CLORURO --- 8-Métodos_Normalizados_CLORURO_seccion_4500-CL_p4-76.pdf

4-76 MÉTODOS NORMALIZADOS
4500-Cl¯
CLORURO*
4500-CI¯
A. Introducción
1. Incidencia
El cloruro, en forma de ion (Cl¯
), es
uno de los aniones inorgánicos principa-
les en el agua natural y residual. En el
agua potable, el sabor salado producido
por el cloruro, es variable y depende de
la composición química del agua. Algu-
nas, con 250 mg Cl¯
/l pueden tener un
sabor salado detectable si el catión es el
sodio. En cambio, ese gusto salado típico
puede estar ausente en aguas con hasta
1.000 mg/l cuando los cationes predomi-
nantes son el calcio y magnesio.
La concentración de cloruro es mayor
en las aguas residuales que en las natura-
les, debido a que el cloruro de sodio
(NaCl) es común en la dieta y pasa inal-
terado a través del aparato digestivo. A
lo largo de las costas, el cloruro puede
estar presente a concentraciones altas
por el paso del agua del mar a los siste-
mas de alcantarillado. También puede
aumentar debido a los procesos indus-
triales.
Un contenido elevado de cloruro pue-
de dañar las conducciones y estructuras
metálicas y perjudicar el crecimiento ve-
getal.
primeros son similares en muchos aspec-
tos, la selección está en función de las
preferencias personales en gran medida.
El método argentométrico (B) es adecua-
do para aguas relativamente claras,
cuando la porción titulada contenga de
0,15 a 10 mg de Cl¯
. El punto final en el
método del nitrato mercúrico (C) es más
fácil de detectar. El método potenciomé-
trico (D) es adecuado para muestras tur-
bias o coloreadas cuando el punto final
podría ser difícilmente observable. El mé-
todo potenciométrico se puede utilizar
sin necesidad del paso de tratamiento
previo para muestras que contengan
iones férricos (si no está presente en una
cantidad superior a la concentración de
cloruro), crómico, fosfato y ferroso, y
otros iones de metales pesados. El méto-
do del ferrocianuro (E) es una técnica
automática. La cromatografía iónica (F),
también se puede usar para determinar
los cloruros.
3. Toma de muestras
y almacenamiento
2. Selección del método
Se presentan cinco métodos para de-
terminación de cloruros. Como los dos
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1985.
Recójanse las muestras representativas
en frascos limpios de vidrio o plástico
químicamente resistente. La porción má-
xima de muestra necesaria son 100 ml.
No se precisan conservantes especiales
cuando hubiera que almacenar la mues-
tra.
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DETERMINACIÓN DE CONSTITUYENTES INORGÁNICOS NO METÁLICOS 4-77
4500-CI
¯
B. Método argentométrico
1. Discusión general
a) Principio: En una solución neutra
o ligeramente alcalina, el cromato potási-
co puede indicar el punto final de la titu-
lación de cloruros con nitrato de plata.
Se precipita cloruro de plata cuantitati-
vamente antes de formarse el cromato de
plata rojo.
b) Interferencia: No interfieren las
sustancias en las cantidades encontradas
normalmente en el agua potable. El bro-
muro, yoduro y cianuro se registran
como las concentraciones equivalentes
de cloruro. Los iones sulfuro, tiosulfato y
sulfito interfieren, pero se pueden elimi-
nar con un tratamiento de peróxido de
hidrógeno. El ortofosfato por encima de
25 mg/l interfiere por precipitar como
fosfato de plata. El hierro por encima de
10 mg/l interfiere por enmascarar el pun-
to final.
2. Instrumental
a) Erlenmeyer, 250 ml.
b) Bureta, 50 ml.
c) Cloruro de sodio patrón, 0,0141 M
(0,0141N): Disuélvanse 824,0 mg de NaCl
(secado a 140 °C) en agua destilada y di-
lúyase a 1.000 ml; 1,00 ml = 500 µg Cl¯
.
d) Reactivos especiales para elimina-
ción de interferencias:
1) Suspensión de hidróxido de alumi-
nio: Disuélvanse 125 g de sulfato alumí-
nico potásico o sulfato alumínico amóni-
co, A1K(SO4)2 · 12H2O o AlNH4(SO4)2 ·
· 12H2O, en 1 l de agua destilada. Calién-
tese a 60 °C y añádanse 55 ml de hidróxi-
do de amonio conc. (NH4OH) lenta-
mente y con agitación. Déjese reposar
durante alrededor de 1 hora, transfiérase
a un frasco grande y lávese el precipitado
por adiciones sucesivas de agua destila-
da, mezclando bien y decantando. Cuan-
do está recién preparada, la suspensión
ocupa un volumen aproximado de 1 l.
2) Solución indicadora de fenolftaleí-
na.
3) Hidróxido sódico, NaOH 1N.
4) Ácido sulfúrico, H2SO4 1N.
5) Peróxido de hidrógeno, H2O2, 30
por 100.
3. Reactivos
a) Solución indicadora de cromato po-
tásico: Disuélvanse 50 g de K2CrO4 en
un poco de agua destilada. Añádase solu-
ción de AgNO3 hasta que se forme un
claro precipitado rojo. Déjese reposar
12 horas, fíltrese y dilúyase a 1 l con agua
destilada.
b) Titulante de nitrato de plata pa-
trón, 0,0141M (0,0141AO: Disuélvanse
2,395 g de AgNO3 en agua destilada y
dilúyase a 1.000 ml. Estandarícese frente
a NaCl por el procedimiento descrito
más adelante en el apartado 4b; 1,00 ml =
= 500 µg Cl¯
. Consérvese en frasco to-
pacio.
4. Procedimiento
a) Preparación de la muestra: Utilíce-
se una muestra de 100 ml o una porción
adecuada diluida a 100 ml. Si la muestra
tiene mucho color, añádanse 3 ml de sus-
pensión de Al(OH)3, mézclese, déjese se-
dimentar y fíltrese.
Si hubiera sulfuro, sulfito o tiosulfato
presentes, añádase 1 ml de H2O2 y agíte-
se durante 1 minuto.
b) Titulación: Valórense directa-
mente las muestras con pH entre 7 y 10.
Ajústese el pH a 7 o 10 con H2SO4 o
NaOH, si no estuvieran en esa zona.
Añádase 1,0 ml de solución indicadora
de K2CrO4. Titúlese con AgNO3 patrón
hasta un punto final amarillo rosado,

con un criterio constante relativo al pun-
to final.
Estandarícese el AgNO3 titulante y es-
tablézcase el valor del blanco de reacti-
vos por el método de titulación descrito
anteriormente. Lo usual es un blanco de
0,2 a 0,3 ml.
5. Cálculos
6. Precisión y sesgo
Se analizó en 41 laboratorios por el
método argentométrico una muestra sin-
tética compuesta por 241 mg de Cl¯
/l,
108 mg Ca/l, 82 mg Mg/l, 3,1 mg K/l,
19,9 mg Na/l, 1,1 mg -
3
NO -N/l, 0,25 mg
-
2
NO -N/l, 259 mg 2-
4
SO /l y 42,5 mg de
alcalinidad total/l (debida al NaHCO3)
en agua destilada, con una desviación re-
lativa estándar de 4,2 por 100 y 1,7 por
100 de error relativo.
donde:
A = ml valoración para la muestra,
B = ml valoración para el blanco, y
N = normalidad de AgNO3.
mg NaCl/l = (mg Cl¯
/l) x 1,65
7. Bibliografía
HAZEN, A. 1889. On the determination of chlori-
ne in water. Amer, Chem. J. 11:409.
KOLTHOFF, I. M. & V. A. STENGER. 1947. Volu-
metric Analysis, 2.a
ed. Vol. 2. Interscience Pub-
lishers, Nueva York, págs. 242-245, 256-258.
4500-CI¯
C. Método del nitrato mercúrico
a) Principio: El cloruro se puede va-
lorar con nitrato mercúrico Hg(NO3)2,
porque se forma cloruro mercúrico solu-
ble, ligeramente disociado. En la zona de
pH de 2,3 a 2,8, la difenilcarbazona indi-
ca el punto final de la valoración por
formación de un complejo púrpura con
los iones mercúricos en exceso. El xileno-
cianol FF sirve de indicador del pH y
potenciador del punto final. Aumentan-
do la concentración del titulante y modi-
ficando las mezclas indicadoras, se am-
plía la gama de concentraciones mensu-
rables de cloruro.
b) Interferencia: El bromuro y yodu-
ro se valoran con Hg(NO3)2 del mismo
modo que el cloruro. Los iones cromato,
férrico y sulfito interfieren cuando se en-
cuentran presentes en cantidades supe-
riores a 10 mg/l.
2. Instrumental
a) Erlenmeyer, 250 ml.
b) Microbureta, 5 ml graduada con
intervalos de 0,01 ml.
3. Reactivos
a) Cloruro de sodio patrón, 0,0141 M
(0,0141N): Véase método B, apartado 3c
anterior.
b) Ácido nítrico, HNO3 0,1 N.
c) Hidróxido sódico, NaOH 0,1 N.
d) Reactivos para concentraciones de
cloro inferiores a 100 mg/l:
1) Reactivo indicador-acidificador: La
concentración de HNO3 de este reactivo
es un factor importante para el éxito de
la determinación y puede variarse como
se indica en a) o b) para adecuarla al

rango de alcalinidad de la muestra. El
reactivo a) contiene HNO3 suficiente
para neutralizar una alcalinidad total de
150 mg como CaCO3/l al pH adecuado
en una muestra de 100 ml. Ajústese la
cantidad de HNO3 para acomodar
muestras de alcalinidad diferente de
150 mg/l.
a) Disolver, en el orden citado, 250
mg de s-difenilcarbazona, 4,0 ml de
HNO3 conc. y 30 mg de xilenocianol FF
en 100 ml de alcohol etílico al 95 por 100
o alcohol isopropílico. Consérvese en fri-
gorífico en un frasco oscuro. Este reacti-
vo no es estable indefinidamente. Su de-
terioro es causa de un punto final lento y
resultados elevados.
b) Dado que el control del pH es cri-
tico, ajústese el pH de las muestras muy
acidas o alcalinas a 2,5 ± 0,1 con HNO3
0,1N o NaOH, no con carbonato de so-
dio (Na2CO3). Utilícese un medidor de
pH con un electrodo de referencia de ti-
po no cloruro para ajustar el pH. Si sólo
se dispone del electrodo de referencia
usual de tipo-cloruro para ajustar el pH,
determínese la cantidad de álcali o ácido
necesaria para obtener un pH de 2,5 ±
± 0,1 y deséchese esta porción de la mues-
tra. Trátese otra porción de muestra con
la cantidad de ácido o álcali determinada
y continuar el análisis. En esas circuns-
tancias, omítase el HNO3 del reactivo
indicador.
2) Nitrato mercúrico patrón para titu-
lación, 0,007 05M (0,0141 N): Disuélvanse
2,3 g de Hg(NO3)2 o 2,5 g de Hg(NO3)2 ·
H2O en 100 ml de agua destilada que
contiene 0,25 ml de HNO3 conc. Dilúya-
se a un poco menos de 1 l. Hacer una
primera estandarización siguiendo el mé-
todo descrito en el apartado 4a. Úsense
duplicados con 5,00 ml de solución de
NaCl y 10 mg de bicarbonato sódico
(NaHCO3) diluido a 100 ml con agua
destilada. Ajústese el titulante a 0,0141N
y realícese la estandarización final;
1,00 ml = 50 µg de Cl¯
. Consérvese pro-
tegido de la luz en un frasco oscuro.
e) Reactivo para concentraciones de
cloruro superiores a 100 mg/l:
1) Reactivo indicador mixto: Disuél-
vanse 0,50 g de difenilcarbazona en pol-
vo y 0,05 g de azul de bromofenol en
polvo, en 75 ml de alcohol etílico o iso-
propílico 95 por 100 y dilúyase a 100 ml
con el mismo alcohol.
2) Nitrato mercúrico patrón fuerte pa-
ra titulación, 0,0705M (0,141N). Disuél-
vanse 25 g de Hg(NO3)2 · H2O en 900 ml
de agua destilada conteniendo 5,0 ml de
HNO3 conc. Dilúyase hasta poco menos
de 1 l y estandarícese según el procedi-
miento descrito en el apartado 4b. Utilí-
cense duplicados que contengan 25,00 ml
de solución patrón de NaCl y 25 ml de
agua destilada. Ajústese el titulante a
0,141N y realícese la estandarización fi-
nal; 1,00 ml = 5,00 mg de Cl¯
.
4. Procedimiento
a) Titulación de las concentraciones
de cloruro inferiores a 100 mg/l: Utilícese
una muestra de 100 ml o una porción
menor, de forma que el contenido en clo-
ruro sea inferior a 10 mg.
Añádase 1,0 ml de reactivo indicador-
acidificador. (El color de la solución debe
ser verde-azul en este punto. Un verde
pálido indica pH inferior a 2,0; el azul
puro indica un pH superior a 3,8.) Para
la mayoría de las aguas potables el pH
tras esta adición será 2,5 ± 0,1. En aguas
muy acidas o alcalinas, ajústese el pH a 8
aproximadamente, antes de añadir el
reactivo indicador-acidificador.
Titúlese con Hg(NO3)2 0,0141N hasta
punto final púrpura. La solución vira de
verde-azul a azul unas gotas antes del
punto final.
Determínese el blanco valorando
100 ml de agua destilada que contenga
10 mg de NaHCO3.
b) Titulación de concentraciones de
cloro superiores a 100 mg/l: Utilícese una
porción de muestra (5 a 50 ml) que re-

quiera menos de 5 ml de titulante para
llegar al punto final. Mídase en un vaso
de 150 ml. Añádanse aproximadamente
0,5 ml de reactivo indicador mixto y
mézclese bien. El color debe ser púrpura.
Añádase HNO3 0,1N gota a gota hasta
que el color vire a amarillo. Titúlese con
Hg(NO3)2 fuerte hasta color púrpura os-
curo permanente. Valórese un blanco de
agua destilada utilizando el mismo pro-
cedimiento.
Se analizó en 10 laboratorios por el
método mercurimétrico una muestra sin-
tética que contenía 241 mg de Cl¯
/l,
108 mg Ca/l, 82 mg Mg/l, 3,1 mg K/l,
19,9 mg Na/l, 1,1 mg -
3
NO -N/l, 0,25 mg
-
2
NO -N/l, 259 mg 2-
4
SO /l y 42,5 mg de
alcalinidad total/l (debida a NaHCO3),
con una desviación estándar relativa del
3,3 y 2,9 por 100 de error relativo.
5. Cálculos
donde:
A = ml valoración de la muestra,
B = ml valoración del blanco, y
N = normalidad de Hg(NO3)2.
mg NaCl/l = (mg Cl¯
/l) x 1,65
7. Bibliografía
KOLTHOFF, I. M. & V. A. STENGER. 1947. Volu-
metric Analysis, 2.a
ed. Vol. 2. Interscience Pub-
lishers, Nueva York, págs. 334-335.
DOMASK, W. C. & K. A. KOBE. 1952. Mercurime-
tric determination of chlorides and watersolu-
ble chlorohydrins. Anal. Chem. 24:989.
GOLDMAN, E. 1959. New indicator for the mer-
curimetric chloride determination in potable
water. Anal. Chem. 31:1127.
4500-CI¯
D. Método potenciométrico
a) Principio: Se determina el cloruro
por titulación potenciométrica con solu-
ción de nitrato de plata y un sistema de
electrodos de vidrio y plata-cloruro de
plata. Durante la valoración se utiliza un
voltímetro electrónico para detectar el
cambio de potencial entre los dos elec-
trodos. El punto final de la valoración es
la lectura del aparato a la que se produce
el máximo cambio de voltaje para un
incremento pequeño y constante del ni-
trato de plata añadido.
b) Interferencia: El yoduro y el bro-
muro también se valoran como cloruro.
El ferrocianuro da lugar a resultados ele-
vados y debe ser eliminado. Cromato y
dicromato interfieren y deben reducirse
al estado crómico o eliminarse. El ion
férrico interfiere si se encuentra en una
cantidad sustancialmente mayor que el
cloruro. Los iones crómico, ferroso y fos-
fato no interfieren.
Las muestras muy contaminadas sue-
len precisar un tratamiento previo.
Cuando la contaminación es menor, al-
gunos contaminantes pueden destruirse
simplemente por adición de ácido nítrico.
2. Instrumental
a) Electrodos de vidrio y plata-cloruro
de plata: Prepárense en el laboratorio o
adquiérase un electrodo de plata recu-
bierto de AgCl para usarlo con unos
aparatos determinados. Las instruccio-
nes de uso y cuidado de los electrodos
son suministradas por el fabricante.

b) Voltímetro electrónico, para medir
la diferencia de potencial entre electro-
dos: Un medidor de pH puede transfor-
marse para este uso, sustituyendo el elec-
trodo apropiado.
c) Agitador mecánico, con rotor recu-
bierto de plástico o vidrio.
3. Reactivos
a) Solución patrón de cloruro sódico,
0.0141M (0.0141N): Véase 4500-Cl¯
.B.3c.
b) Ácido nítrico, HNO3 conc.
c) Nitrato de plata patrón, 0,0141 M
(0,0141 N): Véase 4500-Cl¯
.B.3b.
d) Reactivos para pretratamiento:
1) Ácido sulfúrico, H2SO4 1 + 1.
2) Peróxido de hidrógeno, H2O2, 30
por 100.
3) Hidróxido sódico, NaOH 1N.
4. Procedimiento
a) Estandarización: Los distintos
aparatos que se pueden utilizar en esta
determinación difieren en detalles de fun-
cionamiento; síganse las instrucciones del
fabricante, realizando los ajustes mecáni-
cos necesarios. Tras un tiempo de calen-
tamiento suficiente (10 minutos), equilí-
brense los componentes eléctricos inter-
nos para ajustar el aparato a 0 mV o, si
fuera un medidor de pH, a una lectura de
pH 7,0.
1) Introdúzcanse 10,0 ml de solución
patrón de NaCl en un vaso de preci-
pitados de 250 ml, dilúyase a 100 ml
aproximadamente y añádanse 2,0 ml de
HNO3 conc. Introdúzcase el agitador y
los electrodos.
2) Ajústese el aparato al rango desea-
do de milivoltios o unidades de pH. Pón-
gase en marcha el agitador.
3) Añádase titulante de AgNO3
patrón, registrando la lectura de la es-
cala tras cada adición. Al principio se
pueden adicionar incrementos grandes
de AgNO3; pero cuando se aproxime el
punto final, los incrementos deben ser
más pequeños e iguales (0,1 o 0,2 ml) a
intervalos más prolongados, de modo
que se pueda determinar el punto final
exacto. Estímese el volumen de AgNO3
utilizado en el punto en que se produce
el máximo cambio de lectura del aparato
por adición unitaria de AgNO3.
4) Trácese una curva de titulación di-
ferencial si no se puede determinar el
punto final por inspección de los datos.
Compárese el cambio de lectura del apa-
rato para incrementos iguales de AgNO3
frente al volumen de AgNO3 adicionado,
usando el promedio de lecturas de la bu-
reta antes y después de cada adición.
El procedimiento se ilustra en la figu-
ra 4500-Cl¯:l.
b) Análisis de la muestra:
1) Llévense con la pipeta 100,0 ml de
muestra, o una porción que contenga no
más de 10 mg de Cl¯, en un vaso de
250 ml. En ausencia de sustancias inter-
ferentes, procédase como en el apartado
3, más adelante.
2) En presencia de compuestos orgá-
nicos, sulfito u otras interferencias (como
cantidades grandes de hierro férrico, cia-
nuro o sulfuro) acidifíquese la muestra
con H2SO4, utilizando papel tornasol.
Hiérvase durante 5 minutos para eli-
minar compuestos volátiles. Añádase
más H2SO4 si fuera necesario para man-
tener la solución acida. Añádanse 3 ml de
H2O2 e hiérvase durante 15 minutos,
añadiendo agua destilada sin cloro para
mantener el volumen por encima de 50
mi. Dilúyase a 100 ml, añádase solución
de NaOH gota a gota hasta alcalinidad
al papel de tornasol y luego un exceso de
10 gotas. Hiérvase durante 5 minutos,
fíltrese a un vaso de 250 ml y lávese el
precipitado y papel varias veces con agua
destilada caliente.
3) Añádase HNO3 conc. gota a gota
hasta acidez al papel de tornasol y luego
un exceso de 2,0 ml. Enfríese y dilúyase a

Figura 4500-Cl¯
:1. Ejemplo de curva de titulación diferencial (el punto final está 25,5 ml).
100 ml si fuera necesario. Sumérjase el
agitador y los electrodos y comiéncese a
agitar. Realícense todos los ajustes nece-
sarios de acuerdo con las instrucciones
del fabricante y ajústese el selector ade-
cuadamente para medir la diferencia de
potencial entre electrodos.
4) Complétese la determinación titu-
lando según el apartado 4a4). Si se hu-
biera establecido un punto final para la
lectura en determinaciones previas para
muestras y condiciones similares, utilíce-
se. Para un trabajo más exacto, hágase
una valoración en blanco, utilizando
agua destilada sin cloro durante el proce-
dimiento.
donde:
A = ml AgNO3,
B = ml blanco, y
N = normalidad del titulante.
En ausencia de sustancias interferen-
tes, la precisión y sesgo se estiman en
0,12 mg para 5 mg de Cl¯
o 2,5 por 100
de la cantidad presente. Cuando se re-
quiera un tratamiento previo para elimi-
nar las sustancias interferentes, la preci-
sión y el sesgo se reducen a 0,25 mg para
5 mg de Cl¯
, aproximadamente, o un
5 por 100 de la cantidad presente.
5. Cálculos
7. Bibliografía
KOLTHOFF, I. M.& N. H. FURMAN, 1931. Poten-
tiometric Titrations, 2.a
ed. John Wiley &
Sons, Nueva York.

REFFENBURG, H. B. 1935. Colorimetric determi-
nation of small quantities of chlorides in wa-
ter. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 7:14.
CALDWELL, J. R. & H. V. MEYER. 1935. Chloride
determination. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.
7:38.
SERFASS, E. J. & R. F. MURACA. 1954. Procedures
for Analyzing Metal-Finishing Wastes. Ohio
River Valley Water Sanitation Commission,
Cincinnati, Ohio, pág. 80.
FURMAN, N. H., ed. 1962. Standard Methods of
Chemical Analysis, 6.a
ed. D. Van Nostrand
Co., Princeton, Nueva Jersey, Vol. I.
WALTON, H. F. 1964. Principles and Methods of
Chemical Analysis, Prentice-Hall, Inc., Engle-
wood Cliffs, Nueva Jersey.
WILLARD, H. H., L. L. MERRITT & J. A. DEAN.
1965. Instrumental Methods of Analysis, 4.a
ed. D. Van Nostrand Co., Princeton, Nueva
Jersey.
4500-CI¯
E. Método automatizado del ferrocianuro
a) Principio: El ion tiocianato se libe-
ra del tiocianato mercúrico por forma-
ción de cloruro mercúrico soluble. En
presencia de ion férrico, el ion tiocianato
libre forma tiocianato férrico muy colo-
reado cuya intensidad es proporcional a
la concentración de cloruro.
b) Interferencias: Ninguna importan-
te. Sin embargo, en las muestras turbias
se debe utilizar un filtro continuo.
c) Aplicación: El método es aplicable
a aguas potables, superficiales y salinas y
a las residuales domésticas e industriales.
Se puede variar la gama de concentracio-
nes utilizando los controles del coloríme-
tro.
2. Instrumental
a) Equipo analítico automatizado: El
instrumento analítico de flujo continuo
requerido* consta de los componentes
intercambiables que muestra la figura
4500-Cl¯:2.
b) Filtros, 480 nm.
3. Reactivos
a) Solución madre de tiocianato mer-
cúrico: Disuélvanse 4,17 g de Hg(SCN)2
en unos 500 ml de metanol, dilúyase a
1.000 ml con metanol, mézclese y fíltrese
mediante papel de filtro.
b) Solución madre de nitrato férrico:
Disuélvanse 202 g de Fe(NO3)3 · 9H2O
en unos 500 ml de agua destilada, añá-
danse 21 ml de HNO3 conc. Dilúyase a
1.000 ml con agua destilada y mézclese.
Fíltrese mediante papel y consérvese en
frasco topacio.
c) Reactivo de color: Añádanse 150
ml de solución madre de Hg(SCN)2 a 150
ml de solución madre de Fe(NO3)3. Méz-
clese y dilúyase a 1.000 ml con agua des-
tilada. Añádase 0,5 ml de polioxietileno
23 lauril éter†.
d) Solución madre de cloruro: Disuél-
vanse 1,6482 g de NaCl secado a 140 °C,
en agua destilada y dilúyase a 1.000 ml;
1,00 ml + 1,00 mg Cl¯
.
e) Soluciones patrón de cloruros: Pre-
párense patrones de cloruro en el rango
de concentración deseado, como 1 a
200 mg/l, utilizando la solución madre de
cloruro.
* Autoanalizador™ Technicon™ II o equivalente.
† Brij 35, suministrado por ICI Americas, Wilm-
ington, Delaware, Technicon Instruments Corporation,
Tarrytown, Nueva York 10591, o equivalente.

Figura 4500-Cl¯
:2. Diagrama de flujo para análisis automatizado de cloruro.
4. Procedimiento
Realícese un montaje como el que
muestra la figura 4500-Cl¯
:2 y sígase el
procedimiento general descrito por el fa-
bricante.
5. Cálculos
Prepárense curvas estándar por com-
paración de las alturas máximas de los
estándares procesados en el equipo mon-
tado frente a las concentraciones de clo-
ro de los patrones. Calcúlese la concen-
tración de cloruro de la muestra compa-
rando la altura de su pico con la curva
patrón.
Se analizaron seis muestras por septu-
plicado, en un único laboratorio con un
sistema automatizado. La desviación me-
dia estándar fue de 0,39 mg/l para una
concentración entre 1 y 50 mg Cl¯
/l. El
coeficiente de variación fue 2,2 por 100.
En dos muestras con adición de cloruro,
las recuperaciones fueron 104 y 97 por
100.

7. Bibliografía
ZALL, D. M., D. FISHER & M. D. GARNER. 1956.
Photometric determination of chlorides in wa-
ter. Anal. Chem. 28:1665.
O'BRIEN, J. E. 1962. Automatic analysis of chlo-
rides in sewage. Wastes Eng. 33:670.
4500-CI¯
F. Método de cromatografía de iones
Véase sección 4110.
4500-CIO2 DIÓXIDO DE CLORO*
4500-CIO2 A. Introducción
Debido a que las propiedades físicas
y químicas del dióxido de cloro son pa-
recidas en muchos aspectos a las del
cloro, antes de tratar de determinar el
dióxido de cloro, se debe leer la expo-
sición completa del cloro residual (sec-
ción 4500-Cl).
1. Incidencia y significación
El dióxido de cloro, C1O2, se ha utili-
zado ampliamente como blanqueante en
la industria del papel y la pulpa. Se ha
aplicado al agua de suministro para
combatir los sabores y olores debidos a
residuos de tipo fenólico, actinomicetos y
algas, así como para oxidar el hierro y
manganeso solubles a una forma más fá-
cil de eliminar. Es desinfectante y algu-
nos resultados indican que puede ser más
fuerte que el cloro libre o hipoclorito.
El dióxido de cloro es un gas amarillo
oscuro, volátil, de olor desagradable, tó-
xico y que puede reaccionar con explo-
sión en determinadas condiciones. Se
1988.
debe manipular con precaución en zonas
ventiladas. Existen varios métodos para
generar C1O2; el más práctico, para los
objetivos del laboratorio, consiste en aci-
dificar una solución de clorito de sodio
con una depuración posterior adecuada.
El método yodométrico (B) consigue
una medida muy exacta de la concentra-
ción total disponible en una solución en
cuanto a su capacidad liberadora de
yodo a partir del yoduro. Sin embargo,
con esta técnica no se distinguen bien
C1O2, cloro, clorito e hipoclorito. Se des-
tina y utiliza principalmente a estandari-
zar las soluciones de C1O2 necesarias pa-
ra preparar patrones provisionales. A
menudo es inaplicable a los residuos in-
dustriales.
Los métodos amperométricos (C y E)
son útiles cuando se desean conocer las
distintas fracciones de cloro en una
muestra de agua. Distinguen varios com-
puestos interesantes del cloro con exacti-
tud y precisión, pero requieren un equipo
especializado y una habilidad analítica
considerable.

El método de la N,N-dietil-p-fenilen-
diamina (DFD), método (D), tiene las
ventajas de una prueba colorimétrica re-
lativamente fácil de realizar con la capa-
cidad de distinguir entre C1O2 y varias
formas de cloro. Esta técnica no es tan
exacta como el método amperométrico,
pero proporciona resultados adecuados
para la mayoría de las aplicaciones co-
munes.
3. Toma de muestras
y almacenamiento
Determinar ClO2 inmediatamente des-
pués de recoger la muestra. No exponer
las muestras a la luz solar o artificial
intensa, ni airearlas para mezclar. Las
pérdidas de ClO2 son mínimas cuando la
determinación se realiza de inmediato en
el lugar de obtención de las muestras.
4. Bibliografía
INGOLS, R. S. & G. M. RIDENOUR. 1948. Chemi-
cal properties of chlorine dioxide in water
treatment. J. Amer. Water Works Assoc.
40:1207.
PALIN, A. T. 1948. Chlorine dioxide in water
treatment. J. Inst. Water Eng. 11:61.
HODGDEN, H. W. & R. S. INGOLS. 1954. Direct
colorimetric method for determination of
chlorine dioxide in water. Anal. Chem.
26:1224.
FEUSS, J. V. 1964. Problems in determination of
chlorine dioxide residuals. J. Amer. Water
Works Assoc. 56:607.
MASSCHELEIN, W. 1966. Spectrophotometric de-
termination of chlorine dioxide with acid
chrome violet K. Anal. Chem. 38:1839.
MASSCHELEIN, W. 1969. Les Oxydes de Chlore et
le Chlorite de Sodium. Dunod, París. Capítulo
XI.
4500-CIO2 B. Método yodométrico
a) Principio: Se prepara una solución
de C1O2 puro por adición lenta de
H2SO4 diluido a una solución de clorito
de sodio (NaClO2). Los contaminantes,
como el cloro, se eliminan con un depu-
rador de NaClO2 y el paso del gas por
agua destilada en una corriente continua
de aire.
C1O2 libera yodo a partir de una solu-
ción de KI acidificada con ácido acético
o H2SO4. El yodo liberado se valora con
una solución patrón de tiosulfato de so-
dio (Na2S2O3), con almidón como indi-
cador.
b) Interferencia: Existen pocas inter-
ferencias en este método, pero la tempe-
ratura y la luz intensa afectan a la estabi-
lidad de la solución. Reducir al mínimo
las pérdidas de C1O2, conservando en fri-
gorífico oscuro la solución de reserva de
C1O2 y preparando y valorando solucio-
nes diluidas de ClO2 para estandariza-
ción, a las temperaturas más bajas posi-
bles y con luz difusa.
c) Concentración mínima detectable:
Una gota (0,005 ml) de Na2S2O3 0,01 N
equivale a 20 µg de C1O2/l (o 40 µg/l en
términos de cloro disponible) cuando se
valora una muestra de 500 ml.
2. Reactivos
Se precisan todos los reactivos enume-
rados para la determinación de cloro re-
sidual en la sección 4500-Cl.B.2a-g. Tam-
bién se requieren los siguientes:
a) Solución madre de dióxido de clo-
ro: Prepárese un sistema generador y ab-

sorbente de gas como el que muestra la
figura 4500-ClO2:l. Conéctese el matraz
aspirador (A), de 500 ml de capacidad,
con un tubo de goma a una fuente de
aire comprimido. Hágase burbujear el
aire a través de una capa de 300 ml de
agua destilada en un matraz y pásese
después por un tubo de vidrio, con su
extremo a menos de 5 mm del fondo de
un frasco de 1 l, generador de gas (B).
Diríjase el gas producido por medio de
un tubo de vidrio, a través de un frasco
depurador (C) que contiene solución sa-
turada de NaClO2 o una torre rellena
de NaClO2 en escamas y, finalmente, por
medio de un tubo de vidrio, a un frasco
colector de 2 1, de vidrio borosilicato (D),
donde el gas es absorbido en 1.500 ml de
agua destilada. Dispóngase un tubo para
salida de aire en el frasco colector (D).
Escójase un frasco generador de gas, fa-
bricado con vidrio borosilicato resisten-
te, con una boca suficientemente amplia
para permitir la inserción de tres tubos
de vidrio separados: el primero, que lle-
gue casi al fondo para entrada del aire; el
segundo, un poco por debajo de la super-
ficie del líquido para introducción gra-
dual del H2SO4, y el tercero, cerca de la
parte superior del frasco para salida del
gas producido y del aire. Acóplese al se-
gundo tubo un embudo de separación
cilíndrico, graduado (E) para contener
el H2SO4. Colóquese el conjunto dentro
de una campana extractora con protec-
ción adecuada.
Disuélvanse 10 g de NaClO2 en
750 ml de agua destilada y colóquese en
el frasco generador (B). Añádanse con
cuidado 2 ml de H2SO4 conc. a 18 ml de
agua destilada y mézclese. Transfiérase al
embudo. Conéctese el matraz al frasco
generador, éste al depurador y el último
al colector. Pasar una corriente suave de
aire a través del sistema, observada por
el burbujeo en todos los frascos.
Introdúzcanse incrementos de 5 ml
de H2SO4 desde el embudo al frasco ge-
nerador a intervalos de 5 minutos. Man-
téngase el flujo de aire durante 30 minu-
tos tras adición de la última porción de
ácido.
Consérvese la solución madre amarilla
en un frasco topacio en frigorífico oscu-
ro. La concentración del C1O2 así prepa-
rado varía entre 250 y 600 mg/l, corres-
pondiendo aproximadamente a 500-
1.200 mg de cloro libre/l.
b) Solución patrón de dióxido de clo-
ro: Utilícese esta solución para preparar
patrones provisionales de C1O2. Dilúyase
el volumen requerido de solución madre
de C1O2 a la concentración deseada con
agua sin demanda de cloro (véase sección
4500-Cl.C.3m). Estandarícese la solución
valorando con Na2S2O3 0,01 N ó 0,025N
en presencia de K.I, ácido e indicador de
almidón, según el procedimiento sumi-
nistrado más adelante en el apartado 3.
Una botella llena totalmente o casi llena
de solución de cloro o C1O2 conserva su
título más tiempo que una parcialmente
llena. Cuando el nivel se reduzca a nive-
les críticos debido a extracciones sucesi-
vas, estandarícese la solución diluida al
comienzo, a la mitad de la serie de
extracciones, y al final de la misma. Agí-
tese bien el contenido antes de extraer la
solución necesaria desde el centro del
frasco topacio con tapón de vidrio. Pre-
párese esta solución frecuentemente.
3. Procedimiento
Selecciónese el volumen de muestra,
prepárese para valoración, y titúlese la
muestra y el blanco como se describe en
la sección 4500-C1.B.3. La única particu-
Figura 4500-ClO2:I. Sistema de generación y
absorción de dióxido de cloro.

laridad es la siguiente: Déjese reaccionar
al CIO2 en la oscuridad con ácido y KI
durante 5 minutos antes de empezar a va-
lorar.
4. Cálculos
Exprésense las concentraciones de
C1O2 como contenido de C1O2 o de clo-
ro libre. Se define el cloro libre como el
poder oxidante total de C1O2 medido va-
lorando el yodo liberado por C1O2 a par-
tir de una solución acida de KI. Calcúle-
se el resultado en cloro.
Para estandarizar la solución de C1O2:
Para determinar los patrones provisio-
nales de C1O2:
donde:
A = valoración de la muestra en ml,
B = valoración del blanco en ml (positiva o
negativa, véase 4500-Cl.B.3d), y
N = normalidad de Na2S2O3.
5. Bibliografía
POST, M. A. & W. A. MOORE. 1959. Determina-
tion of chlorine dioxide in treated surface wa-
ters. Anal. Chem. 31:1872.
4500-CIO2 C. Método amperométrico I
a) Principio: La titulación ampero-
métrica de C1O2 es una extensión del mé-
todo amperométrico para cloro. Reali-
zando cuatro valoraciones con óxido de
fenilarsina, cloro libre (incluido el hipo-
clorito y ácido hipocloroso), cloraminas,
clorito y C1O2, se pueden determinar por
separado. El primer paso de la titulación
consiste en transformar C1O2 en clorito y
clorato, por adición de NaOH suficiente
para producir un pH de 12, seguido de la
neutralización a pH 7 y valoración del
cloro libre. En la segunda titulación se
añade KI a una muestra que se ha trata-
do de modo similar con álcali y reajus-
tando el pH a 7; la valoración suministra
el cloro libre y monocloramina. La terce-
ra titulación incluye la adición de KI y
ajuste del pH a 7, seguida de la valora-
ción del cloro libre, monocloramina y
una quinta parte del C1O2 disponible. En
la cuarta valoración, la adición de sufi-
ciente H2SO4 para rebajar el pH a 2
hace posible que todo el C1O2 y clorito
disponible, así como el cloro libre total,
liberen una cantidad equivalente de yodo
a partir del KI adicionado, que entonces
se valora.
b) Interferencia: Las interferencias
descritas en la sección 4500-C1.D.1b son
aplicables también a la determinación de
C1O2.
2. Instrumental
En las secciones 4500-QD.2a a d, se
describe el instrumental necesario.

3. Reactivos
Son necesarios todos los reactivos enu-
merados para la determinación de cloro
en la sección 4500-C1.D.3, además de los
siguientes:
a) Hidróxido de sodio, NaOH 6N.
b) Ácido sulfúrico, H2SO4 6N 1 + 5.
d) Titulación del cloro libre disponi-
ble, cloraminas, CIO2 y clorito: Añádase
1 ml de solución de KI a la muestra.
Añádase H2SO4 6N suficiente para reba-
jar el pH a 2. Después de 10 minutos,
añádase NaOH 6N suficiente para subir
el pH a 7. Titúlese con óxido de fenilarsi-
na patrón hasta el punto final ampero-
métrico. Regístrese el resultado como D.
4. Procedimiento
Reducir al mínimo los efectos del pH,
tiempo y temperatura de reacción, estan-
darizando todas las condiciones.
a) Titulación del cloro libre disponible
(hipoclorito y ácido hipocloroso): Añáda-
se suficiente NaOH 6N para subir el pH
de la muestra a 12. Al cabo de 10 minu-
tos, añádase H2SO4 6N para rebajarlo
a 7. Titúlese con óxido de fenilarsina pa-
trón hasta el punto final amperométrico,
como se indica en la sección 4500-C1.D.
Regístrese el resultado como A.
b) Titulación de cloro libre disponible
y cloramina: Añádase NaOH 6N para
subir el pH de la muestra a 12. Después
de 10 minutos, añádase H2SO4 6N para
reducirlo a 7. Añádase 1 ml de solución
de KI. Valórese con óxido de fenilarsina
patrón hasta el punto final amperométri-
co. Regístrese el resultado como B.
c) Titulación del cloro libre disponible,
cloramina y una quinta parte del CIO2
disponible: Ajústese el pH de la muestra a
7 con solución tampón fosfato de pH 7.
Añádase 1 ml de solución de KI. Titúlese
con óxido de fenilarsina patrón hasta el
punto final amperométrico. Regístrese el
resultado como C.
5. Cálculos
Transfórmense las titulaciones indivi-
duales (A, B, C y D) en concentración de
cloro por medio de la ecuación siguiente:
donde:
E = ml de óxido de fenilarsina para titula-
ción de cada muestra individual A, B,
C o D.
Calcúlense las fracciones individuales
de C1O2 y cloro del siguiente modo:
mg C1O2 como C1O2/l = 1,9 (C − B)
mg C1O2 como C12/l = 5 (C − B)
mg cloro libre disponible/l = A
mg cloramina/l como cloro = B − A
mg clorito/l como cloro = AB − 5C + D
6. Bibliografía
HALLER, J. F. & S. S. LISTEK. 1948. Determina-
tion of chlorine dioxide and other active chlo-
rine compounds in water. Anal. Chem. 20:639.

4500-CIO2 D. Método de la DFD
a) Principio: Este método es una ex-
tensión del método de la N,N-dietil-p-
fenilendiamina (DFD) para determina-
ción del cloro libre y las cloraminas en el
agua. C1O2 aparece en el primer paso de
este método, pero sólo una quinta parte
de su contenido total de cloro disponible,
correspondiente a la reducción del C1O2
a ion clorito. Si se acidifica entonces la
muestra en presencia de yoduro, el clori-
to también reacciona. Cuando se neutra-
liza por adición posterior de bicarbona-
to, el color producido corresponde al
contenido en cloro total disponible del
C1O2. Si hubiera clorito presente en la
muestra, éste se incluirá en el paso de
acidificación y neutralización. El clorito
no producido en la reducción de C1O2
por este procedimiento dará lugar a un
error positivo igual al doble de esta con-
centración de clorito. Al evaluar mezclas
de estos diferentes compuestos de cloro,
es necesario suprimir el cloro libre por
adición de glicina antes de hacer reaccio-
nar la muestra con el reactivo DFD. La
diferenciación se basa en el hecho de que
la glicina transforma instantáneamente el
cloro libre en ácido cloroaminoacético,
pero no tiene efecto sobre C1O2.
b) Interferencia: La interferencia por
manganeso oxidado, descrita en la sec-
ción 4500-C1.F.1d es aplicable también a
la determinación de C1O2. La interferen-
cia de manganeso aparece como incre-
mento en las primeras valoraciones des-
pués de añadir DFD, con o sin KI, y es
independiente de que haya habido una
adición previa de glicina. Las lecturas de
titulación deben corregirse adecuada-
mente. La interferencia debida al croma-
to de las aguas residuales se puede corre-
gir de forma parecida.
El hierro aportado a la muestra por la
adición de sulfato amónico ferroso (FAS)
titulante, puede activar el clorito de mo-
do que interfiere con el primer punto fi-
nal de la valoración. Suprímase este efec-
to con EDTA, sal disódica, adicional.
2. Reactivos
Los reactivos necesarios, además de
los enumerados en la sección 4500-C1.F.2
para el método de DFD para cloro libre-
combinado, son los siguientes:
a) Solución de glicerina: Disuélvanse
10 g de NH2CH2COOH en 100 ml de
agua destilada.
b) Solución de ácido sulfúrico: Dilú-
yanse 5 ml de H2SO4 conc. a 100 ml con
agua destilada.
c) Solución de bicarbonato de sodio:
Disuélvanse 27,5 g de NaHCO3 en
500 ml de agua destilada.
d) EDTA: Sal disódica del ácido eti-
lendiamino tetracético, sólido.
3. Procedimiento
Para muestras que contengan más de
5 mg/l de cloro total disponible, seguir el
procedimiento de dilución dado en la
sección 4500-C1.F.3.
a) Dióxido de cloro: Añádanse 2 ml
de solución de glicina a 100 ml de mues-
tra y mézclese. Introdúzcanse 5 ml de
reactivo tampón y 5 ml de solución indi-
cadora de DFD en un matraz de valora-
ción aparte y mézclese (o utilícense unos
500 mg de DFD en polvo). Añádanse
alrededor de 200 mg de EDTA, sal disó-
dica. Añádase entonces la muestra trata-
da con glicina y mézclese. Valórese rápi-
damente con FAS patrón hasta desapari-
ción del color rojo (lectura G).
b) Cloro libre disponible y cloramina:
Utilizando una segunda muestra de
100 ml, síganse los procedimientos de la
sección 4500-Cl.F.3a, añadiendo alrede-

dor de 200 mg de EDTA, sal disódica,
inicialmente con los reactivos DFD (lec-
turas A, B y Q.
c) Cloro total disponible incluyendo
clorito: Tras obtener la lectura C, añáda-
se 1 ml de solución de H2SO4 a la misma
muestra en el matraz de valoración, méz-
clese y déjese reposar unos 2 minutos.
Añádanse 5 ml de solución de NaHCO3,
mézclese y titúlese (lectura D).
d) Procedimiento calorimétrico: En
lugar de titular con solución de FAS pa-
trón, se pueden utilizar métodos colori-
métricos para obtener las lecturas en
cada paso. Calíbrense los colorímetros
con solución patrón de permanganato
como se indica en la sección 4500-
Cl.G.4a. En el método colorimétrico no
se precisa la adición de EDTA, sal disó-
dica, con los reactivos DFD.
Cloro disponible combinado = C − A
Si se desea comprobar la presencia de
clorito en la muestra, obténgase la lectu-
ra D. Si D es mayor que C + 4G, es
indicio de existencia de clorito.
En presencia de clorito:
Dióxido de cloro = 5G (o 1,9G expresado
como C1O2)
Clorito = D − (C + 4G)
Cloro libre disponible = A − G
Monocloramina = B − A
Dicloramina = C − B
Cloro total disponible = D
Si se omite B,
Cloro combinado disponible = C − A
4. Cálculos
Para una muestra de 100 ml, 1 m de
solución FAS = 1 mg de cloro disponi-
ble/l.
En ausencia de clorito:
Dióxido de cloro = 5G (o 1,9 G expresado
como C1O2)
Cloro libre disponible = A − G
Monocloramina = B − A
Dicloramina = C − B
Cloro disponible total = C + 4G
Si se omite el paso conducente a la lectu-
ra B, se obtienen monocloramina y diclo-
ramina juntas, cuando:
5. Bibliografía
PALIN, A. T. 1960. Colorimetric determination of
chlorine dioxide in water. Water Sewage
Works 107:457.
PALIN, A. T. 1967. Methods for the determina-
tion, in water, of free and combined available
chlorine, chlorine dioxide and chlorite, bromi-
ne, iodine, and ozone using diethyl-p-phenyl-
enediamine (DPD). J. Inst. Water Eng. 21:537.
PALIN, A. T. 1974. Analytical control of water
disinfection with special reference to differen-
tial DPD methods for chlorine, chlorine dioxi-
de, bromine, iodine and ozone. J. Inst. Water
Eng. 28:139.
PALIN, A. T. 1975. Current DPD methods for
residual halogen compounds and ozone in wa-
ter. J. Amer. Water Works Assoc. 67:32.
4500-CIO2 E. Método amperométrico II (PROPUESTA)
a) Principio: Al igual que el método
amperométrico I (sección 4500-ClO2.C),
este procedimiento conlleva las titulacio-
nes sucesivas de combinaciones de deri-
vados del cloro. Los cálculos posteriores
determinan la concentración de cada uno

de ellos. El equilibrio para reducción de
los compuestos clorados que interesan
por medio de yoduro depende del pH.
El análisis del cloro, dióxido de cloro,
clorito y clorato en una muestra requie-
ren los siguientes pasos: determinación
de todo el cloro (libre más combinado) y
una quinta parte del dióxido de cloro a
pH 7; disminución del pH de la muestra
a 2 y determinación de los cuatro quin-
tos restantes de C1O2 y todo el clorito (el
clorito medido en este paso procede del
clorito presente originalmente en la
muestra y del formado en la primera titu-
lación); preparación de una segunda
muestra por purga con nitrógeno para
eliminar C1O2 y reacción con yoduro a
pH 7 para eliminar cualquier cloro res-
tante; la reducción posterior del pH de la
muestra a 2 y la determinación de todo el
clorito presente (este clorito procede sólo
del clorito presente originalmente en la
muestra), y, en una tercera muestra, de-
terminación de todos los derivados oxi-
dados del cloro relevantes: cloro, dióxido
de cloro, clorito y clorato, tras reducción
en ácido clorhídrico1
.
Este procedimiento se puede aplicar a
soluciones concentradas (10 a 100 mg/l)
o diluidas (0,1 a 10 mg/l) por selección
apropiada de la concentración del titu-
lante y tamaño de la muestra.
b) Interferencias: A valores de pH
por encima de 4, es posible la formación
significativa de yodato si se produce
yodo en ausencia de yoduro2
, lo que da
lugar a un sesgo negativo al valorar la
primera y segunda muestra. La acidifica-
ción de estas muestras provoca la reduc-
ción del yodato a yodo y una desviación
positiva. Para evitar la formación de yo-
dato, añádase 1 g de gránulos de KI a la
muestra agitada.
Por oxidación del yoduro a yodo debi-
da al oxígeno disuelto en soluciones muy
acidas, se produce una desviación positi-
va en los resultados1
. Para reducirla al
mínimo, utilícese bromuro como agente
reductor al valorar la tercera muestra (el
oxígeno no oxida al bromuro en esas
condiciones). Una vez se ha completado
la reacción, añádase yoduro que se oxi-
dará a yodo por acción del bromo for-
mado en la reducción de los derivados
del cloro originales. Añádase yoduro con
cuidado de forma que no se pierda el
bromo gaseoso. La dilución rápida de la
muestra con fosfato sódico reduce la aci-
dez de la muestra y reduce al mínimo la
oxidación del yoduro por el oxígeno. El
pH de la solución a valorar debe estar
entre 1,0 y 2,0. Como comprobación de
la oxidación del yoduro, realizar una
prueba paralela en blanco.
Las interferencias potenciales debidas
al manganeso, cobre y nitrato se redu-
cen al mínimo tamponando la muestra
a pH≥4 3, 4
. Para el método que se pre-
senta, el pH bajo necesario para analizar
clorito y clorato proporciona las condi-
ciones favorables a las interferencias de
manganeso, cobre y nitrito.
2. Instrumental
a) Tituladores: Véase la sección 4500-
Cl.D.2a a 2d. Los tituladores amperomé-
tricos con un sistema de electrodos plati-
no-platino son más estables y requieren
menos mantenimiento. (NOTA: El dióxido
de cloro puede atacar los adhesivos utili-
zados para conectar la placa de platino
al electrodo, dando lugar a malas lectu-
ras.)
Si se utiliza un titulador potenciomé-
trico, dispóngase un electrodo sensor de
platino y uno de referencia de cloruro de
plata para detección del punto final.
b) Material de vidrio: Almacénese in-
dependientemente el material de vidrio
utilizado en este método del resto del
material de vidrio del laboratorio y no
emplearlo para otros fines, porque C1O2
reacciona con el vidrio formando una
capa superficial hidrofóbica. Para satisfa-
cer cualquier demanda de C1O2, antes de

utilizarlo por primera vez, sumérjase to-
do el material de vidrio en una solución
concentrada de C1O2 (200 a 500 mg/l)
durante 24 horas y aclárese sólo con
agua entre usos.
c) Toma de muestras: C1O2 es volátil
y se evaporará fácilmente de sus solucio-
nes acuosas. Cuando se tomen muestras
de una corriente líquida, redúzcase al mí-
nimo el contacto con el aire colocando
una línea de muestreo flexible que llegue
al fondo del envase para muestras, déjese
rebosar el volumen en varios envases, re-
tírese la línea de muestreo lentamente y
tápense los envases dejando un espacio
superior mínimo. Protéjase de la luz so-
lar. Extráiganse las porciones de muestra
con una pipeta volumétrica cuya punta
se sitúa en el fondo del recipiente. Vacíe-
se la pipeta colocando su punta por de-
bajo de la superficie del reactivo o agua
de dilución.
3. Reactivos
a) Solución patrón de tiosulfato de so-
dio, 0,100N: Véase sección 4500-Cl.B.2c.
b) Óxido de fenilarsina patrón, 0,005
64N: Véase sección 4500-Cl.C.3a.
c) Solución tampón fosfato, pH 7:
Véase sección 4500-C1.D.3b.
d) Yoduro de potasio, KI, gránulos.
e) Solución saturada de fosfato de so-
dio: Prepárese una solución saturada de
Na2HPO4 · 12H2O con agua destilada-
desionizada.
f) Solución de bromuro de potasio,
5 por 100: Disuélvanse 5 g de KBr y
dilúyase a 100 ml. Consérvese en un fras-
co topacio con tapón de vidrio. Prepáre-
se reciente cada semana.
g) Ácido clorhídrico, HC1 conc.
h) Ácido clorhídrico HC1 2,5N: Añá-
danse con cuidado 200 ml de HC1 conc,
mezclando, a agua destilada, y dilúyase a
1.000 ml.
i) Gas purgante: Utilícese nitrógeno
para purgar C1O2 de las muestras. Ase-
gúrese que el gas está libre de contami-
nantes y pásese a través de una solución
depuradora de KI al 5 por 100. Deséche-
se la solución al primer signo de color.
4. Procedimiento
Utilícese como titulante tiosulfato de
sodio u óxido de fenilarsina. Selecciónese
la concentración sobre la base del rango
de concentración esperado. La masa to-
tal de derivados oxidantes no debe
superar los 15 mg. Háganse diluciones
adecuadas de la muestra si fuera necesa-
rio. Un volumen apropiado para titula-
ción es de 200 a 300 ml. Es preferible
analizar todas las muestras y blancos por
triplicado.
Redúzcanse al mínimo los efectos del
pH, tiempo y temperatura de reacción
por estandarización de todas las condi-
ciones.
a) Titulación del cloro residual y un
quinto del CIO2 disponible: Introdúzcase
1 ml de tampón fosfato de pH 7 en un
vaso y añádase agua destilada desioniza-
da para dilución, si fuera preciso. Intro-
dúzcase la muestra con el mínimo de
aireación y añádase 1 g de KI granulado
con agitación. Titúlese hasta punto final
(véase sección 4500-C1.D). Regístrese la
lectura A = ml titulante/ml muestra.
b) Titulación de las cuatro quintas
partes de ClO2 disponible y clorito: Con-
tinúese con la misma muestra, añádanse
2 ml de HC1 2,5N. Déjese reposar en la
oscuridad durante 5 minutos. Titúlese
hasta punto final. Regístrese la lectura
B = ml titulante/ml muestra.
c) Titulación de cloro no volatilizado:
Póngase 1 ml de tampón fosfato pH 7 en
un recipiente de purgado y añádase agua
destilada desionizada para dilución, si
fuera necesaria. Añádase la muestra y
purgúese con gas nitrógeno durante
15 minutos. Utilícese un tubo de disper-
sión de gas para conseguir un buen con-
tacto gas-líquido. Añádase 1 g de KI gra-
nulado con agitación y titúlese hasta

punto final. Regístrese la lectura C = ml
titulante/ml muestra.
d) Titulación de clorito: Continúese
con la misma muestra, añádanse 2 ml de
HC1 2,5 N. Déjese reposar en la oscuridad
durante 5 minutos. Titúlese hasta punto
final y regístrese la lectura D = ml titu-
lante/ml muestra.
e) Titulación de cloro, CIO2, clorato y
clorito: Añadir 1 ml de KBr y 10 ml de
HC1 conc. a un matraz de reacción de 50
ml y mézclese. Añádanse con cuidado 15
ml de muestra, con el mínimo de airea-
ción. Mézclese y tápese inmediatamente.
Déjese reposar en la oscuridad durante
20 minutos. Añádase rápidamente 1 g de
KI granulado y agítese enérgicamente
durante 5 segundos. Transfiérase rápida-
mente a un matraz de valoración que
contenga 25 ml de solución saturada de
Na2HPO4. Lávese bien el matraz de
reacción y añádase el agua de lavado al
matraz de titulación. El volumen final de
titulación debe estar entre 200 y 300 ml.
Titúlese hasta punto final.
Repítase el procedimiento del párrafo
anterior utilizando agua destilada desio-
nizada en lugar de la muestra, para de-
terminar el valor del blanco.
Regístrese la lectura E = (ml titulante
muestra/ml titulante blanco)/ml muestra.
NOTA: El volumen de 15 ml de mues-
tra se puede ajustar para obtener una
dilución apropiada, pero debe mantener-
se la proporción de muestra a HC1.
5. Cálculos
Dado que el poder de combinación de
los titulantes depende del pH, todos los
cálculos se basan en los equivalentes de
reducción necesaria de titulante para
reaccionar con los equivalentes de oxi-
dante presentes. Utilícese la tabla 4500-
C1O2:I para obtener los pesos equivalen-
tes que se utilizarán en los cálculos.
En las ecuaciones siguientes, N es la
normalidad del titulante usado en equi-
valentes por litro y desde A hasta E se
han definido previamente.
Clorito, mg
-
2
ClO / l = D x N x 16.863
Clorato, mg ClO2-
/l =
= [E − (A + B)] x N x 13.909
Dióxido de cloro, mg C1O2/l = (5/4) x
x (B − D) x N x 13.490
Cloro, mg Cl2/l = {A−[(B−D)/4]} x N x 35.453
6. Referencias
1. AIETA, E. M., P. V. ROBERTS & M. HERNÁN-
DEZ. 1984. Determination of chlorine dioxi-
de, chlorine, chlorite, and chlorate in water.
J. Amer. Water Works Assoc. 76:64.
2. WONG, G. 1982. Factors affecting the amper-
ometric determination of trace quantities of
total residual chlorine in seawater. Environ.
Sci. Technol. 16:11.
3. WHITE, G. 1972. Handbook of Chlorination.
Van Nostrand Reinhold Co., Nueva Yok.
TABLA 4500-CLO2:I. PESOS EQUIVALENTES PARA CALCULAR LAS CONCENTRACIONES
SOBRE LA BASE DE LA MASA

4. JOLLEY, R. & J. CARPENTER. 1982. Aqueous
Chemistry of Chlorine: Chemistry, Analysis,
and Environmental Fate of Reactive Oxidant
Species. ORNL/TM-788, Oak Ridge Natio-
nal Lab., Oak. Ridge, Tennessee.
7. Bibliografía
AIETA, E. M. 1985. Amperometric analysis of chlo-
rine dioxide, chlorine and chlorite in aqueous
solution. Presented at American Water Works
Assoc. Water Quality Technology Conf. 13,
Houston, Texas.
GORDON, G. 1982. Improved methods of analysis
for chlorate, chlorite, and hypochlorite ions.
Presented at American Water Works Assoc.
Water Quality Technology Conf., Nashville,
Tennessee.
TANG, T. F. & G. GORDON. 1980. Quantitative
determination of chloride, chlorite, and chlo-
rate ions in a mixture by successive potenti-
ometric titrations. Anal. Chem. 52:1430.
4500-F¯
FLUORURO*
4500-F¯
A. Introducción
Una concentración de fluoruro de
1,0 mg/l aproximadamente en el agua de
bebida reduce efectivamente la caries den-
tal sin efectos perjudiciales sobre la sa-
lud. El fluoruro puede aparecer natural-
mente en el agua o se puede adicionar en
cantidades controladas. Cuando el nivel
de fluoruro excede los límites recomen-
dados puede producirse fluorosis. En ca-
sos raros la concentración natural de
fluoruros puede acercarse a los 10 mg/l;
esas aguas deberán defluorarse.
Al aumentar las prácticas de fluora-
ción del suministro de agua como medi-
da sanitaria pública, ha crecido la impor-
tancia de la determinación exacta de los
fluoruros. El mantenimiento de su con-
centración óptima es esencial para con-
servar la eficacia y seguridad del procedi-
miento de fluoración.
1. Tratamiento preliminar
Entre los métodos sugeridos para de-
terminar el ion fluoruro (F¯
) en el agua,
los más satisfactorios son el de electrodo
1988.
y el colorimétrico. Dado que ambos es-
tán sometidos a errores debidos a iones
interferentes (tabla 4500-F¯
:I), puede ser
necesario destilar la muestra como se in-
dica en la sección 4500-F¯
.B, antes de
hacer la determinación. Cuando los iones
interferentes no excedan la tolerancia del
método, la determinación del fluoruro se
puede hacer directamente sin destilación.
El método de electrodo (método C) es
adecuado para concentraciones de fluo-
ruros comprendidas entre 0,1 mg/l y más
de 10 mg/l. El añadir un tampón adecua-
do libera a este método de la gran mayo-
ría de las interferencias que afectan al
método colorimétrico SPADNS y re-
quiere una destilación previa. Ciertas
sustancias que forman parte de los resi-
duos industriales, como los fluoboratos,
pueden aparecer en concentraciones lo
suficientemente altas como para dar lu-
gar a problemas en las medidas del elec-
trodo. Las valoraciones de fluoruro pue-
den realizarse con un electrodo específico
de iones, o bien con un pHmetro de esca-
la expandida o un medidor de ion especí-

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