Biochimie des glucides, UMMTO

Glucides
Biochimie 2ème année SNV-LMD, UMMTO
Mr LEFSIH, klefsih@yahoo.fr
Oses:
Structure et
propriétés
Réactions
chimiques
Dérivés d’oses
Osides:
Oligosacchrides
polysaccharides

Les oses : structure et propriétés
3. Les oses : structure et propriétés
3.1. Nomenclature de base
 Rappelons qu’il s’agit de polyhydroxyaldéhydes ou de poly-hydroxycétones
;
 la dénomination générale repose sur le nombre d’atomes de
carbone de la molécule : trioses, tétroses, pentoses, héxoses.
 Les oses les plus simples ont trois atomes de carbone

Les oses : structure et propriétés

3.2. Filiation des aldoses
 Elle se fait à partir du D-Glycéraldéhyde
D- Glycéraldéhyde L- Glycéraldéhyde
 La coexistence, chez les oses de deux fonctions chimiques entraine
diverses possibilités d’isoméries.
 La plus intéressante dans ce domaine est l’isomérie optique
(énantiomères). Elle est pratiquement toujours liée à la présence de
carbone asymétrique (il est souvent noté C*, absence de symétrie)
dans la molécule et ce traduit par la présence d’un pouvoir rotatoire.
 La numérotation des carbones se fait de façon que la fonction
carbonyle ait l’indice le plus bas.

3.3. Synthèse de Filiani-fischer

3.4. Famille des aldoses
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3.6. Représentation des oses
3.6.1. Représentation de Cram
La représentation de Cram (1953) utilise les
conventions résumées ci-dessous pour le dessin des
liaisons.
D- Glycéraldéhyde

3.6.2. Représentation de Fischer
 la chaîne carbonée est dessinée verticalement;
 l'atome de carbone qui porte l’indice le plus petit
(porteur de la fonction carbonyle) est placé en haut ;
 les groupes sur l'horizontale pointent vers l'avant de la
feuille de papier.

3.6.3. Représentation de Hawort
 Elle est beaucoup plus commode que la représentation de Fischer dans
le cas des structures cycliques.
 Chez les oses elle mis en exergue l’anomère α et l’anomère β
 le α-glucopyranose (A')
 le β-glucopyranose (B')

3.6. Cyclisation des oses
3.6.4. Preuves de cyclisation des oses
La forme linéaire n’explique pas certaines
réactions chimiques des oses en solution
 Le glucose ne donne pas la réaction de SCHIFF
caractéristique de la fonction aldéhyde
 Le glucose ne donne pas avec les alcool un
acétal, mais seulement un hémiacétal
 La perméthylation ne donne pas un composé
tétraméthylé

 Formation d’acétal vrai avec les aldéhyde et les
cétones
 La fonction aldéhyde dans le glucose est engagée
dans le pont oxidique pour la cyclisation

 Il ya deux forme de cyclisation
 la forme pyranne
 La forme furane

3.6.5 Réaction d'hémi-acétalisation:
cyclisation
Cette cyclisation rend le carbone C1 asymétrique. Les positions
relatives dans l'espace des 4 substituants définissent 2
configurations de stéréoisomères, les anomères α et β . Le carbone
C1 est désigné sous le nom de carbone anomérique.
L'interconversion des formes cycliques α et β passe par la
forme linéaire.
à pH 7 les formes cycliques représentent 99% avec 1/3 de forme
α et 2/3 de forme β
à pH basique, la forme prépondérante est la forme linéaire 99%

Règle 1 : Les groupes OH qui se trouvent à droite dans la RF sont en dessous
du plan horizontal formé par le cycle dans la RH. Les groupes qui se trouvent
à gauche dans la RF sont au dessus du plan du cycle dans la RH.
Règle 2 : Règle d’Hudson
L’anomère α d’un D-ose est celui qui possède le pouvoir rotatoire le plus
élevé. Ceci correspond à la position « trans » de l’OH en C1 pour les
alodoses et C2 pour les cétoses par rapport au CH2OH porté par le Cn-1.
L’anomère β correspond à la position « cis »
En conclusion, l’anomère α a son groupement OH anomérique orienté vers le
bas dans la série D et vers le Haut dans la série L et inversement pour
l’anomère β.
Règle 3 : Quand on cyclise un ose, si l’OH entrant dans le pont oxidique est
situé à droite, le CH2OH terminal sera au-dessus du plan du cycle. S’il est à
gauche, le CH2OH sera en dessous du plan. Cette règle est valable quelque
soit le OH entrant dans le cycle.

La forme β en chaise est la plus
stable

La mutarotation du glucose: passage de la forme
anomérique (α) à la forme anomérique (β), elle est
catalysée par les acides et les bases

3.7. Réactions chimiques des oses

3.7.1 Réactions d’oxydation: réactif de Bénédict ou
Fehling
D-Glucose Acide D-Gluconique

3.7.2 Réaction d’oxydation douce : Br2 dilué
Aldose Acide
aldonique

3.7.3 Oxydation poussée : KMnO4 dilué à chaud
Aldose Acide aldarique

3.7.4 Oxydation au brome après protection de la
fonction aldéhyde
Aldose Acide alduronique

3.7.5 Réduction d’un aldose

3.7.6 Réduction d’un cétose

3.7.7 Interconversion des
oses

3.7.8 Méthylation ménagée oses

3.7.9 Méthylation poussée
oses

3.7. action d’acide périodique

3.8. Le pouvoir rotatoire
les formes énantiomères d'une molécule sont douées d'une activité optique (si
elle ne possède pas de plan de symétrie : chacune d'entre elles dévie de manière
spécifique le plan de polarisation d'une onde monochromatique polarisée. Le plan
de polarisation est dévié d'un angle égal en valeur absolue mais de sens inverse.
Cette propriété est caractérisée par le pouvoir rotatoire spécifique :

3.8. Le pouvoir rotatoire
un énantiomère qui dévie vers la droite le plan de polarisation
d'un faisceau monochromatique est une substance dextrogyre, il
est noté (+). L'autre énantiomère est dit lévogyre (-). Ces deux
énantiomères sont aussi appelés isomères optiques. Un mélange
équimolaire de deux énantiomères est optiquement inactif : il est
noté racémique.

3.9. Les osides
3.9.1 les disaccharides

3.9. Les osides
3.9.2 les polysaccharides de réserve : l’amidon

3.9. Les osides
3.9.2 les polysaccharides de réserve : le glycogène

3.9. Les osides
3.9.2 les polysaccharides de réserve : le glycogène
 Le glycogène est un polymère formé par des
molécules de glucose liées par liaison
glycosidique α(1,4) et avec des branches
formées par liaison glycosidique α(1,6) (tous les
10 résidus environ).
 Extrémité Réductrice: extrémité avec le groupe
hydroxyle OH sur C1 libre (une seule pour
molécule de glycogène)

3.9. Les osides
3.9.3 les polysaccharides de structure : la
cellulose

3.9. Les osides
3.9.3 les polysaccharides de structure : la chitine
La chitine est le constituant structural fondamental de
l’exosquelette
d’invertébrés , des insectes et dans les parois cellulaires de
beaucoup

3.9. Les osides
3.9.4 les glycosaminoglicanes ou
mucopolysaccharides
Liaison β (1→3)
En Grec Chondros: cartilge.
C’est un constituant majeur du cartilage et d’autres tissus conjonctifs

3.9. Les osides
mucopolysaccharides
β (1→4)
β (1→3)
Contient des résidus alternants reliés par des liaisons β (1→4) de
D-galactose et de N-acétyl-D-glucosamine-6-sulfate. C’est le plus
hétérogène des glycosaminoglicanes, il contient de fucose, mannose,
acide sialique…

3.9. Les osides
mucopolysaccharides
Contient des résidus alternants reliés par des liaisons α (1→4) de
D-iduronate-2sulfate et N-sulfo-D-glucosamine-6-sulfate. C’est le
polyéléctrolyte le plus chargé négativement des tissus des
mammifères.

3.9. Les osides
mucopolysaccharides
β(1→3)
β(1→4)
L-iduronate et N-acétyl-D-galactosamine-4-sulfate en liaison
β(1→3). Abondant dans le derme. Il fait partie de la matrice
extracellulaire de la peau.

3.9. Les osides
mucopolysaccharides
D-glucoronate et et N-acétyl-D-galactosamine en liaison liaison
β(1→3). Constituant important du liquide synovial, de l’humeur
vitrée des yeux

3.9. Les osides
3.9.5 les protéoglicanes

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