode à oxyde Thomson
Emission électronique
Revêtement émissif
(Ba,Sr,Ca)O
Métal de base
Ni - 4% W
Jupe (NiCr)
Filament
(W recouvert d’alumine)
1100 K
F. Poret
A. Monterrin
1 mm
1 mm

Fabrication du revêtement émissif
Le revêtement émissif est déposé sur la cathode sous forme de
carbonate triple : (Ba,Sr,Ca)CO3
La transformation du carbonate en oxyde est réalisée in-situ
une fois le tube de télévision scellé : activation
Le revêtement émissif (Ba,Sr,Ca)O est très sensible à l’atmosphère
Amélioration : cathode super-oxydes
dopage de l’ordre d’une centaine de ppm de zirconium

Problématique :
Valider sur le plan expérimental les améliorations apportées par Thomson
Genlis à sa dernière génération de cathodes super-oxydes
Besoins :
Amélioration des performances émissives des cathodes à oxyde
Appréhension et compréhension des phénomènes physiques et
chimiques de surface liés à l’émission électronique des cathodes à oxyde
Moyens :
Améliorer et optimiser un outil d’analyse original permettant l’étude des
cathodes en reproduisant fidèlement leurs conditions de fonctionnement
Objectif :
Meilleure compréhension des mécanismes de l’émission
électronique pour renforcer la maîtrise des matériaux et des procédés
Proposition et validation d’un modèle du fonctionnement de la cathode

Vincent Fetzer Plan 06/11/2007 page n° 7
Introduction et contexte de l’étude
1 Le revêtement émissif de la cathode à oxyde
2 Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique
Conclusion
3 Présentation du modèle déduit

Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 8
Morphologie du revêtement de carbonates
⇒ Aiguilles de 5 µm à 10 µm de longueur, de 0.5 µm à 1.5 µm de diamètre
⇒ Porosité élevée
x50
x10000
x2500
x500
x50
x10000
x2500
x500
80 µm
500 µm
10 µm 2 µm
50 µm

Porosité et masse volumique du revêtement émissif
⇒ Porosité général du
revêtement ~ 75%
⇒ Masse volumique du revêtement
sur une cathode : 1.04 g.cm-3
⇒ Les aiguilles de carbonate triple ne présentent pas de nano porosité
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,0010,010,11101001000
Intrusion
dV/dD
Volumedemercure(mL.g-1
)
Fonctiondérivée(mL.g-1
/µm)
Diamètre des pores (µm)
5 µm

Structure cristalline du revêtement émissif
Nombredecoups
20 30 605040
2 θ (°)
(Ba,Sr,Ca)CO3
T = 308 K
6000
4000
8000
2000
0
9000
10000
(Ba,Sr,Ca)CO3
Operations: Import
SrCO3 lot C175 5-12-02 - File: SrCO3.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 120.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 3.0 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Phi: 0.00 °
Operations: Y Scale Mul 2.500 | Import
C:UTILISATEURSEsiremPFE 2002thomson atBaCO3.RAW - File: BaCO3 (28-11-02).RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 120.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started:
Operations: Background 1.000,1.000 | Y Scale Mul 6.250 | Y Scale Mul 2.000 | Import
(Ba,Sr,Ca)CO3 - File: 66h.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 65.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 95.0 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 15.000 ° - Theta: 7.500 ° - Phi: 0.00 ° - Aux1: 0.0
Lin(Cps)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
2-Theta - Scale
16 20 30 40 50
Nombredecoups
20 30 5040
2 θ (°)
(Ba,Sr,Ca)CO3
BaCO3
SrCO3
T = 308 K
6000
4000
8000
2000
0
12000
10000
⇒ Composé monophasé, système orthorhombique,
paramètres de maille : a = 6.27 Å, b = 5.11 Å, c = 8.78 Å
Nombredecoups
20 30 5040
2 θ (°)
6000
4000
8000
2000
0

Composition chimique de surface
⇒ Utilisation et optimisation d’un équipement
d’analyse de surface original en technologie ultravide
⇒ Analyse de surface : spectroscopie d’électrons Auger
⇒ Etablissement des protocoles expérimentaux afin de permettre l’étude du
matériau dans les conditions les plus proches de celles du tube cathodique
⇒ porte-échantillon spécifique
permettant d’analyser des cathodes de la production
Thomson dans leur condition de fonctionnement : 1100 K
⇒ Testeur d’émission électronique : ‘‘Diode Tester’’
⇒ Détection des espèces s’évaporant : spectrométrie de masses

Présentation de l’appareil d’analyse

Composition chimique de surface du carbonate triple
⇒ Présence des éléments Ba, Sr, Ca, O et C
⇒ Analyse possible sans perturber la surface de l’échantillon
Sr (MNN)
110 eV
C (KLL)
260 eV
Ca (LMM)
290 eV
O (KLL)
510 eV
Ba (MNN)
590 eV

Composition chimique de surface du carbonate triple
⇒ Excès de C
et déficit d’O
⇒ Composition chimique de surface
proche de celle du volume
% atom. Surface Volume
Baryum 8 ± 1 9.8 ± 0.1
Strontium 7 ± 1 8.9 ± 0.1
Calcium 1 ± 1 1.3 ± 0.01
Oxygène 49 ± 5 60 ± 0.6
Carbone 35 ± 3 20 ± 0.2
% atom. Surface Volume
Baryum 51 ± 5 48.9 ± 0.5
Strontium 42 ± 4 44.4 ± 0.4
Calcium 7 ± 1 6.7 ± 0.1
⇒ Composition chimique de surface
des cations semblable à celle du
volume

Phase d’activation
⇒ Rendre pleinement émissif le revêtement de la cathode
⇒ L’activation est constituée de deux phases :
- décomposition thermique entraînant une perte de CO2 :
(Ba,Sr,Ca)CO3 (s) → (Ba,Sr,Ca)O (s) + CO2 (g)
- débit électronique à haute température pour générer du baryum libre :
#1 : effet des réducteurs présents dans le métal de base
#2 : décomposition de l’oxyde sous l’effet du champ électrique

Analyse thermo-gravimétrique de la décomposition du
carbonate
⇒ La réaction de décomposition est totale
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
400 600 800 1000 1200
BaCO3
SrCO3
CaCO3
BaCO3
T (K)
m BaCO3
m (Ba,Sr)CO3
m (Ba,Sr,Ca)CO3
m (Ba,Sr,Ca)CO3+Zr
m SrCO3
m CaCO3
Masse(%)
100
50
60
70
80
90
1123
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
400 600 800 1000 1200
BaCO3
SrCO3
CaCO3
BaCO3
T (K)
m BaCO3
m (Ba,Sr)CO3
m (Ba,Sr,Ca)CO3
m (Ba,Sr,Ca)CO3+Zr
m SrCO3
m CaCO3
Masse(%)
100
50
60
70
80
90
1123
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
400 600 800 1000 1200
BaCO3
SrCO3
CaCO3
BaCO3
T (K)
m BaCO3
m (Ba,Sr)CO3
m (Ba,Sr,Ca)CO3
m (Ba,Sr,Ca)CO3+Zr
m SrCO3
m CaCO3
Masse(%)
100
50
60
70
80
90
1123
m (Ba,Sr,Ca)CO3+Zr
-0,001
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
400 600 800 1000 1200
d(m[BaCO3])/dT
d(m[SrCO3])/dT
d(m[CaCO3])/dT
d(m[Ba,SrCO3])/dT
d(m[BaCO3])/dT
T (K)
d(Masse)/dT(mg/K)
(unitéarbitraire)
(Ba,Sr,Ca)CO3
(Ba,Sr,Ca)CO3+Zr
(Ba,Sr)CO3
BaCO3
SrCO3
CaCO3
900 K
819 K
897 K
1020 K
1018 K
916 K
914 K
1033 K
1024 K
788 K
789 K
1123
⇒ Décompositions successives du carbonate triple
P = 10-5 Pa

BaCO3 [002]
Operations: Y Scale Add 200 | X Offset 0.318 | X Offset 0.000 | Y Scale Add 800 | Background 1.000,1.000
BaCO3 [048] - File: d8_cabour77 [048].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step:
Operations: Y Scale Add 200 | X Offset 0.304 | X Offset 0.000 | Y Scale Add 600 | Strip kAlpha2 0.500 | Ba
Operations: Y Scale Add 200 | X Offset 0.318 | X Offset 0.345 | X Offset 0.304 | X Offset 0.258 | Y Scale Ad
Operations: Y Scale Add 200 | X Offset 0.304 | X Offset 0.258 | Y Scale Add 200 | Y Scale Add -1000 | Y S
Operations: Y Scale Add 200 | X Offset 0.150 | Strip kAlpha2 0.500 | Background 1.000,1.000 | Import [002
Lin(Counts)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2-Theta - Scale
16 20 30 40 50 60 70
Nombredecoups(unitéarbitraire)
20 30 6050 7040
2 θ (°)
BaCO3
BaOT = 1173 K
T = 308 K
T = 1098 K
T = 1073 K
T = 1048 K
0
100
200
BaCO3 → BaO + CO2
Analyse DRX de la décomposition du carbonate
SrCO3 [001]
Operations: Y Scale Add 1000 | X Offset -0.086 | Y Scale Add 4000 | Strip kAlpha2 0.500 | Background 1.0
SrCO3 [049] - File: d8_cabour76 [049].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step:
Operations: Y Scale Add 1000 | X Offset -0.183 | Y Scale Add 3000 | Strip kAlpha2 0.500 | Background 1.0
Operations: Y Scale Add 1000 | X Offset -0.226 | X Offset -0.237 | X Offset -0.222 | X Offset -0.262 | Y Scal
Operations: Y Scale Add 1000 | X Offset -0.333 | X Offset -0.320 | X Offset -0.346 | X Offset -0.359 | X Offs
Operations: Y Scale Add 1000 | X Offset 0.021 | X Offset 0.011 | X Offset 0.032 | Strip kAlpha2 0.500 | Bac
Lin(Counts)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
12000
13000
14000
2-Theta - Scale
15 20 30 40 50 60 70
20 30 6050 7040
2 θ (°)
SrCO3
SrOT = 1173 K
T = 308 K
T = 998 K
T = 973 K
T = 948 K
0
1000
2000
3000
15 20 30 40 50 60 70
SrCO3 → SrO + CO2
CaCO3 [001]
Operations: X Offset 0.054 | X Offset 0.043 | X Offset 0.032 | Y Scale Add 5000 | Strip kAlpha2 0.500 | Bac
CaCO3 [049] - File: d8_cabour75 [049].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step:
Operations: X Offset 0.043 | X Offset 0.011 | Y Scale Add 1000 | Y Scale Add 3000 | Strip kAlpha2 0.500 |
Operations: X Offset 0.032 | X Offset 0.021 | X Offset 0.032 | Y Scale Add 3000 | Strip kAlpha2 0.500 | Bac
Operations: X Offset 0.032 | Y Scale Add 2000 | Strip kAlpha2 0.500 | Background 1.000,1.000 | Import [02
Operations: X Offset 0.032 | X Offset 0.043 | Y Scale Add 1000 | Strip kAlpha2 0.500 | Background 1.000,1
Lin(Counts)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
2-Theta - Scale
16 20 30 40 50 60 70
20 30 6050 7040
2 θ (°)
CaCO3
CaOT = 1173 K
T = 308 K
T = 898 K
T = 873 K
T = 848 K
0
1000
16 20 30 40 50 60 70
CaCO3 → CaO + CO2
Nombredecoups
15 20 30 40 50 60 70
2 θ (°)
Tem
pératures
despaliers(K)
300
K
700
K
800
K
900
K
400
K
500
K
600
K
Nombredecoups
15 20 30 40 50 60 70
2 θ (°)
Tem
pératures
despaliers(K)
300
K
700
K
800
K
900
K
400
K
500
K
600
K
Nombredecoups
15 20 30 40 50 60 70
2 θ (°)
Tem
pératures
despaliers(K)
300
K
700
K
800
K
900
K
400
K
500
K
600
K
(Ba,Sr,Ca)CO3 à BaO + SrO + CaO + CO2
300 500 700 900 1100
1
2
3
4
Espècesenprésence
773K
873K
998K
1048K
1173K
773K
873K
998K
898K
1173K
(Ba,Sr,Ca)CO3
(Ba,Sr,Ca)CO3
(Ba,Sr,Ca)CO3 BaO
SrO
CaO
300 500 700 900 1100
1
2
3
4
BaCO3
SrCO3
CaCO3
300 500 700 900 1100
1
2
3
4
1173K
Température (K)
773K
873K
823K
300 500 700 900 1100
1
2
3
4
Espècesenprésence
773K
873K
998K
1048K
1173K
773K
873K
998K
898K
1173K
(Ba,Sr,Ca)CO3
(Ba,Sr,Ca)CO3
(Ba,Sr,Ca)CO3 BaO
SrO
CaO
300 500 700 900 1100
1
2
3
4
BaCO3
SrCO3
CaCO3
300 500 700 900 1100
1
2
3
4
1173K
Température (K)
773K
873K
823K
Cellule spécifique : P = 10-5 Pa

Composition chimique de surface après activation
à température ambiante
⇒ Disparition du massif du carbone : décomposition totale du carbonate
Sr (MNN)
C (KLL) Ca (LMM)
O (KLL)
Ba (MNN)
Avant activation (Ba,Sr,Ca)CO3
Après activation (Ba,Sr,Ca)O

Composition chimique de surface après activation
à température ambiante
⇒ Environnement chimique
de l’oxygène
O (KLL)
Avant activation
Après activation
⇒ Enrichissement en baryum
après activation
Ba (MNN)
Avant activation
Après activation

Composition chimique de surface après activation à 1100 K
⇒ aucun élément de contamination en surface
Sr (MNN)
Ca (LMM) O (KLL) Ba (MNN)
1100 K (Ba,Sr,Ca)O
Température ambiante (Ba,Sr,Ca)O
% atom.
température
ambiante 1100 K
Baryum 19 ± 2 19 ± 2
Strontium 21 ± 2 24 ± 2
Calcium 3 ± 1 2 ± 1
Oxygène 57 ± 2 55 ± 2

Introduction
Conclusion

Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 22
1
10
100
1000
0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150
1045 K
Intensité(mA)
Tension anode (V)
Intensité(mA)
Tension anode (V)
0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150
1100 K
1
10
100
1000
Courbe de Schottky
Caractérisation de l’émissivité électronique des cathodes
Régime de charge d’espace :
Loi de Child-Langmuir
Régime de saturation :
Loi de Schottky
J0 (T)
V
J
d
T
ζ =
t impulsion
période
Taux de travail :
2
2
3
6
1033.2
d
V
J −
∗=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∗
∗=
d
V
T
T eJJ
4.4
)(0
Plaque en molybdène (anode)
U
e-(Ba,Sr,Ca)O
Cathode
Filament
Alimentation du filament
Générateur
de tension
pulsée
A

Réseau de courbes de Schottky
⇒ Plus la température augmente, plus l’émission électronique est élevée
Caractérisation de l’émissivité électronique des cathodes
⇒ Obtention des couples J0 / T
10
100
1000
0 20 40 60 80 100 120 140 160
1195 K
1175 K
1155 K
1135 K
1120 K
1100 K
Intensité(mA)
Tension anode (V)
10
100
1000
0 20 40 60 80 100 120 140 160
1195 K
1175 K
1155 K
1135 K
1120 K
1100 K
Intensité(mA)
Tension anode (V)
Cathode à oxyde classique Cathode super-oxydes
⇒ Emission 30 % supérieure pour une cathode super-oxydes dans des
conditions identiques

Travail de sortie d’une cathode à oxyde
⇒ Travail de sortie :
1.60 eV ± 0.05 eV
⇒ Moyenne des résultats publiés :
1.65 eV ± 0.10 eV
!
"
#
$
%
& −
= kT2
0T0
E
eTAJ
φ
)(
Loi de Richardson
-Dushman :
!
"
#
$
%
&
∗
−
= T
1
k
02
T0
E
eA
T
J φ
)(
10
-6
10
-5
8,60 8,80 9,00 9,20 9,40 9,60 9,80
3 cathodes super-oxydes
5 cathodes à oxyde classiques
J0(T)
/T
2
(A.cm
-2
.K
-2
)
10
-4
/T (K-1
)

Influence du taux de charge sur le courant débité :
phénomène de dégradation contrôlée de l’émissivité
ζ =
t impulsion
période
Taux de travail :

Influence du taux de charge sur le courant débité :
phénomène de dégradation contrôlée de l’émissivité
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 10 20 30 40 50
t (en min)
I(enmA)
ζ = 0,10%
ζ = 0,20%
ζ = 0,33%
ζ = 1%
ζ = 10%
ζ = 0.01%
T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K
Phase I Phase II
58
Q0
Q1
Q2
Q3
Q4
Q5
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 10 20 30 40 50
t (en min)
I(enmA)
ζ = 0,10%
ζ = 0,20%
ζ = 0,33%
ζ = 1%
ζ = 10%
ζ = 0,10%
ζ = 0,20%
ζ = 0,33%
ζ = 1%
ζ = 10%
ζ = 0.01%
Phase I Phase II
58
Q0Q0
Q1Q1
Q2Q2
Q3
Q4
Q5
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 10 20 30 40 50
t (en min)
I(enmA)
ζ = 0,10%
ζ = 0,20%
ζ = 0,33%
ζ = 1%
ζ = 10%
ζ = 0.01%
Phase I Phase II
58
Q0
Q1
Q2
Q3
Q4
Q5
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 10 20 30 40 50
t (en min)
I(enmA)
ζ = 0,10%
ζ = 0,20%
ζ = 0,33%
ζ = 1%
ζ = 10%
ζ = 0,10%
ζ = 0,20%
ζ = 0,33%
ζ = 1%
ζ = 10%
ζ = 0.01%
Phase I Phase II
58
Q0Q0
Q1Q1
Q2Q2
Q3
Q4
Q5
Cathode à oxyde standard Cathode super-oxydes
800
700
600
500
900
⇒ limitation de la cathode à oxyde
Diminution de l’émissivité électronique quand le taux de travail augmente

Quantification Auger après dégradation contrôlée à T = 1100 K
⇒ Plus l’émissivité électronique chute, plus la surface de la cathode
s’appauvrit en Ba :
évolution importante et progressive de la concentration surfacique de Ba
0% 20% 40% 60% 80% 100%
Tauxdetravail
Pourcentage atomique en surface
Ba MN5 O KL1 Ca LM2 Sr MN1
Q1
0,10 %
Q2
0,20 %
Q3
0,33 %
Q4
1 %
Q5
10 %
Q0
0,01 %
5.010.9 49.7 34.4
5.512.7 51.1 30.7
7.114.7 50.7 27.5
6.017.2 50.4 26.4
4.519.4 50.7 25.4
4.521.9 50.6 23.0
0% 20% 40% 60% 80% 100%
Tauxdetravail
Q1
0,10 %
Q2
0,20 %
Q3
0,33 %
Q4
1 %
Q5
10 %
Q0
0,01 %
5.010.9 49.7 34.4
5.512.7 51.1 30.7
7.114.7 50.7 27.5
6.017.2 50.4 26.4
4.519.4 50.7 25.4
4.521.9 50.6 23.0
0% 20% 40% 60% 80% 100%
Tauxdetravail
Q1
0,10 %
Q2
0,20 %
Q3
0,33 %
Q4
1 %
Q5
10 %
Q0
0,01 %
5.310.3 48.0 36.4
6.013.0 50.0 31.0
6.214.1 48.0 27.5
6.017.0 48.0 29.0
5.518.6 50.0 25.9
4.220.4 48.5 26.9
0% 20% 40% 60% 80% 100%
Tauxdetravail
Q1
0,10 %
Q2
0,20 %
Q3
0,33 %
Q4
1 %
Q5
10 %
Q0
0,01 %
5.310.3 48.0 36.4
6.013.0 50.0 31.0
6.214.1 48.0 27.5
6.017.0 48.0 29.0
5.518.6 50.0 25.9
4.220.4 48.5 26.9
Si ζ augmente, [Ba]surf. diminue
⇒ Diminution de la quantité de Ba au profit de l’augmentation la quantité de Sr

Réversibilité de la dégradation : phénomène de régénération
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
t (en min)
I(enmA)
ζ = 0,10%
ζ = 0,20%
ζ = 0,33%
ζ = 1%
ζ = 10%
ζ = 0,10%
ζ = 0,20%
ζ = 0,33%
ζ = 1%
ζ = 10%
ζ = 0.01%
T = 1100 K
taux de travail ζ variable, T = 1100 K
Phase I Phase II Phase IV
Q ’n
T = 1209 K
ζ = 0.01%
Phase III
ζ = 0.01%
T = 1100 K
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
t (en min)
I(enmA)
ζ = 0,10%
ζ = 0,20%
ζ = 0,33%
ζ = 1%
ζ = 10%
ζ = 0,10%
ζ = 0,20%
ζ = 0,33%
ζ = 1%
ζ = 10%
ζ = 0.01%
T = 1100 K
Q ’n
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
t (en min)
I(enmA)
ζ = 0,10%
ζ = 0,20%
ζ = 0,33%
ζ = 1%
ζ = 10%
ζ = 0,10%
ζ = 0,20%
ζ = 0,33%
ζ = 1%
ζ = 10%
ζ = 0.01%
T = 1100 K
Q ’n
T = 1209 K
ζ = 0.01%
Phase III
ζ = 0.01%
T = 1100 K

Réversibilité de la dégradation : phénomène de régénération
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
t (en min)
I(enmA)
ζ = 0,10%
ζ = 0,20%
ζ = 0,33%
ζ = 1%
ζ = 10%
ζ = 0,10%
ζ = 0,20%
ζ = 0,33%
ζ = 1%
ζ = 10%
ζ = 0.01%
Q’n
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
t (en min)
I(enmA)
ζ = 0,10%
ζ = 0,20%
ζ = 0,33%
ζ = 1%
ζ = 10%
ζ = 0,10%
ζ = 0,20%
ζ = 0,33%
ζ = 1%
ζ = 10%
ζ = 0.01%
Q’n
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
t (en min)
I(enmA)
ζ = 0,10%
ζ = 0,20%
ζ = 0,33%
ζ = 1%
ζ = 10%
ζ = 0,10%
ζ = 0,20%
ζ = 0,33%
ζ = 1%
ζ = 10%
ζ = 0.01%
Q’nζ = 0,10%
ζ = 0,20%
ζ = 0,33%
ζ = 1%
ζ = 10%
ζ = 0,10%
ζ = 0,20%
ζ = 0,33%
ζ = 1%
ζ = 10%
ζ = 0.01%
Q’n
Phase III
ζ = 0.01%
T = 1209 K
ζ = 0.01%
T = 1100 K
900
800
700
600
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
t (en min)
I(enmA)
ζ = 0,10%
ζ = 0,20%
ζ = 0,33%
ζ = 1%
ζ = 10%
ζ = 0,10%
ζ = 0,20%
ζ = 0,33%
ζ = 1%
ζ = 10%
ζ = 0.01%
T = 1100 K
taux de travailζ variable, T = 1100 K
Q’n
T = 1209 K
ζ = 0.01%
Phase III
ζ = 0.01%
T = 1100 K
⇒ Réversibilité de la dégradation grâce à une régénération
15 min à T = 1209 K et ζ = 0.01 %
⇒ Vitesse de régénération fonction du taux de dégradation préalable

Quantification Auger après régénération à T = 1100 K
⇒ Quantité de Ba en surface semblable à celle initiale (après activation)
La régénération de l’émission électronique s’accompagne d’une restauration
de la concentration surfacique de baryum
0% 20% 40% 60% 80% 100%
Tauxdetravail
Q1
0,10 %
Q2
0,20 %
Q3
0,33 %
Q4
1 %
Q5
10 %
Q0
0,01 %
4.519.2 47.5 28.8
4.720.2 47.1 28.0
4.321.1 48.0 26.6
4.121.3 49.8 24.8
4.220.1 51.0 24.7
4.321.6 51.1 23.0
0% 20% 40% 60% 80% 100%
Tauxdetravail
Q1
0,10 %
Q2
0,20 %
Q3
0,33 %
Q4
1 %
Q5
10 %
Q0
0,01 %
4.519.2 47.5 28.8
4.720.2 47.1 28.0
4.321.1 48.0 26.6
4.121.3 49.8 24.8
4.220.1 51.0 24.7
4.321.6 51.1 23.0
0% 20% 40% 60% 80% 100%
Tauxdetravail
Q1
0,10 %
Q2
0,20 %
Q3
0,33 %
Q4
1 %
Q5
10 %
Q0
0,01 %
5.718.8 46.2 29.3
5.219.1 47.1 28.6
5.320.0 46.9 27.8
5.020.2 48.0 28.8
5.020.0 48.9 26.1
4.422.0 48.3 25.3
0% 20% 40% 60% 80% 100%
Tauxdetravail
Q1
0,10 %
Q2
0,20 %
Q3
0,33 %
Q4
1 %
Q5
10 %
Q0
0,01 %
5.718.8 46.2 29.3
5.219.1 47.1 28.6
5.320.0 46.9 27.8
5.020.2 48.0 28.8
5.020.0 48.9 26.1
4.422.0 48.3 25.3
TauxdetravailenphaseII

Etude cinétique du phénomène de régénération
10 min à 1195 K puis 1100 K
20 min à 1175 K puis 1100 K
50 min à 1135 K puis 1100 K
120 min à 1100 K
100
200
300
400
500
600
700
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps (min)
Intensité(mA)
Phase I
T = 1100 K
ζ = 0,01 %
Phase II
T = 1100 K
ζ = 1 %
Phase III
ζ = 0,01 %
0
10 min à 1195 K puis 1100 K
20 min à 1175 K puis 1100 K
50 min à 1135 K puis 1100 K
120 min à 1100 K
100
200
300
400
500
600
700
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps (min)
Intensité(mA)
Phase I
T = 1100 K
ζ = 0,01 %
Phase II
T = 1100 K
ζ = 1 %
Phase III
ζ = 0,01 %
0

Etude cinétique du phénomène de régénération
10 min à 1195 K puis 1100 K
20 min à 1175 K puis 1100 K
50 min à 1135 K puis 1100 K
120 min à 1100 K
100
200
300
400
500
600
700
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps (min)
Intensité(mA)
Phase I
T = 1100 K
ζ = 0,01 %
Phase II
T = 1100 K
ζ = 1 %
Phase III
ζ = 0,01 %
0
10 min à 1195 K puis 1100 K
20 min à 1175 K puis 1100 K
50 min à 1135 K puis 1100 K
120 min à 1100 K
100
200
300
400
500
600
700
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps (min)
Intensité(mA)
Phase I
T = 1100 K
ζ = 0,01 %
Phase II
T = 1100 K
ζ = 1 %
Phase III
ζ = 0,01 %
0 0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps (min)
Intensité(mA)
10 min à 1195 K puis 1100 K
20 min à 1175 K puis 1100 K
50 min à 1135 K puis 1100 K
120 min à 1100 K
Phase I
T = 1100 K
ζ = 0,01 %
Phase II
T = 1100 K
ζ = 1 %
Phase III
ζ = 0,01 %
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps (min)
Intensité(mA)
10 min à 1195 K puis 1100 K
20 min à 1175 K puis 1100 K
50 min à 1135 K puis 1100 K
120 min à 1100 K
Phase I
T = 1100 K
ζ = 0,01 %
Phase II
T = 1100 K
ζ = 1 %
Phase III
ζ = 0,01 %
⇒ Une élévation de la température permet un retour à une l’émissivité électronique
initiale de la cathode
⇒ La régénération est effective après atteinte d’un maximum aux plus hautes
températures
⇒ Illustration du phénomène de transport du baryum vers la surface de la
cathode, siège de l’émission électronique

Conductivité électrique du revêtement après activation
⇒ ln σ = f(1000/T), Ea cathode à oxyde classique = 1.0 eV ± 0.2
Ea cathode super-oxydes = 0.9 eV ± 0.2
du à une différence d’activation
⇒ Conductivité électrique des cathodes super-oxydes supérieure de 60 % à
celle des cathodes à oxyde classiques
0,001
0,01
8,5 9 9,5 10 10,5
Conductivité(Ω-1
.cm-1
)
10-4
/T (K-1
)
Reg. lin. cathodes standard
Reg. lin. cathodes dopées
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
8,599,51010,
àto
àt+22h
àt+29h
àt+69h
àt+75h
/T(K-1
)
Cathodestandard
Cathodedopée
Cathodedopée
10-4
àto
àt+24h
àt+26h
àt+141h
àt+146h
àt+195h
Cathodedopée
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
8,599,5
àto
àt+22h
àt+29h
Conductivité(Ω-1
.cm-1
)
/T(K-
10-4
àto
àt+24h
àt+26h
àt+141h
àt+146h
àt+195h
Cathodes super-oxydes
Cathodes à oxyde classiques
99,51010,5
àto
àt+22h
àt+29h
àt+69h
àt+75h
/T(K-1
)
Cathodestandard
odedopée
odedopée
10-4
àto
àt+24h
àt+26h
àt+141h
àt+146h
àt+195h
odedopée
Résultats IPCMS

Evolution de la conductivité du revêtement au cours du temps
⇒ Diminution de la conductivité électrique du revêtement au cours du temps
⇒ Conductivité électrique cathodes super-oxydes constamment supérieure à
celle des cathodes classiques
⇒ Diminution moins rapide de la conductivité des cathodes super-oxydes
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
8,5 9 9,5 10 10,5
Conductivité(Ω-1
.cm-1
)
/T (K-1
)10-4
10
-5
0,0001
0,001
0,01
9 9 10 10 11
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
8,5 9 9,5 10 10,5
à to
à t + 22 h
à t + 29 h
à t + 69 h
à t + 75 h
Conductivité(Ω-1
.cm-1
)
/T (K-1
)10-4
à to
à t + 24 h
à t + 26 h
à t + 141 h
à t + 146 h
à t + 195 h
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
8,5 9 9,5 10 10,5
à to
à t + 22 h
à t + 29 h
à t + 69 h
à t + 75 h
Conductivité(Ω-1
.cm-1
)
/T (K-1
)10-4
à to
à t + 24 h
à t + 26 h
à t + 141 h
à t + 146 h
à t + 195 h 10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
8,5 9 9,5 10
à to
à t + 22 h
à t + 29 h
à t + 69 h
à t + 75 h
Conductivité(Ω-1
.cm-1
)
/T (K-1
)
Cathode standard
Cathode dopée
Cathode dopée
10-4
à to
à t + 24 h
à t + 26 h
à t + 141 h
à t + 146 h
à t + 195 h
Cathode dopée
10
-5
10
-4
10
-3
8,5 9 9,5
à to
à t + 22 h
à t + 29 h
Conductivité(Ω-1
.
/T (K-1
)10-4
à to
à t + 24 h
à t + 26 h
à t + 141 h
à t + 146 h
à t + 195 h

Test d’usure accélérée en tube TV standard
⇒ Dans des conditions d’utilisation équivalentes à celles d’un téléviseur, une
cathode à oxydes dopée conserve une émission électronique supérieure de
l’ordre de 4% par rapport à une cathode à oxyde standard après 40 semaines
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Emissionélectronique(%)
Durée du test (semaine)
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
0 5 10 15 20 25 30 35
dopées,
dopées,
dopées,
standard, T = 1060 K
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
0 5 10 15 20 25
dopées,
dopées,
dopées,
standard, T =
standard, T =
standard, T =
Durée du test (semai
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
0 5 10 15 20 25 30 35 40
dopées,
dopées,
dopées,
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
0 5 10 15 20 25 30 35 40
dopées,
dopées,
dopées,

Introduction
Conclusion

Vincent Fetzer Présentation du modèle déduit 06/11/2007 page n° 34
Modele de Kestelyn-Loebenstein
Cycle du baryum : équilibre ion baryum / baryum libre
ion baryum baryum libre
.formation
. de baryum
. libre
. éléments
réducteurs
joint de grains
métal de base
coating de 80 µm
(Ba,Sr,Ca)O
interface
chemin II
chemin I
ion baryum baryum libre
.formation
. de baryum
. libre
. éléments
réducteurs
joint de grains
métal de base
coating de 80 µm
(Ba,Sr,Ca)O
interface
chemin II
chemin I
Ion baryum au sein du cristal d’oxyde triple
Baryum libre en surface des cristaux

50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 10 20 30 40 50 60
degrad 0.1 %
degrad 0.2 %
degrad 0.33 %
degrad 1 %
degrad 10 %
degrad0.1%
t (min)
ζ =
ζ =
ζ =
ζ =
ζ =
Courantémisdurantlaphase
dedégradationcontrôlée(mA)
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 10 20 30 40 50 60
degrad 0.1 %
degrad 0.2 %
degrad 0.33 %
degrad 1 %
degrad 10 %
degrad0.1%
t (min)
ζ =
ζ =
ζ =
ζ =
ζ =
Courantémisdurantlaphase
dedégradationcontrôlée(mA)
Explication du phénomène de chute d’émission contrôlée
En dégradation contrôlée, diffusion négligeable ⇒
N(t) = nombre d’atomes de baryum adsorbés / cm² fonction du temps t en s,
N0 = nombre d’atomes de baryum adsorbés / cm² initialement au moment de
l’application du courant,
J(t) = densité de courant thermoélectronique en A/cm²,
e = charge de l’électron 1.602176 A.s,
α = constante proportionnelle à la mobilité ionique,
β = constante proportionnelle au coefficient de diffusion atomique.
Bilan sur le nombre d’atomes de baryum en surface :
courant thermoélectronique
contribution due au champ électrique
nombre d’atomes de baryum en surface
contribution due à la diffusion
Taux de travail ζ (%) δ (min)
0.1 33.109
0.2 16.818
0.33 8.3554
1 2.0054
10 0.21304
⇒ Lors de la dégradation contrôlée,
le champs électrique provoque
la migration des ions baryum vers
le métal de base

Explication du phénomène de régénération
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 20 40 60 80 100 120 140
T = 1209 K
T = 1195 K
T = 1175 K
T = 1135 K
T = 1100 K
I(mA)
t (min)
)
Tk
Q
-(expIln)
I
I
(ln 0 ⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
=
Δ⇒ Eacti ≈ Eacti ≈ 0.9 eV Ordre de grandeur comparable à des phénomènes
de diffusion surfacique de métal sur leur oxyde
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
0,82 0,84 0,86 0,88 0,9 0,92
ln(DI/Io) cathode à oxyde standard
ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée
y = 10,901 - 10,639x R
2
= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R
2
= 0,98989
ln(ΔI/Io)
1000/T
1,6
1,8
2
2,2
y = 10,901 - 10,639x R
2
= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R
2
= 0,98989
ln(ΔI/Io)
1,4
1,6
1,8
2
2,2
y = 10,901 - 10,639x R
2
= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R
2
= 0,98989
ln(ΔI/Io)
1,4
1,6
1,8
2
2,2
y = 10,901 - 10,639x R
2
= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R
2
= 0,98989
ln(ΔI/Io)
1,4
1,6
1,8
2
2,2
y = 10,901 - 10,639x R
2
= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R
2
= 0,98989
ln(ΔI/Io)
1,6
1,8
2
2,2
y = 10,901 - 10,639x R
2
= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R
2
= 0,98989
ln(ΔI/Io)
1,4
1,6
1,8
2
2,2
y = 10,901 - 10,639x R
2
= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R
2
= 0,98989
ln(ΔI/Io)
1,4
1,6
1,8
2
2,2
y = 10,901 - 10,639x R
2
= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R
2
= 0,98989
ln(ΔI/Io)
1,4
1,6
1,8
2
2,2
y = 10,901 - 10,639x R
2
= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R
2
= 0,98989
ln(ΔI/Io)
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
0,82 0,84 0,86 0,88 0,9 0,92
y = 10,901 - 10,639x R
2
= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R
2
= 0,98989
ln(ΔI/Io)
1000/T
1,6
1,8
2
2,2
y = 10,901 - 10,639x R
2
= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R
2
= 0,98989
ln(ΔI/Io)
1,4
1,6
1,8
2
2,2
y = 10,901 - 10,639x R
2
= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R
2
= 0,98989
ln(ΔI/Io)
1,4
1,6
1,8
2
2,2
y = 10,901 - 10,639x R
2
= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R
2
= 0,98989
ln(ΔI/Io)
1,4
1,6
1,8
2
2,2
y = 10,901 - 10,639x R
2
= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R
2
= 0,98989
ln(ΔI/Io)
1,6
1,8
2
2,2
y = 10,901 - 10,639x R
2
= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R
2
= 0,98989
ln(ΔI/Io)
1,4
1,6
1,8
2
2,2
y = 10,901 - 10,639x R
2
= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R
2
= 0,98989
ln(ΔI/Io)
1,4
1,6
1,8
2
2,2
y = 10,901 - 10,639x R
2
= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R
2
= 0,98989
ln(ΔI/Io)
1,4
1,6
1,8
2
2,2
y = 10,901 - 10,639x R
2
= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R
2
= 0,98989
ln(ΔI/Io)
cathode à oxyde classique
cathode super-oxydes

Récapitulatif des différents modes de fonctionnement
de la cathode à oxyde

Récapitulatif des différents modes de fonctionnement
de la cathode à oxydeBa
Mg
Al
Si
Sr Mg
métal de base
Ni/W
“Ba Pea Soup” .
mouillant le métal .
de base et les .
premières aiguilles .
de (Ba,Sr,Ca)O .
(Ba,Sr,Ca)O
joint de grains
Cr
MgO
MgAl2O4
Al2O3
.
section II
0.1 ≤ ζ ≤ 10 %
section III
1100 ≤ T ≤ 1195 K
section I
ζ = 0.01 % T = 1100 K
E
Ji
c
Ji
e
Ba
Mg
Al
Si
Sr Mg
métal de base
Ni/W
“Ba Pea Soup” .
mouillant le métal .
de base et les .
premières aiguilles .
de (Ba,Sr,Ca)O .
(Ba,Sr,Ca)O(Ba,Sr,Ca)O
joint de grains
Cr
MgOMgO
MgAl2O4MgAl2O4
Al2O3Al2O3
.
section II
0.1 ≤ ζ ≤ 10 %
section III
1100 ≤ T ≤ 1195 K
section I
ζ = 0.01 % T = 1100 K
E
Ji
c
Ji
e
Courants ioniques provenant de l’électrolyse partielle du baryum libre :
↑ Jic dû au gradient de température et de concentration
↓ Jie dû au champ électrique
fonctionnement
NORMAL
dégradation
contrôlée régénération

Vincent Fetzer Conclusion 06/11/2007 page n° 38
Conclusions
Transformation du carbonate triple en oxyde
Caractérisation de l’émission électronique et du travail de sortie des électrons
Contrôle de la dégradation de l’émission électronique et de sa régénération
Corrélation de ses données physiques avec la chimie de surface de la cathode
Vérification des modèles pré existants et utilisation de ceux-ci pour illustrer la
dégradation contrôlée ainsi que la régénération

Enfin, un grand merci à tous ceux qui m’ont aidé

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