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AMINAS
1- Introducción
Son compuestos orgánicos derivados del amoniaco, que se pueden visualizar como una molécula de este compuesto
nitrogenado a la que se le han sustituido uno, dos o los tres átomos de hidrógeno por radicales carbonados. Según este
criterio las aminas se clasifican en primarias, secundarias o terciarias, respectivamente. Al igual como el amoniaco
actúa como una base en solución acuosa formando ion amonio y, en forma análoga, las aminas primarias, secundarias y
terciarias son bases moderadamente más fuertes que el amoniaco y forman iones amonio. Cuando todos los átomos de
hidrógeno de estos son sustituidos por radicales carbonados, se obtiene una sal de amonio cuaternaria, al incorporar el
correspondiente contraion (el ion cloruro en figura 1)
Figura 1
CH3
CH3CH2
CH3CH2CH2NH2
N
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
cloruro de tetrametil amonio
(sal de amonio cuaternaria)
trimetilamina
(terciaria)
N-metiletilamina
(secundaria)
Cl
N
CH3
H
propilamina
(primaria)
N
Las aminas se encuentran ampliamente distribuidas en el mundo natural y tienen especial importancia en el ámbito
biológico. La figura 2 muestra diversas aminas naturales y sintéticas de importancia biológica.
Figura 2
O
CH3
O
CH3
CH3
N
N
N
N
CH2
CH3O
O
N
C
NH2
CH3O
O
C
OCH3
CH3
cafeína
(hojas de té, mate y semilla de café)
OCH3
CH2
O
mescalina
(cactus Peyote)
cocaína
(hoja de coca)
OH
CH2CH2NH2
HO
C6H5
HO
CH
CH2
N
H
serotonina
(neurotransmisor)
NHCH3
HO
O
H
OH
adrenalina
(neurotransmisor y hormona de alerta)
NCH3
HO
morfina
(alcaloide del opio)

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CH3
Figura 2 (continuación)
O
CF3
N
NHCH3
O
N
Cl
diazepam
fluoxetina o Prozac
(antidepresivo)
C6H5
2. Estructura y propiedades físicas
Al igual que el amoniaco, las aminas alifáticas tienen una geometría aproximadamente tetraédrica. En el amoniaco, el
ángulo H-N-H es de 107 º, mientras en estas aminas los ángulos H-N-H, H-N-C y C-N-C aumentan levemente en
función del volumen de los grupos alquilo que las presentes. La figura muestra uno de los orbitales moleculares del
amoniaco en que se observa en rojo la zona ocupada por el par electrónico no compartido y de qué modo éste influye en
la estructura y propiedades de las aminas.
La tabla 1 muestra una comparación de las propiedades físicas de algunas aminas, alcanos y alcoholes de pesos
moleculares comparables. En ella se observa que las aminas poseen puntos de ebullición significativamente mayores
que los alcanos, pero, inferiores que los de alcoholes.
Tabla 1
PM [g/mol]
p.e., ºC
PM [g/mol]
p.e., ºC
CH3CH3
30
-88,6
CH3CH2CH3
44
-42,1
CH3NH2
31
-6,3
CH3CH2NH2
45
16,6
CH3OH
32
65,0
CH3CH2OH
46
78,5
CH3
CH3
compuesto
compuesto
Figura 3
CH3CH2CH2
N
H
propanamina
p.e. 48ºC
H
CH3CH2
N
H
N-metiletanamina
p.e. 37ºC
N
CH3
CH3
N,N-dimetilmetanamina
p.e. 3ºC
Las aminas primarias y secundarias, al igual que los alcoholes pueden formar puentes de hidrógeno intermoleculares en
el líquido puro, mientras los alcanos no tienen esta capacidad. Esta fuerza de asociación explica el orden de los puntos
de ebullición. La existencia de esta fuerza explica a su vez la diferencia de puntos de ebullición de las aminas isómeras
de la figura 3.
Por su parte, la solubilidad en agua sigue la misma tendencia que la que presentan los alcoholes en el sentido que las
aminas de hasta 4 átomos de carbono son miscibles con agua, observándose una rápida disminución de la solubilidad al
aumentar la cadena carbonada. La solubilidad de las aminas de bajo peso molecular se debe fundamentalmente a la
capacidad de éstas de formar puentes hidrógeno con el agua.

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Ejercicio
Haga una representación gráfica que muestre los puentes hidrógeno formados (a) en la butanamina pura; (b) en una
solución acuosa de trimetilamina
3. Preparación de aminas
A nivel industrial la producción de metilaminas y de anilina son las de mayor importancia. Con una producción mundial
que alcanza a aproximadamente 1,0 · 106 toneladas/año, en el caso de las metilaminas, la reacción se lleva a cabo
tratando metanol con amoniaco, con catálisis de óxido de aluminio, según la reacción:
CH3OH +
Al2O3 · SiO2
NH3
CH3NH2
350 - 500ºC; 20-30 bar
+ (CH3)2NH +
(CH3)3N
+
H2O
Este es un proceso específico para la obtención de metilaminas y aA estas temperaturas se alcanzan condiciones de
equilibrio en las que se obtiene una mezcla de las tres metilaminas. Por ejemplo, a 500ºC y usando una razón
amoniaco/metanol = 2,4 : 1 se obtiene un 56% de metilamina, 26% de dimetilamina y 20% de trimetilamina, con un
94% de selectividad hacia la formación de metilaminas.
(a) Sustitución nucleofílica de haluros de alquilo.
H
Figura 4
CH3CH2CH2CH2
Br
+ NH3
AN
CH3CH2CH2CH2 N
H + Br
H
ion butilamonio
nucleofilo
sustrato
Si el nucleófilo está en exceso, puede actuar como base neutralizando el ion amonio, lo que genera la amina primaria
como producto. En cambio, cuando el nucleófilo no está en exceso, la amina primaria obtenida puede actuar como
nucleófilo y producir una amina secundaria (ver figura 5).
H
Figura 5
CH3CH2CH2CH2
N
H + NH3
A-B
CH3CH2CH2CH2
N
H
+
NH4
H
amina primaria
H
producto principal
Este ciclo se puede repetir hasta obtener la sal de amonio cuaternaria como muestra la figura 6. En estas condiciones se
obtiene una mezcla de aminas primaria, secundaria, terciaria y eventualmente la sal de amonio cuaternaria.
H
Figura 6
CH3CH2CH2CH2
Br
CH2CH2CH2CH3
CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2 N CH2CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2CH2Br
Amina 2ª
CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CHCH2 N
bromuro de tetrabutilamonio
(sal de amonio cuaternaria)
Br + CH3CH2CH2CH2NH2
+CH3CH2CH2CH2Br
CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2 N
Amina 3ª
CH2CH2CH2CH3

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Figura 6 (continuación)
NHCH3 + CH3
nucleofilo
I
N(CH3)2
sustrato
+ CH3I
N(CH3)3 I
nucleofilo
no nucleofilo
(b) Reducción de nitrocompuestos
A escala de laboratorio e inicialmente también a nivel industrial la reducción del grupo nitro se realiza con metales tales
como Sn, Fe y Al como agentes reductores, ya que en presencia de ácido generan hidrógeno (H2). A nivel industrial,
actualmente la anilina se produce en un volumen superior a los 3 millones de toneladas. Se obtiene preferentemente por
hidrogenación catalítica en procesos en fase líquida y gaseosa, como el proceso que desarrolla las BASF descrito en la
figura 7.
H
Figura 7
Cl
NH2
N
NO2
H
NaOH
H
Fe / HCl
+
NaCl
H2O
sal de amonio
H2 (exceso 9 : 1) / Cu / SiO2; 270 -290ºC; 1 - 5 bar
(c) Reducción de nitrilos
A escala de laboratorio, la reducción de nitrilos puede realizarse utilizando hidruros tales como LiAlH4 en éter etílico
como solvente. A nivel industrial, el método preferido es la hidrogenación catalítica como muestra la figura 8
Figura 8
N
C CH2CH2CH2CH2 C
adiponitrilo
N + 4 H2
1) Ni Raney (cat.) / CH3CO2Na
50ªC; 50 psi, 45-60 min.
2) NaOH / H2O
H2N CH2CH2CH2CH2CH2CH2 NH2
hexametilendiamina (100%)
4-Reacciones
4.1. Basicidad
Al igual que el amoniaco, en solución acuosa, las aminas se comportan como bases y sus equilibrios ácido-base se
pueden describir mediante las ecuaciones indicadas en la figura 9.
Figura 9
CH3CH2NH2 + H2O
CH3CH2NH3
CH3CH2NH3 + H2O
CH3CH2NH2
+
+
HO
H3O
Kb =
Ka =
[CH3CH2NH3] [HO ]
[CH3CH2NH2]
[CH3CH2NH2] [H3O ]
[CH3CH2NH3]
Ambos equilibrios describen la misma propiedad y en solución acuosa están relacionados mediante la constante de
autoionización del agua, Kw, que regula la relación entre la [H3O+] y [HO-], de modo que:
Ka · Kb = 1,0 · 10-14 = Kw (en agua a 25º C)  (1/Ka) · (1/Kb) = 1/ 1,0 · 10-14
Tomando logaritmos, se obtiene:
log 1/Ka + log 1/Kb = pKa + pKb = 14,00

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Las ecuaciones anteriores demuestran que las constantes Ka y Kb no son independientes entre sí, sino, que el valor de
una determina el valor de la otra. Por este motivo, son los valores de Ka los que se encuentran habitualmente tabulados,
sin embargo, debe recordarse que estos se refieren al ion amonio. La tabla 2 muestra valores de pKa de los iones amonio
(y los correspondientes valores de pKb de las aminas).
Tabla 2: Valores de pKa para el equilibrio RNH3+ + H2O
ion amonio
pKa
Ka
CH3NH3+
10,657
2,70 ·10-11
(CH3)2NH2+
10,732
1,85 · 10-11
10,66
RNH2 + H3O+ (en agua a 25ºC)
2,19 · 10-11
NH3
+
(CH3)2NH
3,228
3,34
8,92
CH33
CH
4,73
NH3
3,343
8,32 · 10-6
NH3+
CH3
CH3NH2
NH2
5,08
NH22
NH
1,86 · 10-5
9,27
+
NH2
CH3
CH3
4,63
NH3
-5
2,34 · 10
9,37
+
NH2
3,46
NH3
3,47 · 10-4
10,54
NH2
+
Cl
Cl
4,15
7,08 · 10-5
NH3+
Cl
NH3
9,85
Cl
2,466
NH2
3,42 · 10-3
11,533
+
NH2
O2N
O2N
6,953
1,11 · 10-7
7,047
NH
NH
H
a
pKba
base
N
Valores de pKb para el equilibrio RNH2 + H2O
N
RNH3+ + HO-

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Como se puede observar, las aminas alifáticas tienen pKa ~ 10-11 (Ka ~ 10-10 a 10-11  pKb ~3-4  Kb ~ 10-3 a 10-4).
Por su parte, las aminas aromáticas tienen pKa ~ 5 y con sustituyentes electroatrayentes pueden llegar a pKa = 1,0 (p.ej.
p-nitroanilina)
Figura 10
O2N
NH3
O2N
+ H2O
NH2
+
H3O
(Ka = 1,0· 10-1)
4.2 Acidez de aminas
Las aminas pueden actuar como ácido, pero, son ácidos extremadamente débiles y esta propiedad se presenta en medio
no acuoso, como muestra la figura 11
Figura 11
o
NH3(l) + Na (s)
NH3 líquido
<0º
Na NH2 +
1/ H2 (g)
2
sodamida
-
El ion NH2 generado en la solución de amoniaco líquido es una base extremadamente fuerte, ya que deriva de un ácido
muy débil (NH3 tiene Ka ~ 10-35). La reacción ácido-base también puede tener lugar con otras bases ver (figura 12):
Figura 12
H
+


CH(CH3)2 + CH3CH2CH2CH2 Li
diisopropilamina
butil litio
(base 1)
(ácido 1)
(CH3)2CH
N
benceno
(CH3)2CH
N
CH(CH3)2 Li +
diisopropilamida de litio
(LDA, base 2)
C4H10
butano
(ácido 2)
Esta base ha sido utilizada con singular éxito en reacciones de síntesis ya que, a diferencia del ion amiduro (NH2-), es
igualmente fuerte como base, pero, su mayor volumen la hace inerte como nucleófilo.
4.3. Formación de amidas
La formación de amidas tiene lugar por reacción directa entre un ácido carboxílico y amoniaco, una amina primaria o
secundaria (pero no terciaria). Sin embargo, inicialmente se produce una reacción ácido-base que da lugar a la formación
de una sal de amonio, como muestra la figura 13.
Figura 13
CH3COH +
ácido
O
O
O
CH3C O NH4
sal
NH3
base
CH3C
NH2
+ H2O (g)
O
O
C
> 200 º
OH
C
N
+
(CH3CH2)2NH
> 200 º
CH2CH3
CH2CH3
También se pueden forman por reacción con cloruros de ácido o con anhídridos (ver figura 14).

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H
Figura 14
NH2
O
+
N
O
CH3C
O
C
CCH3
O
+
O
anhídrido acético
anilina
CH3
CH3C
OH
acetanilida
O
O
C
C
Cl
N(CH2CH3)2 + HCl
N
+
(CH3CH2)2NH
cloruro de benzoílo
N,N-dietilbenzamida
N + H
N
Cl
H +
Cl
piridina
En el segundo ejemplo, la piridina (p.e. 100º) actúa como solvente y base, capturando el ácido formado (3ª ecuación)
La amina puede regenerarse posteriormente mediante una hidrólisis ácida o básica de la amida (figura 15). El
mecanismo de formación e hidrólisis de amidas se estudiará con mayor detención en el capítulo de ácidos carboxílicos.
Figura 15
H
N
C
NH2
CH3
+
H2O
O
NaOH / H2O
+
100ºC
CH3CO2H
acetanilida
4.4. Formación de sales de diazonio
La reacción de aminas con ácido nitroso (HNO2) da lugar a dos tipos de productos. Con aminas primarias se obtiene una
sal de diazonio, mientras que con una amina secundaria se forman N-nitrosaminas, como muestra la figura 16. Las
aminas terciarias no dan reacción con HNO2.
Figura 16
NH2
N
N Cl
NaNO2
HCl
,
0º
cloruro de bencendiazonio
CH3
NHCH3
N
N
KNO2
H2SO4
N-nitroso-N-metilanilina
O

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El ácido nitroso es un ácido débil (pKa = 3,35) que se descompone rápidamente en solución acuosa de acuerdo a la
ecuación:
2 HNO2
 NO + NO2 + H2O
Por esta razón que habitualmente se lo prepara “in situ” (de latín en el mismo sitio y en química significa además, en el
momento) a partir de un nitrito alcalino y un ácido fuerte:
NaNO2 (s)
+ HCl (ac)
KNO2 (s)
+ H2SO4 (ac)
 HNO2 (ac)

+
HNO2 (ac) +
Na+(ac)
K+(ac)
+ Cl-(ac)
+ HSO4-(ac)
Las sales de diazonio se preparan en solución acuosa y aquéllas de aminas alifáticas se descomponen espontáneamente
para dar alcohol. Sólo las sales de diazonio de aminas aromáticas son suficientemente estables como para cristalizarlas
y usarlas a baja temperatura (i.e. 0 a 5ºC) como intermediarios de síntesis en sustitución nucleofílica aromática y en
reacciones de síntesis de colorantes azoicos. (SEA). La figura 17 muestra el ámbito de la sustitución nucleofílica
aromática (SNA) sobre sales de diazonio.
Cl
Figura 17
Cu2Cl2
+
N2
+
N2
Br
Cu 2Br2
I
KI
N
N Cl
+ N2
F
HBF4
estable en solución
acuosa ácida a 0 ºC
+
+
C
Cu2(CN)2
KCN
N2
N2
N
OH
25 º
+
N2
+
N2
H
H3PO2
Como se puede apreciar, las sales de diazonio permiten la introducción de sustituyentes en el anillo bencénico, tales
como OH, I, F y CN, imposibles de incorporar mediante reacciones de sustitución electrofílica aromática. Un ejemplo
de estas reacciones de sustitución se muestra en la figura 18. Cabe hacer presente que, por cuanto cloro y bromo son
orientadores orto-para, no es posible obtener el producto final por halogenación directa.

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Figura 18
NO2
NO2
+ Br2
NH2
1)Sn, HCl
Fe, Br2
140ºC; 4 hrs.
Cl
N2Cl
NaNO2
HCl, 0º
2) NaOH(ac)
Br
Br
CuCl
HCl, 0º
Br
Br
Además, las sales de diazonio permiten la síntesis de colorantes azoicos en una reacción en que el ion bencendiazonio
actúa como electrófilo, E+, para atacar a un sustrato aromático en una reacción conocida como copulación. Sin
embargo, esta reacción requiere que el sustrato esté muy activado hacia la SEA por lo que sólo ocurre normalmente
cuando el sustrato es un fenol, una anilina o un derivado alquilado de estos. La figura 19 ilustra la síntesis de laboratorio
de 1-fenilazo-2-naftol, un colorante azoico.
Figura 19
N
N
N
N Cl
OH
OH
+
cloruro de bencendiazonio
(incoloro)
-naftol
(incoloro)
1-fenilazo-2-naftol
Sudan I o Solvent Yellow 14
(C.I. 12055; un colorante azoico)
Estos compuestos actúan como colorantes ya que absorben luz de la región visible del espectro luminoso (absorben luz
azul y lucen de color anaranjado), debido a que la reacción genera una conjugación más extendida en el colorante, en
comparación a la existente en los reactivos que son incoloros (ya que su espectro de absorción cae en la región UV y no
es visible al ojo humano). Cabe señalar que es posible formar el colorante de dos modos, según la molécula en la que se
coloca el grupo diazonio, sin embargo, de acuerdo a lo indicado anteriormente, dicha molécula (el electrófilo) sólo
reacciona con rendimientos aceptables con sustratos unidos a sustituyentes fuertemente electrodonantes.
Figura 20
N2Cl
OH
+
N2Cl
1-fenilazo-2-naftol
OH
+
Lectura adicional
 Reusch, W., http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtualText/amine1.htm#aminom (rev. 16-06-07; consultado 3-08-09).
 March, J. y Smith, M.B., Advanced Organic Chemistry, 6ª ed., editorial Wiley-Interscience, 2007, pág. 918.
 Coxon, J.M. y Gerrard, J.A., Worked Solutions in Organic Chemistry, editorial Blackie Academic and Professional,
1998, pág. 219.

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Problemas propuestos
1. Escriba estructuras y dé nombre IUPAC, para todos los isómeros posibles de las siguientes fórmulas moleculares.
Rotule cada isómero con una letra y ponga ejemplos de cada tipo de isomería presente.
(a) C5H13N
(b) C4H11N
2. (a) Compare las propiedades físicas de las aminas con las de alcanos y alcoholes de peso molecular comparable (ver
algún texto). Justifique sus observaciones.
(b) Qué valor esperaría usted para el p.e. de la trimetilamina, en comparación con la propanamina? Busque los
valores en un texto y justifique haciendo un diagrama de las fuerza presentes en uno y otro caso.
3. Proponga un método de preparación de las siguientes aminas, a partir del compuesto entre paréntesis
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
anilina (benceno)
1-butanamina (1-butanol)
2-feniletilamina (2-feniletanonitrilo)
N-metilanilina (nitrobenceno)
ciclopentilmetanamina (bromociclopentano)
4. Escriba las 2 ecuaciones que ilustran las propiedades ácido-base de la anilina en agua a 25ºC. Al respecto,
(a) Calcule el pH y la concentración de todas las especies en equilibrio de una solución formada al disolver 6,50
kg de cloruro de anilinio (una sal iónica) en estanque que contiene 15 m3 de agua.
(b) Calcule el pH de la solución si se agrega 500 mL de HCl concentrado (37% p/p y d 1,19 g/mL)
5. Explique la tendencia de los valores de pKa de las siguientes familias de quinuclidinas:
HO
N
pKa
11,3
Cl
H
N
O
H
9,9
N
8,9
H
N
H
7,2
6. Las aminas, al igual que el amoniaco, también pueden actuar como ácidos. Al respecto:
(a) Escriba una ecuación que muestre cómo se forma el ion amida (NH2- o una sal de éste)
(b) Usando la tabla de pKa entregada en clases, determine cual de los siguientes equilibrios estará desplazado hacia
la derecha
(i) 1-butino + Na+ NH2-  CH3CH2CC- Na+ + NH3
(ii) benceno + LDA  C6H5Li
+ diisopropilamina
7. Aplique 3 métodos a la preparación de las siguientes amidas. Dé nombre IUPAC a lo reactivos
(a) N,N-dimetilbenzamida
(b) N-metil-N-feniletanamida
(c) N-fenilmetanamida
8. Plantee un mecanismo que explique cómo se forma una sal de diazonio, a partir de una amina primaria y ác. nitroso.
En base a este mecanismo, indique por qué no se puede formar una sal de diazonio a partir de una amina secundaria.

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9. Proponga una secuencia de reacciones de síntesis de los siguientes compuestos, partiendo de material de partida
indicado entre paréntesis
(a) m-dibromobenceno (benceno)
(b) p-iodotolueno (tolueno)
(c) 1,3,5-tribromobenceno (anilina)
(d) ác p-fluorbenzoico (benceno o tolueno)
(e) 1,2,3-triclorobenceno (p-nitroanilina)
10. Proponga una síntesis para los siguientes colorantes azoicos, a partir de benceno, tolueno o 2-nitronaftaleno y, los
reactivos inorgánicos y solventes de su elección. Examine en cada caso, las dos formas posibles de hacer reaccionar
el electrófilo (la sal de diazonio) con el sustrato.
(a)
HO2C
HO
(b)
N
N
N
N
(c)
(CH3)2N
NO2
OH
N
N
SO3Na
11. Proponga una síntesis para las siguientes aminas, a partir del material de partida señalado entre paréntesis y
reactivos inorgánicos y solventes de uso común en laboratorio (problema de integración de tópicos).
(a)
(b)
(c)
(d)
ciclohexilamina (ciclohexano)
1-pentanamina (1-penteno)
1-octanamina (1-hepteno)
cloruro de benzalconio (busque por benzalkonium chloride, escoja uno de la mezcla y prepárelo a partir de
tolueno)