Caracterização de pastas de titânia para células solares flexíveis

CARACTERIZAÇÃO E QUALIFICAÇÃO DE PASTAS DE TITÂNIA NANOCRISTALINO PARA CÉLULAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR CORANTE COM FOTOELÉCTRODOS DE SUBSTRATO POLIMÉRICO
Clélio Dinis Ferreira Leite
Departamento de Engenharia Mecânica
Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra
Departamento de Engenharia Mecânica
Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra

Clelio Leite, pastas de titânia nc-DSC Progress Report#2
3
Palavras-Chave
célula solar de titânia nanocristalino (nc-TiO2) sensibilizado por corante, células solares foto electroquímicas, DSC flexível, fabricação a baixa temperatura de DSC, pastas de titânia
Key Words
titania nanocrystaline (nc-TiO2) dye-sensitized photovoltaic solar cell (DSC), photo electrochemical solar cells, flexible DSC, low temperature fabrication of DSC, titania pastes
RESUMO
Uma das principais vantagens da tecnologia das células solares sensibilizadas por corante (DSC1), de onde se destacam as de filme-fino de TiO2 nanocristalino (nc-TiO2), é a possibilidade de implementação de processos de produção simples2 e de baixo consumo energético, muitos dos quais são importados da tecnologia de impressão, aliada à existência de materiais abundantes para a sua fabricação. É reconhecido, que para a produção em massa um processo de fabricação roll-to-roll é o mais apropriado. Um tal processo tem como pré-requisito a utilização de substratos flexíveis, o que exclui a utilização do vidro como substrato dos eléctrodos das DSCs, dada a rigidez deste material. Desde que foram propostas pela primeira vez em 2000 por Pichot et al., as DSCs flexíveis, e em particular as de substrato polimérico, como o polietileno naftalato (PEN), assumem-se como um novo campo de investigação emergente dada a sua versatilidade e baixo custo. Estas células flexíveis mostram grande potencial aplicação em produtos electrónicos móveis, como sejam laptops e telemóveis, bem como em materiais de construção, painéis solares com resistência ao impacto3, e outras aplicações. A fabricação de DSCs de substrato polimérico, com um ponto de fusão tipicamente inferior a 180oC, todavia, coloca diversos desafios, desde logo por impossibilitar o tratamento tradicional por sinterização a elevada temperatura (450o - 500oC) do fotoânodo de TiO2 que é um método estabelecido eficaz para fabricar DSC em substrato de vidro, de rendimento elevado, visto promover a interligação entre a rede de nanopartículas de titânia do filme e portanto melhorar o transporte de carga. No caso de substratos poliméricos está-se condicionado a utilizar temperaturas de preparação baixas, na gama dos 100o-150o C, ou outro tipo de processos à temperatura ambiente, como o preconizado por Arakawa et al. em 2009 utilizando processos de compressão mecânica combinado com irradiação UV- O3. Assim, para a fabricação de fotoânodos de substrato plástico não se pode incorporar aglutinantes orgânicos e solventes viscosos, tipicamente utilizados na fabricação de fotoânodos em substrato de vidro, os quais são removidos somente a elevadas temperaturas de sinterização. Par a fabricação de fotoânodos de substrato plástico dever-se-á utilizar pastas altamente viscosas, livre de aglutinantes e agentes para reduzir a tensão superficial (surfatante).
Este projecto de I&DT visa desenvolver um método expedito e rigoroso para caracterizar e qualificar à escala industrial pastas de nanopartículas de titânia para fabricação de DSCs de substrato polimérico no que diz respeito à granulometria, uniformidade e ausência de vazios com recurso à análise das figuras de dispersão de feixe laser a vários ângulos de incidência na amostra. Para o efeito serão produzidas pastas de titânia com diferentes composições adequadas para a fabricação a baixas temperaturas de fotoeléctrodos de DSCs de substrato plásticos.
1 “Dye-Sensitized Solar Cells”, ou simplesmente “Dye Solar Cell” (DSC) na língua inglesa.
2 Não envolvem por exemplo o processamento a vácuo.
3 como hidrometeoros (granizo)

4

5
ÍNDICE
BIBLIOGRAFIA ....................................................................................................................................................... 7
1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................................................. 13
2. OTIMIZAÇÃO DO DESEMPENfHO FOTOVOLTAICO DAS DSCs......................................................................... 19
2.1 Melhoramentos do ilme de titânia nanocristalino .................................................................................. 22
2.1.1 Confinamento da luz no filme-fino de titânia ............................................................................... 23
2.1.2 Influência da espessura da camada de titânia[31] ......................................................................... 26
2.1.3 Dopagem da titânia ...................................................................................................................... 28
2.2 Melhoramento do sensibilizador ............................................................................................................ 29
2.3 Melhoramento do electrólito .................................................................................................................. 32
2.4 Influência da condutividade do substrato, largura da célula e contactos da célula ............................... 33
3. FABRICAÇÃO DE CÉLULAS SOLARES DE TITÂNIA NANOCRISTALINO SENSIBILIZADAS POR CORANTE ........... 38
3.1 Descrição do processo de fabricação de DSC de nc-TiO2 em substrato de vidro .................................... 39
3.1.1 Preparação dos colóides e pastas de TiO2 (altas temperaturas) .................................................. 40
3.1.2 Placas de vidro condutivo (substrato) .......................................................................................... 41
3.1.3 Limpeza dos substratos transparentes condutivos ...................................................................... 41
3.1.4 Deposição do filme de TiO2........................................................................................................... 41
3.1.5 Tratamento do filme nc- TiO2 por sinterização ............................................................................ 42
3.1.6 Recozimento ................................................................................................................................. 42
3.1.8 Deposição de Pt e tratamento térmico ........................................................................................ 43
3.1.9 Selamento do Dispositivo ............................................................................................................. 44
3.1.10 Injecção do electrólito ................................................................................................................ 45
3.2 Descrição da fabricação de nc-TiO2 DSCs em substrato polimérico ....................................................... 48
3.2.1 Composição e preparação dos colóide e pastas TiO2 (baixas temperaturas) .............................. 49
3.2.2 Limpeza dos substratos transparentes condutivos ...................................................................... 49
3.2.3 Tratamento do substrato polimérico por UV-O3 .......................................................................... 49
3.2.4 Deposição do filme de TiO2........................................................................................................... 50
3.2.5 Técnicas de tratamento do do filme de nc-TiO2 em substrato polimérico .................................. 50
a) Tratamento a baixas temperaturas ........................................................................................... 50
b) Tratamento por UV-O3 ............................................................................................................... 52
c) Técnica de Compressão Mecânica do filme de nc-TiO2 ............................................................. 52
3.2.6 Colocação de película antireflexo ................................................................................................. 53
4. MÉTODO EXPERIMENTAL ............................................................................................................................... 55
4.1 Descrição geral do set-up experimental .................................................................................................. 55

6
4.2 Material, compostos e componentes...................................................................................................... 56
4.2.1 Pastas de titânia ............................................................................................................................ 56
4.2.2Substratos condutivos ................................................................................................................... 58
4.3 Descrição da metodologia a utilizar na preparação dos fotoeléctrodos em substrato de plástico ....... 58
4.3.1 Limpeza, tratamento e preparação do substrato plástico ........................................................... 58
4.3.2 Deposição das pastas de titânia ................................................................................................... 58
4.3.3 Prensagem (Compressão estática do filme de TiO2).................................................................... 59
APÊNDICE 1 - PASSOS NA CONSTRUÇÃO DAS nc-TIO2 DSCs EM SUBSTRATO DE VIDRO ................................... 63

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[95] Hironori Arakawa*, Takeshi Yamaguchi, Takanori Sutou, Yutaro Koishi, Nobuyuki Tobe, Daisuke Matsumoto, Takuma Nagai, “Efficient dye-sensitized solar cell sub-modules”, doi:10.1016/j.cap.2009.11.004, 2009
[96] Yu-Chang Liu, Yun-Fang Lu, Yz-Zhen Zeng, Chi-Hung Liao, Jen-Chieh Chung, and Tsong-YangWei, “Nanostructured Mesoporous Titanium Dioxide Thin Film Prepared by Sol-Gel Method for Dye-Sensitized Solar Cell”, doi:10.1155/2011/619069
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1. INTRODUÇÃO
As células solares sensibilizadas por corante (DSCs) são dispositivos fotovoltaicos de 3ª geração de filme fino, os quais têm sido foco de uma intensa pesquisa devido combinarem as vantagens de processos simples de fabricação, baixo custo e variedade de aparência. De facto, desde a publicação do artigo de Michael Grätzel e O’Regan na revista Nature em 1991, onde o conceito inovador de filme mesoporoso de nanopartículas e o processo de fabricação de um protótipo de DSC, que atingiu uma eficiência de conversão relativamente elevada de 7.1% (Air Mass/AM 1.5, @750W/m2), foram apresentados, estes dispositivos foto electroquímicos logo se assumiram como uma tecnologia fotovoltaica promissora para a produção de electricidade a baixo custo. Esta expectativa, também foi alimentada pelo exotismo do princípio de funcionamento em que se baseiam as DSCs,-onde a função de colheita de luz e injecção de cargas é separada da captação e transporte de carga, semelhante ao mecanismo de fotossíntese das plantas-mas completamente diferente do das células solares convencionais. Todavia, somente passados quase 20 anos desde o seu surgimento é que as DSCs conseguiram alcançar, em laboratório, uma eficiência de conversão de potência que passasse a rivalizar verdadeiramente com as de filme-fino de silício amorfo ou microcristalino. O salto em eficiência deu-se em 2003, a equipa de Grätzel demonstrou dispositivos com uma eficiência de conversão (η) de 10.4. Um ano mais tarde, esta mesma equipa, conseguiu alcançar uma eficiência recorde de 11.04% (AM 1.5, 1000W/m2) mediante o aperfeiçoamento da progressão do corante N3 na rede de filme fino de nanopartículas de titânia, de modo a que este forme uma monocamada de corante compacta, o que resultou na melhoria notável da voltagem da célula devido à redução da corrente de encobrimento. A empresa Sharp investigou a melhoria do desempenho da DSC derivado da redução da resistência de série utilizando eléctrodos de TiO2 com “haze” elevado. Eficiências de 10.4% (área de abertura: 1cm2) e de 11.1% (área de abertura: 0,210cm2) foram reportadas respectivamente em 2005 e 2006, sob condições de luz solar
É reconhecido que, embora, a eficiência de conversão de potência seja um factor da maior importância para comparar o desempenho das diferente tecnologias fotovoltaicas, este factor per si não é, todavia, suficiente para assegurar um futuro comercial à tecnologia das DSCs. Para tal, outras duas condições devem ser conseguidas, designadamente: (i) muito baixo custo de produção e (ii) estabilidade do dispositivo. O primeiro desiderato pode ser conseguido por fabricação por cobertura “roll-to-roll” (R2R) e processos de laminação, os quais requerem substratos flexíveis e processo de fabrico de baixo consumo energético (geralmente associado a baixas temperaturas de tratamento dos materiais); o segundo, passa em grande medida pela evolução de electrólitos líquidos para electrólitos de estado sólido sólido ou em gel. O aparecimento em 2000 de DSCs de substrato flexível, para além de alargar a gama de aplicações possíveis desta tecnologia, veio possibilitar o desenvolvimento da implementação de conceitos de produção roll-to-roll, muitos dos quais envolvem processos simples importados da tecnologia de impressão de papel, aliada ao desenvolvimento de processamento a baixas temperaturas e fabricação à pressão atmosférica, bem como à existência de materiais abundantes para a sua fabricação. Isto é uma clara vantagem em relação às células de filme fino de CIGS ou Si, que requerem investimentos de capital avultados em equipamentos para o processamento a vácuo. Actualmente, estima-se que o custo da linha de fabricação das DSCs é cerca de 40% inferior ao das células de Si.
Actualmente, assiste-se também a um grande esforço ao nível do “up scalling” para a passagem de células de pequena dimensão (i.e. abertura), adequadas para teste e demonstração em laboratório, para painéis de células solares de

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corante de grande área e revelando grande estabilidade nas condições de serviço. Recentemente foi reportado, que módulos de DSCs podem atingir produções superiores às produções de módulos de silício numa base relativa por Watt de potência instalada.[90] A razão atribuída a este comportamento deve-se à melhor resposta dos módulos de DSC à luz difusa e a coeficientes de temperatura inferiores do que a dos módulos de silício cristalino.[90] Tudo indica que a tecnologia DSC tenha atingido um nível de maturidade que apontam ser possível a produção e comercialização de painéis de DSCs para sistema de baixa e elevada potência.
A configuração tradicional das DSC desenvolvida por Grätzel, assemelha-se a uma “sanduiche”, constituída basicamente por eléctrodos fabricados em substrato de vidro, cobertos com um óxido condutor transparente (óxido de estanho dopado com flúor)- intermediados por um filme de electrólito (mediador Redox). Contudo, a fragilidade e inflexibilidade dos substratos de vidro limita a sua aplicação. Nas DSC flexíveis o fotoânodo é substituído por substratos flexíveis de baixo peso, os quais podem ser categorizados em substratos do tipo de folhas metálicas, como o aço inoxidável ou o Ti, e substratos do tipo poliméricos, como o Polietileno Naftalato (PEN) revestido com óxido de estanho dopado com índio (ITO/PEN). Em particular, as DSCs de substrato plástico possuem uma série de vantagens em relação às DSCs baseadas em vidro., incluindo leveza, facilidade de manuseamento e transporte, mais resistentes à quebra, espessura mínima, possibilidade de fabricar dispositivos de grandes dimensões, flexibilidade e produção a baixas temperaturas. Devido a estas características e ao potencial de poderem baixar os custos de produção, o desenvolvimento de DSC flexíveis, nomeadamente as de substrato polimérico, também é crucial para diversificar as suas aplicações comerciais, nomeadamente, de tecnologia de electrónica de plástico com inúmeras aplicações, onde se destacam produtos electrónicos móveis, como sejam laptops e telemóveis, materiais de construção (como janelas e tetos) e outras. O facto de serem resistentes à quebra, a fabricação de painéis solares de DSC flexíveis pode trazer vantagens sobre outras tecnologias fotovoltaicas convencionais dado serem mais resistentes ao impacto de granizo o que faz baixar os custos de seguros das instalações e logo reduzir o “pay back time” do investimento. A acrescer a estas vantagens, consoante a sua configuração as DSC podem ainda apresentar algumas das seguintes vantagens em relação a outras tecnologias fotovoltaicas tradicionais, designadamente: menor sensibilidade ao ângulo de incidência da radiação; funcionamento numa gama mais alargada de condições de iluminação; menor sensibilidade a variações de temperatura; menor sensibilidade à sombra; poderem ser fabricados módulos transparentes, permitindo um número mais vasto de aplicações; verdadeiramente bifaciais – absorvem a luz de ambos os lados podendo os painéis serem invertidos; fabricação requerer a utilização de maquinaria vulgar de baixo custo, de custo muito inferior ao necessário para o fabrico de células à base de silício; necessitarem de menor energia para fabricação dos seus módulos comparado com qualquer outro tipo de células solares.
Todo este campo de investigação e desenvolvimento em torno das DSC flexíveis é relativamente recente, pois embora a tecnologia tenha sido proposta inicialmente em 2000 por Pichot et al., somente em 2005 o aço inoxidável foi proposto, e somente em 2009 é que a substituição da folha de aço inoxidável por titânio foi proposta para alcançar eficiências de conversão fotoeléctrica mais elevadas. Ao falar de células flexíveis não devemos esquecer, também que para toda a DSC ser flexível no seu todo, não nos devemos focar somente nos fotoeléctrodos, mas também nos outros componentes, designadamente, o electrólito (que pode ser sólido ou gel), assim como o contraeléctrodo. Embora, as elevadas temperaturas de sinterização que podem ser utilizadas durante o processo de fabrico de DSCs de substrato metálico

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possam melhorar a ligação entre as nanopartículas de TiO2, a iluminação traseira das DSCs de substrato metálico baixa a resposta IPCE na banda de comprimentos de onda entre os 540-680 nm devido à absorção dos electrólitos (vide [44]). As folhas de metal têm baixa resistência, e em 2007 já forma reportadas eficiências de 7,2% (vide [42]). Os substratos poliméricos têm a vantagem da transparência, baixo custo e de resistência à corrosão. Ao contrário das DSCs flexíveis de substrato metálico as de substrato polimérico requere, como veremos, um processo de fabricação a baixas temperaturas. Estas DSCs flexíveis conseguiram alcançar uma eficiência de conversão de 4,1% com uma iluminação de 100mW/cm2 (1 sol). Hagfeldt et al. introduziu um novo método para preparar o fotoânodo de titânia à temperatura ambiente, obtendo uma eficiência geral de conversão de 5,2% sob uma irradiação de 0,1 sol.
Um dos grandes desafios que se coloca no desenvolvimento de DSCs fabricadas em substrato plástico é o de conciliarem as vantagens da flexibilidade com o desempenho fotovoltaico atingido pelas DSCs fabricadas em substrato de vidro. O vidro é um substrato que permite o tratamento a elevadas temperaturas (450oC a 550oC) do filme mesoporoso de titânia conseguindo-se uma boa interligação eléctrica entre a nanopartículas de titânia que formam o filme. Isso permite um transporte eficiente de electrões através da malha de nanopartículas de TiO2, e ultimamente conseguir-se uma boa eficiência de conversão de potência. De facto, os substratos plásticos não toleram tratamentos a temperaturas superiores a 150oC pelo que têm que ser utilizadas pastas de titânia e processos de fabricação diferentes. O fabrico de eléctrodos de TiO2 a baixa temperatura e as respectivas pastas adequadas de elevada viscosidade, aderência aos é uma questão crítica no fabrico de células fotovoltaicas flexíveis para se conseguir processos de produção económicos, reproducíveis e a utilização de substratos plásticos.
Apesar dessas dificuldades no que concerne às “DSCs plásticas” é de salientar que progressos assinaláveis têm sido alcançados em termos de performance fotovoltaica. Eficiências de 5,3% sob condições de 10mW/cm2 AM 1,5G foram reportadas para uma versão completa de estado-sólido de uma DSC usando eléctrodos plásticos e um electrólito polimérico sólido dopado com NaI (vide [43]). De Paoili et al. usaram fotoeléctrodos flexíveis de nc-TiO2/ITO/PET com polímeros com electrólitos poliméricos baseados em copolímeros de óxido etileno complexos com lítio ou iodeto de sódio e reportaram eficiência muito baixas 0,22-032%. Mandal et al. reportaram nc-TiO2 DSC flexíveis com um ηAM 1,5G=5,35% sob 30 mW/cm2 com electrólito em gel polimérico de PVDF-HFP-EC-PC.
A equipa de T. Yamaguchi e Hinori Arakaka reportaram em 2007 um método para a fabricação rápida e custo eficaz dos fotoeléctrodos de nc-TiO2 que combina o método de compressão (sem tratamento de calor) com pasta aquosa de TiO2 com efeito de confinamento de luz onde o desempenho do substrato plástico da DSC foi significativamente melhorado (η>7% sob 100 mW/cm2). Esta mesma equipa em 2009 aperfeiçoou este método optimizando a espessura da camada de titânia e as condições de prensagem, e introduzindo o tratamento da superfície do substrato e filme-fino de TiO2 por UV-O3.
Actualmente, a investigação fundamental e aplicada das nc-DSC corre em paralelo. Enquanto muitos grupos de investigação académicos investigam os aspectos dos princípios de funcionamento da célula, diversas empresas e institutos de investigação têm concentrado os seus esforços nos aspectos de produção, “scaling-up” e aspectos relacionados com a estabilidade da tecnologia das nc-DSC em aplicações de interior e exterior.

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De modo a transferir os resultados alcançados com pequenas células de laboratório para linhas de produção em larga escala de módulos de células solares sensibilizadas por corante para serem utilizadas em aplicações práticas, todos os processos e parâmetros tecnológicos que sejam relevantes têm de ser investigados. Os tópicos importantes que são essenciais para uma produção de tecnologia fiável e de baixo-custo que devem levar a uma introdução no mercado bem sucedida são:
 grandes áreas de camadas de deposição uniformes de TiO2;
 desenvolvimento de métodos para sensibilização com corante e enchimento do electrólito.
 interligação interna entre as células
 selamento hermético dos módulos
 estabilidade de longo prazo
 avaliação dos passos do processo em termo de custos
 procura de mercado.
DSC fléxíveis
A selecção do substrato adequado é um factor chave que afeta significativamente o custo do dispositivo, bem como o método de fabricação, tendo uma grande influência na estabilidade e desempenho da célula. Os requisitos essenciais exigidos para o substrato ideal são elevada condutividade, transparência na zona do espectro visível, não permeabilidade combinada com elevada estabilidade e baixo custo.[84]
Tradicionalmente as DSCs utilizam folhas de vidro cobertas com óxido de estanho dopado com flúor (FTO). Apesar da sua boa estabilidade contra o oxigénio e impermeabilidade à água, é reconhecido que estas folhas de vidro são o material mais caro no compto geral da célula. Adicionalmente, devido à sua fragilidade, rigidez, elevado peso e limitações de forma, estas folhas não podem ser utilizadas em produção roll-to-roll. Baseado nestes factos a investigação tem sido redireccionada para substratos alternativos flexíveis, de baixo custo, baixo peso e reproduzíveis em massa.
A introdução relativamente recente de substratos flexíveis, permitiu o desenvolvimento de DSCs flexíveis, que se assumem como um novo campo de investigação emergente dada a sua versatilidade e baixo custo mostram grande potencial aplicação em produtos electrónicos móveis, como sejam laptops e telemóveis, materiais de construção e outros. Nas DSC flexíveis o fotoânodo tradicional de substrato de vidro condutivo (FTO-vidro é substituído por substratos flexíveis de baixo peso. Estes podem ser categorizados em substratos do tipo de folhas metálicas, como o titânio (Ti), níquel (Ni) ou o aço inoxidável, e substratos do tipo poliméricos, como o Polietileno Tereftalato (PET) ou Polietileno Naftalato (PEN), revestidos com óxido de estanho dopado com índio (ITO/PET ou ITO/PEN respectivamente). Não devemos esquecer, também que para toda a DSC seja flexível no seu todo, não nos devendo focar somente nos fotoeléctrodos, mas também nos outros componentes, com destaque para o contraeléctrodo.
As características chave de DSC flexíveis que utilizem folhas de metal flexíveis como substrato são: o baixo custo, muito baixa resistância de folha de metal e impermeabilidade. Embora, as elevadas temperaturas de sinterização que podem ser utilizadas durante o processo de fabrico possam melhorar a ligação entre as nanopartículas de TiO2 permitindo obter filmes de TiO2 de elevada qualidade e altamente adesivos, a iluminação traseira das DSCs com substrato metálico

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baixa a resposta IPCE na banda de comprimentos de onda entre os 540-680 nm devido à absorção dos electrólitos e do catalisador, que pode resultar numa perda de eficiência da célula de 24%. vide [44]). As folhas de metal têm baixa resistência, e em 2007 já forma reportadas eficiências de7,2% (vide [42]). O recorde de eficiência de DSCs flexíveis é de 8,6% obtido com uma célula de aço inoxidável coberto com camadas de ITO e SiOx. Os fotoeléctodos baseados em metal como os em aço inoxidável mostram características suficientes para a produção roll-to-roll, tendo sido reportado que mesmo sujeitas a testes padrão de fita os filmes de titânia não revelam fissuras (“crack free” )e serem altamente adesivos.
Contudo, no caso de aço inoxidável, a estabilidade é um problema crítico pois a célula pode perder mesmo entre 80- 90% do desempenho num par de horas sob iluminação de 1 sol.
Até à data somente fotoeléctrodos depositados em titânia ou Inconel entre os fotoeléctrodos baseados em metal demonstraram passar nos teste de embebimento 1000h de luz de 1 sol. A mais elevada eficiência reportada de DSC flexíveis baseadas em Ti é de 7,2%.O benefício adicional dos fotoeléctrodos baseados em titânio é a baixa corrente de recombinação do substrato para o electrólito, o qual é esperado que melhore o desempenho da célula significativamente em baixas condições de iluminação. A desvantagem do emprego deTi face a outros metais é o seu elevado custo. Actualmente, trabalho está a ser feito no desenvolvimento de electrólitos não corrosivospara serem utilizados com metais de baixo custo, como o Al.
Os substratos poliméricos tem a vantagem da transparência, baixo custo, de resistência à corrosão e de serem compatíveis com a produção “roll to roll”. Ao contrário das DSCs flexíveis de substrato metálico as de substrato polimérico requere, como veremos, um processo de fabricação a baixas temperaturas. A sua suficiente transparência (80% a 550nm) e resistência de folha de cerca de 10Ω/sq do ITO-PET assim como a boa estabilidade química com o electrólito também tornam-nas preferenciais em relação às DSC de metal. Por outro lado a permeabilidade dos plásticos levanta questões quanto à estabilidade à contaminação por água e outros contaminantes que se possam difundir pela DSC. Outro dos inconvenientes dos substratos plásticos é a sua degradação, .que os torna quebradiços por natureza, quando sujeitos a UV, o que coloca problemas de estabilidade. A introdução de um filme anti reflexo que ao mesmo tempo sirva de filtro UV permite obviar eficazmente este problema
A máxima eficiência que já se conseguiu com fotoeléctrodos de base polimérica é de 8,1%. Com este tipo de eficiências dos fotoeléctrodos em plástico, rapidamente a alcançar o dos baseados em folhas de metal, torna irrelevantes os benefícios de se utilizar fotoeléctrodos de metal produzidos através de sinterização a elevada temperatura. A desaparecer este benefício uma tendência será para surgirem células com fotoeléctrodos fabricados em substrato polimérico e contraelectrodos fabricados em metal. Estas DSCs flexíveis conseguiram alcançar uma eficiência de conversão de 4,1% com uma iluminação de 100mW/cm2. Hagfeldt et al. introduziu um novo método para preparar o fotoânodo de titânia à temperatura ambiente, obtendo uma eficiência geral de conversão de 5,2% sob uma irradiação de 0,1 sol.
Eficiências de 5,3% sob condições de 10mW/cm2 AM 1,5G foram reportadas para uma versão completa de estado- sólido de uma DSC usando eléctrodos plásticos e um electrólito polimérico sólido dopado com NaI (vide [43]). De Paoili et al. usaram fotoeléctrodos flexíveis de nc-TiO2/ITO/PET com polímeros com electrólitos poliméricos baseados em

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copolímeros de óxido etileno complexos com lítio ou iodeto de sódio e reportaram eficiência muito baixas 0,22-032%. Mandal et al. reportaram nc-TiO2 DSC flexíveis com um ηAM 1,5G=5,35% sob 30 mW/cm2 com electrólito em gel polimérico de PVDF-HFP-EC-PC.

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2. OTIMIZAÇÃO DO DESEMPENHO FOTOVOLTAICO DAS DSCs
É evidente que para ter um elevado nível de eficiência de conversão de potência e mantê-lo durante o tempo de serviço é necessário a optimização de cada um dos componentes da célula, bem como, a devida atenção à interacção entre os mesmos. Para se optimizar a eficiência das DSCs é necessário investigar e compreender os mecanismos internos de funcionamento das DSCs, recorrendo-se para tal à espectroscopia de impedância electroquímica (EIS). A EIS é uma ferramenta essencial na investigação dos fenómenos e processos electroquímicos dos componentes e interfaces da célula. As medições das curvas de saída de corrente e voltagem (“curvas IV”) fornecem somente uma informação superficial da operação da célula, não possibilitando, por exemplo, dizer as razões físicas porque uma célula funciona eficientemente ou não. A análise do espectro de impedância das DSC evidencia, tipicamente, quatro elementos resistivos. Estes elementos de resistência interna estão relacionados com os processos de transferência de carga no contraeléctrodo (R1), o transporte de carga no interface de TiO2/corante/electrólito (R2), difusão iónica no electrólito (R3), e resistência de folha do TCO (Rh). R2 actua como uma resistência de um díodo dependendo da voltagem de polarização aplicada, enquanto R1, R3 e Rh comportam-se como uma resistência interna em série (Rs). Estes resultados permitem construir o circuito eléctrico equivalente de uma DSC conforme se mostra na Fig. 1,[26]
Como é conhecido a eficiência de conversão (η) das células solares é representada por:
휂= 퐽푆퐶 푉푂퐶 퐹퐹 푃푖푛 퐸푞.(1)
onde Jsc, Voc, FF e Pin representam respectivamente a densidade de corrente de curto circuito, voltagem de circuito aberto, factor de enchimento (“Fill Factor”) e potência da radiação solar incidente. A optimização destes parâmetros eléctricos pode ser feita essencialmente ao nível dos componentes “ativos” das DSCs que são o filme mesoporoso de
Fig. 1 - Modelo de circuito equivalente de uma DSC. Z2 funciona como retificador de corrente e é representado como um díodo. A soma de R1, R3 e Rh corresponde em grande medida à resistência de séria da DSC. Uma fonte de corrente constante Iph e resistência paralela Rsh estão em paralelo com Z2, C1 e C3 são elementos capacitivos. Iph corresponde à corrente foto gerada.

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material semicondutor (tipicamente nc-TiO2) corante, substratos condutivos, electrólito e contraeléctrodo (M.Grätzel, A.J.McEvoy, 2004).
A Jsc, que é descrita no circuito eléctrico equivalente como uma fonte de corrente constante, pode ser calculada integrando o produto da densidade de fluxo de fotões incidente (F(λ)) com a eficiência conversão de corrente para fotões incidentes monocromática (IPCE(λ)) da célula ao longo do comprimento de onda (λ) da luz incidente como na Eq. (2)
퐽푆퐶=∫푞 퐹(휆) (1−푟(휆)) 퐼푃퐶퐸(휆) 푑휆 퐸푞.(2)
onde q é a carga do electrão, F(λ) é a densidade de fluxo de fotões incidente λ, r(λ) é a perda de luz incidente devido à reflexão e absorção do vidro condutor, e IPCE(λ) é definido como a eficiência de conversão fotão-para-electrão monocromática.
Nas DSCs, a absorção de luz ocorre essencialmente no corante foto sensível, sendo necessário aumentar o IPCE dos fotoeléctrodos sensibilizados. Portanto, a IPCE é expressa como: 퐼푃퐶퐸(휆)=퐿퐻퐸(휆) 휙푒−푖푛푗 휂푐푐(휆)=퐿퐻퐸(휆) 휙(휆)휙(휆)퐸푇 퐸푞.(3)
onde LHE(λ) é a eficiência de captação de luz, Фe-inj(λ) é o rendimento de injecção de electrões do estado de excitação do corante para o TiO2, ηCC(λ) é a eficiência de coleção de carga pela camada TCO dos fotoânodos, e Ф(λ)ET é definido como o rendimento da transferência de electrões, isto é, o produto do rendimento de injeção de electrões e da eficiência de coleção de carga.[26]
Os valores de Фe-inj(λ) e ηcc(λ) nas DSCs foram examinados por estudos do mecanismo de transferência de electrões, como espectroscopia de absorção de transientes, tendo sido descoberto que Ф(λ)ET tem um valor próximo de 1 em células de elevada-eficiência. É portanto muito importante aumentar o LHE para melhorar a corrente de curto circuito.
O LHE da célula depende fortemente de 1) das propriedades do corante, como seja coeficiente de extinção e toma de corante no eléctrodo de TiO2, e 2) do comprimento do trajeto óptico dentro do fotoeléctrodo com o objectivo de melhorar a JSC.
A análise do circuito eléctrico equivalente da DSC permite desenvolver a seguinte expressão para a corrente total através da célula, 퐼=퐼푝ℎ− 퐼0 {푒 [ 푞(푉+퐼푅푠) 푛푘푇 ] −1}− 푉+퐼 푅푠 푅푠ℎ 퐸푞.(4)
Baseado na Eq. (4), Voc é determinado sob condições onde a fonte de corrente Iph é igual à soma da corrente através do díodo (Id) (o segundo termo do lado direito da equação) e a corrente através da resistência de shunt (Ish) (o terceiro termo no lado direito da equação). Se assumirmos Iph seja constante, Io e Id e/ou Ish deverá ser reduzido para aumentar o Voc.
Enquanto a Rsh pode ser geralmente ignorada (Rsh → ∞) para DSC bem projectadas (não para células de silício) a resistência de série Rs tem um grande impacto nas curvas IV.

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O valor de I0 na corrente do díodo do circuito equivalente é fortemente relacionada com a transferência de carga no interface de TiO2/corante/electrólito na região de polarização inversa, mas o mecanismo de transferência de carga nesta região é ainda pouco claro, sendo actualmente difícil de controlar no I0. Têm existido diversas tentativas para tentar reduzir Ish bloqueando a superfície do TiO2 com várias moléculas como o tert-butilpiridina (TBP), aditivos de alkylaminopiridina, combinações de ácido acético e metilpirimidina ou metilbebenzimidazole, e aditivos de pirimidina.[26]
As DSCs com fotoeléctrodos tratados com TBP exibem uma elevada voltagem de circuito aberto devido ao aumento da resistência de shunt originada pelo bloqueio da superfície de TiO2 com moléculas de TBP. Por exemplo, o Rsh aumenta com o tratamento de TBP de 1kΩcm2 para 2kΩcm2. Contudo, infelizmente, a Jsc decresce adicionando TBP ao electrólito. É muito conhecido que a banda de condução dos eléctrodos de TiO2 nanocristalino depende do pH do electrólito e que a piridina funciona como base dentro do electrólito. Haque et al. concluíram portanto que um deslocamento da banda de condução para potenciais mais negativos resulta primariamente da interacção do TBP com os fotoeléctrodos de nc-TiO2. Este deslocamento negativo reduz a densidade de estados aceitadores disponíveis para injecção de electrões e portanto retarda a cinética da injecção de electrões. Esta é a razão principal para o compromisso entre Voc e Jsc nas DSCs com TBP. A Dyesol descobriu uma resposta a este problema com moléculas THF, que são eficazes no aumento de Voc sem perda de Jsc. [31]
É bem conhecido que o FF aumenta com o decrécimo da resistência de série. No caso das DSCs, a resistência de série (Rs) é composta pelos três elementos de resistência R1, R3 e Rh como mostra o circuito equivalente da Fig. 1. Aqui, a redução de R1, R3 e Rh será discutida nessa ordem.
Figura. 2(a) Dependência de R1 do fator de rugosidade (RF) do contraeléctrodo e (b) Dependência de R3 da espessura da camada de electrólito.[26]
Como R1 é uma resistência relacionada com os processos de transferência de carga que ocorrem nos contraeléctrodos de Pt, deve aumentar com o aumento da superfície de área dos contraeléctrodos. De modo a diminuir R1 Lyhuan Han et al. (2009) introduziram um fator de rugosidade (RF) como um índice da área de superfície dos contraeléctrodos. RF é definido como a razão entre a área de superfície total em relação à área projetada do contraeléctrodo.

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R3 é relacionada com o transporte de portadores de iões dentro do electrólito. De modo a diminuir R3, é necessário diminuir a fricção entre dois iões ou iões e as moléculas de solvente do electrólito. Por exemplo, utilizando acetononitrilo com baixa viscosidade como solvente do electrólito. Adicionalmente, estreitando a espessura da camada de electrólito (d) conduz a uma diminuição de R3. No limite R3 pode ser trazido para um valor próximo de 0.7Ω/sq para d = 0.Esta resistência pode ser considerada como o valor do electrólito no TiO2 poroso.
Finalmente, Rh que é atribuída principalmente à resistência de folha do substrato TCO. Embora Rh possa ser teoricamente reduzida a zero utilizando TCO com uma resistividade muito baixa, a eficiência da célula poderia diminuir devido ao decréscimo de transmitância da camada de TCO. Por exemplo, enquanto uma resistência de folha da TCO de 10Ω/sq (típica de uma DSC) dá um Rh de cerca de 1.0 Ωcm2, uma resistência de folha de 5Ωcm2 reduz Rh para 0.5Ωcm2, mas também reduz a transmitância de 83% para 78% no comprimento de onda de 600nm. O valor ótimo para a resistividade de folha é de cerca de 10Ω/sq com transmitância superior a 80% na região do espectro visível.
Seguidamente, faz-se uma descrição genérica de alguns desenvolvimentos introduzidos em DSCs que nem sempre vieram a conferir um melhor desempenho que o da arquitectura original da célula de Grätzel.
2.1 Melhoramentos do Filme de Titânia Nanocristalino
O desempenho das DSCs depende em grande medida do filme-fino mesoporoso de TiO2 nanocristalino, incluído a sua fase cristalina e particularmente da dimensão e distribuição das nanopartículas. Um dos factores que tem mais importância na eficiência de conversão de potência global da célula é a eficiência da colheita ou captação da luz (LHE). A estratégia para melhorar a eficiência da captação de luz é directamente relacionada com a grande superfície de área das nanopartículas e a sua capacidade de dispersão de luz. Contudo, o TiO2 na forma de anatase cristalino tem uma grande superfície de área e uma pobre dispersão de luz. Tipicamente, o filme de eléctrodo com 10μm de espessura de uma DSC é composto por uma rede interligada tridimensional de nanopartículas de 15-20μm de diâmetro, que permite uma boa colheita de luz devido à grande área de superfície (associada à área de superfície SBET de Brunauer, Emmett e Teller). Esta configuração de baixo custo consegue eficiências globais de conversão de luz para electricidade de 11%, que está ainda abaixo do limite teórico de 33%. Um dos problemas da relativa baixa eficiência em comparação a células solares de semicondutores convencionais é a fraca absorção da radiação solar. Maneiras eficazes de aumentar a absorção de luz pelas DSCs incluem o aumento da superfície de área do filme nanocristalino, e a iintrodução de dispersores de luz para os filmes de modo a prolongar o comprimento do trajecto óptico (Xiong Bi-Tao et al., 2008).[38] Estudos teóricos e experimentais baseados na teoria de dispersão de Mie indicaram que a múltipla dispersão da luz no filme poroso pode aumentar o comprimento do trajecto óptico e a absortância do corante sensibilizador, e portanto melhorar as eficiências de conversão de potência.
A espessura do filme de titânia é um parâmetro fundamental na optimização da eficiência das células. Camadas espessas de titânia (>10μm) revelam uma elevada absorção óptica, mas também maiores perdas de recombinação, que quando comparadas com camadas “finas” (<5μm) -devido às maiores distâncias entre os eléctrodos colectores de corrente [20]. Com camadas de titânia P25 depositadas por print screening foi demostrado que a corrente máxima é atingida com espessuras à volta de 5μm de espessura.[20]

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O filme de TiO2 é frequentemente designado por mesoporoso devido à presença de mesoporosos, que são espaços vazios, formados pela rede de nanopartículas de TiO2 interligadas entre si, formados durante o processo de recozimento. Adicionalmente, a estes agregados intercristalinos, foram efectuadas diversas tentativas de sintetizar filmes de titânia mesoporosos, produzindo poros integrados internamente por meio de “templates” [74].A adsorção de moléculas de corante e a eficiência do corante são dependentes do tamanho dos poros. O mesmo efeito se passa com a difusão do electrólito no material mesoporoso de TiO2.
Alternativamente, a substituição do filme fino de titânia nanocristalino, formada pela deposição aleatória de nanopartículas mais ou menos esféricas, por outra com uma nanoestrutura diferente, pode trazer potencialmente uma melhoria tanto capacidade de captura como do transporte de cargas. Um dos factores limitativos do desempenho das DSCs é a eficiência da coleção de electrões através da camada mesoporosa de titânia. Com esse objectivo foram testadas nanoestruturas unidimensionais, como nanofios e nanotubos de titânia e de outros materiais como o ZnO2. Embora, os arraiais de nanoestruturas 1D possibilitem por um lado caminhos mais curtos aos electrões para chegar aos eléctrodos, por outro, têm áreas de superfície mais pequenas comparadas às redes aleatórias de nanopartículas, conduzindo, assim, a um menor desempenho. Arraiais de nanotubos de titânia (TNAs- “Titania Nanotube Arrays”) alinhados perpendicularmente aos eléctrodos de colecção de electrões poderiam melhorar e reduzir a recombinação com os electrólitos redox, conduzindo a uma maior eficiência na coleção de cargas. Aparentemente, essas configurações muitas vezes não têm vantagens do ponto de vista de custo ou desempenho (por exemplo no caso dos nanofios de óxido de zinco o transporte de electrões fica mais “lento”).
2.1.1 Confinamento da Luz no Filme-Fino de Titânia
Em termos de “gestão de fotões”, uma das estratégias utilizadas para potenciar a colheita de fotões é o confinamento de luz na DSC por meio de efeitos de dispersão e reflexão para estimular elevados níveis de geração de carga e portanto melhorar o JSC. Simultaneamente, isto deve ser conseguido a par do decréscimo de recombinação de cargas em especial no interface TiO2 nanocristalino / electrólito. Assim, para se conseguirem desempenhos elevados da DSC é necessário ter em mente os efeitos parasitas e de recombinação de modo a os minimizar.
Na prática, de modo a anular a recombinação no interface FTO/electrólito e facilitar a injecção entre o LUMO do corante e a banda de condução do TiO2, pode ser utilizado um tratamento do fotoânodo com uma solução de tetracloreto de titânio (TiCl4) (Vesce et al., 2010). O melhor aproveitamento de luz pode ser conseguido, aplicando sobre a camada “activa” transparente de titânia nanocristalino outra camada constituída por partículas maiores de dispersão causando a reflexão aleatória da luz para dentro da célula (dispersão de Mie). Na realidade, , o qual consiste n
A adição de uma camada difusa de dispersão (SLs) capaz de ser usada como espelhos traseiro incoerentes para a luz incidente que atravessa a célula e de outro modo não convertida em corrente é o processo mais comum de gestão de fotões das DSCs. A introdução de camadas de dispersão de cristais fotónicos nos filmes de TIO2 nanocristalino também pode ser eficaz no aumento da eficiência da captura de luz dos fotoeléctrodos. Contudo, a síntese de cristais fotónicos de elevada qualidade com uma superfície de área grande ainda constitui um desafio considerável, o que limita a sua aplicação prática.

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Fig. 3 Diferentes abordagens para a gestão da luz na DSC.[40]
Camada difusa de dispersão
A utilização de partículas maiores de titânia, dispersas ou acrescentada em camadas sobre a “camada activa” de nc- TiO2 de uma DSC, tem sido comprovado como o melhor arranjo para DSCs de elevado desempenho (Nazeeruddin et al., 2005). A configuração de uma DSC tendo uma camada fina opaca de partículas de titânia( 150-400 nm) junta a uma transparente em diversas configurações é ilustrada na Figura 3. A dimensão óptima das nanopartículas do filme transparente de nC-TiO2 é de cerca de 15- 20nm; durante o processo de sinterização a 500oC, as partículas criam a estrutura mesoescópica e a superfície efectiva do eléctrodo de TiO2 é aumentada até um factor de 103 em relação à área aparente. Deste modo quando o corante é adsorvido a monocamada de corante pode-se espalhar por uma área de cerca de 1000 vezes superior à área (projectada) da célula conseguindo-se uma muito enorme superfície para geração de carga (Ferber & Luther, 1998). Os poros na superfície do filme de TiO2 deverão ter um diâmetro e volume adequados a para infiltração e difusão do eléctrólito. Se as partículas de TiO2 forem demasiado pequenas, os poros não são suficientemente grandes para a infiltração de corante e do electrólito. Finalmente, quanto maior for a dimensão das partículas mais pequena será a área de superfície interna, e portanto pouca geração de carga.
Nos filmes titânia de com a configuração de camada dupla (TL+SL ou TL+SL1+SL2), devido à opacidade das partículas de TiO2 dispersantes colocadas sobre o nc-TiO2 nanocristalino a luz incidente passa através da camada transparente de titânia nanocristalina sensibilizada por corante, e depois encontra a placa difusora de maiores partículas e é devolvida para trás para o fotoeléctrodo. O tamanho médio das partículas de dispersão pode ser ajustado entre 60 a 500 nm, enquanto a espessura da camada entre 3-4 e 20 micrómetros (Arakawa et al., 2006; Koo et al., 2008)

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Deve ser considerado que a duplicação da espessura do filme transparente de titânia nanocristalino não conduz a uma duplicação da foto corrente porque a diferença em transmitância diminui com o aumento do comprimento de onda. Por esta razão, um filme de TiO2 contendo somente nanopartículas não pode aumentar a foto corrente significativamente aumentando a espessura do filme (Park,2010). Por esta razão o efeito aleatório de uma camada difusiva pode aumentar a reflectividade de volta para a célula através do aumento do comprimento do trajecto da luz incidente e portanto a absorção, ou seja LHE. Todos os trabalhos baseados nesta estratégia têm sido baseados nos estudos de A. Usami (Usami, 1997) para demonstrar que com um modelo simples de múltipla dispersão a melhor configuração pode ser obtida com partículas cuja dimensão é uma fração do comprimento de onda da luz incidente. Usami considerou que a teoria de dispersão de Mie é uma fraca aproximação se as partículas não forem esféricas e para dispersão múltipla. A solução exacta da dispersão de luz é obtida pela teoria de Mie, em conjunto com a dependência do tamanho da partícula, índice de absorção, dispersão uniforme das partículas, condensação de partículas suficiente para transferência de electrões efectiva e suficiente abertura para adsorção dos sensibilizantes (Arakawa et al., 2006; Park, 2010).
Foi descoberto que a condição de matching óptima é obtida para kd/π = 0.7 ̴1.6. Como o vetor de onda é dado por vector k = 2π/λ, esta condição implica que existe um intervalo de comprimentos de onda e dimensão das partículas de dispersão que esta condição pode ser pode ser optimizada (vide Lorenzo Domicini et al, 2011).
Baseado na teoria de Mie e na equação de transferência radiactiva, Ferber e Luther (vide Farong Wan et al, 2009) simularam o efeito de dispersão da luz, concluindo que uma mistura de partículas pequenas (aproximadamente 20 nm) e grandes (D=125-150nm) pode aumentar a absorção de fotões nos fotoeléctrodos. Contudo, a razão de volumes óptima deve ser verificada porque demasiadas partículas grandes aumentam a retrodispersão4 e diminuem a absorção. Adicionalmente, as partículas maiores irão baixar a área de superfície interna do filme de eléctrodos, o qual leva a uma menor concentração de corante.
O efeito de dispersão é dependente do tamanho, índice de refracção, e posição das partículas de dispersão. O TIO2 rutilo é um material de dispersão apropriado, devido a ser transparente à luz visível e possuir um valor de índice de refração elevado (η = 2,7) superior ao da anatase.
4 backscatterring na língua nglesa.
Figura 4. Diversas configurações de filmes mesoporosos de TiO2 de DSCs. TL=”Transparente Layer”; SL=”Scattering Layer”; OL=”Opaque Layer”

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Figura 5. Corte esquemático das diversas camadas do fotoânodo de uma nc-TiO2 DSC em substrato de vidro com uma configuração do filme-fino de titânia de duas camadas.
A Figura 5 ilustra a configuração de filme de titânia de duas camadas de modo a conseguir-se o “photon-trapping effect”: uma primeira transparente constituída por filme nanocristalino de nanopartículas de anatase com diâmetros entre 15-25 nanometros e com uma espessura de 10 a 14 μm e uma segunda camada de dispersão de luz constituída um filme microcristalino de partículas de rutilo submicrométricas de titânia.
Esta configuração do filme de titânia de duas camadas (“double layer”) tem por objectivo aumentar a capacidade de colheita de luz da célula, por forma a aumentar a sua eficiência quântica e em última análise a sua eficiência global de conversão de potência. A camada transparente de filme de titânia é constituída por nanopartículas de pequena dimensão de forma a maximizar a superfície da área da monocamada de sensibilizante (“sensitizer loading”), todavia a sua pequena dimensão implica que sejam fracos dispersores de luz visível (dispersão de Rayleigh), o que resulta que uma significativa porção da luz é transmitida pela célula sem que interaja com o sensibilizante. De forma a contornar este problema é adicionada uma segunda camada constituída por partículas submicrométricas de titânia, constituída por partículas de titânia com uma dimensão da mesma ordem de grandeza da luz visível, de forma que à luz da teoria de Mie actuem como centros de dispersão de luz. A utilização desta camada adicional de dispersão com partículas submicrométricas, por exemplo com um diâmetro de 400 nm, vai melhorar a capacidade de captação de luz da célula especialmente da banda do espectro entre os 600-800 nm onde o sensibilizante tem uma absorção de luz mais fraca.
Peng Wang et al. (2003) construiu um filme de duas camadas em que porosidade e tamanho médio dos poros do filme nanocristalino é de 63% e 22 nm, conseguindo uma eficiência de 8,6% em baixas condições de iluminação. Já Seigo Ito et al (2008) conseguiu eficiências de 10% com filmes com um uma dimensão média de poros entre os 18,3 e 20.2 nm, uma área específica de superfície entre os 79,7 – 86,0 m2 g-1, Peso de TiO2 entre 116-138 mg cm-2μm-1.
2.1.2 Influência da espessura da camada de titânia[31]
Conforme, já abordado, a optimização da espessura camada de titânia é muito importante para o desempenho da DSCs visto insuficiente TiO2 não permitir absorver suficiente corante e portanto a célula não captaria luz suficiente resultando

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em fotocorrentes baixas. Por outro lado, do mesmo modo, uma camada demasiado espessa de TiO2 deverá ser evitada pelos seguintes motivos:
 aumento do comprimento dos caminhos para os electrões, particularmente em células retroiluminadas, conduzindo a um decréscimo do FF e da Voc e, em casos extremos, mesmo da Jsc;
 aumento desnecessário da área de superfície total de TiO2 e portanto aumentar a extensão da reacção de transferência de transferência de retorno de electrões e baixar a Voc;
 aumento do comprimento de difusão das espécies de I-/I-3 através da tortuosa e congestionada rede mesoporosa, que pode aumentar d e baixar Jsc5;
 gasto de material (TiO2 e corante) que não pode ser utilizado ao seu potencial completo.
A Fig. 6 mostra que a quantidade de corante adsorvido, estimado pela desadsorção de corante em NaOH aquoso, aumenta praticamente de forma linear com a espessura do filme de TiO2. A Jsc aumenta bruscamente até uma espessura de filme de TiO2 de 6μm, depois aumenta de forma muito mais gradual até aos 12μm antes de saturar para lá dos ~15μm. Este resultado, mostra claramente, que a partir dos 12μm maior quantidade de TiO2 e corante não pode ser mais utilizada eficazmente, pelo menos para o corante específico e parâmetros de célula desse teste descritos. Enquanto é conhecido que o espectro de absorção do corante é deslocado para o vermelho através da adsorção na titânia, a absortância do corante dissolvido pode fornecer uma primeira aproximação de quanta luz pode ser absorvida pelo filme sensibilizado. Este método é particularmente útil para filmes de TiO2 em substratos não transparentes, e/ou
5 Numa célula de filme fino com uma espessura interna d, a densidade de corrente limitada de transporte (difusão) de massa é dada pela seguinte equação: 푗푙푖푚= 2푛퐹퐷[퐼3−] 푑
Onde n representa o número de electrões transferidos (n=2 para o para redox I3-) e D o coeficiente de difusão das espécies em limite (I3-). Para [I3]≈0.1M, D está na gama dos 3-5x106 cm2/s, e para uma espessura de célula interna (d) de 40μm podem ser atingidas correntes limitadas por difusão da ordem dos 30-50 mA/cm2. Coeficientes de difusão aumentam com o aumento de temperatura de acordo com a equação de Stokes-Einstein abaixo explicitada onde ηk é a viscosidade cinemática e r o raio hidrodinâmico, i.e., o raio da espécie iónica solvatada. Assim, D aumenta proporcionalmente com a temperatura absoluta T e também a viscosidade geralmente decresce com a temperatura. 퐷= 푘푇 6휋휂푘푟
 Aumentando a concentração de I3- conduz a um Voc mais baixo devido à reacção de transferência de electrões de retorno da banda de condução do TiO2. Tem sido reportado que a Voc a 82mW/cm2 de irradiação decresce em cerca 65mV a 298 K por cada aumento de ordem de grandeza (10x) da concentração de iodeto
퐼3−+2푒−(푇푖푂2퐶퐵)→3퐼−
 Concentrações de I3- baixas resultam em baixas correntes no contraeléctrodo e consequentemente conduz a Fill Factors da DSC.
 Face a esta explicação, entende-se que a concentração de iodeto exerce um efeito antagónico no desempenho da célula através de Voc, Jsc e FF e precisa de ser cuidadosamente sintonizado para uma dada aplicação e como função do design escolhido para a célula.

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para filmes opacos, não requerendo conhecimento de quaisquer coeficientes de extinção. A absortância A da solução de corante produzida pelo corante desadsorvido por um eléctrodo de TiO2 de área A num volume v de liquído e medido numa cuvette de comprimento de trajeto óptico l resulta na absortância Av/A l sob a assunção (simplista) que o coeficiente de extinção do corante adsorvido é o mesmo que para a solução de corante. Assim, a percentagem de luz adsorvida pode ser estimada pela Equação 5, 1−푇 ≈1−10(− 퐴푣 푨푙 ) 퐸푞.(5)
Esta simples análise indica que 97.5% da luz a 500 nm é absorvida por um um filme de titânia com 12μm e que um aumento adicional na espessura do filme de TiO2 é dificilmente justificado. A validade desta análise é suportada por JSC que segue a mesma tendência do que a função 1-T da Fig. 6.
Figura 6 – Esquerda: Isc de DSC flexíveis baseadas em metal da Dyesol sob retroiluminação a 0.33 sol como função da camada de TiO2 em conjunto com a absortância a 500 nm do corante desadsorvido em NaOH aquoso. Direita: os mesmos dados de corrente em conjunto com (1-T) calculado da eq. (5).[31]
2.1.3 Dopagem da titânia
Recentemente, foram realizados estudos na modificação de TiO2 com dopagem de metal, isto é, utilizando TiO2 dopados com Cr e Nb. Han et al. (2008) reportou um trabalho realizado com filmes de TiO2 dopado com Cr que foi utilizado como camada de bloqueio na DSC para contrariar a recombinação de electrões, conseguindo assim uma melhoria da DSC em 18.3%. Kim et al (2009) reportou que um filme de TiO2 dopado com Nb depositado em vidro condutivo de óxido de estanho dopado com flúor (FTO) funciona nas DSCs simultaneamente como camada de bloqueio e camada de óxido condutor transparente auxiliar. A incorporação de TiO2 dopado com Nb melhorou em 4.1% a eficiência da DSC. Contudo o desempenho fotovoltaico das DSCs baseado nestes materiais semicondutores permanece baixo. Adicionalmente, existem defeitos na estrutura do cristal de TiO2 puro. É bem conhecido que a ausência de átomos de oxigénio pode induzir a absorção de luz visível levando à oxidação do iodeto ou do corante sensibilizante por lacunas fotogeradas. Estas deficiências de oxigénio são uma causa possível do encurtamento de vida das DSCs.

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A equipa de Wei Guo et al. (2005) reportaram a fabricação de fotoeléctrodos de elevado eficiência de conversão de potência de DSCs recorrendo a TiO2 dopado com N (azoto). Foi descoberto, por esta equipa, que as DSCs com eléctrodos de TiO2 dopados com N apresentam uma melhoria do IPCE e da eficiência de conversão, e simultaneamente com uma melhoria da fotocorrente e retardamento da recombinação de electrões no filme de TiO2 dopado com N. Desde o estudo de Asahi et al. em 2001, vários métodos de dopagem de TiO2 com N foram reportados: “sputtering” e técnicas de implantação, as quais foram principalmente usadas para preparar filmes finos de TiO2 dopados com N de cristais simples ou policristalinos; (2) Sinterização de TiO2 a elevadas temperaturas sob uma atmosfera contendo N e (3) métodos molhados, os quais envolvem métodos sol-gel ou solvotérmico. Até agora, os métodos molhados parecem ser os mais bem-sucedidos devido à sua simplicidade no controlo da quantidade de N dopado e do tamanho das partículas. Adicionalmente, só são requeridos para o seu controlo pequenas variações das condições experimentais, como a velocidade da hidrólise, pH e sistemas de solvente. Em 2011 W. Guo et al, concluiu que comparando diversos métodos molhados de dopagem com N, o método que utiliza amónia como dopante, é o que conduz a fotoeléctrodos de maior desempenho fotovoltaico. Com essa técnica conseguiram alcançar uma eficiência de 8,32% com DSCs em substrato de vidro. Adicionalmente, reportaram um aumento significativo de 44% na eficiência de conversão e 36% na Jsc para DSCs dopadas com N. Rápido transporte de electrões e pequenos tempos de vida foram também observados nas DSCs dopadas com N. Considera-se que existe um efeito sinergístico entre a toma de corante (“dye uptake”) e um eficiente transporte de electrões eficiente contribuíram para o melhoramento das DSCs dopadas com N,
A espectroscopia de UV-Visivel revela que os filmes de titânia dopados com N exibem novos picos de absorção nos 400nm e 550 nm. As intensidades dos picos variam com a quantidade de dopagem de N.
2.2 Melhoramento do sensibilizador
Neste domínio, os primeiros melhoramentos do desempenho passaram pelo desenvolvimento de novos corantes que possam ser quimiadsorvidos pela superfície nanoestruturada do semicondutor. Posteriormente, foram desenvolvidas DSCs contendo vários corantes diferentes cada um sensível a uma determinada gama do espectro solar e injectando diretamente as cargas no semiconductor6.
O desenvolvimento denominado pela industria de “corante negro”, absorvendo em toda a gama do espectro visível providenciando uma resposta pancromática, foi criado associando o “núcleo” de ruténio com o complexo de terpiridil e três grupos de tiocianida modificadores do espectro.
6 Este método é conhecido por “cocktail”de corantes.

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Figura 7. Eficiência de conversão de corrente para fotões incidents (IPCE) em função do comprimento de onda para sensibilizantes standard de ruténio N3 (curva a vermelho), corante negro N749 (curva a negro), e filme nanocristalino de TiO2 sem corante (curva a azul).
(Yang Jiao, 2011) Contudo, deverá ser dito que o elevado custo dos corantes baseados no Ru (>$1.000 /g ) é um factor importante que tolhe a implementação em larga escala das DSCs. Apesar de serem bastante eficazes, com eficiências de corrente na ordem dos 11% (Grätzel, 2005), a síntese dispendiosa e impacto ambiental indesejável dos protótipos, apontam para que alternativas diferentes sejam encontradas. Deverá ser também referido, que a técnica crucial de sensibilização, e a sua formulação única é ainda controlada pela patente do corante de Grätzel baseada no complexo de Ru, o que torna o corante bastante dispendioso.
Os corantes orgânicos, incluem os pigmentos naturais, têm uma estrutura dador-aceitador designada por arquitectura “push-pull”, que melhora a densidade de corrente de curto-circuito melhorando a absorção no vermelho e no infravermelho. Os pigmentos naturais, como a clorofila, caroteno, e antocianina, são livremente disponíveis nas folhas das plantas, flores, e frutos e preenchem esses requisitos. Conseguiram-se eficiências de 7,1%com alta estabilidade em células de titânia sensibilizadas por corantes naturais.
Mais promissores são os corantes orgânicos sintéticos. Vários tipos foram desenvolvidos recentemente, incluindo corantes indólicos (D102, D149, e ácidos cianoacrilicos (JK, C209). Da mesma maneira que alguns corantes naturais, estes novos corantes não estão associados a iões metálicos.
As DSCs têm uma enorme eficiência de colecção de carga, elevada voltagem de circuito aberto (800-850 mV), e bons fill factor (0,70-0,75). Contudo, as DSCs não absorvem completamente os fotões do espectro visível e infravermelho próximo e por consequência têm densidades de fotocorrente de curto circuito inferiores (<21 mA/cm2) comparativamente a dispositivos fotovoltaicos inorgânicos. Recentemente, em 2009 o grupo McGehee do Departamento de Ciência e Engenharia dos Materiais da Universidade de Standford demonstrou um novo design de

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DSCs onde os fotões altamente energéticos são absorvidos por corantes foto-luminescentes não ligados à titânia e sofrem uma transferência de energia ressonante de Förster (FRET) para o corante sensibilizador (ver esquema). Este princípio de funcionamento faz uso de corantes de relé que não injectam a carga directamente para o semicondutor mas sim para outro corante que faz a intermediação. Esta nova arquitectura permite uma mais larga absorção espectral, um aumento do carregamento de corante, e alivia os requisitos exigidos para o corante sensibilizador. Este grupo demonstrou um aumento da eficiência de conversão de potência de 26% quando um corante de relé (PTCDI)com um corante orgânico sensibilizador (TT1). Esta arquitectura pode permitir a criação de DSCs altamente eficientes (Brian E. Hardin, Michael Grätzel, Michael D. McGehee, 2011).
Figura 8. Transferência da energia ressonante de Förster Outra abordagem radicalmente diferente é a substituição do corante sensibilizador baseado no Ruténio por “quantum dots” de Sulfeto de Cádmio. Isto permitiria criar uma banda proibida ajustável, compensando assim qualquer falha de condutividade na matriz de TiO2. Os quantum dots podem ser criados de forma a absorverem comprimentos de onda específicos de luz. Se uma combinação de quantum dots com capacidade de absorver partes diferentes do espectro forem aplicados à matriz de titânia, a capacidade de absorver toda a gama da luz visível, incluindo o UV, será francamente melhorada.
Os materiais mesoporosos contêm poros com diâmetros entre 2 e 50 nm. Um filme mesoporoso de titânia sensibilizado por corante pode ser utilizado para fabricar uma célula fotovoltaica e esta célula solar é designada por ‘Célula Solar de Estado Sólido Sensibilizada por Corante’. Os poros do filme fino de titânia são cheios com um material sólido condutor como seja um semicondutor do tipo p ou um material orgânico condutor de lacunas. A substituição na célula de Grätzel do líquido do electrólito por um material sólido portador de cargas pode ser vantajosa. O processo de geração dos pares electrão-lacuna é o mesmo das células de Grätzel. Os electrões são injectados do corante foto excitado para a banda de condução da titânia e as lacunas são transportadas por um electrólito de transporte de cargas sólido para o eléctrodo. Muitos materiais orgânicos têm sido testados para obter uma elevada eficiência de conversão de energia solar para energia eléctrica nas nc-TiO.

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Por outro lado, a quantidade de corante sensibilizador adsorvido é um factor crucial para a eficiência da DSC. A quantidade de corante sensibilizador por volume unitário do filme, tem uma relação directa com a foto corrente conseguida. A porosidade dos filmes de titânia é neste sentido de extrema importância. Por exemplo, as moléculas de corante N3 têm um diâmetro de mais de 1nm. No processo de adsorção são rodeadas por conchas de moléculas de solvato de etanol, originando um diâmetro hidrodinâmicamente maior. Se os poros forem “pequenos” as moléculas de N3 têm dificuldade de penetrar no filme depositado contribuindo para uma “carga” reduzida de corante. O aumento da dimensão dos poros nos filmes pós tratados proporciona aumentar a carga de corante. A segunda razão para a maior carga de corante dos filmes pós tratados é a maior cristalinidade visto a adsorção ser muito maior em TiO2 cristalino do que em material amorfo. Esta última razão é uma possível explicação para a menor carga de corante em filmes tratados ou produzidos por métodos que não produzam filmes de elevada cristalinidade por calcinação mesmo comparados com filmes de maior porosidade e maior superfície específica. [53]
2.3 Melhoramento do electrólito
No que diz respeito ao electrólito, no passado era necessário um compromisso entre a viscosidade, que simplifica o processo de selamento, a mobilidade iónica, visto os catiões terem de se difundir para o contra-cátodo para a reacção de redução que mantem as características regenerativas da célula. Uma consequência da baixa mobilidade iónica é a limitação da eficiência da célula sob condições de intensa iluminação, como luz do dia com AM 1.5, que é traduzido por um baixo “fill factor”. As características do electrólito também devem possibilitar acomodar uma gama alargada de temperaturas à qual a célula é exposta nas condições normais de serviço no exterior.
Actualmente, foram desenvolvidos três tipos de electrólitos que já foram utilizados em DSC com as seguintes vantagens e inconvenientes:
(i) O mais comum é o electrólito I-/I3- - em solventes orgânicos como a acetonitrila. Por vezes é acrescentado iões de lítio para facilitar o transporte de electrões. Este tipo de electrólito é bom para difusão de iões e infiltra-se bem no filme mesoporoso de titânia, conseguindo as melhores eficiências das DSCs. Contudo estabilidade a longo prazo
Figura 9. Mecanismo de ligação do Corante ao TiO2. Dois possíveis mecanismos (ligação do ester e coordenação bidentada carboxilato)

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limitada devido a volatilização do líquido impede o seu uso generalizado. (ii) Líquidos iónicos inorgânicos feitos de sais ou misturas de sais. Parecem sólidos enquanto têm propriedades de líquido e têm um bom desempenho em termos de condutividade. Contudo, depois de um longo período, a sua eficiência decai. (iii) Os electrólitos sólidos, como o spiro_MeOTAD ou CuI. Para o CuI, o problema é a sua instabilidade e cristalização que torna difícil encher os poros do filme de titânia, o problema pode ser solucionado adicionando liquido iónico no electrólito. O Spiro-MeOTAD é um condutor orgânico de lacunas típico, que tem vindo a ser desenvolvido ao longo dos anos e as DSCs baseadas neste tipo de electrólitos chegaram a uma eficiência de 5% (Yu et al., 2009).
A estabilidade da célula requer insensibilidade às impurezas, como sejam traços de água no solvente orgânico que suporta o electrólito redox. Recentes desenvolvimentos têm incluído um gelatizante ao electrólito associado a uma estrutura de corante modificada para optimizar as características da célula no que respeita à estabilidade e tolerância térmica nas DSC de Estado-Sólido
Um grande inconveniente dos electrólitos orgânicos líquidos é que contêm iodeto, o qual é altamente corrosivo, levando a problemas de derrames, selamento, manuseamento, desadsorção do corante, e manutenção. Assim, muitos esforços estão a ser desenvolvidos no electrólito para ultrapassar estes problemas associados à corrosividade do iodetp. Para DSCs de estado sólido, colocam-se os dois principais desafios: primeiro, as estruturas mesoporosas de titânia devem ser fabricadas por estruturas bem ordenadas de titânia com tamanho uniforme (~10 nm) e; segundo, o electrólito sólido deverá, satisfazer as seguintes propriedades:
1. O electrólito deverá ser transparente no espectro visível (banda proibida larga)
2. A fabricação deverá permitir a deposição do electrólito sólido sem causar a degradação da camada molecular do corante sobre a titânia
3. O nível LUMO da molécula de corante deverá ser superior que o da banda de condução da titânia
4. Diversos semicondutores tipo p tendem a cristalizar dentro dos filmes mesoporosos de titânia, destruindo o contacto molécula do corante-titânia
5. O electrólito sólido necessita de ser estável durante a sua operação.
2.4 Influência da condutividade do substrato, largura da célula e contactos da célula
Em contraste com as células fotovoltaicas convencionais, baseadas em junções de estado sólido e na absorção de luz pelos materiais semicondutores, as DSCs requerem pelo menos um substrato condutivo transparente. Visto que substratos altamente condutivos electronicamente geralmente revelam uma baixa transmitância da luz, a condutividade da folha do substrato deve tentar para uma dada aplicação o melhor compromisso entre o melhor desempenho, custo e disponibilidade de um óxido condutivo transparente (TCO) para substrato de vidro ou plástico.
A resistividade ϒ típica das folhas de camadas comercialmente disponíveis é da ordem de 8-15Ω/cm2. Isto significa que uma célula de 1 cm x 1 cm contactada em ambos os lados por um barramento possui uma resistência de 8-15 Ω. Este valor é muito superior que à resistividade típica da camada de electrólito (Re ≈ 0.4 Ω/cm2).
Para células onde as resistências de folha do substrato do cátodo e do ânodo (γa=γc) e onde os contactos eléctricos da célula são disponibilizados por dois barramentos laterais no exterior da estrutura selada (um no lado do cátodo e outro no lado do ânodo), as linhas de corrente são particularmente uniformes (Fig. 10) e a densidade de corrente é a mesma

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sobre toda a inteira área da célula. Adicionalmente, esta geometria representa um bom modelo para dispositivos maiores como painéis com interligação-Z.7
Figura 10. Cimo: Corte esquemático de uma DSC alongo do trajecto da corrente, w = largura da área activa (TiO2), ws=largura da estrutura da célula. Baixo: Esquema para células com interligação-Z.
Para uma célula de comprimento, L, de voltagem, V, qualquer corrente, I, pode ser expressa em relação a Vo, a qual é a voltagem da célula para resistência de folha zero8.
V=푉표−퐼 푅푠=푉표− 퐼 ϒ (푤+2푤푠) 퐿 (퐸푞.6)
Substituindo I= j x w x L (onde J= densidade de corrente):
V=푉표−푗ϒ (푤2+2푤푤푠) (퐸푞.7)
A queda de tensão característica, jϒ, fornece a queda de tensão resistiva sobre a área de superfície activa para qualquer tamanho de DSC que esteja electricamente contactada de acordo com a Fig 8.
A vantagem desta configuração é a elevada voltagem de saída com relativamente poucas pequenas perdas de interligação, e a sua facilidade para pré pós tratamento do eléctrodo de trabalho. A desvantagem é o risco de um fill factor inferior, que resulta da resistência em série do eléctrodo de ligação. O eléctrodo de trabalho (fotoânodo) e o contraeléctrodo podem ser optimizados separadamente, e não existe necessidade de mascara o contra-eléctrodo ou pré-selar o módulo quando se aplica o corante. Deste modo a aplicação de corante pode ser mais cautelosamente controlada na base de custos de produção e reprodutibilidade.
8 é assumido que Rs ≈ Rsubstrato, i.e. Re ≈ 0

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Figura 11. Queda de tensão característica como função da densidade de corrente e resistência da folha.
A Figura 11 mostra que para células de elevado desempenho que forneçam fotocorrentes de 15 mA/cm2 ou mais no ponto de máxima potência com sol total e para uma resistência de folha de 15Ω/cm2 a queda de tensão característica é >0.2V, que começa seriamente a limitar o desempenho da célula.
A Figura 12 ilustra a perda de voltagem resistiva de acordo com a Eq.2 com a sua dependência quadrática da largura da célula. Portanto a geometria da célula tem que ser optimizada dependendo das condições de iluminação da aplicação. Para células operando sob baixa iluminação média, podem ser adoptadas larguras de células mais largas do que para células onde é requerido saída mais elevada sob sol directo.
Figura 12. Queda de tensão resistiva como função da largura da célula e do encapsulamento para V = 0.225 V, J= 15 mA/cm2 e para resistividades de substrato do ânodo e do cátodo de 15 Ω/cm

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Figura 13: Curvas IV curves com sol total (esquerda) e 0.33 sol (direita) como função da largura da área activa, calculada a partir das curvas J vs Vo. γ = 12 Ohm/cm2, ws = 2.5 mm. As curvas J vs Vo foram obtidas de uma DSC da Dyesol de Vo = V + J Rs, onde Rs foi determinado por espectroscopia de impedância electroquímica (EIS).
A Figura 13 mostra as curvas IV calculadas para DSC para diferentes larguras baseadas nas curvas Vo corrigidas de acordo com a Eq. 6. Se os substratos do ânodo e do cátodo não forem iguais e/ou se forem utilizadas outras geometrias do barramento a densidade de corrente deixa de ser homogénea sobre a área da célula e os cálculos tornam-se mais complexos. A Figura 14 mostra a voltagem calculada e os mapas de distribuição de corrente para uma célula de 10 cm x 1 cm sendo um substrato de eléctrodo uma folha de metal e o outro contactado por um barramento constituído por uma barra em torno de todo o perímetro da célula.
Figura 14: Mapas de distribuição do potencial (ânodo-cátodo) e corrente para uma DSC operando no ponto máximo de potência baseados num eléctrodo com uma área activa de 10cm x 1cm com um substrato com

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uma resistividade de folha de 15 Ω/cm2, contactado em ambos os lados e ambas as terminações por barramentos condutivos. O segundo eléctrodo (metálico) assume-se que tem uma resistência de folha nula.
Como em todas as células fotovoltaicas, a eficiência da DSC decresce com o aumento de área devido às limitações de colecção de corrente. Isto é ainda mais crucial no caso das DSCs visto grelhas metálicas não poderem ser utilizadas para colectar a corrente devido à reactividade química do electrólito para com os metais.
A relativamente elevada resistividade da cobertura de SnO2:F (tipicamente 10Ω/sq) utilizada no colector de corrente, limita a largura das células individuais para menos de 1 cm. Uma estratégia para reduzir as perdas de resistência ohmica num módulo é interligar muitas células paralelas em série, o que na pratica significa que a fotovoltagem aumenta enquanto se mantém a corrente a relativamente constante. Três tipos de configuração de ligação em série de células podem ser utilizados em módulos de nc-TiO2. Podem ser distinguidos: monolítico, e tipos de ligação Z e W das células individuais. Uma maneira alternativa para evitar as perdas ohmicas é aplicar uma grelha de colector de corrente ao vidro condutor, Com este design elevadas correntes e baixas voltagens são obtidas. Como a prata é geralmente o material de eleição, é de grande importância proteger a prata adequadamente do electrólito redox contendo iodeto altamente corrosivo.
Uma configuração inovadora conhecida por “módulo de Meander” tem sido desenvolvida para aumentar a largura da célula individual de modo a ter menos células num módulo. O benefício desta configuração é ter menos orifícios d enchimento que precisem de ser selados. Nos módulos de Meander dedos colectores de corrente são adicionados às células individuais para permitirem aumentar a largura. Na pratica as células individuais formam uma estrutura tipo serpentina. As células individuais são juntadas com ligações em série do tipo Z. Uma célula típica do tipo Z tem menos de 1cm enquanto as de Meander podem ter 5 cm de largura e reduzindo o número de buracos para um quinto. Os maiores módulos de Meander demonstrados com 30x30cm apresentavam uma eficiência de conversão geral de 3,1%.

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