O documento descreve os novos controles implementados na Usina Leão para monitorar parâmetros como glicerol/etanol, formação de ácidos orgânicos e alcoóis superiores na fermentação. Também apresenta os resultados obtidos com a aquisição de um cromatógrafo HPLC para análise de açúcares, ácidos e contaminantes em amostras de mosto e águas industriais.

1. Cristiane Oliveira – Usina Leão

3. Novos Controles
• Glicerol%Etanol
• Formação de Ácidos Orgânicos
• Formação de Alcoóis Superiores
• Avaliação de Aplicação de Ativos na Fermentação e nas
Águas Industriais
• Dosagem de Nutrientes

4. Aquisição de um
HPLC - Waters
Análise de Ácidos,
Açúcares, Glicerol e
Etanol em 2 análises
Análise destas
substâncias em uma
única corrida
Análise de
Contaminantes na
Fermentação
Parceria em um
Cromatógrafo Iônico
Metrohm para Análise de
Nutrientes
Todo o controle
pelo HPLC
Análise de Ácidos,
Açúcares, Glicerol
e Etanol em 10
minutos
Análise de Ácidos,
Açúcares, Glicerol , Etanol e
Contaminantes
SAFRA 10/11
DEZ /2012
SAFRA 11/12
MAR a SET 2011
DEZ /2010MAI /2010
SAFRA 12/13
MAR a SET 2012

5. USINA LEÃOUSINA LEÃOUSINA LEÃOUSINA LEÃO
Colunas/Colunas/Colunas/Colunas/
SubstânciasSubstânciasSubstânciasSubstâncias
ResolveResolveResolveResolve Dextro PakDextro PakDextro PakDextro Pak SC 1011SC 1011SC 1011SC 1011 KC 811KC 811KC 811KC 811 IC PakIC PakIC PakIC Pak
Sacarose XXXX XXXX XXXX XXXX XXXX
Glicose XXXX XXXX XXXX
Frutose XXXX XXXX XXXX
AR(Glicose+Frutose) XXXX XXXX XXXX
DextranaDextranaDextranaDextrana (*) XXXX XXXX
Rafinose XXXX XXXX
Glicerol XXXX XXXX XXXX XXXX XXXX
Etanol XXXX XXXX XXXX XXXX XXXX
Ácido Láctico XXXX XXXX
Ácido Acético XXXX XXXX
Ácido Succínico XXXX XXXX
Ácido Propiônico XXXX XXXX
Ácido Butírico XXXX XXXX
Iso propanol XXXX
N propanol XXXX
Iso amílico XXXX
Iso butanol XXXX
Teste com Colunas

6. Escolha da Coluna de Cromatografia
Coluna SC 1011
Fase Móvel:Água Mille-Q
Temperatura : 30ºC
Tempo de corrida : 15 minutos

7. Tempo : 10 minutos
Método Açúcares (30ºC)
Dextrana
Sacarose
Glicose
Frutose
Glicerol
Etanol
Coluna IC-Pak
Fase Móvel: Solução de Ácido
Sulfúrico
Tempo : 10 minutos
Método Ácidos (75ºC)
Ácido Láctico
Ácido Acético
Ácido Succínico
Ácido Propiônico
Ácido Butírico

8. Coluna IC-Pak
Fase Móvel: Solução de Ácido
Sulfúrico
Tempo : 10 minutos
Temperatura: 75ºC
Os açúcares são
quantificados como ART

9. Coluna IC-Pak
Fase Móvel: Solução de Ácido
Sulfúrico
Tempo : 18 minutos
Temperatura : 75ºC

10. Comparativo de Amostras de Mosto Fermentado
ART
Etanol
Utilização dos Dados no Acompanhamento do Processo
Láctico
Glicerol
Acético

11. DiárioDiárioDiárioDiário SemanalSemanalSemanalSemanal QuinzenalQuinzenalQuinzenalQuinzenal TrimestralTrimestralTrimestralTrimestral
Verificação dos
Padrões (Açúcar,
Ácidos,
Contaminantes)
Retrolavagem Regeneração com
Metanol
Calibração
Manutenção Preventiva da Coluna Cromatográfica
Padrões e Curva de Calibração
AçúcaresAçúcaresAçúcaresAçúcares ÁcidosÁcidosÁcidosÁcidos ContaminantesContaminantesContaminantesContaminantes
Sacarose, Glicose,
Frutose,DextranaDextranaDextranaDextrana
Láctico, Acético,
Propiônico, Butírico,
Succínico, Aconítico
Glicerol, Etanol, Iso
Propanol, N Propanol, Iso
Butanol, Iso Amílico,
Acetaldeído e Metanol
5 Pontos na curva de calibração para todos

12. DATAS Nº INJEÇÕES
SAFRA /
ENTRE SAFRA
Nº INJEÇÕES /
ANO
2011
Junho 28 à 30 52
1.681
7816
Julho 01 à 31 464
Agosto 01 à 31 521
Setembro 01 à 30 644
Outubro 01 à 31 1.624
12.149
Novembro 01 à 30 2.145
Dezembro 01 à 31 2.366
2012
Janeiro 01 à 31 2.594
15.376
Fevereiro 01 à 29 2.395
Março 01 à 31 1.025
Abril 01 à 30 318
1.889
Maio 01 à 31 438
Junho 01 à 29 412
Julho 01 à 31 419
Agosto 01 à 31 302
Setembro 01 à 30 714
10.677
Outubro 01 à 31 2.288
Novembro 01 à 30 2.414
Dezembro 01 à 30 2.057
2013
Janeiro 01 à 31 2.030
3480
Fevereiro 01 à 28 1.174
Março 01 à 27 224
276
Abril 01 à 04 52
Total 23 MESES 641 DIAS
Resultado da Manutenção Preventiva da Coluna
26.672

13. USINA LEÃOUSINA LEÃOUSINA LEÃOUSINA LEÃO
AmostraAmostraAmostraAmostra FrequênciaFrequênciaFrequênciaFrequência TempoTempoTempoTempo
Caldo para Destilaria 2 em 2 horas 216
minutos
Mel Final 1 por turno 54 minutos
Mosto de Alimentação 2 em 2 horas 216
minutos
Mosto Fermentado Max .a cada 2
horas
216
minutos
Água da Torre de Resfriamento 1 por turno 54 minutos
Total 12:10
Controle Analítico da Destilaria
Deixamos de fazer no Método Tradicional
•Ar e Art Titulado
•Teor Alcoólico por Ebuliômetro ou Cromatografia Gasosa
OBS: Continuamos fazendo no método tradicional a vinhaça e o leite tratado,
pensando na preservação da coluna em função da quantidade de impurezas presentes

14. 0
1
2
3
4
5
6
7
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
Glicerol%Etanol
Safra 11/12 Safra 12/13
Safra 11/12 - 4,63
Safra 12/13 - 3,05
Esta relação inicialmente (safra 11/12) era de 5%. Nesta safra conseguimos baixar
bastante, porém, procuramos uma causa como viabilidade, % fermento na dorna,
brotamento, ART do mosto, ºGL das dornas e nada foi indicativo.
Tivemos um pouco mais de cana para a destilaria em relação a safra anterior.
Novos Controles : Glicerol%Etanol

15. 0
50
100
150
200
250
300
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
Dorna 1 Dorna 2 Dorna 3 Dorna 4 Dorna 5 Dorna A
Safra 12/13
Acidez Glic%Etanol Ac Orgânicos
Formação de Glicerol
Observamos que o glicerol é inversamente proporcional a acidez.
titulada, assim como, a concentração de ácidos orgânicos.
O que nos causou surpresa.

16. 0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
Safra 12/13 Safra 11/12
Foi observado uma diminuição considerável no ART residual das
dornas. Levar em conta que estamos falando de ART
ART Residual no Mosto Fermentado
Comparativo de Safras

17. 0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
PrimárioMisto Ma Mf PrimárioMisto Ma Mf PrimárioMisto Ma Mf
Ácidos (mg/100mL)
Safra 11/12 Safra 12/13
Propiônico
Acético
Láctico
PERFIL DE ÁCIDOS NA FÁBRICA

18. 0,00
100,00
200,00
300,00
400,00
500,00
600,00
700,00
800,00
1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64 67 70 73 76 79 82 85 88 91 94 97 100103106109112115118121124127130133136139142145
Comparativo de Ácidos Orgânicos
Ácidos (Mosto de Alimentação) Ácidos (Mosto Fermentado)
Formação de Ácidos Orgânicos

19. 0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
140,00
160,00
180,00
200,00
D1 D2 D3 D4 D5 DA D1 D2 D3 D4 D5 DA D1 D2 D3 D4 D5 DA
(Acético+Latico+Propiônico)
Safra 11/12 Safra 12/13
Dorna 5 aparece com uma
menor formação de ácidos.
Tem a maior área de troca
térmica.
LácticoAcético
Perfil de Ácidos por Dorna
Láctico

20. USINA LEÃOUSINA LEÃOUSINA LEÃOUSINA LEÃO
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 51 53 55 57 59 61 63 65 67 69 71
Alcóois Superiores%Etanol
(lso Propanol, N Propanol, Iso Butanol, Iso Amílico)
Acredito que já podemos buscar este número de 0,2% em relação ao etanol
Formação de Alcoóis Superiores na
Fermentação

21. 0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
Dorna 3 Dorna 1 Dorna 2 Dorna 5 Dorna A Dorna 4
Alcoóis (mg/100mL)
I Propanol N Propanol I Butanol I Amilico
Alcoóis Superiores por Dorna

22. Avaliação de Ativos
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Ac. Lactico Ac. Acetico Ac. Propionico

23. Para uma mesma análise de acidez ( teste 1 e 2), podemos ter uma
diferença de 171 ppm de ácidos orgânicos de diferença.
Colocando para 200 toneladas de mosto por hora, teríamos 34,2
Kg de ácidos produzidos por hora, que não seriam mostrados pelo
resultado da análise convencional.
Teste
Ac.
Lactico
Ac.
Acetico
Ac.
Propionico Ác. Totais Diferença Acidez
Controle Negativo 40,188 15,007 0,000 55,195 0,58
1 A1130+A0920+A1330 42,166 31,130 11,591 84,887 0,97
2 A1120+A0920+A1330 54,281 38,546 9,153 101,980 17,093 0,97
3 A1130+A1330 80,914 36,627 12,589 130,130 1,17
4 A1130+A0930+A1320 95,177 40,435 12,371 147,983 17,853 1,17
5 A1120+A0930+A1320 125,780 57,228 11,189 194,197 1,46
6 A0940+A1320 136,338 68,956 11,540 216,834 22,637 1,46
7 A1130+A0930 261,062 100,775 11,074 372,911 156,077 2,44
Controle Positivo 309,993 105,976 13,965 429,934 2,93
Avaliação dos resultados

24. Podemos avaliar a aplicação de ativos na torre através da formação de
ácidos. Com este acompanhamento por turno também podemos ser
preventivos em relação a contaminação de açúcar e/ou álcool.
Utilização das Análises Cromatográficas para
Controle de Águas Industriais
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
01/10/12
02/10/12
03/10/12
04/10/12
05/10/12
06/10/1207/10/12
08/10/12
09/10/12
10/10/1211/10/12
12/10/12
13/10/12
14/10/12
15/10/12
16/10/12
17/10/12
18/10/12
20/10/12
21/10/1222/10/12
23/10/12
24/10/12
25/10/12
26/10/12
27/10/12
28/10/12
29/10/12
30/10/12
31/10/12
01/11/12
02/11/12
03/11/12
04/11/12
Semana 2 Semana
3
Semana
4
Semana 5 Semana
6
Láctico Acético Propiônico ArT Etanol

25. 0
50
100
150
200
250
300
350
01/10/12
02/10/12
03/10/12
04/10/12
05/10/12
06/10/12
07/10/12
08/10/12
09/10/12
10/10/12
11/10/12
12/10/12
13/10/12
14/10/12
15/10/12
16/10/12
17/10/12
18/10/12
19/10/12
20/10/12
21/10/12
22/10/12
23/10/12
24/10/12
25/10/12
26/10/12
27/10/12
28/10/12
29/10/12
30/10/12
31/10/12
01/11/12
02/11/12
03/11/12
04/11/12
06/11/12
07/11/12
08/11/12
09/11/12
10/11/12
11/11/12
12/11/12
13/11/12
14/11/12
15/11/12
16/11/12
17/11/12
18/11/12
19/11/12
20/11/12
21/11/12
22/11/12
23/11/12
24/11/12
25/11/12
26/11/12
27/11/12
28/11/12
29/11/12
30/11/12
01/12/12
02/12/12
04/12/12
05/12/12
07/12/12
08/12/12
09/12/12
10/12/12
11/12/12
12/12/12
13/12/12
14/12/12
15/12/12
16/12/12
17/12/12
18/12/12
19/12/12
20/12/12
21/12/12
22/12/12
23/12/12
24/12/12
25/12/12
26/12/12
27/12/12
28/12/12
29/12/12
01/01/13
03/01/13
04/01/13
05/01/13
06/01/13
08/01/13
09/01/13
10/01/13
11/01/13
12/01/13
13/01/13
14/01/13
15/01/13
16/01/13
17/01/13
18/01/13
19/01/13
20/01/13
21/01/13
22/01/13
23/01/13
24/01/13
25/01/13
26/01/13
27/01/13
28/01/13
29/01/13
30/01/13
31/01/13
01/02/13
02/02/13
03/02/13
04/02/13
05/02/13
06/02/13
07/02/13
08/02/13
09/02/13
10/02/13
Semana 2 Semana 3 Semana 4 Semana 5 Semana 6 Semana 7 Semana 8 Semana 9 Semana 10 Semana
11
Semana 12 Semana 13 Semana 14 Semana 15 Semana 16 Semana 17 Semana 18 Semana 19 Semana 20
Ácidos Orgânicos(mg/100ml) – Safra 12/13
Láctico Acético Propônico Butírico
276 análises
87 análises
0
50
100
150
200
250
300
350
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 51 53 55 57 59 61 63 65 67 69 71 73 75 77 79 81 83 85 87
Ácidos Orgânicos (mg/100ml) – Safra 11/12
Ac. Lactico Ac. Acético Ac. Propionico Ac. Butirico
Início de novo
tratamento
Água de Lavagem de Cana

26. Utilização das Análises Cromatográficas para
Controle das Perdas na Moenda
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
35,00
40,00
Se
m
1
Se
m
2
Se
m
3
Se
m
4
Se
m
5
Se
m
6
Se
m
7
Se
m
8
Se
m
9
Se
m
10
Se
m
11
Se
m
12
Se
m
13
Se
m
14
Se
m
15
Se
m
16
Se
m
17
Se
m
18
Se
m
19
Se
m
20
Se
m
21
Acidos Totais (Primário) Acidos Totais (Misto)
Somatório Ácidos Orgânicos - Primário e Misto
(Lático, Acético e Propiônico)
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
Se
m
1
Se
m
2
Se
m
3
Se
m
4
Se
m
5
Se
m
6
Se
m
7
Se
m
8
Se
m
9
Se
m
10
Se
m
11
Se
m
12
Se
m
13
Se
m
14
Se
m
15
Se
m
16
Se
m
17
Se
m
18
Se
m
19
Se
m
20
Se
m
21
AR (Primário) AR (Misto)
Açúcares Redutores - Primário e Misto

27. Estas análises foram feitas das amostras do laboratório central, em horas
determinadas, uma vez por turno.
Observamos que os valores de ácidos orgânicos são muito baixos e como temos que
fazer a diluição, muitas vezes não conseguirmos detectar.
Por outro lado precisaria ser feita a correção da diluição do primário para o misto.
Tentando achar um modelo de controle eficiente fizemos as seguintes correções:
Para a perda por inversão
O resultado do AR do primário seria o inicial multiplicado por 0,95 para transformar em
sacarose. O mesmo seria feito para o misto.
A diferença da sacarose perdida no misto menos o primário seria a perda por inversão
na moenda.
Exemplo:
Ar PrimárioAr PrimárioAr PrimárioAr Primário Ar MistoAr MistoAr MistoAr Misto SacaroseSacaroseSacaroseSacarose
PrimárioPrimárioPrimárioPrimário
SacaroseSacaroseSacaroseSacarose
MistoMistoMistoMisto
1,39 1,47 14,14 13,25
Sacarose perdida em relação a concentração de sacarose na amostra (%)
(1,39*0,95)/14,14*100=9,34 (1,47*0,95)/13,25*100=10,54
10,54 - 9,34 = 1,2% de sacarose perdida na moenda
Utilização das Análises Cromatográficas para
Controle das Perdas na Moenda

28. -10,00
-8,00
-6,00
-4,00
-2,00
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
24/09/12
25/09/12
26/09/12
27/09/12
02/10/12
04/10/12
10/10/12
12/10/12
13/10/12
14/10/12
15/10/12
17/10/12
20/10/12
21/10/12
22/10/12
24/10/12
26/10/12
30/10/12
01/11/12
07/11/12
09/11/12
10/11/12
11/11/12
12/11/12
14/11/12
16/11/12
17/11/12
18/11/12
19/11/12
20/11/12
21/11/12
23/11/12
24/11/12
25/11/12
26/11/12
28/11/12
29/11/12
30/11/12
01/12/12
02/12/12
03/12/12
05/12/12
07/12/12
08/12/12
09/12/12
10/12/12
11/12/12
12/12/12
13/12/12
14/12/12
15/12/12
25/12/12
27/12/12
29/12/12
03/01/13
05/01/13
06/01/13
09/01/13
11/01/13
12/01/13
13/01/13
15/01/13
16/01/13
17/01/13
22/01/13
23/01/13
24/01/13
25/01/13
26/01/13
29/01/13
30/01/13
31/01/13
01/02/13
02/02/13
03/02/13
04/02/13
05/02/13
06/023
07/02/13
08/02/13
09/02/13
10/02/13
11/02/13
12/02/13
13/02/13
14/02/13
15/02/13
16/02/13
17/02/13
Semana 1 Semana 2 Semana 3 Semana 4 Semana 5 Semana 6 Semana 7 Semana 8 Semana 9 Semana 10 Semana 11Semana 12 Semana 13Semana 14Semana 15Semana 16Semana 17Semana 18Semana 19 Semana 20 Semana 21
Perdas nas Moendas – Safra 12/13
Perdas por Inversão
Perda Média por Inversão (AR)Perda Média por Inversão (AR)Perda Média por Inversão (AR)Perda Média por Inversão (AR)
1,085
Gráfico Horário

29. Planta Piloto Fermentação
Abril 2012

30. Ácido Propiônico
(mg/100ml)
Ácido Acético
(mg/100ml)
Ácido Láctico
(mg/100ml)
Planta piloto
Teste de Ativos – Dosagem Intermediária
Foram utilizados nesta dosagem intermediária:
30ppm do Ativo “X” com 15 ppm do Ativo
“Y”
Custo = R$ 15,00/100m3
(Preços praticados na safra 12/13)
Foram usados ativos e dosagens testadas no
laboratório para as prováveis bactérias produtoras
destes ácidos especificamente.

31. ART (%)
ºGL dorna 1 – 4,63 %
ºGL dorna 2 – 4,71 %
Diferença em litros – 80 em 100m3
Ganho = R$ 80,00 (álcool a R$1,00)
Lucro real= 80-15= R$ 65,00/ 100m3
Planta piloto
Teste de Ativos – Dosagem Intermediária
Glicerol (%) Etanol (%)

32. USINA LEÃOUSINA LEÃOUSINA LEÃOUSINA LEÃO Projeto Usina Leão - Metrohm
Foi colocado um equipamento da Metrohm com detector de condutividade para análises
de ânions e cátions (nutrientes) na destilaria. Como ele tem apenas um detector só
podemos fazer uma análise por vez.
Escolhemos os ânions para iniciar com fosfato.

33. Coluna de Ânions
Objetivo:
Acompanhar as dosagens de nutrientes, otimizar e relacionar com os
resultados de eficiência.
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
PF2/DT3-11:20
PF1/DT5-15:00
PF2/DT1-16:55
PF1/DT4-20:45
PF2/DTA-22:20
PF1/DT2-02:25
PF2/DT3-07:45
PF2/DT1-11:00
PF1/DT4-13:30
PF2/DTA-20:20
PF1/DT2-22:30
PF2/DT3-05:15
PF1/DT5-07:30
PF2/DT1-09:30
PF1/DT4-10:45
PF2/DT2-16:45
PF1/DT3-18:40
PF2/DT5-21:00
PF1/DT1-00:20
PF2/DT4-06:55
PF3/DTA-07:45
PF1/DT2-15:00
PF2/DT5-16:40
PF1/DT1-22:00
PF2/DT4-01:15
PF1/DT3-03:55
PF3/DT2-06:30
PF2/DT2-09:35
PF1/DT5-10:50
PF2/DT4-14:40
PF1/DT3-18:15
PF2/DT1-21:15
PF1/DT2-02:00
PF2/DT5-04:10
PF1/DT4-05:35
PF2/DT3-06:10
PF1/DT1-16:50
PF2/DT2-19:00
PF1/DT5-00:30
PF2/DT4-03:20
PF1/DT3-07:30
PF2/DT1-09:45
PF1/DT2-13:00
PF1/DT4-19:00
PF1/DT1-01:30
PF2/DT2-03:15
PF1/DTA-05:35
PF2/DT5-09:40
PF2/DT1-18.20
PF1/DT1-20:30
PF2/DT2-23:00
PF1/DTA-02:00
PF2/DT5-05:55
PF1/DT3-08:50
PF2/DT1-16:25
PF1/DT2-17:45
PF2/DT4-21:25
PF1/DT5-00:05
PF2/DT3-05:35
PF1/DT1-09:00
PF2/DT2-11.30
PF1/DT3-21:15
PF2/DT1-00:45
PF1/DT2-03:00
PF1/DT2-03:00
Ajuste na dosagem de Fósforo (ppm)
Sem Produto Com Produto

34. Cromatograma de Ânions+Ácidos Orgânicos
Tempo: 80 minutos
Otimização para Análise de Ânions

35. Futuro?????
•Analisar células Vivas em linha
•Analisar Aminoácidos
•Analisar Ácidos Graxos...
Aminoácidos

36. Agradecimentos
Ao SINDAÇÚCAR de Pernambuco, na pessoa de Tiago Delfino,
pelo convite.
A USINA LEÃO em especial Eduardo Monteiro e Marcos Aurélio,
pela oportunidade de desenvolver este trabalho.
A PROSUGAR na pessoa de José Raimundo que sempre está
disposto a contribuir nos auxiliando nas dúvidas.
A COREMAL na pessoa de Roberto Maia pela disponibilização de
alguns equipamentos.
A WATERS pelo apoio técnico.
A METROHM por disponibilizar um equipamento para iniciarmos o
desenvolvimento, em especial a Larissa Zanuni e Elder Polo pelo
apoio técnico a qualquer hora.
E de uma forma muito especial a minha equipe Luciana, Victor,
Ane, Fabiana, Camila, Paula e Evanio , sem eles com certeza isto
não seria possível.

37. Bastante!!!!!!!!
Acreditamos que começamos mudar os nossos
parâmetros... E esta evolução está chegando na hora
certa!
Obrigada pela atenção
cristiane.oliveira@leaoirmaos.ind.br
(82)9126-7541