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  1. 1. UB Document Express TN #:458714 1111111111111111111111111111111111111111 OCLCIDOCLIN E #:458109 1111111111111111111111111111111111111111 Shipping Option: Odyssey Patron: Master: Chris Patridge EFTS: No LML Lockwood Library Interlibrary Loan Lockwood Memorial Library North Campus Comments: Notes: Need by: 02/19/2009 LML Odyssey: 128.205.243.243 ITEM #: 1111111111 Ariel: 128.205.111.1 Odyssey: 128.205.243.243 E-Mail: Jibloan@buffalo.edu Fax: Journal Title: Zeitschrift fuer Naturforschung, Teil 8: Anorganische Chemie, Organische Chemie Volume: 29 Issue: 11/12 MonthlYear: 1974Pages: 713- Article Author: Christian, Article Title: Study of the copper-rich copper vanadium oxide CuO.64V205 Imprint: Item #: Call #: 39072027381189 Date Received.: 11/24/200803:17:14 PM Status: ________ _ Date Cancelled: ________ _ Reason Cancelled: ________ _ Date Sent: ________ _ Number of Pages:, ________ _ University at Buffalo, State University of NY Arts and Sciences Libraries BUF Untersuchung einer kupferreichen Phase C1lo.M V 205 Investigation of the Phase CUO.6!V20 S H.-P. CHRISTIAN! und HK. lIULLER-BuSCHBAU1II Institut fiir Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universitiit Kiel (Z. Naturforsch. :t9b, 713-715 [1974]; eingegangen am 12. September 1974) Copper vanadium oxide, Crystal structure Single crystals of Cuo ... V.O. were prepared by hydrothermal synthesis. The X-my investigation shows an orthorhombic unit cell: a = 11.313, b = 4.804 and c = 3.613 A, space group D~~-Pmnm. Cuo .•• V.O. has a network equal to that of V.O •. Copper is inserted between the layers with an extmordinary coordination and remarkable long Cu-O distances. I I. Einleitung Temare Oxoverbindungen mit Kupfer in den
  2. 2. : Oxidationsstufen Cu 2+ und Cu 3+ sind sehr hiiufig :1 quadratisch planar von 0 2- umgeben. Als Beispiele , ;eien genannt: Li2Cu02 ., NaCuO.3, KCuO.3, j CaCu.OI Sr2Cu03s und SrCu02 6 • Seltener ist fUr Cul+ schon die Koordinationszahl KZ = 6 mit oktaedri5cher bzw. verzerrt oktaedrischer Umgebung, ! fie sie in den Perowskiten vom Typ Ba2CuWOe7 ooer in der Verbindung Cu3TeOe8 vorkommt. Der I haufig auftretende K2NiF,-Bautyp (Beispiele: SE.CuOquot; SE = Pr, Nd, Sm, Gd) sollte CuH ebenfulli oktaedrisch koordiniert enthalten, was nach I neuesten Untersuchungen jedoch nicht zutrifft. In ~dl~O.t besitzt Cu2+ ebenfalls ausschlie13lich quail.' 1Itzsch planare Sauerstoffumgebung. . Oxo.anadate mit Cu H zeigen neben oktaedrischer Koo~tion fUr Cu 2+ 10,11 auch trigonal bipyramil8le Umgebung12• Daneben gibt es weitere Vana- quot; l8t; mit verzerrten und uniibersichtlichen Koorditatlonspolyedem. In Cu V03 13 ist die Scchserkoordi: ::ation noch zu crkennen, wahrend in einigen kristal- I Lllen Phasen Cu.,vzO, It die Koordinationspolyeder tnde~ex: sind. Fur systematische Untersuchungen d~r Koordination von Cu Z+ durch 0 2- sind die letzt- I f~rumnten Oxovanadate besonders interessant, da hier die Koordinationspolyeder fiir Cu 2+ durch ein rorgegebenes Kristallgittcr 'festgelegt werden. I 5<>nderdruckanforderungen an Prof. Dr. Hk. l!UL: J;ll.~t::s~.·tnr, Institut fUr Anorganische Chemie ;l;·r t:mvclBltiit, D-2300 Kiel, Olshausenstra13e 40-60, ~22. II. Darstellung einer neuen Phase CUo.6.N20S Phasen vom Typ Cuquot;, V zO, wurden bereits von CASALOT et al.lS auf dem 'Vege von Feststoffreaktionen priipariert. Von den Autoren wurden drei ,-erschiedene Phasen, von denen die hier interessierende a-Phase Cuquot;,VzO, (0 <x <0,02) eine feste LOsung von Cu in ViOS darstelIt, beobachtet. In vorliegender Untersuchung gelang durch Hydrothermalsynthese die Darstellung einer sehr viel kupferreicheren a-Phase. 'Verden beispielsweise ~I1.V03 und CuO im Molverhiiltnis 2: 1 in 0,1 M XaOH bci einem Druck von 2,1 Kbarund bei einer Temperatur von 500 cC ca. funf Tage in einem Stahlautoklaveu erhitzt, so entstehen gut ausgebildete schwarze Einkristalle.
  3. 3. Die analytische Zusammensetzung der isolierten Kristalle wurde mittels Atomabsorption und Polarographie bestimmt. Das gefundene Metallverhiiltnis von Cu: V =0,32: 1 ergibt somit cine Zusammensetzung der Kristalle CuO.UVIOl • Die absolut bestimmtc )Icnge Vanadin umgerechnet auf VzOs ergab zusammen mit der absolut bestimmten Menge Kupfer die Einwaage. Die rontgenographische UnteN-'Uchung bestiitigt die Richtigkeit der Umrechnung von V auf VIO,. ill. Rontgenographisehe Untersuchung von fUO.64 Y 205 Die aus der Hydrothermalsynthese erhaltcnen Einkristalle ergaben mit einem Satz WeiBenbergund Precessionaufnahmen some Diffraktometerdaten eine orthorhombische Elementarzelle mit a = 11,313, b = 4,804 und c = 3,613 A. 714 H.·P. CHRISTIAN-HK. :r.rULLER-BUSCHBAUll . UNTERSUCHUNG EINER PHASE CUO.64V.O, 1 Die systematisch vorhandenen Reflexe [(hkl), (Okl), (hkO) und (OkO) alle vorhanden, (hOI) mit h+l=2n; (hOO), (001) je mit 2n] fUhren zu den charakteristischen Raumgruppen D!~-quot;£mnm bzw. C~V-Pmn21' Mit 319 unabhiingigen Diffraktometerdaten (Philips PW 1100) wurden dreidimensionale Pattersonsynthesen berechnet, deren stiirkste Vektoren die Metallverteilung des V20s-Kristallgitters im wesentlichen wiedergeben. Gegeniiber reinem V20 S auftretende starke Vektoren sind charakteristisch fur die Position des Kupfers im V20s-Geriist. Die so ermittelten Parameter wurden verfeinert und fiihrten zu den in Tab. I wiedergegebenen Werten: Tab. I. Punktlagen von Cu, V und 0 in .der Raumgruppe D~g-Pmnm fUr CuO ... V.05' Cu in 2b mit x=O y = 0,6385 z = 0,5 V in 4f mit x = 0,1519 Y = 0,1078 z=O Or in 4f mit x = 0,136 Y = 0,447 z=O Ou in 4f mit ·x = 0,322 Y = 0,012 z=O Om in 2a mit x=O y = 0,983 z=O Der Gtitefaktor betriigt bei isotroper Verfeinerung der Temperaturfaktoren R =0,076, bei anisotroper R =0,049, so dail auf die Wiedergabe einer Gegeniiberstcllung berechnetcr mit beobachteten Daten verzichtet werden kann. Die ausgefUhrten Rechnungen haben weiterhin gezeigt, dail es keinen Hinweis fUr die niedere Symmetrie C~v gibt. IT. Besehreibung und Disknssion Die voranstehend beschriebene Kristallstruktur von CuH.v20S unterscheidet sich von derjenigen des V20. um eine geriDo<7ftigig groilere Elementarzelle, was jedoch auf die Abstiinde dv-o praktisch keinen entscheidenden Einfluil hat. Wie Tab. II zeigt, besitzt Vanadin ftinf OZ--Nachbam, deren kiirzester Abstand mit dv-o = 1,64 A ebenso wie in V 20. sich betriichtlich von der GroBe der anderen Abstiinde unterscheidet. Tab. II. Interatomare Abstiinde [A] fiir Cuo .•• V.05, Werte fiir V.05 in Klammem (]. . dell-Or : 2,55(4x); den-On: 2,62(2x); deu-Qm 2,45(2x) d'--Qr : 1,64 (1,59] dv-on : 1,92(2x) [l,88]; 1,97 [2,02]
  4. 4. d--Om : 1.82 [l.78] Wie Abb. 1 zeigt, bilden diese fUnf O·--Nachbam verzerrt tetragonale Pyramiden aus, die langs t {: f J 1 L {' r~ 1;------,,,,,- h P O,A, ,.O. ..., : Cu, V und 0 in 2=0.0' r (' =.~, .. quot;'quot;,,,_/ : Cu~ V und 0 in z=0.5 t~ Abb. 1. Projektive Darstellung von Cuo .•.• V.O, langs 11 [001]. Die Polyeder urn V sind eingezewhnet, eIne f: Koordination urn Cu ist hervorgehoben. ~'J i: [001] tiber Kanten verkniipfte Doppelkette~ er'l' kennen lassen. Diese Doppelketten sind unterewan· ;1 der in Richtung [100] iiber Ecken verkntipft, so daB ,l zweidimensional unendliche Netze in der a/c_E~ene I: entstehen, die im VzO.-Teilgitter keine unnutteI. : bare Verkntipfung besl. tzen. Dl' eser S ch ichtchara.l de.r .i'' des V20.-Teilgitters besitzt Hohlriiume, in die.~ : der hier untersuchten Substanz Cu eing.elagert dIS. Diese Einlagerung erfolgt unter A ufw eI' tu ngquot; de r V20.-Schichten, was sich in einer VergroBe~~~t~;' b-Achse (4,804 A) gegenuber dem V.05-Kri~t ht gitter (b =4,369 A) erkennen lliilt. FUr Cu entquot; e e.m K oord inatl'O nspo1 y e d er, we 1c h es in Abb. S1 aLn, : . d eew einer Stelle besonders hervorgehoben ,nr . hiJden 0·- (2,55 A (4x) und 2,45 A (2x) vgl. Tab. I~ ki~e ein trigonales Prisma um Cu aus, dessen rec teco~_ Prismenflachen von zwei weiter ~ntfen:te~ [OOJ] Nachbam [2,62 A (2x)] iiberdacht smd .. Lang end- . d di . 1 Pri . dimenSIonal un s~ _ e tTI?ona en . sme~ em .' ander ,er. . lich uber ihre DrClecksflachen IDltelD i i kniipft. hart I C V Ooge Diehieruntersuchte Verbindung Uo.1t 2 r 0 < Ph seVonCur I I Yom Aufbau aus gesehen zur a- a. ',t bellleroder zur a'-Phase von Naquot;,V20 Su. DIes 113 quot; eIfrw' kenswert,dabisherangenommen wurde; dab ' ed ~n sung vonCu in V.Osfiirx=0,02endet. er w ! 1
  5. 5. I H.·P. CHRISTIAN-HK. MULLER.BUSCHBAUlI . UNTERSUCHUNG EINER PHASE CUo.6N.O. 715 I mit einem Kupfergehalt x > 0,26 bilden bei der Dar· II ,tellung ii ber Feststoffreaktionen neue Kristallstruk. I lurenausu, diesich vom V zOs·Kristallgittergrundlegend unterscheiden. Der sehr viel hahere Cu-Gehalt in einem V 20s-Geriist, der durch Hydrothermalsynthese an CUO.64V20S aufgefunden wurde, wirft die Frage auf, ob das analytisch gefundene Kupfer v.ollshindig in das V20s-Teilgitter eingebaut war und welche Oxidationsstufe dem Kupfer zukommt. Das erstgenannte Problem wurde auch bei der rantgenographische n Untersuchung der Kristallstruktur ge o nauestens beachtet. Die isotropen Temperaturfaktoren sind mit der Besetzungsdichte der PunktIage 2b gIeichzeitig verfeinert worden, was zu einem Endwert von x = 0,44 £Uhrt. Der rontgenographisch gefundene Gehalt an Cu ist zwar kleiner als der analjiisch aus Einkristallen ermittelte Wert, liegt quot; aber auch noch urn das zwanzigfache auBerhalb der Phasengrenze der a-Phase von CuXV20 S' Schwieriger ist es, eine Entscheidung iiber die ~l Oxidationsstufe von Cu zu treffen. Rontgenogra~ I - phisch ist einwandfrei die An wesenheit von fiinf 0 2 I ' 1 I R. 1 H.·P. CHRISTIAN, Auszug aus Dissertation, Kiel197 5. HOPPE U. H. RIECK, Z. Anorg. AUg. Chern. 3i9, . ,1~7 [1970]. , K. HESTER~IA:r..'N u. R. HOPPE, Z. Anorg. AUg. Chern. ,1 36i, 2!9 [1969]. Chr. L. TESKE u. Hk. MULLER·BusCHBAIDI, Z. ,Anorg. AUg. Chern. 370, 134 [1969]. Chr. L. TESKE u. Hk. Mfu.LER·BusCHBAIDI, Z. l.-norg. AUg. Chern. 371,,325 [1969]. 'I Chr. L. TESKE u. Hk. lIULLER·BuSCHBAIDI, Z. , . Anorg. AUg. Chern. 379, 234 [1970]. ;1' ; G. BUSSE, J. Inorg. Nuclear Chern. 27,993 [1965]. ; I G; BAYER, Z. Kristallogr. 12-1, 9 [1967]. !! 'i. 'YOLLSCHLAGER, Dip!ornarbeit, Kie! 1974; Z. Anorg. AUg. Chern., im Druck. ;1 'I
  6. 6. I je Forrneleinheit feststellbar. Dies bedeutct, daIl entweder neben V20 S Cu eingdagert wird, odeI' daIl es eine Ladung bcsitzt, Vomit Vanadin partidl die Oxidationsstufe VH ,'erliert. Geht man da,'on au~, daB Cu+ oder CuH eingelagert wurd!', 80 ist die beobachtete Koordination mit Abstiimlen yon 2,45 .A bis 2,62 .A auIlergewohnlich. An den mciquot;ten der bisher bekanntgewordenen Oxovcrhindungen mit Cu+ bzw. CuH treten Abstiimle dcu-{) hi,; 2,2 A auf, sofem die Koordinationspolyeder ('inc defini('rte Gestalt besitzcn. Wegen der GroBe der ,'orhandrncn trigonalen Prismen besteht del' Vcrdacht, daB das gesamte Prismenvolumen durchCno au quot;gefiillt wird, zumaI cine VergraBerungder Abstiinde dcu-o von 1,85-1,98 A (fUr CuH in tcrniircn OxO'erhindungen), auf 2,45-2,65 A dell Volumenzuwachs beim Dbergang von CuH zu Cuo entsprcchen wiirde. AIle Reehnungen wurden auf der X 8· hzw. PDPlO.Anlage des Rcehcnzentrums d!'r LJniW'r~j· tilt Kiel ausgefiihrt. Der Deutschen For:<rhulll!quot;gc. meinschaft danken wir fur wert volle Unter.-tiitzung mit Sachmitteln. 10 C. CALVO U. D. lIA~oLEscu, Acta CrYRtal1ogr. n 29, 1743 [1973]. 11 R. D. SHA~--SO~ u. C. CALquot;O, Canad. J. Chf'm. ;'0, 3944 [1972]. 1! R. D. SHA~--SO:X U. C. CALYO, Acta Crystallogr. n :?!l, 1338 [1973]. • . 13 J. R. REA, P. W. BLESS u. E. KOSTI!>ER, ,J. Sohd State Chern. a. 446 [1972]. quot;J. G .. u.Y. D. L.n-AuD, A. CASELOT U. P. RAGEquot;quot; llULLER, J. Solid State Chern.!!, 53 {1970J. IS A. CASELOT, A. DEscJ!Aquot;-quot;quot;REs. P. HAGE!'MrLI'7R :1. B. RAVEAU, Bull. Soc. Chim. France G, 1730 [1.11) •• ). II J. GALY, lI. POUCHARD, .A. CM;ELOT u. P. 1IA(;~quot;quot; !l1Lquot;1.LER, Bun. Soc. fro lhmSre.1. CrystaU{]gr. 00, .• 44 [1967J.

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