O documento discute os principais conceitos da espectroscopia e como ela forneceu informações importantes sobre a natureza atômica e molecular da matéria. A radiação eletromagnética pode ser descrita como ondas e partículas, e a espectroscopia revela a interação entre radiação e matéria. Isso levou ao desenvolvimento de modelos teóricos como a mecânica quântica.

1. Wagner B. de Almeida e Hélio F. dos Santos
A matéria é constituída de sub-partículas (prótons, elétrons e nêutrons) cujo comportamento deve ser descrito
pela teoria quântica. No presente artigo apresentamos os principais aspectos relacionados ao conceito e ao
formalismo da química quântica
modelos teóricos, estrutura da matéria, química quântica
6
Observações experimentais e modelos Todas estas superficialmente diferen- ros inteiros que assumem valores ca-
teóricos tes formas de radiação viajam no racterísticos nas diferentes regiões do
vácuo a mesma velocidade, c = 2,998 espectro eletromagnético.
I
nformações importantes a respeito
x 108 m.s-1. Uma onda luminosa pode Considerando as relações entre ra-
da natureza de átomos e moléculas
ser caracterizada por sua freqüência, diação, energia e matéria, pode-se
têm sido obtidas através do estudo
ν, ou comprimento de onda, λ (ν = c/λ) observar que quando gases são ex-
da interação da radiação com a ma-
como mostrado na Figura 1. postos a uma descarga elétrica ou
téria. Muitas evidências experimentais,
A espectroscopia tem como funda- aquecidos a temperaturas altas, uma
desde a metade do século XIX, suge-
mento básico revelar o efeito da inte- emissão característica de luz é obser-
riam que a luz deveria ser descrita
ração da radiação com a matéria, es- vada. Esta consiste de uma série de
como um movimento ondulatório. Esta
tando esta no estado gasoso, líquido linhas distintas, chamadas bandas de
evidência incluía o fato de que a luz exi-
ou sólido. Desde o século XIX traba- radiação, distribuídas em várias fre-
be fenômenos de interferência e difra-
lhos experimentais na área de espec- qüências, com pouca ou nenhuma ra-
ção. Naquela época, em 1864, a teo-
troscopia, mais especificamente diação em freqüências intermediárias
ria eletromagnética ondulatória foi de-
espectroscopia atômica, proporciona- (Figura 2). Um sólido aquecido, por um
senvolvida em uma forma bastante
ram um conjunto de informações rele- outro lado, produz um espectro que
satisfatória por J.C. Maxwell. Suas fa-
vantes que levaram cien- parece ser uma função contínua do
mosas equações
A espectroscopia tem tistas a buscarem mo- comprimento de onda. Um espectro
diferenciais en-
como fundamento básico delos e teorias mais ade- como este é chamado de espectro de
volvendo os cam-
pos elétricos e revelar o efeito da quadas para a descrição
magnéticos des- interação da radiação da interação da radiação
crevem a radia- com a matéria com a matéria. No caso
ção luminosa on- do átomo de hidrogênio,
dulatória e suas propriedades, em uma várias equações empíricas foram
forma similar na qual as equações do propostas para descrever seu espec-
movimento são aplicáveis às ondas tro atômico (Figura 2 e Tabela 1).
sonoras. Utilizando a teoria eletromag- O padrão de espaçamento entre as
nética ondulatória, podemos correla- linhas do espectro pode ser reprodu-
Figura 1: Espectro de radiação eletromag-
cionar a inteira gama de comprimentos zido com o auxílio da equação empí- nética. O comprimento de onda (λ) é defini-
de onda, λ, desde raios X (λ ≈ 10-10 m) rica mostrada na Tabela 1, sendo RH a do como sendo a distância entre dois máxi-
até ondas de rádio ordinárias (λ ≥ 1 m). constante de Rydberg e m e n núme- mos ou dois mínimos da onda.
Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Modelos teóricos N° 4 – Maio 2001

2. dendo da temperatura. Como pode ser
visto na Figura 3, a equação clássica
para a densidade de energia em
função da freqüência da radiação
proposta por Rayleigh-Jeans em 1900,
discordou dramaticamente da curva
experimental. O desenvolvimento de
uma equação para reproduzir a forma
experimental da dependência da ener-
gia da radiação com o comprimento
Figura 3: Espectro de radiação do corpo
Figura 2: Espectro atômico do átomo de de onda (ou freqüência) da luz foi um negro.
hidrogênio em diferentes regiões do dos problemas centrais dos físicos do
espectro eletromagnético. século XIX. Planck apresentou no final uma descarga elétrica entre dois ele-
de 1900 uma solução, na qual foi trodos ocorre mais facilmente quando
corpo negro ideal ou espectro normal. introduzida pela primeira vez a hipótese se faz incidir sobre um deles luz
O espectro obtido para um corpo ne- da quantização da energia (E = n.h.ν, ultravioleta. Lenard, seguindo alguns
gro ideal não depende da natureza, ta- sendo h a constante de Planck, 6,62 x experimentos de Hallwachs, mostrou
manho ou forma do sólido, mas so- 10-34 J.s, e n um número inteiro). A curva em seguida que a luz ultravioleta facilita
mente da temperatura (Figura 3). A teórica construída utilizando a equação a descarga ao fazer com que elétrons
radiação de corpo negro é a radiação de Planck concorda perfeitamente com sejam emitidos da superfície do catodo
eletromagnética em equilíbrio térmico a curva experimental para a radiação (M, Figura 4a). A emissão de elétrons
com o corpo negro a uma temperatura do corpo negro. Uma discussão de uma superfície, devido à incidência
específica. Através da análise da detalhada não será apresentada aqui, de luz sobre essa superfície, é cha-
radiação do corpo negro, foi estabele- mas podemos dizer que este foi o mada de Efeito Fotoelétrico (Figura 4).
cido experimentalmente que a densi- passo inicial para o nascimento da Os principais aspectos observados
dade de energia total, ρ, é dada pela mecânica quântica. empiricamente do Efeito Fotoelétrico 7
lei de Stefan-Boltzmann. Apesar da teoria desenvolvida por não podem ser explicados em termos
ρ = σ.T4 (1) Planck para explicar a radiação de cor- da teoria ondulatória clássica da
po negro ter sido compatível com as radiação. Em 1905 Albert Einstein ques-
sendo σ uma constante, 7,56 x 10-16 observações experimentais, naquela
J.m-3.K-4, e T a temperatura absoluta época Planck se questionava quanto
(em K). Se um detector de radiação e ao significado físico do formalismo ma-
um espectroscópio temático introduzido.
são usados para deter- No final de 1900 Planck Com esta visão,
minar a energia para apresentou a hipótese da Planck buscou du-
vários comprimentos quantização da energia: rante um longo perío-
de onda, um gráfico E = n.h.ν do explicações físicas
suave de densidade Esse foi o passo inicial para para o que ele consi-
de energia (ρ) vs. com- o nascimento da mecânica derava como um
primento de onda (ou quântica “postulado limitado
freqüência) é obtido, proposto a partir de
como mostrado na Figura 3. Estas um ato de desespero”.
curvas se constituem em uma família, No final do século XIX Heinrich Hertz
com a forma de cada curva depen- realizou experiências e descobriu que
Tabela 1: Diferentes séries propostas empiricamente para descrever o espectro de emissão
atômico do átomo de hidrogênio (Figura 2).
Nome da série Região do espectro eletromagnético m n
Lyman Ultravioleta 1 2, 3, 4...
Balmer Visível 2 3, 4, 5...
Paschen Infravermelho 3 4, 5, 6...
Brackett Infravermelho 4 5, 6, 7...
Pfund Infravermelho 5 6, 7, 8... Figura 4: Ilustração do efeito fotoelétrico
Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Modelos teóricos N° 4 – Maio 2001

3. tionou o formalismo clássico utilizado na de fótons, cada um com energia também se aplicava a matéria. Assim
descrição da luz. Einstein propôs que a E = h.ν, e que esses fótons colidiam como um fóton tem associado a ele uma
energia radiante fosse quantizada em com os elétrons livres do alvo da mesma onda luminosa que governa seu movi-
pacotes concentrados, que mais tarde forma que colidem duas bolas de bilhar. mento, também uma partícula material
vieram a ser chamados de fótons. Eins- A natureza corpuscular da radiação foi (por exemplo, um elétron) tem associa-
tein supôs que a energia do pacote, ou então confirmada. Portanto foi consta- da a ela uma onda de matéria que
fóton, está relacio- tado que a radiação ele- governa seu movimento. Foi proposto
nada à sua freqüência Compton postulou que um tromagnética tem um que os aspectos ondulatórios da maté-
ν pela equação E = feixe de raios X, incidindo comportamento dual. A ria fossem relacionados com seus as-
h.ν; também foi su- sobre uma amostra de necessidade da hipó- pectos corpusculares exatamente da
posto que no efeito grafite, não se compotra tese do fóton, ou partí- mesma forma quantitativa com que es-
fotoelétrico um fóton é como uma onda de cula localizada, para ses aspectos são relacionados para a
completamente freqüência ν mas como um interpretar processos radiação. Assim, tanto para a matéria
absorvido por um elé- conjunto de fótons. Isso que envolvem a inte- quanto para a radiação, as seguintes
tron no fotocatodo. confirmou a natureza ração com a matéria é relações são válidas: E = h.ν e p = h/λ,
Quando um elétron é corpuscular da radiação clara, mas ao mesmo onde E e p são respectivamente a
emitido da superfície tempo é necessária energia total e momento linear da
do metal, sua energia cinética é K = h.ν uma teoria ondulatória da radiação pa- partícula. O comprimento de onda de
- w, sendo o primeiro termo da direita a ra explicar os fenômenos de interferência De Broglie é portanto definido como:
energia do fóton incidente e w o trabalho e difração. É importante considerar que
necessário para remover os elétrons do a radiação não possui um compor-
metal. No caso de um elétron estar fra- tamento puramente ondulatório nem (2)
camente ligado e não havendo perdas meramente se comporta como um fei- sendo m e v a massa e a velocidade
internas, o fotoelétron vai emergir com xe de partículas. A radiação se apresenta da partícula respectivamente.
energia cinética máxima, Kmax. No efeito como uma onda em certas circuns- Apesar da relação
8 fotoelétrico os elétrons podem ser tâncias e como uma de De Broglie ser
detectados sob a forma de uma corrente partícula em outras. A A dualidade evidente na aplicada a todas as
elétrica se forem atraídos para um dualidade evidente na natureza onda-partícula da substâncias físicas, o
coletor metálico através de uma dife- natureza onda-partí- radiação é uma comprimento de onda
rença de potencial V. Invertendo o sinal cula da radiação é característica geral de associado a partículas
do potencial e tornando-o suficien- uma característica ge- todos os entes físicos macroscópicas é mui-
temente grande, podemos fazer a ral de todos os entes to pequeno, não sen-
corrente fotoelétrica cair a zero. Este é o físicos. Veremos que elétrons, por exem- do possível observar o comportamento
chamado potencial de corte ou limite, plo, têm a mesma natureza dual dos fó- ondulatório (difração, interferência
V0. Einstein relacionou o potencial de tons. A conciliação da existência de etc.). Alguns exemplos são apre-
corte com a energia do fóton incidente aspectos ondulatórios com a de aspec- sentados na Tabela 2.
pela equação e.V0 = h.ν - w0, onde w0 é tos corpusculares, para qualquer ente
chamada de função trabalho, a energia físico, é conseguida com o auxílio da Desenvolvimento da teoria atômica
mínima necessária para um elétron mecânica quântica. Evidências experimentais foram
atravessar a superfície do metal e esca- Em 1924, Louis De Broglie propôs a acumuladas no início do século pas-
par às forças atrativas que ligam-no ao existência de ondas de matéria. A hipó- sado revelando que átomos contêm
metal. Utilizando as equações mencio- tese de De Broglie era de que o compor- elétrons, e como normalmente átomos
nadas anteriormente e a Figura 4, tamento dual onda-partícula da radiação são neutros, eles devem conter uma
podemos observar que construindo um carga positiva igual em módulo à carga
gráfico de eV0 em função da freqüência
ν obteremos uma linha reta cuja inclina-
Tabela 2: Exemplos da aplicação da relação de De Broglie.
ção fornece a constante de Planck, h
(Figura 4b). 1. Cálculo do comprimento de onda de De Broglie (λ = h/m.v) para um elétron de massa
Enquanto no efeito fotoelétrico a ra- 9,1 x 10-31 kg movendo-se a velocidade de 1,0 x 106 m.s-1.
diação ultravioleta é absorvida pelo elé-
tron, Compton mostrou, em 1923, que
um feixe de raios X de comprimento de
onda λ era espalhado por elétrons quan-
do incididos sobre uma amostra de grafi- 2. Cálculo do comprimento de onda de De Broglie (λ = h/m.v) para um carro de massa
te. Para interpretar as observações 1 x 103 kg movendo-se a 100 km.h-1 (27,8 m.s-1).
experimentais, Compton postulou que
o feixe de raios X incidente não era uma
onda de freqüência ν, mas um conjunto
Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Modelos teóricos N° 4 – Maio 2001

4. negativa de seus elétrons. Portanto um espectro contínuo da radiação que seria cias, foi impressionante. Mas fez
átomo neutro contendo Z elétrons tem emitido durante este processo não esta- também acentuar a natureza misterio-
uma carga negativa -Ze, onde -e é a car- va de acordo com o espectro atômico sa dos postulados nos quais se ba-
ga do elétron, e também uma carga de natureza discreta, conforme já se seava o modelo.
positiva de mesmo valor em módulo. O conhecia na época. Em 1916 Sommerfeld propôs um
fato de que a massa do elétron é muito Em 1913 Niels Bohr desenvolveu um modelo no qual as órbitas permitidas
pequena se compara- modelo atômico que para o movimento dos elétrons no áto-
da com a de qualquer O modelo de Thomson não apresentava concor- mo de hidrogênio seriam elípticas. Isso
átomo, implica que a fornecia uma concordância dância quantitativa com foi feito na tentativa de explicar a estru-
maior parte da massa quantitativa com os os dados espectros- tura fina do espectro do átomo de hi-
do átomo deve estar espectros observados. A cópicos obtidos para o drogênio, a qual corresponde a uma
associada à carga po- demonstração da átomo de hidrogênio. separação das linhas espectrais. A es-
sitiva. Estas consi- inadequação desse modelo Um outro aspecto inte-
trutura fina pode ser observada so-
derações levaram na- foi obtida por Rutherford. ressante do modelo de
mente se usarmos um equipamento de
turalmente ao proble- Ele mostrou que uma carga Bohr é que a matemá-
alta resolução, já que a separação, em
ma de como seria a positiva estava concentrada tica envolvida era de
termos de número de onda (1/λ), en-
distribuição de cargas em uma região muito fácil compreensão. O
pequena (o núcleo) no tre as componentes adjacentes de
positivas e negativas modelo de Bohr expli-
dentro do átomo. centro do átomo cava a estabilidade do uma única linha espectral é da ordem
Um dos primeiros átomo postulando que de 10-4 vezes a separação entre as li-
modelos para o átomo foi proposto por a energia total do elétron é constante nhas adjacentes. De acordo com o
J.J. Thomson em 1910, segundo o qual quando este encontra-se em uma das modelo de Bohr, isto deve significar
os elétrons carregados negativamente órbitas permitidas, caracterizadas por que o que tínhamos pensado ser um
estariam localizados no interior de uma números inteiros denominados números único estado de energia do átomo de
distribuição esférica contínua de carga quânticos (n = 1, 2, 3...). A freqüência hidrogênio consiste na realidade em
positiva, com um raio da ordem de da radiação emitida durante uma tran- vários estados com energias muito
9
grandeza do raio de um átomo, 10-10 m. sição eletrônica entre dois níveis é próximas.
Este modelo é conhecido também como calculada pela equação:
“pudim de ameixas”. O modelo de O modelo de Bohr
Thomson não fornecia uma concor- (3) explicava a estabilidade do
dância quantitativa com os espectros átomo postulando que a
observados experimentalmente. A sendo Einicial e Efinal as energias dos dife- energia total do elétron é
demonstração da inadequação do mo- rentes estados eletrônicos, definidas, de constante quando este
delo de Thomson foi obtida em 1911 por acordo com o modelo de Bohr, como: encontra-se em uma das
Ernest Rutherford, a partir da análise de órbitas permitidas
experiências sobre o espalhamento de
partículas α por átomos. Rutherford A esta teoria desenvolvida até aqui
mostrou que em vez de estar espalha- (4)
nós nos referimos como ‘teoria quân-
da por todo o átomo, a carga positiva tica antiga’. Esta teoria só é aplicável a
estava concentrada em uma região átomos contendo um único elétron (H,
O raio das órbitas dos elétrons nos
muito pequena, ou núcleo, no centro do He+, Li++ etc.) além de sofrer uma crí-
diferentes estados eletrônicos é ex-
átomo. Este foi um dos progressos mais tica subjetiva de que a teoria parece
presso como:
importantes da física atômica e foi a de alguma forma não ter coerência,
base da física nuclear.
(5) sendo intelectualmente insatisfatória. A
A verificação experimental detalha-
nova teoria quântica proposta por
da das previsões do modelo nuclear de
Nas Equações (4) e (5), m refere- Schrödinger e independentemente por
Rutherford para o átomo deixou pouco
se à massa do elétron, Z ao número Heisenberg, denominada ‘mecânica
espaço para dúvidas em relação à
atômico do átomo, e à carga do elétron quântica’, nos fornecerá um procedi-
validade desse modelo. Contudo, sur-
giram sérias questões a respeito da esta- (e = 1,602 x 10-19 C), h = h/2π e ε0 a mento mais geral para o tratamento de
bilidade de um átomo desse tipo. Os permissividade do vácuo (ε0 = 8,85 x partículas de qualquer sistema micros-
elétrons circulando em órbitas em torno 10-12 F.m-1). cópico.
do núcleo, de acordo com a teoria elet- As propriedades do espectro de
Fundamentos da mecânica quântica
romagnética clássica, perderiam energia absorção dos átomos de um elétron
e mover-se-iam em espiral até atingir o também são facilmente compreensí- Como descrito nas seções anterio-
núcleo. Teríamos um átomo que rapi- veis em termos do modelo de Bohr. O res, o final do séc. XIX foi marcado por
damente sofreria um colapso para di- sucesso do modelo de Bohr, medido uma série de experimentos envolvendo
mensões nucleares. Além disso, o por sua concordância com as experiên- a interação da radiação eletromagné-
Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Modelos teóricos N° 4 – Maio 2001

5. tica com a matéria. Dentre os mais ceito de onda de matéria (ou função ficos serão discutidos em maiores de-
importantes, podem ser citados os de onda) cuja interpretação foi dada talhes, visando introduzir a forma dos
estudos da radiação emitida por um por Max Born em 1926. A análise de principais operadores em mecânica
corpo negro, o efeito fotoelétrico e o Born tem como princípio os conceitos quântica.
espalhamento Compton. Estas inves- clássicos da radiação eletromagnética Inicialmente, considere uma partí-
tigações experimentais levaram a uma e suas propriedades corpusculares. A cula movendo-se livre da ação de for-
reformulação geral da teoria clássica intensidade da luz é proporcional a A2 ças externas. A função de onda desta
do eletromagnetismo, introduzindo (A ≡ amplitude da onda), que por sua partícula pode ser representada como
conceitos como a quantização da ener- vez é proporcional ao número de fó- Ψ(x, t) = cos(kx - ωt) +
gia e as propriedades corpusculares tons (n) por unidade de volume. Por- ik sen(kx - ωt) (8)
da radiação. Os trabalhos de De Bro- tanto, a probabilidade de encontrar um
glie, relacionados a dualidade partí- fóton no elemento de volume dV pode sendo
cula-onda, estabe- ser escrita como A2dV.
leceram um forma- A necessidade de De forma análoga,
lismo quantitativo do introduzir conceitos Born associou à proba- (9)
comportamento on- ondulatórios na descrição bilidade de encontrar
dulatório da matéria, do comportamento de uma partícula no ele-
sendo o comprimen- partículas microscópicas mento de volume dV a
to de onda (λ) da ra- levou a uma reformulação quantidade Ψ2dV, onde Derivando a expressão (8) em rela-
diação associada à da mecânica de Newton. Ψ representa a ampli- ção a x, mantendo t constante, temos:
partícula de massa m Surge assim o conceito de tude da função de on-
e velocidade v dado onda de matéria (ou da da matéria. A inter- (10)
pela Equação (2). A função de onda) pretação probabilística
derivação da Equa- de Max Born con- Reescrevendo a Equação (10),
ção (2) pode ser as- trapõe-se ao determi- obtém-se:
10 sociada aos conceitos de energia e nismo da mecânica clássica e inicia o
fóton introduzidos por Einstein. No desenvolvimento de uma nova teoria
efeito fotoelétrico, a radiação eletro- para estudar movimentos de partículas,
(11)
magnética é considerada como sen- onde as propriedades observáveis são
do constituída de partículas movendo- descritas como valores esperados.
se na velocidade da luz (c = 2,998 x 108 Esta teoria recebeu o nome de mecâ-
m.s -1), denominadas fótons, cuja nica quântica. Comparando a Equação (11) com
energia é E = h.ν (ν ≡ freqüência da a expressão que representa o postula-
Postulado fundamental da mecânica do fundamental da mecânica quântica
radiação). Por outro lado, a teoria da
relatividade estabelece que uma quântica (Equação 7), podemos escrever
partícula nestas condições possui Para qualquer sistema material,
Ψ = pΨ (12)
energia E = m.c2, sendo m a massa existe uma função de onda (Ψ) asso-
relativística da partícula. Logo, as duas ciada, a qual é função das coordena- com p correspondendo ao momento
equações mencionadas anteriormente das e tempo, que contém toda infor- linear da partícula (observável) e
podem ser combinadas, produzindo: mação que pode ser obtida sobre o
ao operador momento linear.
sistema, e satisfaz a equação abaixo:
O resultado da análise anterior
(6) ÔΨ = oΨ (7) pode ser utilizado em conjunção com
sendo o uma propriedade observável os conceitos da mecânica clássica
do sistema e Ô o operador correspon- para derivar um outro operador funda-
dente. O conceito de operador pode mental em mecânica quântica, o ope-
A Equação (6), valida para um fóton
movendo-se na velocidade c, é equi- parecer novo para alguns leitores, mas rador energia total ( ).
valente a Equação (2) para uma partí- com certeza todos já fizerem uso de A energia total clássica pode ser
cula de massa m movendo-se com algum tipo de operador em exercícios escrita como a soma da energia
velocidade v. O postulado de De Bro- de cálculo. Exemplos de operadores cinética (K) e potencial (V).
glie (Equação 2) foi comprovado expe- clássicos são a raiz quadrada (√) e a E=K+V (13)
rimentalmente através de estudos de derivada (d/dx), ou seja, operador é “al-
go” que executa algum tipo de opera- A Equação (13) pode ser escrita em
difração de elétrons.
ção sobre uma função matemática. Em função do momento p como
A necessidade de introduzir concei-
tos ondulatórios na descrição do com- mecânica quântica, o uso de operado-
portamento de partículas microscópi- res constitui parte da teoria, como
cas levou a uma reformulação da me- descrito pelo teorema fundamental (14)
cânica de Newton. Surge assim o con- (Equação 7). Alguns exemplos especí-
Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Modelos teóricos N° 4 – Maio 2001

6. A soma K + V representa a energia potencial ( ) da partícula. O operador condições de contorno, as quais a fun-
total da partícula de massa m se possui sempre a mesma forma des- ção de onda deve satisfazer (Ψ deve
movendo com velocidade v sob a ação crita na Equação (18), sendo m a ser contínua, finita e unívoca em qual-
de forças definidas pelo potencial V massa da partícula. Portanto, o que di- quer ponto x). No exemplo (3c) o ope-
(F = -dV/dx). Associando o formalismo ferencia a aplicação da equação de rador Hamiltoniano para descrever o
clássico (Equação 14) com o conceito Schrödinger para diferentes sistemas movimento harmônico é apresentado.
de operadores da mecânica quântica e processos em física e química é a Note que a função potencial não é
(Equações 7 e 12) temos: função potencial ( ). Em analogia com constante nesta situação, sendo fun-
a mecânica clássica, pode ser dito que ção da coordenada x. O estudo do os-
(15) o comportamento de uma partícula é cilador harmônico é fundamental em
determinado pelo campo de forças no física e química e constitui o princípio
Utilizando (15), a Equação (14) básico da descrição teórica de vibra-
qual ela se move.
pode ser escrita como: ção de moléculas. Funções potenciais
As formas do operador para
alguns processos simples são apre- como aquela representada em (3c) for-
(16) mam também a base da construção
sentadas na Tabela 3 para partículas
movendo-se em uma dimensão. Em de campos de força utilizados em estu-
Utilizamos o símbolo para repre- 3a, é apresentado o exemplo mais dos de mecânica molecular.
sentar o operador energia total do sis- simples da aplicação da equação de A Tabela 4 apresenta a forma do
tema (ao invés de Ê); este é chamado Schrödinger para uma partícula mo- operador Hamiltoniano para átomos e
o operador Hamiltoniano (ou operador moléculas. Os sistemas considerados
vendo-se livre da ação de forças ex-
energia total) do sistema. Assim, nesta tabela envolvem um maior nú-
ternas. Nesta situação, = 0 em
mero de partículas movendo-se em um
qualquer posição x, sendo a energia
espaço de três dimensões, e portanto
(17) total (E) puramente cinética. No exem-
são mais complexos do que aqueles
plo (b), a partícula move-se livremente;
representados na Tabela
Na Equação (17), entretanto, a função
3. Antes de entrarmos
potencial possui O estudo do oscilador 11
em aspectos específicos
operador valores distintos em harmônico é fundamental sobre as soluções da
(18) diferentes regiões em física e química e
energia cinética equação de Schrödinger
de x. Nas regiões x constitui o princípio básico para os sistemas apre-
< 0 e x > a, = 0 e da descrição teórica de sentados na Tabela 4, é
≡ operador energia (19) o potencial possui vibração de moléculas
potencial importante comentar so-
um valor constante bre a construção do ope-
(20) igual a V0 na região 0 < x < a. Nesta rador Hamiltoniano. A energia total do
situação a equação de Schrödinger sistema é o somatório de contribuições
Utilizando o postulado fundamen- deve ser resolvida nas duas regiões devido às energias cinética e potencial;
tal da mecânica quântica (Equação 7) distintas, com a solução geral determi- logo, o operador Hamiltoniano deve ser
e a Equação (17) podemos escrever: nada em cada região definida por constituído de operadores associados
Ψ = EΨ (21)
Tabela 3: Exemplos do operador Hamiltoniano para o movimento de uma partícula de
A Equação (21) corresponde à massa m em diferentes campos de força definidos pela função (operador) potencial V.
Equação de Schrödinger independen-
te do tempo. Esta é uma equação fun- Operador
damental em mecânica quântica.
A equação de Schrödinger, escrita (a) Partícula
livre
na forma (21), corresponde a um pro-
blema de ‘autovalor’ e ‘autovetor’,
sendo a energia total (E) o autovalor e
a função de onda (Ψ) o autovetor. De
acordo com o postulado fundamental (b) Barreira
da mecânica quântica (Equação 7), a de potencial
função de onda associada à partícula
contém todas as informações neces-
sárias para a determinação de suas
propriedades observáveis. O valor de (c) Oscilador
E e a forma de Ψ dependem do ope- harmônico
rador Hamiltoniano ( ), o qual possui
contribuições da energia cinética ( ) e
Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Modelos teóricos N° 4 – Maio 2001

7. Tabela 4: Exemplos do operador Hamiltoniano para átomos e moléculas. Na Equação (a) a níveis energéticos permitidos para o
massa do elétron, m, foi utilizada em substituição à massa reduzida. elétron no interior do átomo. A quanti-
zação da energia não é um postulado
Operador na teoria de Schrödinger. Esta surge
naturalmente de requisitos matemáticos
(a) Átomos para que a equação tenha soluções
de um elétron
aceitáveis (funções de onda ‘bem com-
portadas’). Quando um elétron ocupa
um desses níveis sua energia total é
constante, e ele não emite e nem absor-
(b) Átomos ve energia. Estes são chamados esta-
de muitos elétrons dos estacionários. A função de onda pa-
ra o átomo de hidrogênio depende de
três números quânticos (n, l e ml). Por
simplicidade inserimos estes rótulos na
(c) Moléculas
função de onda, Ψn,l,ml. Podemos então
escrever a equação de Schrödinger para
o átomo de hidrogênio na forma abaixo
Ψn,l,ml (x, y, z) = EnΨn,l,ml (z, y, z) (23)
a todas as formas de energias cinética potenciais independentes do tempo. As funções de onda Ψ n,l,ml são
e potencial do sistema. Para átomos Portanto estamos interessados nas também chamadas orbitais atômicos,
de um elétron, a função potencial é autofunções (Ψ) e autovalores (E) do e os designamos por símbolos em
representada somente pelo potencial operador Hamiltoniano, , independente função do valor do número quântico
de interação elétron-núcleo (Ven) . Em do tempo. Chamaremos daqui por secundário l: l = 0, orbital s; l = 1, or-
12 átomos de muitos elétrons, a função diante a Equação (21) simplesmente de bital p; l = 2, orbital d etc. Os orbitais
potencial contém termos devido à equação de Schrödinger. atômicos são na realidade as funções
atração elétron-núcleo (Ven) e repulsão A Equação de Schrödinger pode ser de onda que são soluções da equação
elétron-elétron (Vee). Em moléculas, resolvida exatamente apenas para áto- de Schrödinger, Ψ1s, Ψ2s, Ψ2p, Ψ3s, …
considerando os núcleos fixos nas mos contendo um elétron, como por etc. Podemos ver que cada nível
posições de equilíbrio, o operador que exemplo o átomo de hidrogênio. Neste energético n pode ter várias funções
representa a energia potencial é caso a função energia potencial possui de onda associadas, dependendo dos
composto de termos que descrevem uma forma simples dependendo ape- valores dos números quânticos l e ml.
a atração elétron-núcleo (Ven), repulsão nas da distância entre o próton e o A este fenômeno chamamos ‘degene-
elétron-elétron (Vee) e repulsão núcleo- elétron (V(r) = -e2/r). Para o caso de áto- rescência’. Quando a degenerescên-
núcleo (Vnn). O operador energia ciné- mos multieletrônicos e moléculas temos cia é removida, temos energias distin-
tica descrito pela Equação (18) em de utilizar métodos matemáticos apro- tas para os vários subníveis atômicos.
uma dimensão é substituído pelo ope- ximados para a resolução da equação Concluindo: quando resolvemos a
rador correspondente em três dimen- de Schrödinger, pois a complexidade da equação de Schrödinger para o átomo
sões (∇2) denominado operador Lapla- função energia potencial para a intera- de hidrogênio, obtemos as energias
ciano. ção de repulsão entre os elétrons impe- para os níveis energéticos (En) e os
de a separação das variáveis na equa- orbitais atômicos (Ψn,l,ml). Temos então
ção de Schrödinger. Neste caso utiliza- um diagrama de níveis energéticos no
(22)
mos métodos numéricos com o auxílio interior do átomo, isto é, dizemos que
de computadores. Para o caso do um átomo se constitui de um sistema
Em todos os termos do operador átomo de hidrogênio, obtemos expres- energético quantizado (somente al-
aparecem somatórios (Σ) indicando a sões analíticas (fórmulas matemáticas) guns valores de energia são possíveis),
contribuição de cada partícula individual. para a função de onda e energia, cujos como mostrado na Figura 5. À medida
Para sistemas que não estão sob detalhes serão omitidos aqui. Os que n aumenta os níveis se aproximam,
ação de forças externas que sofram alte- números quânticos principal (n), secun- tendendo para um contínuo de ener-
rações em função do tempo, a energia dário (l) e magnético (ml) surgem natu- gia. Pelo diagrama energético repre-
potencial (V) dependerá apenas das ralmente durante o processo algébrico sentado na Figura 5, obtido da resolu-
coordenadas das partículas. Neste caso de solução da equação de Schrödinger ção da equação de Schrödinger, temos
estaremos considerando a equação de para o átomo de hidrogênio. A energia uma compreensão clara das transições
Schrödinger independente do tempo, total pode ser escrita como E = -13.6/n2 eletrônicas que originam o espectro
Equação (21). Uma grande parte dos eV (n = 1, 2, 3…), isto é, a energia é atômico de linhas do átomo de hi-
problemas de interesse para a química quantizada variando com o número drogênio (Figura 2).
podem ser formulados em termos de quântico principal n. Temos então os Para o caso de átomos multiele-
Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Modelos teóricos N° 4 – Maio 2001

8. trônicos e moléculas, a resolução da campo potencial efetivo devido aos elétrons separada dos núcleos, e a ener-
equação de Schrödinger utilizando mé- núcleos e aos outros elétrons gia molecular total é uma soma das con-
todos aproximados nos leva à obtenção (V = Vefetivo). Na resolução da equação tribuições eletrônicas e nucleares. Este
de níveis de energia atômicos e molecu- de Schrödinger utilizamos um procedi- procedimento baseia-se na aproxi-
lares e à determinação de configurações mento interativo, onde uma função de mação de Born-Oppenheimer, a qual
eletrônicas. Para moléculas, a função de onda inicial dita ‘tentativa’ é fornecida, consiste em descorrelacionar os movi-
onda obtida como solução da equação com a qual obtemos o potencial de mentos de núcleos e elétrons. Nesta si-
de Schrödinger repre- interação para os elé- tuação, a equação de Schrödinger pode
senta os orbitais mole- A mecânica quântica é trons, o qual é utilizado ser separada em duas equações que
culares, os quais permi- atualmente a teoria aceita na resolução da equa- descrevem os movimentos de núcleos
tem uma descrição de e válida para descrever ção de Schrödinger, e elétrons. A matemática utilizada na
ligações químicas em fenômenos relacionados à obtendo assim novas resolução da equação de Schrödinger
termos de combina- estrutura da matéria. funções de onda e é complexa, envolvendo conhecimentos
ções de orbitais atô- Entretanto, devido à energias orbitais. O das áreas de cálculo diferencial e inte-
micos. complexidade do procedimento é repe- gral e álgebra matricial. Estes aspectos
É importante men- formalismo matemático, tido até que a auto- não foram considerados no presente
cionar que na Equação torna-se necessária a consistência seja atin- artigo, podendo o leitor interessado re-
(23) a função de onda utilização de aproximações gida (não haja mais correr à literatura específica fornecida.
depende também das teóricas variações nas funções Finalizando, é importante reforçar
coordenadas de spin, de onda). Este méto- que a mecânica quântica é atualmente
sendo o estado eletrônico do sistema do é conhecido como método de a teoria aceita e válida para descrever
caracterizado pelos números quânticos Hartree-Fock do campo autoconsistente fenômenos relacionados à estrutura da
espaciais (n, l e ml) e pelo número quân- (HF-SCF). Várias sofisticações podem matéria. Entretanto, devido à complexi-
tico de spin (ms). A função de onda deve, ser incorporadas no método de Hartree- dade do formalismo matemático, torna-
portanto, ser representada com o Fock para melhorar a qualidade das se necessária a utilização de apro-
símbolo Ψn,l,ml,ms. funções de onda e energias. Estes ximações teóricas. Neste contexto, a 13
Esforços têm sido continuamente métodos são denominados Pós- busca de novos métodos matemáticos
empreendidos na busca de soluções Hartree-Fock. Conhecida a função de para resolução da equação de Schrö-
aproximadas da equação de Schrödin- onda total Ψ, várias propriedades podem dinger tem sido um grande desafio para
ger para sistemas de muitos elétrons ser calculadas e posteriormente compa- os cientistas, objetivando aplicar a teoria
(átomos e moléculas) com acuracidade radas com valores obtidos experimen- quântica para sistemas de interesse em
satisfatória. O procedimento utilizado pa- talmente. física e química com a exatidão deseja-
ra a resolução da Equação (23) para um Existe uma variedade de métodos da.
sistema contendo muitos elétrons teóricos para a resolução da Equação
consiste em escrever a função de onda de Schrödinger tendo como base fun- Wagner B. de Almeida (wagner@netuno.qui.ufmg.br),
doutor em química pela Universidade de Manchester,
total do sistema para um dado nível damental o procedimento de Hartree- é professor adjunto no Departamento de Química da
energético, digamos o nível fundamen- Fock para encontrar funções de ondas Universidade Federal de Minas Gerais. Hélio F. dos
tal (de mais baixa energia), como um aproximadas. O método de Hartree- Santos (helius@quimica.ufjf.br), doutor em química, é
produto de funções dependendo das Fock é variacional, o que implica que a professor do Departamento de Química da Univer-
sidade Federal de Juiz de Fora.
coordenadas de somente um elétron, energia total obtida é sempre um limite
além de representar a energia potencial superior para a energia do sistema, isto
de interação como uma soma de ter- é, está sempre acima (ou no máximo Para saber mais
mos. igual) a energia exata ou experimental. ATKINS, P Físico-química, 6 ed. Rio
.W.
Neste procedimento supomos que Os métodos podem ser classificados de Janeiro: Editora LTC, v. 2, 1999.
os elétrons estão sob a ação de um em duas classes: ab initio e semiem- BORN, M. Física atômica, 4 ed.
píricos. Nos métodos ab initio nenhum Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian.
parâmetro experimental é utilizado, e EISBERG, R. e RESNICK, R. Física
quântica, átomos, moléculas, sólidos,
que todas as integrais presentes são
núcleos e partículas 6 ed. Rio de Janeiro:
avaliadas. Já nos métodos semiempí-
Editora Campus, 1988.
ricos vários parâmetros experimentais FOCK, V.A. Princípios de mecânica
ajustáveis são utilizados, e o método tem quântica. Moscou: Editora MIR, 1986.
um custo computacional muito mais LOPES, J.L. A Estrutura quântica da
baixo do que os métodos ab initio. O matéria, do átomo pré-Socrático às partí-
leitor pode consultar a literatura dispo- culas elementares, 2 ed. Rio de Janeiro:
nível para maiores detalhes sobre mé- Editora UFRJ, 1993.
todos quânticos. TEIXEIRA DIAS, J.J.C. Química quân-
Figura 5: Diagrama de energia para o áto- tica, fundamentos e métodos. Lisboa:
Para o caso de moléculas, resolve-
mo de hidrogênio. Fundação Calouste Gulbenkian.
mos a equação de Schrödinger para os
Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Modelos teóricos N° 4 – Maio 2001