2. 2
Дисперсные системы получают с необходимым набором
физических и химических свойств (состав, агрегатное
состояние, размер, форма, структура, поверхностные
свойства).
При получении дисперсных систем решают две
важные задачи:
• получение дисперсных частиц нужного размера и формы;
• стабилизация дисперсных систем, то есть сохранение
размеров дисперсных частиц в течение достаточно
длительного времени (особенно актуальна для наночастиц).
Методы получения дисперсных систем делятся на:
диспергационные, конденсационные и метод пептизации.
3. 3
Диспергационные методы
Методы заключаются в измельчении крупных
(макроскопических) образцов данного вещества до частиц
дисперсных размеров.
При диспергировании химический состав и агрегатное
состояние вещества обычно не меняются, меняется форма и
размер частиц.
Диспергирование происходит, как правило, не
самопроизвольно, а с затратой внешней работы, расходуемой
на преодоление межмолекулярных сил при дроблении
вещества.
Диспергационные методы используют в основном для
получения грубодисперсных частиц – от 1 мкм и выше -
производство цемента (1 млрд. т в год), измельчении руд
полезных ископаемых, получение пищевых продуктов и
лекарств и т.д.
4. 4
Работа, затрачиваемая на диспергирование твердого тела,
складывается из работы деформирования Wдеф и работы
образования новой поверхности Wн.п:
Работа деформирования пропорциональна объему тела:
Wдеф = kV
Работа образования новой поверхности пропорциональна
приращению поверхности:
Wн.п= σΔS
Полная работа, затрачиваемая на диспергирование,
выражается уравнением Ребиндера:
W= Wдеф + Wн.п= kV+ σΔS
5. 5
При дроблении материалы разрушаются по местам
прочностных дефектов (трещин). Поэтому, при измельчении
прочность частиц возрастает, что используется для получения
более прочных материалов.
«Путь к прочности материала лежит через его
разрушение». (П.А.Ребиндер).
Для диспергирования твердых тел используют
механические (дробление, истирание и т.п.), электрические
(распыление в электрическом поле) методы, взрывы.
В лабораторных условиях диспергирование проводят в
шаровых и вибрационных мельницах.
6. 6
Для облегчения диспергирования твердых тел
используют понизители твердости (растворы электролитов,
ПАВы, и др.) – вещества, повышающие эффективность
диспергирования (эффект П.А.Ребиндера).
Понизители твердости обычно составляют 0,1 % от
общей массы измельчаемых веществ и при этом снижают
энергозатраты на получение дисперсных систем более чем в
два раза.
7. 7
Механизм уменьшения твердости заключается в том,
что добавляемое вещество (понизитель твердости)
адсорбируется в местах дефектов кристаллической решетки
твердого тела, что приводит к экранированию сил сцепления,
действующими между противоположными поверхностями
щели (при адсорбции электролитов возникают силы
электростатического отталкивания между одноименно
заряженными ионами, ПАВ понижают поверхностное
натяжение на границе раздела твердое тело – газ, что
облегчает деформирование твердого тела).
Добавки помогают не только разрушить материал, но
и стабилизируют систему в дисперсном состоянии, так как,
адсорбируясь на поверхности частиц, мешают их обратному
слипанию.
8. 8
Для диспергирования жидкостей используют:
• встряхивание,
• быстрое перемешивание с кавитационными взрывами,
• воздействие ультразвука,
• распыление при течении жидкости через тонкие отверстия
при быстром движении струи.
Процессы диспергирования жидкостей имеют большое
значение в энергетике – обеспечение эффективного сжигания
жидкого топлива, в медицине и т.д.
Для диспергирования газов используют:
• одновременное смешивание потоков жидкости и газа в
специальных устройствах.
• барботирование – прохождение газовой струи через
жидкость с большой скоростью;
9. 9
Значение диспергационных методов
Диспергационные методы занимают ведущее место в
мировом производстве различных веществ.
Вещество в дисперсном состоянии:
• обеспечивает удобство расфасовки, транспортировки,
дозировки;
•способствуют увеличению скорости химических реакций,
процессов растворения, сорбции, экстракции и др.;
•дает возможность получать однородные материалы при
составлении смесей и материалы с более высокими
прочностными свойствами.
Пример: дробление руды, угля, цемента, минеральных
удобрений, получение пищевых продуктов (помол муки).
10. 10
Конденсационные методы
Методы основаны на ассоциации молекул в агрегаты
из истинных растворов (гомогенных сред).
Путем конденсации в зависимости от условий могут
быть получены системы любой дисперсности, с частицами
любого размера.
Эти методы в основном используют для получения
дисперсных систем с размерами частиц 10-8 – 10-9 м
(высокодисперсные и ультрадисперсные), поэтому эти
методы широко используют в нанотехнологиях.
Конденсационные методы не требуют затраты
внешней работы. Появление новой фазы происходит при
пересыщении среды, т.е. создании концентраций,
превышающих равновесные.
11. 11
Механизм конденсации включает стадии:
1. Стадия зародышеобразования - возникновение
зародышей (центров кристаллизации) в пересыщенном
растворе; зародыши образуются тем легче, чем больше в
растворе центров зародышеобразования (чужеродных частиц).
2. Рост зародышей.
3.Формирование слоя стабилизатора (слоя
противоионов), определяющего устойчивость полученной
дисперсной системы (для дисперсных систем с жидкой
дисперсионной средой).
12. 12
Правила получения дисперсных систем
конденсационными методами
1. Чем больше степень пересыщения, тем меньше
радиус зародыша, тем легче он образуется.
2. Для получения мелких частиц необходимо, чтобы
скорость образования зародышей была больше скорости их
роста.
Пересыщение можно вызвать физическим процессом
или проведением химической реакции. Различают
физические и химические конденсационные методы.
13. 13
Физические конденсационные методы
1. Метод конденсации из паров – образование тумана
в газовой фазе при понижении температуры. Применяют при
производстве серной и фосфорной кислот, в
ректификационных аппаратах (перегонка летучих смесей).
В природе – образование тумана, облаков.
2. Метод замены растворителя – раствор данного
вещества при постоянном перемешивании приливают к
жидкости, в которой это вещество практически не растворимо,
возникающее при этом пересыщение приводит к образованию
дисперсных частиц. Так получают гидрозоли серы,
холестерина, канифоли и др.
14. 14
Химические конденсационные методы
Методы основаны на образовании новой фазы (м.р.с.) в
результате протекания химических реакций.
Для получения высокодисперсных золей
концентрированный раствор одного компонента добавляют к
разбавленному раствору другого компонента при постоянном
перемешивании.
15. 15
Примеры химических реакций, используемых для
образования коллоидных систем:
1. Реакции восстановления (получение золей Au, Ag, Pt и
др. металлов).
Восстановление аурата калия формальдегидом.
2NaAuO2 + 3HCOH + Na2CO3 = 2Au + 3HCOONa +NaHCO3 + H2O
В результате получается золь золота, стабилизированный
ауратом калия.
Строение мицеллы этого золя можно представить:
xNa
Na
x
n
nAuO
Au
m
x
)
(
2
2. Реакции обмена (метод, наиболее часто
встречающийся на практике).
Получение золя иодида серебра.
AgNO3 + KJ(изб.) = AgJ↓ + KNO3
Строение мицеллы:
xK
K
x
n
nJ
AgJ
m
x
)
(
16. 16
3. Реакции окисления.
Образование золя серы.
2H2Sр-р + O2 = 2S ↓+ 2H2O
Строение мицеллы:
xH
H
x
n
nHS
S
m
x
)
(
4. Реакции гидролиза (широко применяются для получения
золей гидроксидов металлов).
Получение золя гидроксида железа.
FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3 ↓ + 3HCl
Cтроение мицеллы:
xCl
Cl
x
n
nFe
OH
Fe
m
x
3
)
(
3
)
(
3
3
3
17. 17
Термодинамические соотношения
при гомогенной конденсации
Различают гомогенную и гетерогенную конденсацию:
•при гетерогенной конденсации зарождение новой фазы происходит
на уже имеющихся поверхностях (стенках сосудов, посторонних
веществах);
•гомогенная конденсация протекает на поверхности зародышей,
возникающих в результате флуктуации плотности и концентрации в
системе.
Чтобы возникающие ядра конденсации не исчезали необходимо
метастабильное состояние системы (пересыщение или переохлаждение).
S
p
p
где γ – степень пересыщения; р – давление
пересыщенного пара; рS – давление насыщенного пара.
18. 18
Для образования новой фазы необходима
определенная степень пересыщения – критическая (γкр).
Например, при образовании облаков в атмосфере в
присутствии промышленных выбросов γкр≈1, в отсутствие выбросов γкр
≈ 4.
• если γ > γкр, - конденсация (кристаллизация);
• если γ < γкр - испарение (растворение).
Степень пересыщения связана с размерами частиц уравнением
Томсона (Кельвина):
rRT
V
p
p
ln
ln m
S
2
Для образования мелких частиц необходимо большое пересыщение.
19. 19
При образовании зародышей приращение энергии Гиббса имеет две
составляющие: объемную ΔGV и поверхностную ΔGS:
S
V G
G
G
Объемная составляющая представляет собой перенос вещества из
неконденсированного состояния (парообразного) в конденсированное
(жидкое) - энергию фазового перехода.
В процессе конденсации при Т = const Vdp
dGV
p
p
ln
RT
dp
p
RT
Vdp
G S
p
p
р
р
V
S
S
r
V
ln
RT
p
p
ln
RT
G m
S
V
2
Для зародыша сферической формы с радиусом r объемная
составляющая запишется:
2
3
3
8
3
4
2
2
r
r
r
r
V
G m
V
20. 20
Поверхностная составляющая ΔGS определяется поверхностной
энергией образующихся зародышей.
Для зародышей сферической формы:
2
4 r
S
GS
Приращение энергии Гиббса
при образовании зародышей:
2
2
4
3
8
r
r
G
Рис.1. Зависимость энергии Гиббса
образования зародыша от его радиуса.
На кривой ΔG=f(r) появляется максимум,
соответствующий критической энергии
Гиббса ΔGкр и критическому размеру
зародыша rкр:
кр
m
кр
ln
RT
V
r
2
21. 21
Для критической энергии Гиббса:
кр
2
кр
2
кр
кр
2
кр
кр S
r
r
r
r
G
3
1
3
1
4
3
2
4
3
8
4 2
кр
кр S
G
3
1
При образовании зародышей в гомогенной конденсации энергия
Гиббса для критического состояния составляет 1/3 поверхностной
энергии зародыша и 2/3 объемной составляющей.
• если r < rкр, ΔG > 0, зародыши самопроизвольно не растут, а
растворяются;
• если r > rкр, ΔG < 0, идет самопроизвольный процесс роста
зародышей.
22. 22
Зависимость ΔGкр от степени пересыщения γкр:
кр
2
2
m
кр
m
2
кр
кр
ln
3(RT)
V
ln
RT
V
r
G
2
3
2
16
2
3
4
4
3
1
Чем выше степень пересыщения γкр, тем ниже ΔGкр
образования зародыша и тем меньше размеры образующихся
зародышей, способных к дальнейшему росту.
Чтобы снизить энергозатраты на образования зародыша необходимо:
•создать достаточно высокую степень пересыщения;
•уменьшить межфазное натяжение между зародышем и
дисперсионной средой (создать ДЭС).
23. 23
Кинетические соотношения
при гомогенной конденсации
Образование новой фазы протекает через две последовательные
стадии:
•образование зародышей (скорость v1);
•рост зародышей (скорость v2).
Каждая из этих стадий включает два процесса:
•возникновение центров конденсации (скорость J1);
•доставка вещества к центрам конденсации (скорость J2).
24. 24
Скорость возникновения центров конденсации пропорциональна
вероятности их зарождения:
RT
G
e
A
J
1
1
1
Скорость доставки вещества к центрам конденсации пропорциональна
вероятности «выживания» возникших центров:
RT
E
e
A
J
2
2
где ΔG1 – энергия Гиббса образования зародыша; Еη – энергия активации
вязкого течения (энергия перехода вещества на поверхность зародыша); А1 и А2
– константы.
Так как RT
E
e
0
Скорость доставки вещества к центру конденсации обратно
пропорциональна вязкости системы.
25. 25
Общая скорость образования зародышей :
RT
E
G
RT
E
RT
G
e
A
A
e
A
e
A
J
J
1
1
2
1
2
1
2
1
1
при переохлаждении:
- увеличивается γ, уменьшается
r и ΔG1, скорость возникновения
зародышей (J1) возрастает;
- уменьшается η, увеличивается
Еη, скорость доставки вещества к
центрам конденсации (J2)
уменьшается.
Рис.2. Зависимость J1, J2 и v1 от
температуры.
Кривая проходит через
максимум и оказывается меньше
скоростей ее составляющих.
)
(
1 T
f
26. 26
Вторая стадия – рост зародышей, протекающая при любых
степенях пересыщения, состоит из двух процессов:
•возникновение двумерных зародышей;
•доставка вещества к двумерным зародышам (образование новых
слоев).
RT
E
G
e
B
2
2
где ΔG2 - энергия Гиббса образования двумерных зародышей; В – константа.
Для анализа кинетики гомогенной конденсации обе кривые
и наносят на один график.
Соотношение между величинами скоростей и их взаимное
расположение определяет характер конденсации в системе.
)
(
1 T
f
)
(
2 T
f
27. 27
Максимумы на кривых не совпадают. По обе стороны от кривых
находятся метастабильные состояния, в которых конденсация
невозможна.
Рис.3. Температурные зависимости v1 и v2 при
гомогенной конденсации.
Зона I – низкотемпературная,
зародыши образуются, но не
растут ( ),
так как вязкость системы велика
и вещество не доставляется к
центрам конденсации.
0
0 2
1
,
Зона II – высокотемпературная,
зародыши не образуются, хотя
могут расти центры конденсации:
.
, 0
0 2
1
При Т1 в системе образуется большое
количество мелких частиц.
,
2
1
При Т2 в системе образуется небольшое
количество крупных частиц.
,
2
1
28. 28
Метод пептизации
Пептизация – метод, основанный на переводе в
коллоидный раствор осадков, первичные размеры которых уже
имеют размеры высокодисперсных систем.
Суть метода: свежевыпавший рыхлый осадок переводят
в золь путем обработки пептизаторами (растворами
электролитов, ПАВов, растворителем).
29. 29
Методы очистки дисперсных систем
Полученные золи часто содержат низкомолекулярные
примеси (чужеродные электролиты), способные разрушать
коллоидные системы. Полученные золи во многих случаях
приходится очищать.
Очищают также и дисперсные системы природного
происхождения (латексы, нефть, вакцины, сыворотки и т.д.).
Для очистки от примесей используют: диализ,
электродиализ, ультрафильтрацию.
Диализ – извлечение из золей низкомолекулярных
веществ чистым растворителем с помощью полупроницаемой
перегородки (мембраны), через которую не проходят
коллоидные частицы.
Электродиализ – диализ, ускоренный применением
внешнего электрического поля.
Ультрафильтрация – электродиализ под давлением
(гемодиализ).
