4. KLASIFIKASI
SENYAWA HIDROKARBON (2)
3 Asam dan Ester
- asam-asam karboksilat
- ester dari asam-asam karboksilat
3 Senyawa-senyawa lain yang mengandung
Oxygen
- keton
- aldehida
- eter
- alkohol
3 Senyawa-senyawa lain
5. CONTOH STRUKTUR
SENYAWA ORGANIK
Hidrokarbon
Hidrokarbon aromatik polisiklik aromatik
Alkana
Cincin
benzenoid
tipe bifenil
Organohalida
Senyawa nitro
6. KECEPATAN DEGRADASI
SENYAWA ORGANIK
Kondisi
Senyawa
Aerobic Anaerobic
Acetone 1 1
BTEX 1 2 to 4
PAH’s 1 3 to 4
1. Cepat terdegradasi 2. Agak lambat terdegradasi
3. Lambat terdegradasi 4. Tidak terdegradasi
8. DEGRADASI HIDROKARBON
ALIFATIK (JENUH MAUPUN TAK
JENUH) DAN ALISIKLIK (1)
Senyawa alisiklik diubah menjadi senyawa
alifatik
Senyawa alifatik dioksidasi secara terminal
maupun subterminal
Oksidasi secara terminal menghasilkan
alkohol primer (1-alkohol)
Oksidasi secara subterminal menghasilkan
alkohol sekunder (2-alkohol)
9. DEGRADASI HIDROKARBON
ALIFATIK (JENUH MAUPUN TAK
JENUH) DAN ALISIKLIK (2)
Oksidasi selanjutnya mengubah alkohol
primer menjadi asam alkanoat (asam
lemak)
Asam alkanoat didegradasi melalui oksidasi
β seperti halnya asam lemak
11. BTEX
Benzene, Toluene, Ethylbenzene, Xylene
Hidrokarbon monoaromatik volatil
Sering ditemukan bersama-sama dalam minyak
bumi
Penyebab utama pencemaran lingkungan
13. MIKROBIOLOGI DEGRADASI
BTEX SECARA AEROBIK
• Genera utama: Pseudomonas, Burkhoderia, dan
Xanthomonas
• Pseudomonas: kemoorganotrof, aerobik, bakteri
berbentuk batang
• Diisolasi dari lingkungan tercmar
• Beberapa bersifat patogen
• 1968: Telah diisolasi beberapa galur Pseudomonas
putida yang
• Tumbuh di etilbenzena, benzena, dan toluena
• Memiliki enzim toluena dioksigenase!
14. TOLUENE DIOXYGENASE
Mengkatalisis lebih dari 108 macam reaksi, termasuk
1. Senyawa aromatik monosiklik 2. Senyawa polisiklik aromatik
3. Senyawa aromatik terhubung 4. Senyawa lainnya
(bifenil)
15. MIKROBIOLOGI DEGRADASI
BTEX SECARA ANAEROBIK
• Mikroorganisme yang mampu mendegradasi
BTEX secara anaerobik
• Pendenitrifikasi, misalnya Thauera aromatica
• Pereduksi besi
• Pereduksi sulfat, misalnya Desulfovibrio,
Desulfobacter
• Penghasil metana
• Biasanya memerlukan kerjasama beberapa jenis
mikroorganisme
17. MINYAK BUMI DAN HIDROKARBON
POLISIKLIK AROMATIK LAINNYA
Karsinogen, mutagen
Proses degradasi lambat
karena
Sifatnya hidrofobik,
atau kelarutannya
dalam air rendah
Terjerap kuat pada
partikel tanah
20. TIDAK SATUPUN
MIKROORGANISME MAMPU
MENGATASI SEMUA
Fenantrena
Arthrobacter polychromogens,
Mycobacterium sp., Phanerochaete
chrysosporium dan Bacillus sp.
Naftalena
Bacillus sp., dan Phanerochaete
chrysosporium
Fluorantena dan pirena yang telah terdegradasi
secara parsial
Mycobacterium sp.
21. PEMECAHAN BERTAHAP
HIDROKARBON POLISIKLIK AROMATIK
Oksidasi parsial oleh
jamur busuk putih
(white rot fungi),
mengubah
hidrokarbon polisiklik
aromatik menjadi
lebih larut air dan
tersedia bagi jasad
hidup,
bakteri kemudian
melanjutkan proses
degradasinya
22. JAMUR BUSUK PUTIH
(White Rot fungi, Basidiomycota)
Merasmiellus troyanus, Pleurotus spp.,
Phanerochaete spp., Trametes versicolor
Memiliki sistem ligninolitik
Pembusukan dipercepat oleh
adanya media tumbuh padat, misalnya seresah,
yang berfungsi sebagai sumber karbon
Penambahan surfaktan (Tween 80)
Akan tetapi memunculkan masalah
pembuangan limbahnya
23. STUDI KASUS:
Phanerochaete chrysosporium
Mampu mendegradasi berbagai senyawa hidrofobik
pencemar tanah yang persisten
Kemampuan degradasi yang luas ditemukan di tahun
1980an
Bukan mikroorganisme tanah sehingga tidak
dikhawatirkan akan merajai lingkungan tanah
Membutuhkan tambahan sumber C, misalnya tongkol
jagung, gambut, cacahan kayu atau jerami
Nisbah C:N=80:1 (jerami) hingg 350:1 (cacahan kayu)
Peningkatan nisbah C:N di tanah kaya N mengubah
lingkungan yang menguntungkan bagi P.
chryososporium
24. OKSIDASI DAN PELARUTAN
HIDROKARBON POLISIKLIK AROMATIK
OLEH Phanerochaete chrysosporium :
Peroksidase: lignin peroksidase (LiP), manganese-
dependent peroksidase (MnP) and laccase (L)
Reaksi keseluruhan: oksidasi hidrokarbon polisiklik
aromatik oleh peroksidase menjadi quinon; dan dilanjutkan
menjadi CO2
Hasil metabolisme seperti quinon 1000- to 100,000 x lebih
larut daripada senyawa asalnya
Antrasena dioksidasi menjadi 9,10-antraquinon kemudian
menjadi asam ftalat
Fenantrena dioksidasi menjadi 9,10-fenantrena quinon
kemudian menjadi asam 1'1'-bifenil-2,2'-dikarboksilat
(asam bifenit)
Pirena dan benzo[α]pirena dioksidasi secara parsial
menjadi beberapa jenis isomer quinon
28. PERANAN JAMUR DALAM BIOREMEDIASI
Senyawa terklorinasi atau termetilasi dapat
didegradasi oleh jamur – terutama jamur
pendegradasio lignin
Dapat mendegradasi senyawa rekalsitran
Mekanisme
demetilasi dan/atau reduktif deklorinasi
pemecahan cincin aromatic
CO dan/atau CH dan CO sebagai hasil
2 4 2
oksidasi akhir
29. JAMUR BUKAN PEMBUSUK PUTIH
Deuteromycota
Aspergillus niger, Penicillium glabrum,
P. janthinellum, zygomycete,
Cunninghamella elegans
Basidiomycete
Crinipellis stipitaria
30. MEKANISME DEGRADASI HIDROKARBON
POLISIKLIK AROMATIK PADA JAMUR
BUKAN PEMBUSUK PUTIH
Sistem enzim monooksigenase Sitokrom P-450
pada jamur bukan pembusuk putih memiliki
kemiripan dengan sistem yang dimiliki mamalia
langkah 1. pembentukan monofenol, difenol,
dihidrodiol dan quinon
langkah 2. terbentuk gugus tambahan yang
larut air (misalnya sulfat, glukuronida, ksilosida,
glukosida). Senyawa ini merupakan hasil
detoksikasi pada jamur dan mamalia.
31. CONTOH DEGRADASI HIDROKARBON
POLISIKLIK AROMATIK OLEH JAMUR
BUKAN PEMBUSUK PUTIH
bahan peledak pirena
Crinipellis stipitaria
2,4,6-trinitrotoluena (TNT)
Galur basidiomycetes pembusuk kayu dan
seresah, misalnya Clitocybula dusenii,
Stropharia rugosa-annulata, Phanerochaete
chrysosporium
Gliseril trinitrat (nitrogliserin-1,2,3-propanatriol
trinitrat) – bahan mesiu
Penicillum corylophilum
32. STRUKTUR
KIMIA
PESTISIDA
AROMATIK
TERKLORINASI
33. KECEPATAN DEGRADASI SENYAWA
ORGANIK TERKLORINASI
Kondisi
Senyawa
Aerobik Anaerobik
PCB sangat
tersubstitusi 4 2
Kurang tersubstitusi 2 4
Etena terklorinasi
PCE 4 1-2
TCE 3 1-2
DCEs 3 2-3
Vinil klorida 1-2 3-4
1. Highly biodegradable 2. Moderately biodegradable
3. Slow biodegradation 4. Not biodegraded
35. 2,4-D DAN 2,4,5-T
(2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid)
Dapat didegradasi oleh
jamur pendegradasi
lignin Diachromitus
squalens
36. PENTACHLOROPHENOL (PCP)
Herbisida yang digunakan sejak 1920an
Lebih meracun dibandingkan DDT
Dapat didegradasi oleh Lentinus edodes
(shiitake mushroom)
37. ATRAZIN
(2-chloro-4-ethylamino-6-
sopropyldiamino-1,3,5-triazine)
Herbisida yang sering digunakan
Sering mencemari air tanah
Dapat didegradsi oleh Pleurotus pulmonarius
41. BIFENIL TERPOLIKLORINASI
(POLYCHORINATED BIPHENYLS, PCBS)
Cairan hidraulik, pembunuh api, pemlastik,
pelarut organik, busa karet, serat gelas,
senyawa penahan air, bahan penahan suara
Diakumulasi di jaringan adipose
Mengakibatkan iritasi, gangguan
reproduksi dan cacat lahir, dan merusak
jaringan ginjal, syaraf, dan sistem imun
Sangat stabil
42. DEGRADASI PCB
Pemanasan (1200oC)
Hasil degradasi (dioxin) lebih berbahaya daripada
PCB
Tahan transformasi biologis
kecepatan biodegradasi menurun dengan
bertambahnya jumlah atom Cl-
karbazol dan katekol dioksigenase
Monooksigenase sitokrom P450 tertentu
Enzim yang diproduksi oleh jamur pendegradasi
lignin: laccase dan peroksidase lainnya
Pendegradasi PCB: Phanerochaete chrysosporium,
Nocardia, Pseudomonas, Alcaligenes, Acinetobacter.
43. PROSES DEGRADASI PCB:
1. DEHALOGENASI OLEH BAKTERI ANAEROBIK:
DEKLORINASI REDUKTIF
Penggantian Cl oleh H
Hasil akhir bifenil
Dapat dimetabolisme
oleh berbagai spesies
bakteri
Pelarutan dipacu oleh
produksi biosurfaktant
sebelum proses deklorinasi
Hasil akhir: degradasi PCBs
menjadi CBAs
44. PROSES DEGRADASI PCB:
2. DEGRADASI OKSIDATIF SENYAWA YANG
KURANG BERHALOGEN
Aerobik: molekul oksigen atau radikal perioksida
(OOH) seperti hidrogen perioksida) hingga degradasi
menyeluruh dari PCB
Hasil: asam dan alkohol berstruktur cincin
tunggal seperti katekol, asam salisilat, dan asam
benzoat
Beberapa hasil antara dapat lebih toksik daripada
senyawa asalnya
Galur: Burkholderia cepacia LB400 , Pseudomonas
pseudoalacalignes KF707
lanjutan deklorinasi, pemutusan struktur cincin C,
dan mineralisasi lanjut hingga sangat
menurunkan toksisitas
Hasil akhir: mineralisasi CBAs menjadi CO2
Dechloromonas - anaerobic degrader of benzene. Uses perchlorate to break benezne into CO2 given NO3 is available. Benzene is a solvent in many chemical manufacturing processes, such as production of paints and waxes. Also in vehicle exhaust fumes.
DDT (1,1,1-trichloro-2,2-bis(4-chlorophenyl)ethane - hydrophobic) PCPs shown to cause reproductive toxicity, birth defects, behavior changes in animals
**water insoluble, chemically stable, highly persistant, geochemical half-life of several years; highly chlorinated PCBs rate of PCB biodegradatiaon decreases with increasing number of Cl - atoms in the molecule PCBs containing 2 Cl atoms in the ortho-position of a single ring or on different rings of the biphyenyl molecule confer resistance to biodegradation, with the exception of 2,4,6-trichlorobiphenyl a single ring saturated with Cl atoms is degraded faster than PCBs containing the same total number of Cl atoms on both rings PCBs containing chlorides at 2 and 3 positions, such as 2, 2', 3, 3'-tetrachlobiphenyl, 2, 2', 3, 5'-tetrachlorobiphenyl, and 2, 2', 3', 4, 5-pentachlorobiphenyl, are susceptible to microbial attack initial oxygenation followed by ring-cleavage of the biphenyl molecules occurs with a non-chlorinated or less chlorinated ring ring cleavages accelerate through the unsubstituted ring
Reductive chlorination: this step lowers the toxicity and lipophilicity of higher-chlorinated PCBS, making them more water-soluble, and renders them susceptible to aerobic breakdown (works only for PCBs with 5 or fewer Cl). The ultimate dechlorinated product, biphenyl, is realtively non-toxic and can be completely metabolized by many types of bacteria. Dehalogenase preferentially removes meta- and para-chlorines from higher-chlorinated congeners, thus lowering the amount of coplanar (dioxin-like) congeners). Most anaerobic dehalogenating bacteria leave monochlorobiphenyls, chlorophenol, or chlorobenzoic acid as end products. Aerobic (biphenyl dioxygenase-mediated) PCB breakdown leaves chlorobenzoates as end products. Reductive dehalogenation of these is veyr important for complete PCB catabolism and C cycling into bacterial metabolic pathways. (Pseudomonas sp.)
Aerobic PCB degradation: (uses either molecular oxygen or perioxide radical (OOH) species such as hydrogen perioxide) complete degradation of PCB to single ring acids and alcohols such as catechol, salicylic acid, and benzoic acid summarized by Wittich (1998). Certain intermediates may be as toxic or more toxic than parent compounds. Strains: Burkholderia cepacia strain LB400 , Pseudomonas pseudoalacalignes KF707