MODUL PENDIDIKAN PANCASILA KELAS 6 KURIKULUM MERDEKA.pdf
Alkohol eter fenol yy
1. Created by
Didiet D.Laksmana
TE&D/2002
Jika Anda tidak berada di depan,
pemandangan tidak pernah berubah.
1
Joseph de Gaulle
T&E/DL/2002
2. ALKOHOL, FENOL
DAN ETER
Hadi Poerwono – Achmad Syahrani
Fakultas Farmasi
Universitas Airlangga
Pustaka:
T.W. Graham Solomons, ORGANIC
CHEMISTRY, 5th Ed., 1992
2
3. STRUKTUR ALKOHOL
Alkohol adalah senyawa yang molekulnya
memiliki suatu gugus hidroksil, yang
terikat pada suatu atom karbon jenuh.
CH3
CH3OH CH3CHCH3
CH3 C CH3
Metanol OH
CH3CH2OH 2-Propanol OH
(isopropil alkohol) 2-Metil-2-propanol
Etanol 3
(tert-butil alkohol)
4. Atom karbon dapat berupa suatu atom karbon
dari gugus alkenil atau gugus alkunil.
Atau dapat pula berupa suatu atom karbon jenuh
dari suatu cincin benzena.
CH2OH CH2 CHCH2OH
2-Propenol (alil alkohol)
Benzil alkohol
Suatu alkohol alilik
Suatu alkohol benzilik
H C CCH2OH
2-Propunol
(propargil alkohol) 4
5. • Senyawa yang memiliki suatu gugus hiroksil,
yang terikat langsung pada cincin benzena
disebut fenol.
OH H3C OH
Fenol p-Metilfenol
Ar OH
Rumus umum suatu fenol
5
6. • Alkohol dapat dilihat secara struktural:
a . sebagai turunan hidroksi dari alkana.
b . sebagai turunan alkil dari air.
• Etil alkohol = etana dimana satu hidrogen
diganti dengan gugus hidroksil.
• Etil alkohol = air dimana satu hidrogen diganti
dengan gugus etil.
Gugus etil
CH3CH2 H
CH3CH3
1090 1050
O O
H H
Gugus hidroksil
Etana Etil alkohol Air 6
7. • Alkohol dibagi dalam tiga golongan:
a . Alkohol primer (1º)
b . Alkohol sekunder (2º)
c . Alkohol tersier (3º)
• Penggolongan didasarkan pada derajat
substitusi dari atom karbon yang langsung
mengikat gugus hidroksil.
H H
H C C O H CH2OH
H H
Etil alkohol Benzil alkohol
(suatu alkohol 10) (suatu alkohol 10) 7
8. • Jika karbon tersebut mengikat satu atom
karbon lain, maka disebut karbon primer dan
alkoholnya disebut alkohol primer.
• Jika karbon yg mengikat gugus -OH juga
mengikat dua atom karbon lain, maka disebut
karbon sekunder dan alkoholnya disebut
alkohol sekunder.
• Jika karbon yg mengikat gugus -OH juga
mengikat tiga atom karbon lain, maka disebut
karbon tersier dan alkoholnya disebut alkohol
tersier.
8
9. H H H
CH2OH
H C C C H
H O H
Geraniol Isopropil alkohol
(alkohol 10 dgn H (suatu alkohol 20)
aroma mawar)
CH3
Mentol
(alkohol 20 dalam
OH minyak peppermint)
CH
H3C CH3 9
10. H
OH
H C H H3C C CH
H H
H H
H C C C H
H O H H H
O
H
Noretindron
tert-Butil alkohol
(kontrasepsi oral dgn gugus alkohol 30)
(suatu alkohol 30)
10
11. Struktur Eter
• Eter berbeda dari alkohol, dimana atom
oksigen dari suatu eter terikat pada dua atom
karbon. Gugus hidrokarbon dapat berupa alkil,
alkenil, vinil, atau aril.
• Eter memiliki rumus umum R-O-R atau R-O-R’
dimana R’ adalah gugus alkil yang berbeda
dari gugus R.
• Eter = air dimana kedua atom hidrogen diganti
dengan gugus alkil.
11
12. R R’ CH3
O atau O 1100 O
R R
CH3
Rumus umum suatu eter Dimetil eter
H2C CH2
C O C
O O
Gugus fungsional Etilen oksida Tetrahidrofuran
suatu eter (THF)
ETER SIKLIK 12
13. TATANAMA ALKOHOL
• Dalam Tatanama Substitutif IUPAC, suatu
nama harus mengandung empat karakter :
lokant, awalan, senyawa induk, dan suatu
akhiran.
CH3CH2CHCH2CH2CH2OH
CH3
4-Metil-1-heksanol
lokant awalan lokant induk akhiran 13
14. • Lokant 4 menunjukkan bahwa substituen
gugus metil, yang merupakan awalan, terikat
pada senyawa induk di posisi C-4.
• Senyawa induk mengandung enam atom
karbon dan tidak ada ikatan rangkap, jadi
induknya adalah heksana.
• Dan karena merupakan suatu alkohol, maka
memiliki akhiran -ol.
• Lokant 1 menunjukkan bahwa C-1 mengikat
gugus hidroksil.
14
15. • Secara umum, penomoran pada rantai karbon
selalu dimulai dari bagian akhir yang lebih
dekat dengan gugus yang mendapat nama
sebagai suatu akhiran.
• Prosedur berikut harus diikuti untuk memberi
nama alkohol sesuai tatanama substitutif
IUPAC:
1 Pilih rantai karbon utuh yang terpanjang
dimana gugus hidroksil terikat langsung. Ganti
nama dari alkana sesuai rantai karbon tersebut
dengan menghapus huruf a terakhir dan
tambahkan akhiran ol.
15
16. 2 Nomori rantai karbon utuh yang terpanjang
sedemikian sehingga atom karbon yang
mengikat gugus hidroksil memiliki nomor
terkecil. Tandai posisi gugus hidroksil dengan
menggunakan nomor tersebut sebagai lokant.
Tandai posisi gugus-gugus lain (sebagai
awalan) dengan menggunakan nomor yang
sesuai dengan posisi masing-masing
sepanjang rantai karbon sebagai lokant.
16
18. • Alkohol sederhana sering dinamai dengan
nama radikofungsional umum yang juga telah
disetujui oleh IUPAC.
• Beberapa contoh alkohol sederhana adalah
sebagai berikut ini:
CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CHCH3
Propil alkohol Butil alkohol OH
sec-Butil alkohol
18
19. CH3 CH3
CH3
H3C C OH CH3CCH2OH
CH3CHCH2OH
CH3 Isobutil alkohol CH3
tert-Butil alkohol Neopentil alkohol
• Alkohol yang mengandung dua gugus
hidroksil umumnya diberi nama glikol.
• Dalam sistem substitutif IUPAC alkohol
tersebut dinamai sebagai diol.
CH2 CH2 CH3CH CH2 CH2CH2CH2
OH OH OH OH OH OH
Etilen glikol Propilen glikol Trimetilen glikol
1,2-Etanadiol 1,2-Propanadiol 1,3-Propanadiol
19
20. TATANAMA ETER
• Eter sederhana sering dinamai dengan nama
radikofungsional umum.
• Tuliskan kedua gugus yang terikat pada atom
oksigen (sesuai urutan abjad) dan tambahkan
kata eter.
CH3
CH3OCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 C6H5OC CH3
Etil metil eter Dietil eter CH3
tert-Butil fenil eter
20
21. • Nama substitutif IUPAC harus dipakai untuk
menamai eter yang rumit dan senyawa
dengan lebih dari satu ikatan eter.
• Dalam sistem IUPAC, eter dinamai sebagai
alkoksialkana, alkoksialkena, dan
alkoksiarena.
• Gugus RO- merupakan suatu gugus alkoksi.
• Dua eter siklik yang sering dipakai sebagai
solven memiliki nama umum tetrahidrofuran
(THF) dan 1,4-dioksana.
21
22. CH3CHCH2CH2CH3
CH3CH2O CH3
OCH3
2-Metoksipentana 1-Etoksi-4-metilbenzena
O
CH3OCH2CH2OCH3
O
1,2-Dimetoksietana
Tetrahidrofuran O
(oksasiklopentana)
Dioksana
(1,4-dioksasikloheksana)
22
23. SIFAT FISIK ALKOHOL & ETER
• Eter memiliki titik didih yang sebanding
dengan hidrokarbon dengan berat molekul
yang sama.
• Titik didih dietil eter (MW = 74) adalah
34,6ºC, dan pentana (MW = 72) adalah 36ºC.
• Alhohol memiliki titik didih yang lebih tinggi
dibandingkan dengan eter atau hidrokarbon
yang sebanding.
23
24. • Titik didih butil alkohol (MW = 74) adalah
117,7ºC.
• Molekul-molekul alkohol dapat berikatan satu
sama lain melalui ikatan hidrogen, sementara
eter dan hidrokarbon tidak dapat.
• Meskipun demikian, eter juga dapat
membentuk ikatan hidrogen dengan senyawa-
senyawa seperti air.
24
25. • Eter memiliki kelarutan dalam air yang
sebanding dengan alkohol dengan berat
molekul yang sama.
• Sangat berbeda bila dibandingkan dengan
hidrokarbon.
• Dietil eter & 1-butanol memiliki kelarutan yang
sama dalam air, sekitar 8 g per 100 mL pada
suhu kamar.
• Sebaliknya, pentana secara nyata tidak larut
dalam air.
25
26. • Metanol, etanol, propil alkohol, isopropil
alkohol, dan tert-butil alkohol campur
sempurna dengan air.
• Butil alkohol, isobutil alkohol, dan sec-butil
alkohol memiliki kelarutan antara 8,3 dan 26,0
g per 100 mL.
• Kelarutan alkohol dalam air menurun secara
bertahap sebanding rantai hidrokarbon yang
semakin panjang.
• Alkohol rantai panjang bersifat lebih “mirip
alkana” dan oleh karena itu kurang mirip
dengan air.
26
27. ALKOHOL & ETER PENTING
METANOL
• Memiliki rumus struktur CH3OH dan adalah
alkohol yang paling sederhana.
• Dahulu sebagian besar metanol dibuat dari
distilasi destruktif kayu (pemanasan kayu
pada suhu tinggi tanpa udara) = alkohol kayu
(wood alcohol).
• Sekarang dibuat melalui hidrogenasi katalitik
dari karbon monoksida.
27
28. • Metanol sangat beracun. Konsumsi dalam
jumlah yg sangat kecil sekalipun dapat
menyebabkan kebutaan; dalam jumlah besar
menyebabkan kematian.
• Keracunan metanol dapat pula terjadi melalui
penghirupan uap atau paparan jangka
panjang terhadap kulit.
28
29. ETANOL
• Merupakan alkohol dari semua minuman
beralkohol.
• Dapat dibuat dari fermentasi gula, dengan
menambahkan ragi ke dalam campuran gula
dan air.
• Ragi mengandung enzim yang memicu suatu
reaksi berseri yang panjang, dan akhirnya
mengubah suatu gula sederhana (C6H12O6)
menjadi etanol dan karbon dioksida.
29
30. • Etanol sangat murah, tapi jika digunakan
untuk minuman dikenakan pajak yang sangat
tinggi.
• Etanol yang digunakan untuk keperluan sains
(penelitian) dan industri diracuni atau
di”denaturasi” sehingga tidak layak untuk
diminum. Beberapa denaturant dapat
digunakan termasuk metanol.
• Etanol adalah senyawa yang penting dalam
industri.
30
31. • Sebagian besar etanol untuk keperluan
industri dibuat melalui reaksi hidrasi etena
dengan katalis asam.
• Etanol adalah suatu hipnotik (penidur). Ia
menekan aktivitas otak atas meskipun
memberi efek ilusi sebagai suatu stimulant.
• Etanol juga toksik, tapi kurang toksik
dibanding metanol.
• Pada tikus (rat), dosis letal adalah 13,7 g per
kg berat badan.
• Penyalahgunaan etanol menjadi problem di
banyak negara.
31
32. ETILEN GLIKOL
• Etilen glikol (HOCH2CH2OH) memiliki berat
molekul yang rendah dan titik didih yang
tinggi, serta campur dengan air.
• Sifat ini membuat etilen glikol menjadi suatu
antibeku (antifreeze) ideal untuk kendaraan
bermotor.
32
33. DIETIL ETER
• Berupa suatu cairan dengan titik didih rendah
dan mudah terbakar.
• Sebagian besar eter bereaksi lambat dengan
oksigen melalui suatu reaksi radikal yang
disebut auto-oksidasi membentuk
hidroperoksida dan peroksida (ekplosif).
• Sering digunakan sebagai pelarut ekstraksi.
• Dipakai sebagai suatu anestetik (pembius)
pada pembedahan.
33
34. Sintesis Alkohol dari Alkena
1 Hidrasi Alkena
• Adisi air pada ikatan rangkap alkena dengan
katalis asam.
• Metode pembuatan alkohol dengan berat
molekul rendah (kegunaan utama pada
proses industri skala besar).
• Katalis asam yg paling sering digunakan:
asam sulfat & asam fosfat.
34
35. Reaksi bersifat regioselektif.
Adisi air pada alkena mengikuti hukum
Markovnikov.
Reaksi secara umum sebagai berikut:
H+
C C + H OH C C
H OH
• Sebagai contoh adalah hidrasi 2-metilpropena
CH3 CH3
+
H
H3 C C CH2 + H OH H3 C C CH2 H
250C
OH
2-Metilpropena tert-Butil alkohol 35
36. • Sesuai hukum Markovnikov: reaksi tidak
menghasilkan alkohol primer, kecuali kasus
khusus pada hidrasi etena.
H3PO4
H2 C CH2 + H OH CH2 CH2 OH
3000C
Mekanisme hidrasi alkena secara sederhana
merupakan kebalikan dari reaksi dehidrasi
alkohol.
36
37. CH2 CH2 H
H
lambat
H
Langkah 1 H3 C C + H O H H3 C C +
O H
CH3 CH3
CH3 CH3 H
H cepat
Langkah 2 H3 C C + O H H3 C C O H
CH3 CH3
CH3 H CH3 H
H cepat
Langkah 3 H3C C O H+ O H H3 C C O H + H O H
CH3 CH3
37
38. • Tahap penentu kecepatan adalah tahap 1:
pembentukan karbokation.
• Dihasilkan tert-butil alkohol karena tahap 1
mengarah pada pembentukan kation tert-butil
yang lebih stabil dibandingkan kation isobutil
yang kurang stabil.
CH2 CH2
H H
sangat
H3 C C + H O H H3C C H + O H
lambat
CH3 CH3
karbokation 1 0
38
39. • Kerumitan yang terjadi adalah adanya
penataan ulang (rearrangement).
• Karbokation awal yang terbentuk akan
mengalami penataan ulang menjadi suatu
karbokation yang lebih stabil.
• Jika 3,3-dimetil-1-butena dihidrasi akan
dihasilkan 2,3-dimetil-2-butanol sebagai
produk utama.
39
40. CH3 OH
H2SO4
H3 C C CH CH2 H3 C C CH CH3
H 2O
CH3 CH3 CH3
3,3-Dimetil-1-butena 2,3-Dimetil-2-butanol
(produk utama)
• Adanya penataan ulang karbokation
membatasi penggunaan hidrasi alkena sebagai
suatu metode laboratoris untuk pembuatan
alkohol.
40
41. 2 Reaksi Oksimerkurasi-Demerkurasi
• Reaksi dua tahap yang sangat berguna untuk
mensintesis alkohol dari alkena.
• Alkena bereaksi dgn Hg(OAc)2 dalam
campuran THF dan air menghasilkan
senyawa merkuri(hidroksialkil).
• Senyawa merkuri(hidroksialkil) dapat
direduksi oleh natrium borohidrida menjadi
alkohol.
• Persentase hasil reaksi keseluruhan >90%
dengan regioselektifitas yang tinggi.
41
42. O
O
THF
C C + H2O + Hg OCCH3 2 C C O + CH3COH
oksimerkurasi
OH Hg OCCH3
O
C C O + OH + NaBH4 C C + Hg + CH3CO
demerkurasi
OH Hg OCCH3 OH H
• Pada tahap 1, oksimerkurasi: air dan merkuri
asetat mengadisi ikatan rangkap.
• Pada tahap 2, demerkurasi: natrium
borohidrida mereduksi gugus asetoksimerkuri
dan menggantinya dengan hidrogen.
42
43. • Kedua langkah tersebut dapat dilakukan
dalam bejana yang sama.
• Kedua reaksi berlangsung sangat cepat pada
suhu ruangan atau dibawahnya.
• Tahap 1: biasanya mencapai kesempurnaan
dalam kurun waktu 20 detik – 10 menit.
• Tahap 2: secara normal membutuhkan waktu
kurang dari 1 jam.
• Orientasi adisi H2O di atas mengikuti aturan
Markovnikov: atom H dari H2O terikat pada
atom karbon ikatan rangkap yang mengikat
atom H lebih banyak.
43
45. • Penataan-ulang rangka karbon jarang terjadi
pada oksimerkurasi-demerkurasi.
• Dicontohkan pada reaksi oksimerkurasi-
demerkurasi dari 3,3-dimetil-1-butena yang
menghasilkan 3,3-dimetil-2-butanol sebagai
produk utama.
CH3 CH3
(1) Hg(OAc)2/THF - H 2O
H3C C CH CH2 H3 C C CH CH3
-
(2) NaBH4, OH
CH3 CH3 OH
3,3-Dimetil-1-butena 3,3-Dimetil-2-butanol
(94%)
45
46. 3 Reaksi Hidroborasi - Oksidasi
• Adisi elemen air pada suatu ikatan rangkap
dapat pula dilakukan di laboratorium dengan
menggunakan diboran atau THF : BH3.
• Adisi air adalah bersifat tidak langsung dan
melibatkan dua tahap reaksi.
• Pertama adalah adisi boran pada ikatan
rangkap yang disebut hidroborasi.
• Kedua adalah oksidasi dan hidrolisis senyawa
antara organoboron menghasilkan suatu
alkohol dan asam borat.
46
47. Lebih tersubstitusi Kurang tersubstitusi
CH3CH CH2
CH3CH CH2 CH3 CHCH2 BH2 (CH3 CH2CH2)2BH
Propena H
CH3CH CH2
+
(Faktor sterik)
H BH2
Tripropilboran (CH3 CH2CH2)3B
• Atom boron terikat pada atom karbon ikatan
rangkap yang kurang tersubstitusi, dan satu
atom hidrogen berpindah dari atom boron ke
atom karbon lain dari ikatan rangkap.
• Hidroborasi bersifat regioselektif dan
mengikuti aturan anti Markovnikov.
47
48. • Alkilboran yang dihasilkan pada tahap
hidroborasi biasanya tidak diisolasi.
• Dalam bejana yang sama, alkilboran
dioksidasi dan dihidrolisis menghasilkan
alkohol dengan penambahan hidrogen
peroksida dalam suatu larutan basa.
H2O2
(CH3CH2 CH2)3B 3 CH3 CH2 CH2OH + Na3 BO3
NaOH, 250C
Propil alkohol
48
50. Reaksi-reaksi Alkohol
• Atom oksigen dari suatu alkohol mem-
polarisasi ikatan C–O dan ikatan O–H dari
alkohol tersebut.
• Polarisasi ikatan O–H menyebabkan atom
hidrogen bermuatan positif parsial, dan hal ini
menjelaskan mengapa alkohol bersifat asam
lemah.
• Polarisasi ikatan C–O menyebabkan atom
karbon bermuatan positif parsial.
δ−
O
C H
+
δ δ+
50
51. • Jadi meskipun OH¯ bukan basa kuat dan
bukan gugus pergi yang baik, namun atom
karbon dari alkohol bersifat reaktif terhadap
serangan nukleofilik.
• Pasangan elektron pada atom oksigen
membuatnya bersifat basa dan nukleofilik.
• Protonasi alkohol mengubah suatu gugus
pergi yang buruk (OH¯) menjadi gugus pergi
yang baik (H2O).
H
C O H + H A C O H + A
Alkohol Asam kuat Alkohol
terprotonasi 51
52. • Protonasi juga membuat atom karbon lebih
positif (karena –H2O+ lebih bersifat penarik
elektron daripada –OH¯), dan oleh karena itu
menjadi lebih reaktif terhadap serangan
nukleofilik. Reaksi SN2 menjadi mungkin.
H H
SN 2
Nu + C O H Nu C + O H
Alkohol
terprotonasi
52
53. • Karena alkohol adalah nukleofil, maka alkohol
dapat bereaksi dengan alkohol terprotonasi. Ini
menjadi langkah penting dalam sintesis eter.
H H
SN 2
R O + C O H R O C + O H
H H
Eter terprotonasi
Pada suhu yang cukup tinggi dan tanpa
kehadiran suatu nukleofil yang baik, maka alkohol
terprotonasi dapat menjalani reaksi eliminasi E1.
53
54. • Alkohol sebagai asam
• Alkohol memiliki keasaman yang mirip dengan air.
• Metanol sedikit lebih asam dibanding air (pKa = 15,7).
Namun hampir semua alkohol adalah asam yang lebih
lemah dari air.
• Pada alkohol tanpa halangan ruang, molekul air akan
melingkupi dan mensolvasi oksigen negatif dari ion
alkoksida yang terbentuk jika suatu alkohol
melepaskan sebuah proton.
H H
R O H O H R O + H O H
Ion alkoksida
Alkohol (terstabilkan oleh
solvasi)
54
55. • Pada alkohol dengan halangan ruang besar, solvasi ion negatif
(alkoksida) terhambat sehingga ion alkoksida kurang terstabilkan
dan menjadi asam yang lebih lemah.
Harga pK a
beberapa asam lemah
ASAM pK a
CH3 OH 15,5
H2 O 15,74
CH3 CH2 OH 15,9
(CH3 )3 COH 18,0
HC CH 25
H2 35
NH3 38
CH3 CH3 50 55
56. • Alkohol bersifat asam yang lebih kuat dibandingkan
dengan alkuna, dan sangat lebih kuat dibandingkan
dengan hidrogen, amonia dan alkana.
• Keasaman relatif :
H2O > ROH > RC ≡CH > H2 > NH3 > RH
• Basa konjugat dari alkohol adalah suatu ion alkoksida.
• Karena sebagian besar alkohol adalah asam yang
lebih lemah dibanding air, maka ion alkoksida adalah
basa yang lebih kuat dibanding ion hidroksida.
• Kebasaan relatif :
R¯ > NH2¯ > H¯ > RC ≡C¯ > RO¯ > OH¯
• Natrium dan kalium alkoksida sering dipakai sebagai
basa dalam sintesis organik.
56
57. Konversi Alkohol menjadi Alkil halida
• Alkohol bereaksi dengan bermacam pereaksi
menghasilkan alkil halida.
• Pereaksi yang paling sering digunakan adalah
hidrogen halida (HCl, HBr, atau HI), fosfor
tribromida (PBr3), dan tionil klorida (SOCl2).
• Semua reaksi di atas merupakan hasil dari
pemutusan ikatan C–O dari alkohol.
57
58. 1 Reaksi alkohol dengan hidrogen halida
• Jika alkohol bereaksi dengan suatu hidrogen
halida, maka terjadi suatu reaksi substitusi
menghasilkan suatu alkil halida dan air.
• Urutan reaktivitas dari hidrogen halida adalah
HI HBr HCl (HF umumnya tidak reaktif).
• Urutan reaktivitas alkohol: 3º 2º 1º metil.
• Reaksi ini dikatalisis oleh asam.
• Alkohol primer dan sekunder dapat dikonversi
menjadi alkil klorida dan alkil bromida melalui
reaksi alkil halida dengan natrium halida dan
asam sulfat.
58
59. Langkah 1
CH3 H CH3 H
cepat
H3C C O H + H O H H3C C O H + O H
CH3 CH3 H
Langkah 2
CH3 H CH3 H
lambat
H3C C O H H3C C + O H
CH3 CH3
Langkah 3
CH3 CH3
cepat
H3C C + Cl H3C C Cl
CH3 CH3
59
60. 2 Reaksi alkohol dengan PBr3
• Alkohol primer dan sekunder bereaksi dengan
fosfor tribromida menghasilkan alkil bromida.
• Tidak seperti reaksi dengan HBr, reaksi
dengan PBr3 tidak melibatkan pembentukan
karbokation.
• Biasanya berlangsung tanpa penataan-ulang
dari kerangka karbon.
• Sering menjadi pereaksi terpilih untuk
mengubah suatu alkohol menjadi alkil bromida
yang bersesuaian.
• Reaksi diawali dengan terbentuknya suatu alkil
dibromofosfit terprotonasi. 60
61. 3R OH + PBr3 3R Br + H3 PO3
(10 atau 20)
RCH2 OH + Br P Br R CH2 O PBr2 + Br
Br H
alkil dibromofosfit
terprotonasi
Br + RCH2 OPBr2 RCH2Br + HOPBr2
H
Gugus pergi yang baik
• HOPBr2 dapat bereaksi dengan lebih banyak alkohol
sehingga hasil akhir dari reaksi adalah konversi 3 mol
alkohol menjadi alkil bromida oleh 1 mol fosfor
61
tribromida.
62. 3 Reaksi alkohol dengan SOCl2
• Tionil klorida mengubah alkohol primer dan
sekunder menjadi alkil klorida (biasanya tanpa
penataan-ulang).
• Sering ditambahkan suatu amina tersier ke
dalam reaksi untuk memacu reaksi melalui
reaksinya dengan HCl.
• Reaksi diawali dengan terbentuknya suatu
alkil klorosulfit.
• Kemudian suatu ion klorida (hasil reaksi R3N
dan HCl) melakukan substitusi SN2 terhadap
suatu gugus pergi yang baik ClSO2¯.
62
63. refluks
R OH + SOCl2 R Cl + SO2 + HCl
(10 atau 20)
R3 N + HCl R3 NH + ClH
H Cl
RCH2 OH + Cl S Cl RCH2 O S RCH2 O S Cl
O Cl O O
alkil klorosulfit + HCl
• Dekomposisi ClSO2¯ menjadi gas SO2 dan ion Cl¯
mendorong kesempurnaan reaksi.
Cl + RCH2 O S Cl RCH2Cl + O S Cl RCH2Cl + SO2 + Cl
O O
63
64. Sintesis Eter
1 Dehidrasi alkohol
• Alkohol mengalami dehidrasi membentuk
alkena (lihat Bab Alkena).
• Alkohol primer dapat juga terdehidrasi
membentuk eter.
• Dehidrasi menghasilkan eter berlangsung
pada suhu yang lebih rendah dibanding reaksi
dehidrasi membentuk alkena.
• Dehidrasi menghasilkan eter dibantu dengan
distilasi eter segera setelah terbentuk.
64
65. • Dietil eter dibuat secara komersial melalui
reaksi dehidrasi etanol.
• Dietil eter adalah produk utama pada suhu
140ºC, sedangkan etana adalah produk utama
pada suhu 180ºC.
• Reaksi ini kurang berguna pada alkohol
sekunder karena alkena mudah terbentuk.
• Pada alkohol tersier sepenuhnya terbentuk
alkena.
• Tidak berguna pada pembuatan eter non-
simetrik dari alkohol primer karena terbentuk
campuran produk.
65
67. 2 Sintesis Williamson
• Suatu jalur penting pada preparasi eter non-
simetrik adalah suatu reaksi substitusi
nukleofilik yang disebut reaksi Williamson.
• Merupakan reaksi SN2 dari suatu natrium
alkoksida dengan alkil halida, alkil sulfonat,
atau alkil sulfat.
• Hasil terbaik dicapai jika alkil halida, alkil
sulfonat, atau alkil sulfat yang dipakai adalah
primer (atau metil).
• Jika substrat adalah tersier maka eliminasi
sepenuhnya merupakan produk reaksi.
• Pada suhu rendah substitusi lebih unggul
dibanding dengan eliminasi. 67
68. R O Na + R' L R O R' + Na L
L = Br, I, OSO2R, atau OSO2 OR
CH3CH2CH2OH + Na CH3CH2 CH2O Na + 1/2 H2
Propil alkohol Natrium propoksida
CH3CH2I
CH3CH2 OCH 2CH2CH3 + Na I
Etil propil eter
(70%)
68
69. 3 Tert-butil eter dari alkilasi alkohol
• Alkohol primer dapat diubah menjadi tert-butil
eter dengan melarutkan alkohol tersebut
dalam suatu asam kuat seperti asam sulfat
dan kemudian ditambahkan isobutilena ke
dalam campuran tersebut. (Prosedur ini
meminimalkan dimerisasi dan polimerisasi dari
isobutilena).
CH3
H2SO4
RCH2 OH + CH2 CCH3 RCH2 O CCH3
CH3 CH3
Alkohol 10 Isobutilena tert-butil eter
69
70. • Metode ini sering dipakai untuk “proteksi”
gugus hidroksil dari alkohol primer sewaktu
reaksi-reaksi lainnya dilakukan terhadap
bagian lain dari molekul tersebut. Gugus
proteksi tert-butil dapat dihilangkan secara
mudah dengan penambahan larutan asam
encer.
4 Trimetilsilil eter (Sililasi)
• Suatu gugus hidroksil juga diproteksi dalam
larutan netral atau basa dengan mengubahnya
menjadi suatu gugus trimetilsilil eter, –
OSi(CH3)3.
70
71. • Reaksi ini, yang disebut sililasi, dilakukan
dengan membiarkan alkohol tersebut bereaksi
dengan klorotrimetilsilana dengan kehadiran
suatu amina tersier.
(CH3CH2)3N
R OH + (CH3)3SiCl R O Si(CH3)3
Klorometilsilana
Gugus proteksi ini dapat dihilangkan dengan
suatu larutan asam.
H3O+ / H2O
R O Si(CH3)3 R OH + (CH3)3SiOH
71
72. • Pengubahan suatu alkohol menjadi suatu
trimetilsilil eter membuat senyawa tersebut
lebih volatil (mudah menguap). (Mengapa?)
• Kenaikan volatilitas (sifat mudah menguap)
ini menjadikan alkohol (sebagai bentuk
trimetilsilil-nya) lebih memungkinkan untuk
menjalani analisis dengan kromatografi gas-
cair.
72
73. Reaksi-reaksi Eter
• Dialkil eter bereaksi dengan sedikit pereaksi
diluar asam-asam.
• Eter tahan terhadap serangan nukleofil dan
basa.
• Ketidakkreaktifan dan kemampuan eter men-
solvasi kation (dengan mendonorkan
sepasang elektron dari atom oksigen)
membuat eter berguna sebagai solven dari
banyak reaksi.
73
74. • Eter mengalami reaksi halogenasi seperti
alkana.
• Oksigen dari ikatan eter memberi sifat basa.
• Eter dapat bereaksi dengan donor proton
membentuk garam oksonium.
CH3CH2OCH 2 CH3 + HBr CH3 CH2 O CH2CH3 Br
H
Garam oksonium
Pemanasan dialkil eter dengan asam-asam
sangat kuat (HI, HBr, H2SO4) menyebabkan
eter mengalami reaksi dimana ikatan ikatan
karbon – oksigen pecah.
74
75. CH3CH2OCH 2CH3 + HBr 2 CH3CH2Br + H2O
• Mekanisme reaksi ini dimulai dari pembentukan
suatu ion oksonium. Kemudian suatu reaksi SN2
dengan ion bromida yang bertindak sebagai
nukleofil akan menghasilkan etanol dan etil
bromida.
CH3CH2OCH 2 CH3 + HBr CH3 CH2 O CH2 CH3 + Br
H
CH3CH2O + CH3 CH2 Br
H
Etanol Etil bromida
75
76. • Pada tahap selanjutnya, etanol yang baru
terbentuk bereaksi dengan HBr membentuk
satu mol ekivalen etil bromida yang ke dua.
CH3 CH2OH + HBr Br + CH3 CH2 O H
H
CH3 CH2 Br + O H
H
76
77. Epoksida
• Epoksida adalah eter siklik dengan cincin tiga
anggota. Dalam tatanama IUPAC, epoksida
disebut oksirana. Epoksida paling sederhana
memiliki nama umum etilena oksida.
2 3
C C H2 C CH2
1
O O
Suatu IUPAC: Oksirana
epoksida Umum: Etilena oksida
77
78. • Metode yang paling umum digunakan untuk
mensintesa epoksida adalah reaksi dari suatu
alkena dengan suatu asam peroksi organik,
yaitu suatu proses yang disebut epoksidasi.
O O
Epoksidasi
RCH CHR + R'C O OH RHC CHR + R'C OH
Suatu alkena Suatu asam O
peroksi Suatu epoksida
(atau oksirana)
Dalam reaksi ini, asam peroksi memberikan
suatu atom oksigen kepada alkena.
Mekanismenya adalah seperti berikut ini.
78
79. O R' O R'
C C C C
+ O O +
C O C O
H
H
• Adisi oksigen pada ikatan rangkap dalam
suatu reaksi epoksidasi adalah adisi syn.
Untuk membentuk suatu cincin dengan tiga
anggota, atom oksigen harus mengadisi
kedua atom karbon dari ikatan rangkap pada
sisi yang sama.
79
80. • Asam peroksi yang paling umum digunakan
adalah asam peroksiasetat dan asam
peroksibenzoat. Sebagai contoh,
sikloheksana bereaksi dengan asam
peroksibenzoat menghasilkan 1,2-epoksi-
sikloheksana dalam jumlah yang kuantitatif.
O H O
+ C6 H5COOH O + C6 H5COH
CH2Cl2
H
Asam 1,2-Epoksi-
peroksibenzoat sikloheksana
(100%)
80
81. • Reaksi antara alkena dengan asam-asam peroksi
berlangsung dengan suatu cara yang stereospesifik.
Sebagai contoh, cis-2-butena hanya menghasilkan
cis-2,3-dimetiloksirana, sedangkan trans-2-butena
hanya menghasilkan trans-2,3-dimetiloksirana.
H3 C H CH3
O 3
C
+ RCOOH H3 C H
C
2 O 1
H3 C H
H
cis-2-Butena cis-2,3-Dimetiloksirana
(senyawa meso)
H3 C H CH3 CH3
O
C
+ RCOOH H H + H H
C
H CH3 O O
CH3 CH3
81
trans-2-Butena Enantiomer trans-2,3-Dimetiloksirana
82. Reaksi-reaksi Epoksida
• Cincin tiga anggota dengan tegangan (strain)
yang sangat tinggi dalam molekul epoksida
menyebabkan epoksida lebih reaktif terhadap
substitusi nukleofilik dibandingkan dengan
eter yang lain.
• Katalisis asam membantu pembukaan cincin
epoksida dengan menyediakan suatu gugus
pergi yang lebih baik (suatu alkohol) pada
atom karbon yang mengalami serangan
nukleofilik.
82
83. • Katalisis ini sangat penting terutama jika
nukleofilnya adalah suatu nukleofil lemah
seperti air atau suatu alkohol:
¤ Pembukaan cincin dengan katalis asam
+ H+ H O H
C C C C HO C C O H
_
H+
O O H
H _
H+
HO C C OH
83
84. • Pembukaan cincin dengan katalis basa
ROH
RO + C C RO C C O HO C C OH
Nukleofil
O Ion
kuat alkoksida + RO
Jika epoksidanya tidak simetris, serangan
pembukaan cincin dengan katalis basa oleh ion
alkoksida berlangsung terutama pada atom
karbon yang kurang tersubstitusi. Sebagai
contoh, metiloksirana bereaksi dengan suatu ion
alkoksida terutama pada atom karbon
primernya:
84
85. Atom karbon 10 kurang terhalangi
CH3CH2OH
CH3CH2O + H2 C CHCH3 CH3CH2OCH 2CHCH3
O O
Metiloksirana
CH3CH2OCH 2CHCH3 + CH3CH2 O
OH
1-Etoksil-2-propanol
• Ini adalah apa yang seharusnya diharapkan:
Reaksi secara keseluruhan adalan reaksi SN2,
dan seperti telah dipelajari sebelumnya,
substrat primer bereaksi lebih cepat melalui
reaksi SN2 karena halangan ruangnya kecil.
85
86. • Pada pembukaan cincin dengan katalis asam
dari epoksida tidak simetris, serangan
nukleofil terutama terjadi pada atom karbon
yang lebih tersubstitusi. Sebagai contoh:
CH3 CH3
H+
CH3OH + H3 C C CH2 H3 C C CH2 OH
O OCH3
Alasan: Ikatan pada epoksida terprotonasi adalah
tidak simetris dengan atom karbon yang lebih
tersubstitusi mengemban suatu muatan yang
positif sekali. Oleh karena itu, nukleofil menyerang
atom karbon tersebut meskipun lebih tersubstitusi.
86
87. Atom karbon ini menyerupai
karbokation 30
CH3 CH3
δ+ H+
CH3OH + H3C C CH2 H3C C CH2OH
O δ+ OCH3
H H
Epoksida
terprotonasi
• Atom karbon yang lebih tersubstitusi
mengemban suatu muatan positif lebih besar
karena menyerupai suatu karbokation tersier
yang lebih stabil.
87
88. H3 C CH3 O
O O O O CH3
O CH3
O
CH3
H3 C O O O
O
O CH3 CH3
Nonactin
88
89. STRUKTUR FENOL
• Fenol adalah senyawa yang memiliki sebuah
gugus hidroksil yang terikat langsung pada
cincin benzena.
• Jadi fenol adalah nama spesifik untuk
hidroksibenzena dan merupakan nama umum
untuk kelompok senyawa yang diturunkan
hidroksi benzena.
OH H3C OH
Fenol 4-Metilfenol
89
90. • Senyawa-senyawa yang memiliki sebuah
gugus hidroksil yang terikat pada cincin
benzenoid polisiklik adalah mirip dengan
fenol secara kimiawi, tetapi dinamakan naftol
dan fenantrol.
7
6 8
5 OH
9
OH
8 1 10
7
OH 4
2
6 3 3 1
5 4 2
1-Naftol 2-Naftol 9-Fenantrol
(α-naftol) 90
91. TATANAMA FENOL
• Pada banyak senyawa, fenol merupakan
nama dasar.
Cl Br
NO2
OH OH
OH
4-Klorofenol 2-Nitrofenol 3-Bromofenol
(p-klorofenol) (o-nitrofenol) (m-bromofenol)
91
92. • Senyawa metilfenol umumnya disebut kresol:
CH3 CH3 CH3
OH
OH
OH
2-Metilfenol 3-Metilfenol 4-Metilfenol
(o-kresol) (m-kresol) (p-kresol)
Senyawa benzenadiol memiliki nama umum:
OH OH
OH
OH OH
OH
1,2-Benzenadiol 1,3-Benzenadiol 1,4-Benzenadiol 92
(katekol) (resorsinol) (hidrokuinon)
93. Fenol yang terdapat di alam
• Fenol dan senyawa sejenisnya tersebar
meluas di alam.
• Tirosina adalah asam amino yang terdapat
dalam protein.
• Metil salisilat didapatkan dalam wintergreen
oil (tumbuhan).
• Eugenol didapatkan dalam minyak cengkeh.
• Timol didapatkan dalam thyme (tumbuhan).
• Urushiol adalah blistering agent (vesicant)
yang didapatkan dalam ivy (tumbuhan)
beracun.
93
95. • Estradiol adalah hormon seks pada wanita.
• Tetrasiklin adalah antibiotika penting.
OH
H3 C OH O OH O
OH
CONH2
H
OH
H H
Y CH3 H
HO Z N(CH3)2
HO
Estradiol Tetrasiklin
(Y=Cl, Z=H; Aureomisin)
(Y=H, Z=OH; Teramisin)
95
96. SIFAT FISIK FENOL
• Adanya gugus hidroksil dalam fenol berarti
fenol adalah seperti alkohol yang dapat
membentuk ikatan hidrogen intermolekular
yang kuat.
• Ikatan hidrogen ini menyebabkan fenol
berasosiasi sehingga memiliki titik didih yang
lebih tinggi dibanding hidrokarbon dengan
berat molekul yang sama.
• Fenol (bp, 182ºC) memiliki titik didih 70ºC
lebih tinggi dibanding toluena (bp, 106ºC),
meskipun berat molekulnya hampir sama.
96
97. • Kemampuan membentuk ikatan hidrogen
yang kuat dengan air memberi fenol kelarutan
yang sedang dalam air.
Kelarutan dalam air
Nama mp (0C) bp (0C) g/100 mL
Fenol 43 182 9,3
2-Metilfenol 30 191 2,5
3-Metilfenol 11 201 2,6
4-Metilfenol 35,5 201 2,3
2-Klorofenol 8 176 2,8
3-Klorofenol 33 214 2,6
4-Klorofenol 43 220 2,7
2-Nitrofenol 45 217 0,2
3-Nitrofenol 96 1,4
4-Nitrofenol 114 1,7
2,4-Dinitrofenol 113 0,6
97
2,4,6-Trinitrofenol 122 1,4
98. SINTESIS FENOL
1 Sintesis Laboratoris
• Sintesis fenol secara laboratoris yang paling
penting adalah hidrolisis garam
arenadiazonium.
• Metode ini sangat serbaguna.
• Kondisi untuk tahap diazotasi dan hidrolisis
bersifat mild.
• Gugus lain yang ada dalam molekul tidak
berubah.
HONO + H3O+
Ar NH2 Ar N2 Ar OH
panas 98
100. 2 Sintesis Industrial
• Fenol merupakan bahan kimia industri yang
sangat penting, sebagai material awal untuk
sejumlah besar produk komersial mulai dari
aspirin sampai plastik.
a Hidrolisis Klorobenzena (Proses Dow)
Cl ONa
350 0C
+ 2 NaOH + NaCl + H2 O
(high pressure)
ONa OH
HCl
+ NaCl
100
101. b Fusi Alkali dari Natrium Benzenasulfonat
SO3Na ONa
3500C
+ 2 NaOH + Na2SO4 + H2O
Dari Kumena Hidroperoksida
H3C CH3
CH
2500C
+ H2C CHCH3
H3PO4
pressure
Kumena 101
102. CH3 CH3
95-1350C
C 6H5 CH + O2 C 6H5 C O O H
CH3 CH3
Kumena hidroperoksida
CH3 CH3
+
H , H2 O
C6H5 C O O H C 6H5OH + C O
0
50-90 C
CH3 CH3
Fenol
Aseton
102
103. REAKSI FENOL SEBAGAI ASAM
• Meskipun fenol secara struktural mirip dengan
alkohol tapi fenol merupakan asam yang lebih
kuat.
• Harga pKa kebanyakan alkohol adalah 18,
sedangkan pKa fenol lebih kecil dari 11.
• Bandingkan sikloheksanol dan fenol.
OH OH
Sikloheksanol Fenol
pKa = 18 pKa = 9,89 103
104. • Meskipun fenol bersifat asam lemah bila
dibanding dengan asam karboksilat misal
asam asetat (pKa = 4,74), namun fenol lebih
asam daripada sikloheksanol.
• Cincin benzena bertindak sebagai gugus
penarik elektron sehingga atom O dari gugus
– OH bermuatan positif dan proton mudah
dilepaskan.
H H H H H
O O O O O
Struktur resonansi fenol 104
105. • Tetapan keasaman beberapa fenol
pK a
Nama
(dalam air pada 250C)
Fenol 9,89
2-Metilfenol 10,20
3-Metilfenol 10,01
4-Metilfenol 10,17
2-Klorofenol 8,11
3-Klorofenol 8,80
4-Klorofenol 9,20
2-Nitrofenol 7,17
3-Nitrofenol 8,28
4-Nitrofenol 7,15
2,4-Dinitrofenol 3,96
2,4,6-Trinitrofenol 0,38
1-Naftol 9,31
2-Naftol 9,55 105
106. ♠ Membedakan dan memisahkan fenol dari
alkohol dan asam karboksilat
• Fenol larut dalam larutan NaOH, sedangkan
alkohol dengan enam atom karbon atau lebih
tidak larut.
• Sebagian besar fenol tidak larut dalam larutan
Na2HCO3, tapi asam karboksilat larut.
H2O
OH + NaOH O Na + H2O
Asam lebih kuat Basa lebih kuat Basa lebih lemah Asam lebih lemah
pKa = 10 (larut) pKa = 16
(sedikit larut)
106
107. Reaksi Gugus O–H dari Fenol
• Fenol bereaksi dengan anhidrida karboksilat
dan klorida asam membentuk ester.
• Reaksi ini serupa dengan reaksi dari alkohol.
O
O O
RC 2O
OH basa
O CR + RCO
O
O
RCCl
OH O CR + Cl
basa
107
108. • Fenol dalam Sintesis Williamson
• Fenol dapat diubah menjadi eter melalui
sintesis Williamson.
• Karena fenol lebih asam dibanding alkohol,
maka fenol diubah menjadi natrium fenoksida
dengan memakai NaOH (logam Na dipakai
untuk mengubah alkohol menjadi ion
alkoksida).
Reaksi Umum
NaOH R X
ArOH ArO Na ArOR + NaX
X = Cl, Br, I,
OSO 2OR atau
OSO 2R' 108
109. Contoh spesifik
OH O Na OCH2 CH3
NaOH CH3 CH2 I
+ NaI
OH OH OH
OH O Na OCH3
NaOH CH3OSO2OCH3
+ NaOSO2OCH3
H 2O
Anisol
(Metoksibenzena) 109
110. Pemutusan Alkil Aril Eter
• Jika dialkil eter dipanaskan dengan HBr atau
HI berlebih, maka terjadi pemutusan eter dan
dihasilkan alkil halida dari kedua gugus alkil.
HX pekat
R O R panas
R X + R' X + H 2O
Jika alkil aril eter bereaksi dengan asam kuat
seperti HI dan HBr akan menghasilkan suatu
alkil halida dan fenol.
110
111. • Fenol tidak akan bereaksi lebih lanjut untuk
menghasilkan aril halida karena ikatan
karbon – oksigen sangat kuat dan karena
kation fenil tidak mudah terbentuk.
Reaksi Umum
HX pekat
Ar O R panas
Ar OH + R X
Contoh spesifik
H 2O
H3C OCH3 + HBr H3C OH + CH3Br
p-Metilanisol 4-Metilfenol Metil bromida
HBr
111
no reaction
113. • Nitrasi
• Hasil relatif rendah karena oksidasi cincin.
• Dihasilkan campuran o- dan p-nitrofenol.
• Isomer orto dan para dipisahkan dengan distilasi uap air. o-
Nitrofenol lebih mudah menguap karena ikatan hidrogennya
adalah intramolekular.
• p-Nitrofenol lebih sukar menguap karena memiliki ikatan
hidrogen intermolekular yang menyebabkan asosiasi antar
molekulnya.
• o-Nitrofenol terdistilasi bersama uap air, sedangkan p-nitrofenol
tertinggal dalam labu distilasi.
OH OH OH
NO2
20% HNO3
+
0
25 C
NO2
(30-40%) 15% 113
114. • Sulfonasi
OH
SO3H
250C
Produk utama,
kontrol kecepatan
OH
H2SO4
H2SO4, pekat,
pekat
OH
1000C Produk utama, kontrol
kesetimbangan
114
SO3H
115. • Reaksi Kolbe
• Natrium fenoksida mengabsorpsi CO2 dan dipanaskan pada
125ºC di bawah tekanan beberapa atmosfer CO2.
O Na O O
H
C C O Na tautomerisasi
- H+, + H+
O O
O H O H
C O Na C OH
O O
H+
Natrium salisilat Asam salisilat
115
116. Penataan-ulang Claisen
• Pemanasan alil fenil eter sampai 200ºC menyebabkan suatu
reaksi intermolekuler yang dinamakan penataan-ulang Claisen.
Produk yang dihasilkan adalah o-alilfenol.
OCH 2CH CH2 OH
CH2CH CH2
2000C
Alil fenil eter o-Alilfenol
H2C H2C
CH2
O CH O CH OH CH
CH2 CH2
CH2
tautomerisasi
H - H+, + H+
116
Intermediat tidak stabil
117. Kuinon (Quinon)
• Oksidasi hidrokuinon (1,4-benzenadiol) menghasilkan suatu senyawa
yang dikenal sebagai p-benzokuinon.
• Vitamin K1, yang berperan pada pembekuan darah, mengandung
struktur 1,4-naftokuinon.
OH O
- 2e-
+ 2 H+
+ 2e-
OH O
Hidrokuinon p-Benzokuinon
O O CH3 CH3
CH2CH C(CH2 CH2 CH2CH)3CH 3
CH3
O O 117
1,4-Naftokuinon Vitamin K1
