Se describe a grandes rasgos la idea principal del entrecruzamiento de fibras de queratina y su potencial aplicación en el área de los cauchos.

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PROYECTO DE INVESTIGACIÓN APLICADA
MEJORA DE LAS PROPIEDADES DE MATERIALES ELASTÓMEROS
Y CAUCHOS EMPLEANDO FIBRAS DE ORÍGEN BIOLÓGICO DE
ALTO CONTENIDO EN AZUFRE
Pablo Rodríguez Outón
Enero 2012

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ÍNDICE
PROYECTO.- MEJORA DE LAS PROPIEDADES DE MATERIALES ELASTÓMEROS Y
CAUCHOS EMPLEANDO FIBRAS DE ORÍGEN BIOLÓGICO DE ALTO CONTENIDO EN
AZUFRE.
1. Objetivo …………………………………….…………………………………….……………………………………. 3
2. Contexto …………………………………….…………………………………….…………………………………… 3
3. Estado del arte ………………………………………………………………………………………………………. 3
3.1 Introducción …………………………………….……………………………….………………………….. 3
3.2 Estado del arte …………………………………….…………………………………….…………………. 4
4. Novedad del proyecto ……………………………………………………….………………………………….. 6
5. Descripción técnica y estructura …………………………………….……………………………………… 7
5.1 Introducción …………………………………………………………………………………………………. 7
5.2 Metodología del trabajo …………………………………………………………………..…………… 8
5.3 Recursos …………………………………………………………………………………………………..…... 9
5.3.1 Materias primas …………………………………………………………………………………….. 9
5.3.2 Financiación……………………………………………………………………………………….….. 10
6. Resultados esperados…………………………………………………………………………………………….. 10

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1. Objetivos
El presente proyecto consiste en el diseño experimental de un método de
incorporación de materias primas de origen biológico en el procesado de materiales
elastómeros y cauchos. Los objetivos que se pretenden alcanzar son:
(i) Mejora de las propiedades de dichos materiales aprovechando las
propiedades físicas y químicas de las materias primas;
(ii) Aprovechamiento y valorización de residuos.
2. Contexto
Las políticas actuales en el área de la I+D están siendo dirigidas hacia modelos
productivos eficientes, rentables y sostenibles que reduzcan el impacto ambiental de
la actividad humana sobre el medio ambiente manteniendo o incluso mejorando la
calidad final de los productos introducidos en el mercado. Por ello, los procesos
productivos deberían emplear sistemas de producción novedosos y materias primas
alternativas que presenten ciertas ventajas, tanto económicas como en relación a las
prestaciones finales de dichos productos. El desarrollo de la actividad económica e
industrial pasa entonces por llevar a cabo una búsqueda de dichos sistemas de
producción y materias primas a todos los niveles del proceso industrial.
La industria del plástico y del caucho es una de las más activas en este sentido, ya que
muchos de los esfuerzos dedicados al respecto, están relacionados con el
aprovechamiento de materias primas procedentes de residuos de origen mineral y
biológico de todos los sectores industriales en la fabricación de productos cada vez
más sostenibles. El sector del plástico y del caucho posee un enorme potencial en este
sentido que reside en la gran capacidad de aceptación de materias primas de diferente
origen en sus productos finales.
3. Estado del arte
3.1 Introducción
Los agentes de relleno son materiales sólidos que se añaden a un polímero
generalmente en forma fibrosa o de panícula para alterar sus propiedades mecánicas,
o simplemente para reducir el costo del material. Dichos materiales también se usan
para mejorar la estabilidad dimensional y térmica de los polímeros, entre otras

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aplicaciones. Algunos agentes de relleno que se utilizan para los polímeros son las
fibras y polvos celulósicos (por ejemplo, fibras de algodón y aserrín, respectivamente);
polvos de sílice (SiO2), carbonato de calcio (CaCO3) y arcilla (silicato hidratado de
aluminio); fibras de vidrio, metal, carbono, asbesto u otros polímeros.
Los agentes de relleno que mejoran las propiedades mecánicas se llaman cargas
reforzantes y los compuestos así creados se denominan plásticos reforzados; estos
compuestos tienen una rigidez, resistencia, dureza y tenacidad más altas que los
polímeros originales. Las fibras son los agentes que proporcionan el mayor efecto
reforzante y por ello se prefieren a las partículas a pesar de que en muchas ocasiones
su tamaño es más difícil de controlar.
3.2 Estado del arte
Los materiales elastómeros y cauchos emplean en su formulación más sencilla azufre
en estado sólido en cantidades apreciables (2-5%) para generar, durante la reacción de
vulcanización, puentes polisufuro (R-Sn-R) que actúan como puntos de unión entre las
cadenas del polímero. Estos puentes se forman a elevadas temperaturas por reacción
del azufre con los dobles enlaces libres presentes en las moléculas.
Fig.1 Proceso de vulcanización del caucho
El proceso de vulcanización actual en la industria emplea una formulación más
sofisticada que incluye, además de azufre y otros aditivos, pequeñas moléculas
orgánicas algunas de las cuales contienen grupos funcionales de tipo –SH
(mercaptanos) que se activan con la temperatura en presencia de ZnO. Este tipo de
sustancias, que se conocen como acelerantes de la vulcanización, permiten reducir el

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azufre necesario para llevar a cabo el entrecruzamiento a la vez que modifican las
condiciones de la reacción (temperatura, tiempo, velocidad…), posibilitando una
reducción en tiempo/coste del proceso de vulcanización y ejercer un control más
preciso en las propiedades finales de los materiales.
Existen ciertos materiales biológicos que presentan en su composición química una
importante cantidad de azufre (3 - 5%) como pueden ser el cabello, lana, cuernos,
pezuñas, picos, plumas, etc. En estos materiales el azufre está presente en forma de
puentes disulfuro entre residuos de aminoácidos de cisteína que componen la
estructura de la proteína de queratina, y por lo tanto podrían actuar como donadores
de azufre y/o materiales entrecruzantes en la reacción de vulcanización. Las
estructuras macroscópicas de los mencionados materiales son muy diferentes entre sí,
siendo las de cabello y lana las que deberían tener una mayor aplicación como
reforzantes por poseer una estructura en forma de fibras.
Fig. 2 Microestructura fibrosa de la queratina en cabello
La introducción de fibras naturales en matrices poliméricas como agentes de relleno
reforzantes está muy presente en la literatura científica, mostrando como principal
inconveniente la incompatibilidad entre la fase polimérica y las fibras. Esto es así
debido a la baja interacción de la fibra con la matriz, que puede mejorarse empleando
agentes de interfase que generan un fenómeno de compatibilización que posibilitan el
refuerzo de la matriz. La función del agente de interfase es similar al papel que juegan
los tensoactivos en ambientes con polaridades muy diferentes permitiendo la
reducción de la tensión superficial entre las distintas fases.
Una alternativa empleada para evitar este problema ha sido la incorporación química
de los agentes de interfase a las moléculas del agente reforzante aprovechando la

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reactividad de los grupos funcionales presentes en sus moléculas. Otra estrategia
empleada ha sido el tratamiento químico de los agentes reforzantes para modificar o
introducir grupos funcionales adecuados que permitan lograr una mayor
compatibilidad entre las fases.
Otro inconveniente relacionado con la compatibilidad matriz/fibra es el tamaño y
diámetro de la fibra, donde la interacción con la matriz disminuye al reducirse la
superficie específica de la fibra, disminuyendo el área contacto entre las fases. Ésto
refleja la mayor capacidad de las fibras de menor diámetro para el refuerzo de la
matriz, pudiendo ser compensado por un aumento en la compatibilidad mediante
modificación química. En el caso de las fibras de cabello y lana, la reducción del
tamaño sería posible mediante la micronización de las fibras y tratamiento químico
posterior que permitiría la destrucción de la estructura macroscópica, proporcionando
microfibras de menor diámetro al mismo tiempo que activa los puentes disulfuro.
Fig 3. Activación de puentes disulfuro en las fibras de queratina
4. Novedad del proyecto
Con este proyecto se pretende obtener un nuevo método de refuerzo de materiales
basado en la potencial interacción de los átomos de azufre de las fibras de cabello y
lana con las cadenas poliméricas. Este método podría ser aplicado a productos
existentes en el mercado, aunque sería posible establecer novedosas aplicaciones
dependiendo de las prestaciones alcanzadas en base a la caracterización de las
propiedades del material final.
En la literatura científica no se ha podido encontrar ningún proceso en el cual se haya
empleado fibras o materiales que contengan queratina con el objetivo de involucrarlos
en la reacción de entrecruzamiento. Por tanto, el reto que supone la incorporación de
estos materiales en polímeros requiere abordar diversas consideraciones, desde la
elección de la materia prima y polímero adecuados, hasta sus posibles aplicaciones.

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Además de lo anterior, la incorporación de este tipo de residuos en polímeros
permitiría establecer una nueva vía de revalorización, que en el mejor de los casos
podría proporcionar una mejora en las prestaciones finales.
5. Descripción técnica y estructura del proyecto
5.1 Introducción
El empleo de fibras de materiales procedentes de cabello y lana ofrece una serie de
ventajas potenciales que no presentan otras fibras de origen natural. Entre ellas, la
más importante es que se trata de materiales con un elevado contenido en azufre
cuyos puentes disulfuro presentes en los residuos de cisteína podrían ser activados
por: (i) la aplicación de alta temperatura en el proceso de vulcanización; (ii) por
agentes químicos (p.e. agentes depilantes) que faciliten la apertura del enlace
proporcionando grupos –SH muy reactivos que podrían combinarse con el azufre en el
proceso de vulcanización para formar puentes polisulfuro:
2R-SH + S  R-S-S-R + H2S // R-S-S-R + SX-2  R-Sx-R
Industrial & engineering chemistry. BEDFORD 1922 vol.:14 núm.:1 pág.:25/3
Por tanto, con este posible mecanismo podrían introducirse entrecruzamientos
matriz/fibra por reacción de grupos –SH y –S-S– de los residuos de cisteína durante la
formación de puentes polisulfuro a partir del azufre y los dobles enlaces presentes en
las cadenas de polímero.
Fig.4 Entrecruzamiento de la matriz polimérica con las fibras de queratina

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En este proceso de vulcanización simultánea, la creación de entrecruzamientos
matriz/fibra permitiría mejorar notablemente la compatibilidad entre fases y
proporcionar un mayor refuerzo al material entrecruzado debido a la estructura en
forma de microfibras de la queratina presente en las materias primas.
5.2 Metodología
Para llevar a cabo este proyecto será necesario realizar un estudio preliminar que
permita conocer si el proceso anteriormente descrito es viable a partir de
formulaciones típicas empleadas actualmente en la vulcanización de cauchos o bien
haya de emplearse algún tipo de activador/catalizador de la reacción. En dicho estudio
preliminar sería necesario definir los siguientes aspectos:
(i) el tratamiento fisicoquímico previo de la materia prima elegida (reducción del
tamaño de las fibras, activación de los puentes disulfuro…);
(ii) el desarrollo de diferentes formulaciones (tipo y composición adecuada de
ingredientes, reactivos, aditivos…);
(iii) el estudio del proceso de entrecruzamiento (tipo de procesado, condiciones
experimentales, seguimiento de cinéticas de reacción, compatibilidad de fases…);
(iv) la caracterización de las propiedades del material (técnicas de análisis,
estudios comparativos…).
Una vez realizado el estudio preliminar, si los resultados son satisfactorios podría
realizarse un diseño experimental más exhaustivo que debería incluir nuevas
formulaciones, diversos métodos de tratamiento de las fibras de materia prima y
optimización de las condiciones experimentales para mejorar el proceso de
entrecruzamiento, además de poder establecerse las aplicaciones más adecuadas a las
propiedades mostradas de los materiales desarrollados.
En cuanto a la caracterización del material final, se deberían emplear las mismas
técnicas de análisis que se utilizan habitualmente para este tipo de materiales, siendo
de especial interés aquellas técnicas que reflejen el tipo de microestructura formada
en el proceso de vulcanización para una mayor comprensión del mecanismo de acción
del refuerzo.
Una posible implantación del proyecto en la industria requeriría llevar a cabo pruebas
piloto para realizar un escalado industrial. En este proceso podría ser necesario el

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desarrollo de algún tipo de tecnología industrial para el tratamiento de las fibras,
aunque para llevar a cabo el proyecto, en principio, no requeriría el desarrollo de
nuevos modelos productivos en el procesado del material, ya que se pretende emplear
los existentes en la industria.
Fig.5 Fases del proyecto
5.3 Recursos
5.3.1 Materias primas
Teniendo en cuenta que las fibras de cabello poseen el contenido más elevado de
azufre y menor diámetro, éstas serían las más adecuadas para llevar a cabo el estudio
preliminar. Se podría emplear como fuente de estas materias primas los residuos
procedentes de negocios de peluquería, o a mayor escala, los procedentes de
empresas dedicadas la confección de prótesis capilares y productos que emplean
cabello humano aprovechando su red de abastecimiento.
En el supuesto de una posible aplicación industrial, el material procedente de la lana
sería el más adecuado, ya que podría obtenerse mayor cantidad de materia prima
proveniente de los excedentes de la actividad ganadera o bien de los residuos
industriales del sector textil. En este aspecto debe tenerse en cuenta que, en principio,

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no se espera un requerimiento de cantidades importantes para una implantación
industrial, ya que se prevé que una baja proporción de este material en la formulación
pueda ejercer un refuerzo efectivo, repercutiendo de forma insustancial en el precio
del material desarrollado.
Además de las mencionadas materias primas, podría considerarse la posibilidad de
emplear queratina sintética para llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento descrito
anteriormente.
5.3.1 Financiación
La financiación del proyecto podría provenir a través de la solicitud de alguna de las
convocatorias de subvención del Programa Nacional de Proyectos de Investigación
Aplicada en las modalidades destinadas a empresas (Subprograma de Proyectos de
Investigación Aplicada Industrial) o a través de colaboración con centros públicos
(Subprograma de Proyectos de Investigación Aplicada Colaborativa). Actualmente el
Plan Nacional de I+D+i está agotado (finalizó en 2011) y se encuentra en fase de
elaboración mediante el Programa de Trabajo de la Secretaría de Investigación,
Desarrollo e Innovación. De momento, no se ha publicado la previsión de apertura de
ninguna convocatoria que se ajuste a los requerimientos del presente proyecto, por lo
que la vía de financiación a través de subvención pública podría conllevar un largo
período de espera.
Una vía de financiación más adecuada a la situación actual, y que no requiere la
aceptación de ninguna solicitud por parte de la administración, sería a través de la
aplicación de deducciones fiscales aplicables en el impuesto de sociedades por
inversión en I+D+i (Art.35 RD 2/2004) en la que se financiarían los gastos directos de
las actividades de I+D y del personal adscrito al proyecto.
6. Resultados esperados
Como resultado de la incorporación de fibras con elevado contenido en azufre en el
proceso de vulcanización podrían esperarse diversos efectos que podrían producirse
por separado o simultáneamente:

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(i) Reducción del consumo de aditivos e ingredientes (azufre, acelerantes,
reforzantes…);
(ii) Refuerzo del material asistido por la estructura fibrosa del agente reforzante;
(iii) Modificación de los parámetros de la reacción de vulcanización y por tanto
de las propiedades asociadas con dicho proceso químico.
La consecución de los objetivos del proyecto permitiría mejorar las propiedades finales
de materiales elastómeros y cauchos, cuyas propiedades susceptibles de ser
mejoradas guardan relación principalmente con un aumento de las propiedades
mecánicas. Por otro lado, podrían esperarse beneficios en otras propiedades como la
resistencia térmica, ya que la estructura micro y macroscópica de este tipo de fibras
soporta temperaturas elevadas sin grandes cambios en su comportamiento mecánico.
Además de las anteriores, debería considerarse examinar otro tipo de propiedades que
puedan verse alteradas, como por ejemplo: las propiedades eléctricas, debido a las
características dieléctricas de estos materiales (posiblemente proporcionando un
mayor aislamiento eléctrico); las propiedades barrera, mediante la formación de algún
tipo de microestructura favorable; y otro tipo de propiedades que pudieran ofrecer
alguna otra ventaja.
Debido a que se trata de un proyecto que no ha sido desarrollado anteriormente para
dichos fines, y en el caso que los resultados del proyecto sean satisfactorios y
aplicables industrialmente, se podría considerar la necesidad de protección de los
resultados de investigación. La protección de estos resultados podría realizarse en
forma de patente en relación a un aditivo, material final, método de refuerzo o
proceso industrial, según se estimase conveniente.