ACERTIJO DE POSICIÓN DE CORREDORES EN LA OLIMPIADA. Por JAVIER SOLIS NOYOLA
Titulaciones REDOX y Titulaciones Potenciometricas
1. EVAL. DE MATERIAS PRIMAS PARA
LA PRODUC. DE MEDICAMENTOS
Docente: Dr. Martin Gómez
Hernández
Integrantes:
• Córdova Martínez Ana Itzel
• Fontes Flores Iriany Fernanda
• Jiménez Colín Enrique Daniel
• Sánchez Juárez Samantha
• Suriano Fabian Itzel
Jaqueline
Grupo: BF51Q Noviembre
2016
TITULACIONES REDOX Y
POTENCIOMÉTRICAS
3. Método de semirreacciones: se divide en dos partes, la oxidante y la
reductora.
•Un agente oxidante reacciona con un agente reductor.
•El agente oxidante se reduce en la reacción, mientras que el agente
reductor se oxida
Pasos para balancear por redox
1. Asignar estados de oxidación en la reacción a balancear
2. Observar las especies que cambian en su estado de oxidación
3. Escribir semirreacciones (corresponden a las especies que
cambian en su estado de oxidación)
4. Balancear por masas
5. Balancear por cargas
6. Balanceos de números de electrones ganados y perdidos
7. Sustituir en reacción inicial
8. Finalizar por tanteo
BALANCEAR LA REACCION REDOX
5. CÁLCULO DE LAS CONSTANTES
DE EQUILIBRIO DE UNA
REACCIÓN.
Es necesario para calcular los potenciales del punto de
equivalencia
CALCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE UNA REACCIÓN
6. CALCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE UNA REACCIÓN
7. Se usa la constante de equilibrio para calcular las concentraciones
al equilibrio con el fin de calcular el potencial del punto de
equivalencia
Calculo de constante de equilibrio para las
reacciones redox a partir de los potenciales
de las semirreacciones
Recordar que el voltaje de la celda es cero en una reacción en equilibrio, por lo que las
diferencias de los potenciales es cero, por lo que se puede igualar las reacciones de
Nernst para las semirreacciones
En el punto de equivalencia se tienen concentraciones desconoci
deben de calcular a partir de la Keq. Se calcula igualando las ecu
Nernst, combinando los términos de concentración para dar Ke
despejando ∆ 𝐸0.
CALCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE UNA REACCIÓN
8. CALCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE UNA REACCIÓN
9. CALCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE UNA REACCIÓN
10. El potencial será cercano al potencial estándar de la semirreacción donde esta el ex
CALCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE UNA REACCIÓN
11. CURVAS DE TITULACIÓN REDOX
• La forma de una curva de titulación se puede
predecir a partir de los valores de E0 de la
semirreacción del analito y de la semirreacción
del titulante.
• El cambio de potencial al ir de un lado al otro
del punto de equivalencia será,
aproximadamente, igual a la diferencia entre
los dos valores de E0.
CÁLCULO DE CURVAS DE TITULACIÓN REDOX
12. CURVAS DE TITULACIÓN REDOX
• El potencial será muy cercano al E0 para la
semirreacción del analito antes del punto de
equivalencia y se acercará al de la
semirreacción del titulante más allá del punto
de equivalencia.
CÁLCULO DE CURVAS DE TITULACIÓN REDOX
13. CURVAS DE TITULACIÓN REDOX
• Considérese la titulación de 100 mL de Fe² 0.1 M con Ce⁴ 0.1
M en HNO₃ 1 M.
(Cada milimol de Ce4 oxidará a un milimol de Fe2, y así el
punto final ocurrirá a 100 mL.)
CÁLCULO DE CURVAS DE TITULACIÓN REDOX
En una titulación redox,
el potencial de la
solución (en relación
con el electrodo
estándar
de hidrógeno) se grafica
contra el volumen de
titulante
14. CURVAS DE TITULACIÓN REDOX
• La diferencia de potencial entre semiceldas redox se puede medir con
electrodos inertes, como el de platino.
• Electrodo Indicador: Electrodo sumergido en la solución de titulación o de
prueba.
• Electrodo de referencia: Electrodo cuyo potencial permanece constante.
• Por lo que:
• El potencial del electrodo indicador cambiará en relación con el del electrodo
de referencia
• El potencial en relación con el electrodo estándar de hidrógeno se grafica
contra el volumen de titulante.
• En una titulación redox, es el potencial el que cambia con la concentración.
CÁLCULO DE CURVAS DE TITULACIÓN REDOX
15. • Considérese la titulación de 100 mL de Fe² 0.1 M con 10, 50,
100 y 200 mL Ce⁴ 0.1 M en HNO₃ 1 M.
CÁLCULO DE CURVAS DE TITULACIÓN REDOX
Fe (II)
100 mL (0.1 M)= 10 mmoles
Ce (IV)
10 mL (0.1 M)= 1 mmol
50 mL (0.1 M)= 5 mmoles
100 mL (0.1 M)= 10 mmoles
200 mL (0.1 M)= 20 mmoles
16. • Considérese la titulación de 100 mL de Fe² 0.1 M con 10, 50,
100 y 200 mL Ce⁴ 0.1 M en HNO₃ 1 M.
CÁLCULO DE CURVAS DE TITULACIÓN REDOX
Fe (2)
100 mL (0.1 M)=
10 mmoles
Ce (4)
10 mL (0.1
M)=
1 mmol
Inicio 10mmol
Agregan 1 mmol
Reacciona -1 mmol -1 mmol
Equivale 9 mmol ɛ 1 mmol 1 mmol
10 mL
17. Reacción (Antes del Pto. Final)
• Al principio de la titulación se tiene sólo una solución
de Fe2+, por lo cual no se puede calcular el potencial.
• Tan pronto como se agrega la primera gota de
titulante, una cantidad conocida de Fe2+ se convierte
en Fe3+, y se conoce la relación de [Fe2+]/[Fe3+], de
modo que el potencial se puede determinar a partir de
la ecuación de Nernst para este par.
• Estará cerca del valor de E0 para el par de la muestra,
antes del punto final.
CÁLCULO DE CURVAS DE TITULACIÓN REDOX
18. • Considérese la titulación de 100 mL de Fe² 0.1 M con 10, 50,
100 y 200 mL Ce⁴ 0.1 M en HNO₃ 1 M.
CÁLCULO DE CURVAS DE TITULACIÓN REDOX
Fe (2)
100 mL (0.1 M)=
10 mmoles
Ce (4)
50 mL (0.1 M)=
5 mmoles
Inicio 10mmol
Agregan 5 mmol
Reacciona -5 mmol -5 mmol
Equivale 5 mmol ɛ 5 mmol 5 mmol50.0 mL: la
mitad del
Fe2+ se
convierte en
Fe3+ (5.00
mmol de
cada uno)
50 mL
19. Reacción (Pto. Medio)
• Como [Fe2+]/[Fe3+] es igual a la unidad en el
punto medio de la titulación, y log 1 =0, el
potencial es igual a E0 en este punto de la
titulación.
• Esto será verdad sólo si la semirreacción es
simétrica.
CÁLCULO DE CURVAS DE TITULACIÓN REDOX
20. Reacción (Pto. Medio)
• Por ejemplo, en la semirreacción I₂ +2e->2I-,
el [I-] será el doble de [I₂] a medio camino de la
titulación.
• De modo que el potencial sería menor que E°
CÁLCULO DE CURVAS DE TITULACIÓN REDOX
21. • Considérese la titulación de 100 mL de Fe² 0.1 M con 10, 50,
100 y 200 mL Ce⁴ 0.1 M en HNO₃ 1 M.
CÁLCULO DE CURVAS DE TITULACIÓN REDOX
Fe (2)
100 mL (0.1 M)=
10 mmoles
Ce (4)
100 mL (0.1 M)=
10 mmoles
100 mL
22. • Considérese la titulación de 100 mL de Fe² 0.1 M con 10, 50,
100 y 200 mL Ce⁴ 0.1 M en HNO₃ 1 M.
CÁLCULO DE CURVAS DE TITULACIÓN REDOX
Fe (2)
100 mL (0.1 M)=
10 mmoles
Ce (4)
100 mL (0.1 M)=
10 mmoles
100 mL
23. • Considérese la titulación de 100 mL de Fe² 0.1 M con 10, 50,
100 y 200 mL Ce⁴ 0.1 M en HNO₃ 1 M.
CÁLCULO DE CURVAS DE TITULACIÓN REDOX
Fe (2)
100 mL (0.1 M)=
10 mmoles
Ce (4)
100 mL (0.1 M)=
10 mmoles
100 mL
Fe:
24. • Considérese la titulación de 100 mL de Fe² 0.1 M con 10, 50,
100 y 200 mL Ce⁴ 0.1 M en HNO₃ 1 M.
CÁLCULO DE CURVAS DE TITULACIÓN REDOX
Fe (2)
100 mL (0.1 M)=
10 mmoles
Ce (4)
100 mL (0.1 M)=
10 mmoles
100 mL
Ce: 1.61 1.19 V
Obsérvese que
este potencial
está a
medio camino
entre los dos
potenciales E0. +
25. Reacción
• En el punto de equivalencia de la titulación se tienen las siguientes
condiciones:
• donde C es la concentración de Fe3, que se conoce en virtud de que todo el
Fe2 se convierte en Fe3 (x es despreciable en comparación con C).
• Ahora bien, se tiene una cantidad desconocida en ambas semirreacciones,
y por tanto se debe despejar x igualando las dos ecuacionesde Nernst
• Luego se puede calcular el potencial a partir de cualquiera de las dos
semirreacciones.
26. • Considérese la titulación de 100 mL de Fe² 0.1 M con 10, 50,
100 y 200 mL Ce⁴ 0.1 M en HNO₃ 1 M.
CÁLCULO DE CURVAS DE TITULACIÓN REDOX
Fe (2)
100 mL (0.1 M)=
10 mmoles
Ce (4)
200 mL (0.1
M)= 20
mmoles
Inicio 10mmol
Agregan 20 mmol
Reacciona -10 mmol -10 mmol
Equivale ɛ 10 mmol 10 mmol 10 mmol
200 mL
200 mL: se tiene
un exceso de 100
mL de titulante
(Ce4+).
Ahora es más
fácil usar
la semirreacción
de Ce4+/Ce3+
27. Reacción
• Más allá del punto de equivalencia se tiene un exceso
de Ce4+ y una cantidad desconocida de Fe2+.
• Como ahora se tiene más información acerca de la
semirreacción de Ce4+/Ce3+, es más fácil calcular el
potencial a partir de la ecuación de Nernst.
• Obsérvese que aquí, con un exceso de titulante, el
potencial es cercano al valor de E0 del titulante.
• A 200% de la titulación, [Ce4+]/[Ce3+] =1, y E es el E0
del par de cerio.
28. Reacción
• La magnitud de la inflexión del punto final
está directamente relacionada con la
diferencia en los valores de E0 de las
semirreacciones de la muestra y el titulante.
• Se requiere una diferencia de por lo menos
0.2 V para un punto final nítido.
29. Gráfica
• Titulación de 100 mL de Fe² 0.1 M con Ce⁴ 0.1 M en HNO₃ 1
M.
CÁLCULO DE CURVAS DE TITULACIÓN REDOX
30. Gráfica
• Como la reacción es simétrica, el punto de equivalencia
(punto de inflexión de la curva: el punto en el que se tiene la
mayor pendiente) ocurre en el punto medio de la parte
ascendente de la curva.
• En titulaciones no simétricas, el punto de inflexión no ocurrirá
en el punto medio.
CÁLCULO DE CURVAS DE TITULACIÓN REDOX
31. DETECCION VISUAL DEL PUNTO FINAL
Detección del
punto Final
Gráfica
Potencial con un electrodo
indicador en relación con
una referencia
Vs
Volumen de Titulante
Indicador Visual
Autoindicación Indicador de Almidón Indicadores REDOX
Si el titulante es
altamente colorido,
este color se puede
usar para detectar el
punto final.
se usa para
titulaciones en las que
interviene el yodo.
No depende de los potenciales de las semirreacciones,
aunque sí dependen de de los potenciales de las semirreacciones el que la
reacción de titulación se complete
33. AUTOINDICACIÓN
Durante una titulación con permanganato de potasio: el color morado
del MnO4 desaparece tan pronto como se adiciona porque se
reduce a Mn2.
Tan pronto como se termina la titulación, una fracción de gota de
exceso de solución de MnO4 imparte un color definidamente
rosado a la solución, indicando que la reacción se ha completado.
Por lo tanto, el punto final no ocurre en el punto de equivalencia, sino
en una fracción de gota más allá. El error es pequeño y se puede
corregir haciendo una titulación de un blanco, o se toma en
consideración en la estandarización.
DETECCION VISUAL DEL PUNTO FINAL
34. INDICADOR DE ALMIDÓN
• El almidón forma un complejo no muy
reversible con el I₂, que es de un color azul
muy oscuro.
DETECCION VISUAL DEL PUNTO FINAL
35. INDICADOR DE ALMIDÓN
• Almidón/Yodo es una reacción de complejación.
• Reacción de la complejación: los electrones de los diferentes átomos
interactúan el uno con el otro formando un enlace intermolecular débil. El
participante es la amilosa, no el almidón.
• Es una complejación con amilosa y un polímero de yoduro (In-) donde se
forma triyoduro (I3-) haciendo reaccionar yodo (I2) con yoduro (I-).
DETECCION VISUAL DEL PUNTO FINAL
36. INDICADOR DE ALMIDÓN
El color en la reacción es muy sensible a muy pequeñas cantidades de yodo. En las
titulaciones de agentes reductores con yodo, la solución permanece incolora hasta
el punto de equivalencia.
Una fracción de gota de exceso de titulante convierte la solución en azul definido.
DETECCION VISUAL DEL PUNTO FINAL
37. INDICADORES REDOX
• Son pigmentos muy coloridos que son agentes
reductores y oxidantes débiles que se pueden
oxidar o reducir; los colores de las formas
oxidada y reducida son diferentes.
DETECCION VISUAL DEL PUNTO FINAL
38. INDICADORES REDOX
• El estado de oxidación del indicador, y por tanto
su color, dependerán del potencial en un punto
dado en la titulación.
• La reacción del indicador redox debe ser rápida y,
para usar términos electroquímicos, reversible.
• Si la reacción es lenta o irreversible (baja rapidez
de transferencia de electrones), el cambio de
color será gradual y no se detectará un punto
final nítido.
DETECCION VISUAL DEL PUNTO FINAL
39. INDICADORES REDOX
• Se pueden escribir una semirreacción y una
ecuación de Nernst para el indicador:
• Los potenciales de semirreacción durante la
titulación determinan EIn
DETECCION VISUAL DEL PUNTO FINAL
41. TITULACIONES EN LAS QUE
PARTICIPA EL YODO:
YODIMETRÍA Y YODOMETRÍA
YODOMETRÍA y YODIMETRÍA
42. • Las titulaciones redox se cuentan entre
los tipos más importantes de análisis que
se realizan en muchas áreas de
aplicación; por ejemplo, en análisis de
alimentos, industriales y farmacéuticos.
YODOMETRÍA y YODIMETRÍA
43. YODIMETRÍA
• El yodo es un agente oxidante moderadamente
fuerte y se puede usar para titular agentes
reductores. Las titulaciones con I2 se llaman
métodos yodimétricos. Estas titulaciones en
general se realizan en soluciones desde neutras o
suavemente alcalinas (pH 8), hasta débilmente
ácidas. Si el pH es demasiado alcalino, el I2 se
desproporcionara en hipoyodato y yoduro.
• I2 + 2 OH- = IO- + I- + H2O
YODIMETRÍA
44. HAY 3 RAZONES PARA EVITAR QUE LA SUSTANCIA SE
VUELVA FUERTEMENTE ÁCIDA
• 1.- Que el almidón que se usa para la detección
del punto final tiende a hidrolizarse o
descomponerse en un medio fuertemente
ácido, y por tanto el punto final se puede
afectar.
• 2.- El poder reductor de varios agentes
reductores aumenta en solución neutra.
• 3.- El I- producido en la reacción tiende a
oxidarse por el oxígeno disuelto en la solución
ácida.
YODIMETRÍA
45. YODIMETRÍA
• Como el I2 no es un agente oxidante fuerte, el número
de agentes reductores que se pueden titular es
limitado. Sin embargo, existen muchos ejemplos, el
poder moderadamente oxidante del I2 lo hace un
titulante más selectivo que los agentes oxidantes
fuertes.
46. • El yodo tiene una baja solubilidad en agua, pero
el complejo I3- es muy soluble, de modo que las
soluciones de yodo se preparan disolviendo I2 en
una solución concentrada de yoduro de potasio:
I2 + I- I3-
• Por tanto, el I3- es realmente la especie que se
usa en la titulación.
YODIMETRÍA
48. YODOMETRÍA
• El ion yoduro es un agente reductor débil y reduce agentes oxidantes
fuertes. Sin embargo no se usa como titulante, principalmente debido
a la falta de un sistema indicador visual adecuado, así como por otros
factores, como la rapidez de la reacción.
• Cuando se agrega un exceso de yodo a una solución de un agente
oxidante, se produce I2 en una cantidad equivalente al agente oxidante
presente. Por tanto, este I2 se puede titular con un agente reductor, y
el resultado sería el mismo que si se titulara directo el agente oxidante.
El agente titulante que se usa es tiosulfato de sodio.
• El análisis de un agente oxidante en esta forma se denomina método
yodométrico.
YODOMETRÍA
50. • El punto final para las titulaciones yodométricas se
detecta con almidón. La desaparición del color azul
del almidón-I2 indica el final de la titulación. El
almidón no se agrega al principio de la titulación,
cuando la concentración de yodo es alta. En vez de
esto, se agrega poco antes del punto final, cuando el
color del yodo diluido se vuelve amarillo pálido.
Hay dos razones para esto.
• 1.- El complejo yodo-almidón sólo se disocia
lentamente, y se tendría un punto final difuso si se
adsorbiera una gran cantidad de yodo en el almidón.
• 2.- Gran parte de las titulaciones yodométricas se
realizan en un medio fuertemente ácido, y el
almidón tiende a hidrolizarse en solución ácida.
YODOMETRÍA
52. TITULACIONES CON OTROS AGENTES
OXIDANTES
• El permanganato de potasio es un titulante oxidante
ampliamente usado. Actúa como autoindicador para la
detección del punto final y es un agente oxidante muy fuerte
(E°= 1.51 V). La solución es estable si se toman precauciones en
su preparación. Cuando se prepara la solución por primera vez,
pequeñas cantidades de impurezas reductoras en la solución
reducen una pequeña cantidad de MnO4- .
TITULACIONES CON OTROS AGENTES OXIDANTES
53. • El dicromato de potasio K2Cr2O7, es un agente
oxidante ligeramente más débil que el
permanganato de potasio. La gran ventaja de
este reactivo es que está disponible como
estándar primario y que la solución no necesita
estandarizarse en la mayoría de los casos.
• Sin embargo, en la titulación de hierro (III) es
preferible estandarizar el dicromato de potasio
contra hierro electrolítico debido a que el color
verde del ión crómico introduce un pequeño
error en el punto final (indicador de sulfonato
de difenilamina). La estandarización sólo es
necesaria para los trabajos más exactos.
TITULACIONES CON OTROS AGENTES OXIDANTES
54. • El Cerio (IV) es un agente oxidante fuerte; su
potencial formal depende del ácido que se use para
mantenerlos en solución (se hidroliza para formar
hidróxido cérico si la solución no es ácida). Las
titulaciones por lo regular se realizan en ácido
sulfúrico o perclórico.
• Ventajas
- Agente oxidante muy fuerte y su potencial se
puede hacer variar con la elección del ácido que
utilice.
- La solución se puede calentar, pero no se debe
hervir para no oxidar el ión cloruro.
- Las soluciones de cerio (IV) en ácido sulfúrico son
estables indefinidamente.
• Principal desventaja
- Su mayor costo en comparación con el
permanganato de potasio.
TITULACIONES CON OTROS AGENTES OXIDANTES
56. Hierro (II)
Solo es oxidado lentamente
por aire en una solución de
ácido sulfúrico
Es un agente titulante
común
No es un agente reductor
fuerte (Eº=0.771 V), y se
puede usar para titular
agentes fuertes
Cerio (IV), el cromo (VI)
dicromato y el vanadio (V)
vanadato.
TITULACIONES CON OTROS AGENTES REDUCTORES
57. Cromo (II) y titanio (III)
Agentes reductores muy
potentes, pero son
oxidados fácilmente por
el aire.
El cromo (II) Eº=-0.41 V
(Cr 3+/ Cr 2+)
El titanio Eº=0.04 V (TiO
2+/ TiO 3+)
Las formas oxidadas de
cobre, hierro, plata, oro,
bismuto, uranio,
tungsteno se han titulado
con cromo (II)
El principal uso del Ti 3+
es en la titulación de
hierro (III), cobre (II),
Estaño (IV), cromato,
vanato y clorato.
TITULACIONES CON OTROS AGENTES REDUCTORES
63. Persulfato de potasio K₂S₂O₈
Potente agente
oxidante que se
puede utilizar para
oxidar cromo (III) a
dicromato; vanadio
(IV) a vanadio (V);
Cerio (III) a Cerio
(IV), y magnesio (II) a
permanganato.
Las oxidaciones se
llevan a cabo en una
solución de ácido
caliente y se debe
agregar una pequeña
cantidad de
catalizador de plata
(I)
El exceso de
persulfato de
destruye por
ebullición.
AJUSTE DEL ANALITO : OXIDACIÓN
64. BROMO
• Se usa para oxidar Ti(I) a Ti (III), y yoduro a yodato.
• El exceso se elimina agregando fenol que se broma.
CLORO: agente oxidante más fuerte.
PERMANGANATO
• Oxida el V (IV) a V (V) y el Cr(III) a Cr(VI) *es rápida en soluciones alcalinas.
• El exceso de permanganato se destruye agregando hidrazina, y el exceso
de esta se destruye hirviendo.
PERÓXIDO DE HIDRÓGENO:
• oxida el Fe(II) a Fe(III); el Co(II) a Co(III) en soluciones suavemente alcalinas
y el Cr(II) a Cr(VI) e solución fuertemente alcalina.
AJUSTE DEL ANALITO : OXIDACIÓN
66. Las titulaciones volumétricas en general se realizan de manera más
conveniente con un indicador visual.
En casos en los que no hay disponible un indicador visual, a menudo se puede
usar la lectura potenciométrica del punto final.
Las titulaciones potenciométricas están entre las más exactas que se
conocen, porque el potencial sigue el cambio real en la actividad y, por tanto,
el punto final con frecuencia coincide directamente con el punto de
equivalencia.
TITULACIONES POTENCIOMÉTRICAS (POTENCIOMETRÍA INDIRECTA)
67. Las titulaciones potenciométricas son directas; incluyen la medición de un potencial
de electrodo indiciador contra un electrodo de referencia adecuado, y la graficación
del cambio de esta diferencia de potencial contra el volumen del titulante.
TITULACIONES POTENCIOMÉTRICAS (POTENCIOMETRÍA INDIRECTA)
68. En el punto de equivalencia ocurrirá un gran quiebre de potencial. Como sólo
es importante el cambio de potencial, no es necesario conocer el potencial
correcto del electrodo indicador.
Como no interesan los potenciales “absolutos”, el potencial de unión líquida
pierde su importancia. Permanecerá algo constante durante toda la titulación,
y los pequeños cambios serán insignificantes en comparación con el cambio
del potencial en el punto final.
Asimismo, no es necesario leer muy rigurosamente el potencial, de modo que
para gran parte de las titulaciones se puede usar un medidor convencional de
pH cuya escala esté dividida a los 10 mV más cercanos y que pueda estimarse
al más próximo 1 mV
TITULACIONES POTENCIOMÉTRICAS (POTENCIOMETRÍA INDIRECTA)
69. Titulaciones de pH: uso de los electrodos
de pH
• En las titulaciones ácido-base, el pH de la
solución tiene una gran inflexión en el punto
de equivalencia. Este cambio de pH se puede
seguir fácilmente con un electrodo de vidrio
para pH.
TITULACIONES DE pH
Tipos
70. Titulaciones de precipitación: uso de
electrodos de plata
• El electrodo indicador en las titulaciones de
precipitación se usa para seguir el cambio en
pM o pA (donde M es el catión del precipitado
y A es el anión).
• Por tanto, el potencial del electrodo de plata
variará en proporción directa a pAg o pCl.Una
gráfica del potencial contra el volumen de
titulante dará una curva.
TITULACIONES DE PRECIPITACION
71. Titulaciones redox: Uso de electrodos
de platino
• Como en general no hay dificultad para encontrar un electrodo indicador
adecuado, las titulaciones redox se usan extensamente; por lo regular, un metal
inerte como el platino es satisfactorio para el electrodo.
• Pero las formas oxidadas y reducidas son solubles en general, y su relación varía
durante toda la titulación. El potencial del electrodo indicador varía en proporción
directa a log (ared/aox), como en el potencial calculado para las curvas de
titulación que se muestra
Curva de titulación
para 100 mL de Fe2 0.1
M contra Ce4 0.1 M.
TITULACIONES REDOX
72. Electrodos selectivos de iones en las
titulaciones: medición del pM
• El término log aion es igual a pIon, y por tanto, se
pueden usar electrodos selectivos de iones (ISE)
para seguir cambios en pM durante una
titulación.
• Si el electrodo responde a un segundo ion en la
solución cuya actividad permanece más o menos
constante durante toda la titulación, la curva de
titulación se distorsionará; esto es así porque el
potencial del electrodo está determinado por
log(aion constante), y no por log aion.
MEDICIÓN DEL pM
73. Las titulaciones potenciométricas siempre son más exactas que la potenciometría
directa, debido a las incertidumbres inherentes a las mediciones de potencial.
Mientras que en la potenciometría directa rara vez es posible tener exactitudes
mejores que unos pocos puntos porcentuales, en la titulación potenciométrica son
comunes exactitudes de unas pocas décimas porcentuales. Se pueden hacer algunas
aseveraciones generales respecto de las titulaciones potenciométricas:
1. Las lecturas de potencial en general son lentas en soluciones diluidas y cerca del
punto final, porque la solución está mal equilibrada.
2. Es necesario graficar el potencial sólo cerca del punto final. Se agregan pequeños
incrementos del titulante cerca del punto final, como 0.1 o 0.05 mL. No es necesario
agregar el volumen exacto de punto final, aunque éste se determina por interpolación
de la gráfica de E contra volumen.
3. La polaridad del electrodo indicador relativa al electrodo de referencia puede
cambiar durante la titulación. Es decir, la diferencia del potencial puede ir de una
polaridad a cero, y luego a la polaridad inversa; por tanto, puede ser que la polaridad
del dispositivo medidor de potencial deba cambiarse.
MEDICIÓN DEL pM
74. La graficación o el registro de la primera o segunda derivada de una curva de
titulación puede precisar con mayor exactitud el punto final.
1. Gráfica de primera derivada: Anteriormente se observó que en el punto
final la pendiente de la curva de titulación era máxima. En otras palabras, la
rapidez del cambio de potencial con la adición del titulante es máxima en el
punto final; de esta manera, si se pudiera graficar la rapidez de cambio de
potencial con respecto al cambio de volumen (ΔE/ ΔV), entonces se generaría
una curva con un máximo, y la cúspide de este máximo coincidirá con el punto
final. Esto se logra de manera conveniente adicionando incrementos iguales
de titulante cerca del punto final. Considérense los datos recolectados cerca
del punto final durante una titulación
Titulaciones derivadas:
TITULACIONES DERIVADAS