Reglas de fragmentación

Espectrometría de Masas
4.4 Espectros de masas de clases de compuestos comunes
Reviste gran importancia práctica la aplicación de los principios de la espectrometría de masas a la
interpretación de espectros de sustancias de interés, haciendo énfasis en la obtención de las inferencias
estructurales. Es importante puntualizar que se pretende ilustrar cómo los mecanismos de fragmentación
pueden ser aplicados a compuestos particulares, sin intentar sistematizar estos mecanismos de reacción. En la
espectrometría de masas el número de caminos de fragmentación posibles crece exponencialmente con el
número de sitios de iniciación. Así, los espectros de los ésteres tienen más picos que los de los éteres o
cetonas. Además, una molécula que contenga dos grupos funcionales puede sufrir reacciones que no ocurren
en aquellas con un solo grupo. El estudio de los mecanismos de fragmentación de los compuestos se limitará
esencialmente a aquellos obtenidos mediante la técnica EI. Las denominadas reglas de fragmentación, de
carácter empírico y basadas sobre la formación preferente de nuevos iones o fragmentos neutros más
estables, nos permiten prever en muchos casos las fragmentaciones más notables de un compuesto.
4.4.1 Reglas de Fragmentación
Las reglas de fragmentación están basadas en la estabilidad de iones y fragmentos neutros. Esta estabilidad
puede racionalizarse, como hemos visto anteriormente, sobre la base de los conceptos de la Química
Orgánica. Así por ejemplo está favorecida la formación de un ión estabilizado por deslocalización de la
carga y/o cuando hay pérdida simultánea de un fragmento neutro estable. A tales efectos ya se ha destacado
la abundancia de fragmentaciones con pérdida de pequeñas moléculas neutras estables en los espectros de
masas-EI. Es frecuente la pérdida de CO, COB
2B, HB
2BO, CB
2BHB
4B, CB
2BHB
2B, HCN, HCl, HBr, NHB
3B, cetena
(CHB
2B=C=O), HB
2BS y las moléculas radicales NO y NOB
2B. También debemos tener en cuenta la estabilidad
relativa de los radicales:
3rio > 2rio > 1rio
•••••
HCHHCHCHnC >>>> 3527394
Regla 1. Ruptura alquílica (FB
1B)
En cadenas alifáticas se rompen preferentemente los enlaces C-C en especial en los puntos de ramificación,
dando lugar a iones fragmentos de mayor estabilidad (iones carbonio terciarios más estables que los
secundarios y éstos más que los primarios).
321

H3C CH2 C CH2 CH3
CH3
CH3
-C2H5
H3C CH2 C
CH3
CH2 CH3
H3C
C
H3C
CH2 CH3
-CH3
centro de fragmentacion
mas favorecida, radical mas estable
Regla 2 Ruptura olefínica (FB
2B)
Este tipo de ruptura corresponde a una fragmentación secundaria a partir de un carbocatión. Desde el punto
de vista de la estabilización es determinante la formación de una molécula pequeña estable de olefina:
R CH2 CH2 CH2 CH2 R CH2 CH2 + CH2 CH2
Regla 3 Ruptura alílica (FB
3B)
Los enlaces dobles favorecen la escisión homolítica de los enlaces en posición α para formar iones arílicos,
estabilizados por deslocalización de la carga:
R CH2 CH CH2
-e
R CH2 CH CH2 H2C CH CH2 + R
Regla 4 Ruptura bencílica (FB
4B)
La presencia de un anillo aromático induce la ruptura de los enlaces simples en posición α que conducen a la
formación de un ión bencílico, estabilizado por deslocalización de la carga. Se ha encontrado que este ión se
isomeriza rápidamente a ión tropilio:
CH2 R CH2
- R
Regla 5 Ruptura en α con formación de ión onio (FB
5B)
Los heteroátomos con capacidad de actuar como donores electrónicos favorecen la ruptura de los enlaces en
posición α con formación de iones con nuevos enlaces:
R CH2 X
-e R CH2 X
-R
CH2 X
ion onio
El ión molecular se formula como debido a la pérdida de un electrón de un par libre del heteroátomo X,
creándose un centro inductor de fragmentaciones. La tendencia a formar los iones onio depende de la
322

capacidad de X para actuar como donor. Este tipo de fragmentación predomina en las aminas y es muy débil
en los haluros de alquilo.
Cuando los heteroátomos se encuentran formando enlaces dobles la ruptura hemolítica en posición α es
también prominente:
R C R'
O
-e
C R'
O
-R R' C O
-R'
R C O
Regla 6 Ruptura heterolítica inducida por heteroátomos (FB
6B)
Los heteroátomos con pares electrónicos libres poco básicos y débil tendencia a compartirlos presentan la
ruptura heterolítica directa (típica de los derivados halogenados):
R CH2 X R CH2 + X
La tendencia a esta ruptura heterolítica es inversamente proporcional a la de la ruptura homolítica:
X = Hal > X = OR > X = SR > X =NRB
2
Regla 7 Ruptura de retro-Diels Alder (RDA, FB
7B)
Esta fragmentación equivale a la ruptura de dos enlaces sencillos alicíclicos. Resulta significativa por
originar fragmentos iónicos pares a partir del ión molecular. Esta retrorreacción de Diels-Alder es típica de
dobles enlaces en ciclos (ciclohexenos y tetralinas):
e
+
+
m/z 54
m/z 28
a
1
2
3
4
5
6
CH2
CH2
Los sustituyentes en 1, 2, 3, 6 se observan en los residuos butadiénicos y aquellos en 4, 5 en los residuos
etilénicos pudiéndose diferenciar los mismos por EM.
323

Regla 8 Reordenamiento de hidrógeno en posición γ inducido por dobles enlaces y heteroátomos
(Reordenamiento de McLafferty, RB
1B)
Este reordenamiento específico, el más característico en EM mediante un doble enlace como centro inductor
actuando a través de un estado de transición cíclico de 6 miembros:
R
O
X
H R'
R
O
X
H R'
+
R
O
X
H R'
R
O
X
H
R'
+
El proceso que usualmente predomina es el primero con pérdida de una molécula neutra de olefina. La masa
de los iones formados y las olefinas eliminadas permiten determinar la presencia de sustituyentes y el tamaño
de las cadenas laterales. La migración de HB
γB es más fácil cuando está unido a un carbono secundario. Cuando
existen HB
γB respecto al centro inductor en ambas cadenas laterales se pueden presentar transposiciones
sucesivas (doble reordenamiento).
Regla 9 Transposición radicálica (ciclohexanona) (RB
2B)
Esta transposición es un proceso secundario posterior a la ruptura en alfa (FB
5B). Es típico de las
ciclohexanonas:
O O O
H
O
O
+
HHF5
Regla 10 Transposición de hidrógeno a través de un estado de transición de 4 miembros (RB
3B)
Este reordenamiento se presenta en moléculas con heteroátomos en enlaces sencillos. Es importante como
fragmentación secundaria en éteres, tioéteres, aminas secundarias y terciarias. La procedencia del hidrógeno
de la cadena lateral no es exclusivamente de la posición β:
324

Regla 11 Retroadición 1,4 (Efecto orto, RB
4B)
Se presenta esta transposición sólo en compuestos aromáticos orto-disustituidos, lo que permite
diferenciarlos de los isómeros meta y para:
C
O
O
CH3
C
H2
H
C
CH2
O
X
H
+ HX
En general:
+ CH3OH
4.4.2 EM de hidrocarburos
Los hidrocarburos tienen tendencia a sufrir reordenamientos desordenados en los cuales se redistribuyen las
posiciones de los átomos de hidrógeno y en menor extensión las de los átomos de carbono del esqueleto
molecular. Esto es más pronunciado en los alcanos, donde la ionización-σ seguida por rupturas de enlace C-
C produce iones alquílicos EEP
+
P, los cuales tiene una elevada tendencia a la isomerización y a la
descomposición por reordenamiento. Este comportamiento se reduce por la presencia de ramificaciones de
cadena e insaturaciones, así como por la presencia de grupos polares, los que modifican significativamente el
espectro de masas.
4.4.2.1 Alcanos de cadena recta (n-alcanos) y ramificados
El espectro de masas EI (70 eV) del n-octadecano, Figura 4.49, ilustra las características fundamentales de
los espectros de masas de n-alcanos. El pico molecular es débil y se observa una serie típica de picos
correspondientes a iones CB
nBHB
2n+1B P
+
Pen m/z = 29, 43, 57, 71.....P P, con máxima abundancia alrededor de n = 3
ó 4 la que decrece monotónicamente al aumentar n,B Bque constituyen la denominada serie saturada
(fragmentaciones FB
1 By FB
2B). Adicionalmente existe una serie de picos con menor intensidad originada por
iones CB
nBHB
2n-1 BBPB
+
Pen m/z = 27, 41, 55, 69,....... que se deben a reacciones de deshidrogenación y que
constituyen la serie insaturada. En presencia de ramificaciones, Figura 4.50, el pico correspondiente al ión
molecular es aún más débil (en estructuras muy ramificadas lo común es que no se observe). Se mantiene los
picos de la serie saturada pero con variaciones notables en sus intensidades, reflejando las rupturas
preferentes de enlaces C-C (FB
1B) en los puntos de ramificación. Se observan también picos con intensidades
325

significativas correspondientes a iones CB
nBHB
2n BBPB
+.
P(CB
5BHB
10BBPB
+.
P, 70 Th). Estos picos están presentes en los
espectros de las n-parafinas pero son mucho menos intensos.
Figura 4.49 EsM del n-octadecano. Aparecen señalados los picos de la serie saturada y los
primeros miembros de la serie insaturada.
Figura 4.50 EM del 2-metil 3-etil pentano
4.4.2.2 Alquenos u olefinas
El pico correspondiente al ión molecular de una olefina suele ser más intenso que el del alcano con igual
número de átomos de carbono. Además, la presencia del doble enlace incrementa la abundancia de los iones
CB
nBHB
2n-1B P
+
Py CB
nBHB
2n PB
+.
Pcomo se observa en el espectro de masas del 1-dodeceno, Figura 4.51. Se puede
apreciar el incremento en las intensidades de los picos de la serie iónica saturada CB
nBHB
2n+1PB
+
Ppara valores bajos
de m/z. Usualmente los isómeros cis y trans dan espectros de masas muy similares. Los iones alquénicos dan
lugar a ruptura alílica (FB
3B) de acuerdo con el esquema:
326

R'- CH2 - CH - CHR
a
R' + CH2 = CH - CHR CH2 - CH = CHR
Los iones moleculares de los alquenos muestran una fuerte tendencia a isomerizarse a través de la migración
del doble enlace, lo cual es especialmente notable para masas moleculares bajas y estructuras de cadena
recta. Este fenómeno imposibilita la determinación de la posición de la insaturación en la cadena a partir del
espectro de masas. El método para localizar uno o más dobles enlaces en un hidrocarburo no saturado de
cadena recta consiste en funcionalizarlos, de manera que se originen fragmentaciones por rupturas de enlaces
específicos. La funcionalización del doble enlace puede realizarse bien mediante la obtención de derivados
por síntesis química, o bien mediante la utilización de una fuente CI con isobutano o NO como gas reactivo.
Los alquenos ramificados con n ≥ 6 muchas veces muestran ruptura alílica específica (FB
3B) o descomposición
por reordenamiento de McLafferty (RB
1B), actuando el doble enlace C=C como centro inductor, como puede
observarse en el espectro de masas del 2-metil 3- etil 1-penteno, Figura 4.52.
Figura 4.51 EM del 1-dodeceno
327

Figura 4.52 EM del 2-metil 3-etil 1-penteno.
Ión molecular de apreciable intensidad.
Ruptura alílica (FB
3B): ión en m/z:83.
Reordenamiento de McLafferty (RB
1B) m/z: 84.
El pico base en m/z: 55 corresponde a pérdida de
etileno a partir del ión en m/z: 83
4.4.2.3 Alquinos
La intensidad del pico correspondiente al ión molecular de los alquinos es usualmente muy pequeña mientras
que por otra parte resulta intenso el pico originado por los iones (M-1)P
+
P, como se aprecia en el ejemplo
mostrado en la Figura 4.53. El átomo de hidrógeno que se pierde y que da origen a ese pico no es
generalmente el acetilénico.
El comportamiento de las fragmentaciones de los compuestos acetilénicos se asemeja al de los alquenos.
Entre los picos iónicos importantes se encuentran los que forman una serie dada por la expresión CB
nBHB
2n-3PB
+
P(m/z = 39, 53, 67, 81,...) que surge de la fragmentación de la cadena saturada. Los alquinos lineales de n ≥ 6
que difieren en la posición del triple enlace pueden ser diferenciados a partir de sus espectros de masas,
puesto que la intensidad del pico correspondiente a M P
+.
Pcrece en la medida en que el triple enlace se
encuentre hacia el interior de la cadena carbonada, debido al incremento en la estabilidad de los iones OE P
+.
Palquílicos. Al mismo tiempo se dificulta la interpretación de los espectros de masas porque se observan
pérdidas comunes de fragmentos alquílicos para todas las posiciones isoméricas, si bien es cierto que con
abundancias diferentes.
Tanto en el caso de los alquinos como de los alquenos es necesaria la comparación de los espectros de todos
los isómeros posibles para lograr la identificación confiable de una sustancia.
328

Figura 4.53 EM del 1-hexino.
MP
+
P débil.
(M-1)P
+
P apreciable por pérdida no
selectiva de hidrógeno.
Pico base en m/z = 67 por ruptura
alquílica (FB
1B) de la cadena saturada.
4.4.2.4 Hidrocarburos alicíclicos saturados
Aunque los iones moleculares de los cicloalcanos son más abundantes que aquellos de sus contrapartes
acíclicas, sus espectros son frecuentemente más difíciles de interpretar.
Para producir un fragmento iónico es necesaria la ruptura de dos enlaces en un anillo, como se ilustra con el
ejemplo del ciclohexano, cuyo espectro de masas se muestra en la Figura 4.54:
-e s a
+
m/z= 56
La ruptura de un enlace no causa cambios en la masa, produciendo un ión radical distónico. El electrón no
apareado en ese ión isomérico es donado para formar un nuevo enlace con el átomo de carbono adyacente,
con simultánea ruptura de otro enlace del átomo de carbono α . Aunque el sitio radicálico se ha desplazado,
la naturaleza cíclica original causa que esta segunda ruptura de enlace sitúe al electrón no apareado sobre el
fragmento cargado, produciendo un ión con electrón no apareado.
Figuras 4.54 EM del ciclohexano
329

El hecho de que la fragmentación del anillo involucre la ruptura de al menos dos enlaces, contribuye a
incrementar el carácter aleatorio de los mecanismos de fragmentación observados en estos compuestos. Sin
embargo, correlaciones espectrales cuidadosas pueden dar informaciones estructurales valiosas sobre estas
sustancias. Un ejemplo clásico lo constituyen los estudios del esqueleto molecular de compuestos
esteroidales mediante espectrometría de masas.
4.4.2.5 Hidrocarburos alicíclicos no saturados
Para muchos tipos de cicloalquenos la posición del doble enlace tiene un efecto pequeño sobre los espectros
de masas. Por ejemplo, diez isómeros de CB
5BHB
8B,B Blos cuales no puedan tener anillos más grandes que el
ciclopentadieno, muestran espectros de masas similares.
Por otro lado, los derivados del ciclohexeno pueden sufrir fragmentaciones RDA (FB
7B) como se ilustra
mediante el espectro del ciclohexeno propiamente, Figura 4.55. Los picos en m/z = 54 y 28 se interpretan
mediante el mecanismo de retro Diels-Alder lo cual constituye una conveniente caracterización de la
estructura química del ciclohexeno. Este mecanismo produce fragmentos cargados de un dieno y un
monoeno, y puede ser altamente específico dependiendo de la posición del doble enlace aun en moléculas
policíclicas complejas, tales como triterpenos y alcaloides.
Figura 4.55 EM del ciclohexeno
El pico base del espectro puede ser interpretado mediante un mecanismo de abstracción de hidrógeno y la
transferencia del electrón no apareado a un sitio radicálico alílico seguido por la pérdida de un metilo, de
acuerdo con el esquema siguiente:
330

4.4.2.6 Hidrocarburos aromáticos
La adición de un núcleo aromático a un alcano influye sustancialmente en el espectro de masas. Los picos del
ión molecular son mucho más intensos que los de los alcanos correspondientes (estabilización por
delocalización de la carga) y frecuentemente los iones doblemente cargados resultan abundantes. Los
procesos de ruptura de anillos aromáticos usualmente requieren energías relativamente elevadas y están
acompañados por un alto grado de movimiento de átomos de hidrógeno e incluso de átomos pertenecientes al
esqueleto molecular, lo cual da lugar a las series iónicas aromáticas.
Los anillos aromáticos sustituidos con cadenas alifáticas sufren reacciones de fragmentación tales como:
a) Ruptura bencílica (FB
4B) con reordenamiento que da lugar al ión tropilio:
CH2
R
-R
m/z 91
CH2
El ión tropilio, cuando está presente, normalmente da lugar al pico base del espectro de masas. También
puede continuar fragmentándose mediante pérdida de acetileno en cada etapa para dar los iones
ciclpentadienilo y ciclopropenilo:
- C2H2 - C2H2
m/z 65 m/z 39
b) Ruptura directa de enlaces externos al anillo y posterior fragmentación del ión originado:
R
C6H5
- C2H2 C4H3
m/z 77 m/z 51
- R
c) Reordenamiento de hidrógeno:
R
H
- R
m/z 78
En bencenos monosustituidos aparece un pico en m/z = 79, correspondiente a un doble
reordenamiento de hidrógeno (complejo σ):
331

R
H
H
- R
H
H
m/z 79
d) Cuando la cadena lateral tiene átomos de hidrógeno en posición γ ocurren reordenamientos de Mc
Lafferty (RB
1B) :
H
- C2H4
CH2
H
H
m/z 92
En el espectro de masas del 1-fenilhexano, Figura 4.56, se pueden observar los picos correspondientes a los
mecanismos de fragmentación previamente descritos.
Figura 4.56 EM del 1- fenilhexano
4.4.3 Compuestos oxigenados con grupo funcional saturado
4.4.3.1 Alcoholes
El pico del ión molecular de un alcohol primario o secundario es muy pequeño y es prácticamente
indetectable en el caso de un alcohol terciario. Esto se debe a que si bien la adición de un grupo hidroxilo
disminuye la energía de ionización de la molécula, también hace más fácil la descomposición de ésta a través
de reacciones iniciadas en el propio grupo hidroxilo ionizado. Una de las vías utilizadas para solucionar el
problema de la detección del pico correspondiente al ión molecular de los alcoholes es la preparación de
derivados tales como los éteres y ésteres trimetilsilílicos. Es posible que estos derivados en algunos casos no
332

originen picos intensos del ión molecular, pero sí serán intensos los picos en (M- 15)P
+
P debido a la facilidad
en la pérdida de un grupo metilo.
En prácticamente todos los alcoholes ocurre la ruptura homolítica en alfa (FB
5B). Así, los espectros de masas
de los alcoholes primarios muestran un pico intenso en m/z = 31 debido al fragmento iónico CHB
2B = OHP
+
P.
Los alcoholes secundarios dan picos importantes en m/z = 45, 59, 73 debidos a iones onio del tipo RHC =
OHP
+
P y los terciarios en m/z = 59, 73, 87 debidos a RR'C=OHP
+
P. En el caso de los alcoholes terciarios el
sustituyente más voluminoso se pierde con mayor facilidad:
C - O - H
R
- R"
C = OH
R
R"R"
R' C - OH
R
R"
R": sustituyente más voluminoso.
En adición al pico en (M - 1), en los espectros de masas de los alcoholes primarios también se observan picos
de baja intensidad en (M - 2) y (M - 3) originados de acuerdo con el mecanismo siguiente:
R - CH - O - H
H
R - CH = O - H
-H
R - C = O
H
R - C O
R - C OM -1
M -2
M -3
-H - H
Usualmente se puede encontrar un pico importante en (M- 18) en los espectros de masas de los alcoholes
primarios principalmente, el cual se debe a la pérdida de agua y se puede interpretr a través del siguiente
mecanismo:
(CH2 )n
RCH
H
- H2O
RCH CH2
(CH2 )n
OH
Debe tenerse presente que a este pico puede contribuir la descomposición térmica sobre superficies calientes
de la fuente de ionización sobre todo en alcoholes de elevada masa molecular
En los alcoholes cíclicos la pérdida de agua se debe a dos diferentes procesos. El mecanismo principal de
deshidratación envuelve la pérdida de un grupo hidroxilo junto con un átomo de hidrógeno, proveniente bien
a partir de CB
3B o de CB
4 Bpara producir iones bicíclicos:
333

OH
H
H
3
4
- H2O ; -H(4)
- H2O; -H(3)
El mecanismo donde participa HB
4B ocurre cuando el anillo ciclohexánico del alcohol tiene forma de bote. Los
iones bicíclicos sufren una descomposición posterior.
La eliminación simultánea de agua y una olefina a partir de un alcohol primario se evidencia en los espectros
de masas por un pico en M - (olefina + HB
2BO) de acuerdo con el mecanismo siguiente:
RCH
H O
H
- CH2 = CH2
- H2O
CH2 = CHR
M - 46
El ión olefínico continúa fragmentándose mediante eliminaciones sucesivas de etileno.
En los espectros de masas de los alcoholes comúnmente se observan picos en m/z = 19 y 33, los cuales se
deben a la abstracción de hidrógeno que ocurre durante la fragmentación y que usualmente produce iones
tales como HB
3BOP
+
P y CHB
3BOHB
2 BBPB
+
P En la Figuras 4.57 y 4.58 se muestran los espectros de masas de un alcohol
primario y otro terciario.
Figura 4.57 EM de n-butanol.
MP
+
P débil en m/z = 74.
Ruptura homolítica en α (FB
5B) con
picos en m/z = 31 y 73.
Pérdida de agua: m/z = 56
334

Figura 4.58 EM del terbutanol.
MP
+
PB Bausente.
Pico base formado por ruptura
homolítica en α en m/z = 59
Los alcoholes no saturados generalmente se comportan de forma semejante a sus análogos saturados. Sin
embargo, la estabilidad del sistema alílico hace decrecer la probabilidad de la ruptura del enlace C-C
adyacente al doble enlace. Así, los picos de iones (M-1)P
+
P resultan por lo tanto muy intensos en los alcoholes
alílicos y se explican de acuerdo con el mecanismo siguiente (FB
5B):
R - CH = CH - CH -O H
H
R - CH = CH -CH = OH
M-1
-H
mientras que los picos de iones formados por la ruptura homolítica en alfa son menos intensos y se explican
según :
R - CH = CH - CH - OH
H
RCH = CH
CH2 = OH
Los dioles saturados también muestran fragmentaciones características similares a aquellas de sus análogos
monofuncionales. Sin embargo, cuando resulta posible, los dioles fragmentan de manera que se produce un
ion oxónio con un mayor grado de sustitución. En el caso de dioles con los grupos hidroxílicos vecinos, tiene
lugar la ruptura del enlace C -C que une a los dos grupos OH . El pico base en el espectro de masas del 1,2
propanodiol se encuentra en m/z = 45 y se explica de la forma siguiente:
CH3 - CH - CH2 - OH
OH
- CH2OH CH3 - CH = OH
M - 45
En el caso del alcohol bencílico y sus análogos el pico correspondiente al ion molecular es intenso. Una
complicada secuencia da lugar a picos prominentes en ( M - 1) , ( M- 2) y ( M- 3). La fragmentación más
335

importante de los alcoholes bencílicos es debida a la pérdida de CHO dando el pico correspondiente a ( M-
29).
Un pico de notable importancia estructural aparece en los espectros de masas de los alcoholes bencílicos
ortometil sustituidos debido a la pérdida de HB
2BO de acuerdo con el mecanismo RB
4B :
H
OH - H2O
CH2
CH2
M - 18
El pico en (M - 18)P
+
P originado de esta forma es una consecuencia del denominado "efecto orto".
4.4.3.2 Fenoles
Al igual que en todos los compuestos aromáticos, el pico del ión molecular en los fenoles es intenso. La
fragmetación más importante en los fenoles es la debida a la pérdida de CO dando el pico correspondiente a
(M -28), de acuerdo con el mecanismo de fragmentación siguiente:
OH O
H
H
- CO
H H
M - 28 M - 29
- H
En la Figura 4.59 se muestra el espectro de masas de un fenol donde se evidencian sus fragmentaciones
características.
Figura 4.59 EM del p-terbutil-fenol.
MP
+
P apreciable.
Pico base por ruptura bencílica en
m/z = 135. Este último puede perder
CO , fragmentación típica de los
fenoles, dando el pico en m/z = 107
En los fenoles también la transposición RB
4B en fenoles orto sustituidos:
336

O
H
OH - H2O
O
CH2
M - 18
4.4.3.3 Éteres y acetales
El ión molecular de los éteres se forma cuando se remueve uno de los electrones no enlazantes del átomo de
oxígeno, y al igual que en los alcoholes, es inestable. Por lo tanto, el pico del ión molecular de los éteres es
débil, aunque usualmente puede ser observado.
La ruptura homolítica en alfa (FB
5B) es una de las fragmentaciones más importantes en estos compuestos, para
la cual existen dos posibilidades si el éter es asimétrico:
R - CH2 - CH2 - CH - O - CH2 -CH3
CH3
CH3-CH=O-CH2-CH3
CH3-CH-O-CH 2-CH3-RCH2CH2
m/z = 73
- CH3 R-CH2-CH-O=CH2
CH3
R-CH2-CH2-CH-O-CH 2
CH3R =H m/z = 87
Normalmente ocurren los dos mecanismos de fragmentación, si bien está favorecida la eliminación del grupo
de mayor dimensión.
En el caso del éter sec-butílico (R = H en los mecanismos previamente formulados) el fragmento de masa 73
Th sufre transposición de hidrógeno (RB
3B) para dar lugar al pico base del espectro de masas:
CH
CH3
O CH2
CH2H
-CH2=CH2
CH
CH3
OH CH
CH3
OH
m/z = 45
En los éteres puede ocurrir la ruptura heterolítica del enlace C –O (FB
6B), reteniéndose la carga en el fragmento
alquílico:
R - O - R'
- OR'
- OR
R
R'
Este tipo de ruptura constituye una diferencia notable respecto alos espectros de masas de los alcoholes y es
consecuencia de la mayor estabilidad de los radicales (ROP
.
P) respecto a los radicales (OHP
.
P).
En la Figura 4.60 se muestra el espectro de masas de un éter dialquílico.
337

Figura 4.60 EM del n-dibutiléter.
MP
+
P débil.
Ruptura homolítica en α m/z = 87.
Ruptura heterolítica, m/z = 57, suministra
el pico base.
Los éteres aromáticos originan picos moleculares fuertes. Algunas fragmentaciones son similares a las que
ocurren en los éteres alifáticos. Así:
O
CH 3
- C H 3
O O
-CO
m /z= 75
m /z = 93
Los característicos picos aromáticos en m/z = 78 y 77 en el espectro de masas del anisol pueden surgir de
acuerdo con el mecanismo siguiente:
O
H
- CH2O
m/z 78 m/z 77
- H
En la Figura 4.61 se muestra el espectro de masas de un anisol sustituido.
Cuando el fragmento alquílico del eter alquilaromático tiene dos átomos de carbono o más, puede ocurrir el
segundo mecanismo :
O
CHR
H
H
- CH2 = CHR
O
H
H
OH
m/z 94
Los éteres difenílicos dan lugar a picos en (M – H)P
+
P, (M – CO)P
+
P y (M – CHO)P
+
P debidos a complicados
reordenamientos.
338

Figura 4.61 EM del ortobromo-anisol.
MP
+
P intenso en m/z = 186/188 indica la presencia de
bromo.
Fragmentaciones típicas de éteres metilarílicos:
pérdida de radical metilo en m/z = 171/173 con
posterior pérdida de CO m/z = 143/145.
La pérdida de bromo a partir el ión molecular
conduce al pico en m/z = 107
4.4.4 Compuestos oxigenados con grupo carbonilo
4.4.4.1 Aldehídos y cetonas
Los aldehídos y las cetonas sufren la pérdida de un electrón perteneciente a uno de los pares libres del átomo
de oxígeno del grupo carbonilo y el ión molecular que se origina de esa forma puede fragmentarse bien a
través de la ruptura homolítica en alfa (FB
5B) :
C O
R
R'
- R R' C O R' OC
o bien por la vía de un reordenamiento del tipo McLafferty cuando existe un hidrógeno en posición γ que
pueda migrar (RB
1B) :
O
R1
HR2
R
- R1CH = CHR2
CH2 = CR- OH
Estos mecanismos se encuentran entre los más importantes en los compuestos que poseen grupos carbonilos.
Aldehídos
El pico correspondiente al ion molecular es intenso en los aldehídos aromáticos debido a la estabilización por
resonancia del ion molecular, mientras que esa intensidad decrece rápidamente en los aldehídos alifáticos con
más de cuatro átomos de carbono en sus estructuras. También es ususlmente intenso el pico en M - 1 , que se
debe a la ruptura homolítica (FB
5B) :
R C O
H
R C O C OR
M - 1
-H
339

Los aldehídos generalmente dan lugar a un pico intenso en m/z = 29 (H- C ≡ OP
+
P) debido a la ruptura
homolítica en alfa del enlace C-C (FB
5B) . No obstante, en el caso de aldehídos de cadena larga la intensidad de
este pico es aproximadamente el 40% de la corespondiente al pico base, que se encuentra en M-29 y que
tiene su origen en la ruptura heterolítica siguiente :
R C
H
O R
HCO
M - 29
Este tipo de ruptura heterolítica también es común en algunos compuestos aromáticos en los cuales la
estabilización por resonancia del ión resultante hace que muchas veces el pico en M - 29 sea el base en el
espectro de masas.
En el caso de aldehídos con cuatro o más átomos de carbono en una cadena recta, ocurre un reordenamiento
de McLafferty que da origen a los picos en m/z = 44 o 58 o 72 en dependencia del sustituyente en el átomo
de carbono α de la cadena (RB
1B):
H
R
O
- CH2 = CH2
O
R
H
R
O
H
R = H m/z = 44
Otros picos de utilidad estructural se encuentran en M -18 (perdida de HB
2BO), M -43 (pérdida de CHB
2B=CH-
OP
.
P) y M - 44 (pérdida de CHB
2B=CH-OH). En la medida en que la cadena de átomos de carbono se hace
mayor, el patrón del hidrocarburo se torna dominante en el espectro de masas. En la Figura 4.62 se muestra el
espectro de masas de un aldehído saturado.
340

Figura 4.62 EM del 2,3,7-trimetil-octanal.
MP
+
P muy débil en m/z = 170.
Predominio de los fragmentos de baja relación m/z.
El pico base en m/z = 58 corresponde a
reordenamiento de Mc Lafferty
Por su parte, los aldehídos aromáticos se caracterizan por un pico correspondiente al ión molecular intenso y
por un pico en (M -1)P
+
P ( Ar- C ≡ O P
+
P) que es también intenso. A partir del ión (M -1)P
+
P se elimina CO para
dar el ión fenilo (pico en m/z = 77), el cual da lugar al ión CB
4BHB
3 PB
+
P(m/z = 51) por pérdida de acetileno.
Cetonas
El pico del ión molecular de las cetonas es usualmente muy intenso. La ruptura homolítica en alfa produce
iones muy estables que originan picos con m/z = 43, 57, 71, ...... , dependiendo de los sustituyentes R y R':
C O
- R
- R '
R
R '
R ' C O
R C O
El pico base se origina por la pérdida del grupo alquílico mayor.Con mucha menor probabilidad puede
ocurrir una ruptura heterolítica que da lugar a un pico en uno de los valores de m/z siguientes: 15; 29; 43; 57
de acuerdo con :
C
R
R'
O
- RCO R
Cuando una de las cadenas alquílicas enlazadas al grupo carbonilo tiene tres o más átomos de carbono,
ocurre el reordenamiento de McLafferty (RB
1B) , que da picos principales en m/z = 58, 72, 86, ... :
341

R
R1
HR3
H
O
HR2
-R3CH = CHR2
O
H
R
R1
R
R1
H
O
R = CH3 ; R1 = H m/z=58
Si R contiene tres o más átomos de carbono en una cadena recta, puede tener lugar un doble reordenamiento
de McLafferty:
HO
H
- CH2 = CH2
HO
H
CH 2
HO
R1CH
H
R1CH
R1CH
R1 = H m/z = 58
En la Figura 4.63 se muestra el espectro de masas de una dialquilcetona.
Figura 4.63 EM de 4-decanona.
Se observan iones formados por
las rupturas en α (FB
5B)
Reordenamientos de Mc Lafferty
a m/z = 128, 86 y 58 (doble
reordenamiento)
En el caso de las cetonas cíclicas, el pico del ion molecular es prominente . Al igual que en las cetonas
alifáticas, la ruptura homolítica en alfa es el paso inicial, pero el ión así formado tiene que sufrir rupturas
posteriores para producir fragmentos. La fragmentación que ocurre en la ciclohexanona (RB
2B) es un ejemplo
ilustrativo:
O
H
O
CH3
- CH3CH2CH2
C
O
CH
CH2
CH
O
CH
CH3
m/z = 55
342

Otros picos importantes aparecen en m/z = 83 ( pérdida de P
.
PCHB
3B) , y 42 (pérdida de CO, y etileno), ambos a
partir del ion molecular luego de la migración del protón. En la Figura 4.64 se muestra el espectro de masas
de una cetona cíclica.
Como es de esperar, el pico del ion molecular de las cetonas aromáticas es prominente. En las cetonas alquil
arílicas la ruptura ocurre en el anlace C-C en posición β respecto al anillo aromático, dando un fragmento
iónico Ar - C ≡ O P
+
P que usualmente es el pico base del espectro de masas. La pérdida de CO a partir de este
fragmento iónico conduce al ion "fenílico" (m/z = 77 para la acetofenona). La ruptura del enlace adyacente al
anillo aromático para formar el fragmento iónico RC≡OP
+
Pes menos importante. En la Figura 4.65 se muestra
el espectro de masas de una alquilarilcetona.
Figura 4.64 EM de la isoforona.
MP
+
P apreciable en m/z = 140.
Fragmentación dominada por rupturas en α al carbonilo
seguidas de transposición radicálica y pérdidas de CO:
pico en m/z = 83 y 55 / 69 y 41.
El pico en m/z = 107 se origina por pérdida de agua y
radical metilo del ión molecular
Figura 4.65 EM de la acetofenona.
MP
+
P intenso.
Ruptura homolítica en α al carbonilo (FB
5B) conduce al pico
base en m/z = 105.
Pérdidas sucesivas de CO y de acetileno conducen a los
picos en m/z = 77 y 51.
La ruptura homolítica en α con pérdida de radical fenilo,
mucho menos favorecida, conduce al pico en m/z = 43
Esta fragmentación se incrementa por la presencia de sustituyentes electroatractores situados en posición
para respecto al grupo carbonilo y disminuye en presencia de electrodonores . Al igual que en el caso de las
cetonas alifáticas, cuando la cadena alquílica tiene tres o más átomos de carbono, ocurre el reordenamiento
de McLafferty:
343

Ar
O
H
R1
R 3
R2
- R3CH = CHR2
R1
O
H
Ar
O
H
Ar
R1
4.4.4.2 Ácidos carboxílicos y ésteres
Tanto en los ácidos carboxílicos como en los ésteres los dos átomos de oxígeno pueden actuar como sitios de
iniciación de fragmentaciones, dando lugar a los mecanismos esperados de cada uno de ellos así como a
nuevas reacciones aparentemente debidas a los efectos combinados.
El pico del ión molecular de un ácido o un éster, monofuncionales en ambos casos y de cadena recta, es débil
pero observable. La intensidad del pico decrece con el incremento de la masa molecular, pero crece con el
incremento del número de enlaces múltiples conjugados con el grupo carbonilo. Para ambos tipos de
compuestos el reordenamiento de McLafferty (RB
1B) es un mecanismo fundamental de fragmentación, que
muchas veces conduce al pico base del espectro de masas:
H
RO
R1
R2
R3
O
- R3CH=CHR2
O
R1
RO
H
O
H
RO
R1
Para compuestos no ramificados en el átomo de carbono alfa (RB
1B = H), en el caso del ácido (R = H) el ión
formado tiene una masa de 60 Th y para un éster metílico (R = CHB
3B) la masa es 74 Th.
Ácidos carboxílicos
La ruptura de los enlaces en que participa el átomo de carbono del grupo carboxilo (RB
1B - COOH) puede dar
lugar a picos en m/z = 29, 43, 57, 71..... (RP
+
P), m/z = 45 (P
+
PO ≡ C-OH) y m/z = 43; 57; 71 (RB
1B-C ≡ OP
+
P). En el
caso de los ácidos aromáticos, el pico correspondiente al ion molecular es intenso. Otros picos prominentes
se forman por pérdida de OH (M -17) y de COOH (M - 45). La pérdida de agua (M -18) por efecto orto (RB
4B)
es notable cuando está presenta un sustituyente apropiado:
O
OH
X
H
X = CH2; O; NH
- H2O
C
O
X
CO
X
M -18
344

En la Figura 4.66 se muestra el espectro de masas de un ácido carboxílico.
Figura 4.66 EM del ácido butanoico.
MP
+
P débil a m/z = 88.
El pico base corresponde a reordenamiento
de Mc Lafferty.
El pico en m/z = 73 corresponde a la
pérdida de radical metilo de MP
+
P.
El pico en m/z = 45 corresponde a la
ruptura homolítica en α respecto al
carbonilo con retención de carga en el
fragmento COOH.
Ésteres
En el caso de los ésteres (RB
1B-COOR) , los picos originados por fragmentaciones que se inician mediante la
ruptura de los enlaces en que participa el átomo de carbono del grupo carbonilo son : m/z 29, 43, 57,
71.. (RP
+
P); m/z 59; 73; 87; ... (P
+
PO ≡ C- OR); m/z 31; 45; 59; .. (P
+
POR) y m/z 59; 73; 71…..( RB
1B-C ≡ O). El pico
del ión molecular de los ésteres metílicos de ácidos aromáticos es intenso. El pico base de los espectros de
masas es el resultado de la eliminación de P
.
POR. La pérdida de P
.
PCOOR conduce a otro pico prominente en el
espectro. En el caso de los ésteres metílicos, esos picos se encuentran en m/z M-31 y M - 59 respectivamente.
En aquellos ésteres aromáticos donde la longitud del sustituyente alquílico es grande, resultan importantes
tres mecanismos de fragmentación:
a) Reordenamiento de McLafferty (RB
1B):
O
Ar
O
RH
- CH2 =CHR
O
O
H
Ar
b) Reordenamiento de dos átomos de hidrógeno con eliminación de un radical alílico:
Ar O
O
RC
H
H
- RCHCH=CH2
O
H
O
H
Ar
OHAr
O
H
c) Retención de la carga positiva en el grupo alquílico:
345

O
O
R
Ar
Ar-COO
R
Los benzoatos orto-sustuidos apropiadamente eliminan ROH a través del efecto orto, mediante un mecanismo
análogo al descrito para los ácidos aromáticos. Así, por ejemplo, el pico base del espectro de masas del
salicilato de metilo se encuentra en m/z 120 y los iones que lo origina pierden CO para dar un pico intenso en
m/z 92. En las Figuras 4.67 y 4.68 se muestran los espectros de masas de dos ésteres.
Figura 4.67 EMdel butanoato de etilo.
MP
+
P débil a m/z = 116.
La ruptura homolítica en α y pérdida posterior
de CO conduce a los picos mas intensos del
espectro en m/z = 71 y 43.
El reordenamiento de Mc Lafferty y el doble
reordenamiento dan lugar a notables iones
fragmento en m/z = 88 y 60.
Figura 4.68 EM del p-metil-benzoato de metilo.
MP
+
P intenso en m/z = 150.
Ruptura en α con pérdida de radical metoxilo
origina el pico base en m/z = 119.
Pérdida de CO a partir de este ión genera el pico
en m/z = 91.
4.4.5 Compuestos nitrogenados
4.4.5.1 Aminas
Al igual que en el caso de otros grupos funcionales donde existen heteroátomos con pares de de electrones
libres, en las aminas el proceso de ionización inicial ocurre mediante la pérdida de un electrón por parte del
átomo de nitrógeno. En general, las fragmentaciones que ocurren en las aminas son similares a las descritas
para los alcoholes. No obstante, la menor electronegatividad del átomo de nitrógeno respecto al átomo de
346

oxígeno hace que la energía de ionización de las aminas sea menor que la de los alcoholes correspondientes y
además que la estabilización del fragmento iónico originado en la ionización inicial resulte más estable en las
aminas que en los alcoholes.
La fragmentación más importante es la ruptura del enlace C - C próximo al átomo de nitrógeno (FB
5B):
C NR1
R2
R
R3
R4
-R2
R1
C
R
N
R3
R4
R1
CH
R
N
R3
R4
Donde RB
2 Bes preferentemente el radical más voluminioso. Para aminas primarias no ramificadas en el átomo
de carbono alfa el pico en m/z = 30 (CHB
2BNHB
2BBPB
+
P) es el base en el espectro de masas. Aminas secundarias y
terciarias también dan origen a picos en m/z = 30 por transposición de hidrógeno en el ión onio (RB
3B) . Por
ejemplo, la presencia de ramificaciones en uno de los átomos de carbono alfa conduce a:
R - CH2 - CH (R')-NH - CH2 - CH2- R"
a
- RCH2 R-CH=NH - CH2
CHR"H
- CH2=CHR"
R'-CH = NH2
Cuando R'= CHB
3 B, en el espectro de masas aparece un pico más intenso en m/z = 44 y si R' = H aparece un
pico menos intenso en m/z 30. Por esta causa la presencia de un pico de elevada intensidad en m/z = 30 en el
espectro de masas de unsa sustancia es una fuerte evidencia en favor de que se trata de una amina primaria,
pero no un criterio definitivo en ese sentido. En las Figuras 4.69 y 4.70 se muestran los espectros de masas de
aminas primaria y secundaria.
Figura 4.69 EM de la 3metil-butilamina.
MP
+
P débil en m/z = 87.
Fragmentación dominante: ruptura homolítica
en α dando el pico base en m/z = 30
347

Figura 4.70 EM de la isobutil-metilamina.
MP
+
P observable en m/z = 87.
Pico base correspondiente a ruptura homolítica en
α con pérdida de radical isopropilo en m/z = 44
En los espectros de masas de muchas aminas aromáticas de baja masa molecular se puede observar un pico
de moderada intensidad en M -1 debido a la pérdida de un átomo de hidrógeno (FB
5B) :
C NH2
H
H
H H2C = NH2
M - 1
NH2 NH
M -1
- H
-H
El pico correspondiente al ion molecular de las aminas cíclicas es usualmente intenso. La ruptura inicial
puede ocurrir en ambos enlaces C -C próximos al átomo de nitrógeno :
N
CH3
- CH2=CH2 N
CH3
CH3
CH2
- CH3
N
CH2
CH2
m/z 42
Algo similar ocurre en el caso de las aminas aromáticas, en las cuales el pico del ion molecular resulta muy
intenso como es de esperar.
NH2
- HCN
H H
m/z 66
m/z 65
- H
En la Figura 4.71 se muestra el espectro de masas de una amina aromática terciaria.
348

Figura 4.71 EM de la N,N-dimetilanilina.
MP
+
P en m/z = 149.
Ruptura hemolítica en α (FB
5B) da el pico base en m/z =
134. Este ión por pérdidas sucesivas de etileno y HCN
genera los picos en m/z = 106 y 79.
La pérdida de un hidrógeno a partir de MP
+
P seguida de
pérdidas de etileno, HB
2B y HCN genera los picos en m/z =
148, 120, 118 y 91
4.4.5.2 Amidas
El comportamiento de las amidas en espectrometría de masas es similar al de los ácidos carboxílicos
correspondientes. Usualmente los espectros de masas de las amidas muestran un pico fácilmente distinguible
correspondiente al ión molecular. El pico base del espectro de masas de todas las amidas primarias de cadena
recta más grandes que la propionamida es el resultado de un reordenamiento de McLafferty (RB
1B):
H
R
H2N
O
a
- CH2 = CHR
C
O
H
CH3H2N
m/z 59
Ramificaciones en el átomo de carbono alfa dan lugar a picos homólogos con m/z = 73, 87, .... Las amidas
primarias dan un pico en m/z = 44 debido a la ruptura homolítica del enlace R – C (FB
5B):
O C NH2 O C NH4
Este puede ser el pico base en algunas amidas primarias. En el caso de los espectros de masas de las amidas
secundarias puede aparecer un pico importante en m/z = 30 debido al mecanismo de fragmentación siguiente:
R - CH2- CO - NH -CH2 - R'
- R'
R - CH- CO - NH = CH2
H
-RHC=C=O
H2N = CH2
m/z 30
En la Figura 4.72 se muestra el espectro de masas de una amida primaria.
349

Figura 4.72 EM de la butanamida.
MP
+
P detectable a m/z = 87.
Pico base en m/z = 59 originado por
reordenamiento de Mc Lafferty.
La ruptura en α al carbonilo origina el ión en m/z
= 44.
El ión en m/z = 72 corresponde a la pérdida de
radical metilo del ión molecular.
4.4.5.3 Nitrilos
Con la excepción del acetonitrilo y el propionitrilo, en el resto de los casos el pico del ión molecular de los
nitrilos alifáticos es débil o no se observa. Un pico de baja intensidad aunque de valor diagnóstico desde el
punto de vista estructural se observa en M - 1 debido a la perdida de un hidrógeno alfa a partir del ión
molecular, lo que da lugar a un ión estable:
RCH C N RCH C N
Aumentando la presión de la muestra en la cámara de ionización, ocurren reacciones ión-molécula que dan
lugar a picos M + 1 detectables. El pico base en los espectros de masas de nitrilos de cadena recta con
número de átomos de carbono entre 4 y 9 se encuentra en m/z = 41 y se debe a los iones formados por
reordenamiento de McLafferty (RB
1B):
C
N CH2R
C
N
CHR
H
- CH2=CHR
McLafferty
C
N
H
CH2
C
N
H
CH2
m/z 41
la formación de iones (CHB
2B)B
nB -C ≡ NP
+
P por ruptura de enlaces C - C da lugar a una serie de picos en m/z =
40; 54; 68; 82; ....... que acompañan a los del patrón de hidrocarburo en el espectro de un nitrilo alifático.
4.4.5.4 Nitrocompuestos
El pico del ión molecular de un nitrocompuesto alifático es débil o no se observa. La presencia de un grupo
nitro se evidencia en los espectros de masas por un pico apreciable en m/z = 30 (NOP
+
P) y un pico de baja
intensidad en m/z = 46 (NOB
2B P
+
P). Los picos más intensos se deben a los iones originados por los fragmentos
del hidrocarburo. Por otra parte, en nitrocompuestos aromáticos el pico del ión molecular es intenso. Picos
350

prominentes se obtienen mediante la eliminación de un radical NOB
2 B(M - 46)P
+
P y una molécula neutra de NO
con reordenamiento, para formar el catión fenoxi (M - 30)P
+
P. La pérdida de acetileno a partir del ión (M -
46)P
+
P da lugar a un pico intenso en (M - 72)P
+
P. La pérdida de CO a partir del ión (M - 30)P
+
P da un pico en (M -
58)P
+
P. Las fragmentaciones que ocurren en el nitrobenceno ilustran lo anterior:
NO2
- NO2
C4H3
M =123
m/z 77 m/z 51
- NO O
- CO
m/z 93 m/z 65
En la Figura 4.73 se muestra el espectro de masas de un nitrocompuesto aromático.
Figura 4.73 EM del p-nitro-tolueno.
MP
+
P prominente en m/z = 137.
Fragmentaciones típicas de nitrocompuestos:
pérdidas de oxígeno (m/z = 121), de NO (m/z = 107),
seguida de pérdida de CO (m/z = 79) y de NOB
2B (m/z
= 91).
El ión tropilio en m/z = 91 se descompone como
típico aromático con picos en m/z = 65 y 39
4.4.6 Compuestos con azufre
La presencia y el número de átomos de azufre en un compuesto se puede determinar por la contribución del
isótopo P
34
PS a la intensidad del pico (M + 2)P
+
P en el espectro de masas.
4.4.6.1 Tioles
El pico del ión molecular de los tioles alifáticos es usualmente intenso. En general, los mecanismos de
fragmentación son similares a los de los alcoholes análogos. Así, la ruptura homolítica en alfa (FB
5B) da el ión
CH2 = SH CH2 - SH
351

que origina un pico en m/z = 47, el cual es más estable que su equivalente en los alcoholes y menos que en
las aminas. La ruptura del enlace Cβ - Cα de un pico en m/z = 61 cuya intensidad es aproximadamente la
mitad de la del pico en m/z = 47. De manera análoga a lo que ocurre con los alcoholes, en los espectros de
masas de los tioles primarios se observa una serie de picos debida a M - (HB
2BS + CHB
2B=CHB
2B). En los tioles
secundarios y terciarios ocurre la ruptura del enlace C - Cα con pérdida del fragmento más grande, dando
picos intensos en M - CHB
3B , M - CB
2BHB
5B ...... Puede aparecer un pico en m/z = 47 debido a reordenamiento. En
el caso de los tioles secundarios puede aparecer un pico en (M – 33)P
+
P ( pérdida de HS). Para compuestos de
este tipo con cadena larga, el patrón de hidrocarburo se superpone con el del tiol en los espectros de masas.
En la Figura 4.74 se muestra el espectro de masas de un tiol.
Figura 4.74 EM del n-hexanotiol.
MP
+
P de apreciable intensidad.
La ruptura homolítica en α produce el pico en m/z
= 47.
La eliminación de HB
2BS (pico en m/z = 84) y
pérdida posterior de etileno dan lugar al pico base
en m/z = 56.
El pico en m/z = 89 se origina por formación de
ciclo pentagonal con azufre
4.4.6.2 Sulfuros
El pico del ion molecular de los sulfuros alifáticos es normalmente intenso. Los mecanismos de
fragmentación son similares a los de los éteres análogos.Así, ocurre la ruptura homolítica en alfa, estando
favorecida la pérdida del fragmento más grande. El ion originado se fragmenta mediante transferencia de
hidrógeno y eliminación de una olefina, de acuerdo con el esquema siguiente:
CH3 - CH - S - CH2CH3
H
CH3 - CH = S - CH2- CH2
H
- CH2=CH2
CH3 - CH =SH
CH3- CH - SH
m/z 61
- H
352

4.4.7 Compuestos halogenados
Los compuestos orgánicos halogenados muestran picos del ión molecular generalmente detectables que
resultan intensos en el caso de los haluros aromáticos. El efecto más notable de los cloruros y bromuros en
los espectros de masas se debe a los picos isotópicos, lo cual fue analizado en el epígrafe X.10.1. Los haluros
dan lugar a picos prominentes que son el resultado de procesos de fragmentación tales como:
a) Cuando X = Br o I, pico intenso debido a ruptura heterolítica directa (FB
6B):
R X R + X
b) Cuando X = F o Cl , pico intenso debido a pérdida de haluro de hidrógeno:
R CH CH2
XH
R
H
C CH2
+ HX
c) Cuando existe un grupo pesado en el átomo de carbono alfa:
R - CH2 - X CH2X + R
d) Cuando la cadena alquílica es grande pueden formarse iones cíclicos por ruptura de enlaces C-C:
X
R
X
+ R
4.4.8 Compuestos heteroaromáticos
El pico del ión molecular de los compuestos heteroaromáticos es intenso. En la descripción de los
mecanismos de fragmentación lo usual es localizar la carga sobre el heteroátomo. Para anillos de cinco
miembros con un heteroátomo los mecanismos son similares para el furano (X = O), el pirrol (X = NH) y el
tiofeno (X = S):
X X X
- CHX
m/z 39
X
X
-C3H3
HCX
X = O, S, NH
X X
- CHCH
X
X= S, NH
353

Así, los picos principales en el espectro de masas son: furano m/z 39 (CB
3BHB
3PB
+
P) y m/z 29 (HC ≡ O P
+
P); tiofeno
m/z = 39 (CB
3BHB
3PB
+
P), 45 (HC≡SP
+
P) y 58 (CB
2BHB
2BSP
+.
P) ; pirrol m/z = 39 (CB
3BHB
3PB
+
P), 28 (HNC≡NHP
+.
P) y 41
(CB
2BHB
2BNHP
+.
P). el pirrol además da un pico intenso en m/z = 40 como resultado de la eliminación de una
molécula de neutra de HCN.
En los alquilheteroaromáticos la ruptura más usual es la del enlace β respecto al anillo . Esta ruptura depende
de la posición de sustitución, siendo más pronunciada cuando el grupo alquílico se encuentra en la posición
tres del anillo. Para la posición dos de un anillo piridínico se ha propuesto el siguiente mecanismo:
N
H
R
-RCH=CH2
NH CH2
N
CH2
354

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