Le parcours d’une batterie lithium-ion en fin de vie, les défis du recyclage
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Le marché des batteries Li-ions (BLIs) est en très forte croissance, notamment en raison de la montée en puissance du secteur de la mobilité électrique. Au vu de la demande, les matières premières nécessaires à la fabrication des BLIs sont produites à la fois via la production minière et via le recyclage des batteries en fin de vie. Le recyclage des BLIs est d’ailleurs encouragé par la commission européenne via la mise en place de régulations pour booster le taux de recyclage. Cependant, la plupart des technologies de recyclage actuelles se concentrent sur la récupération du cobalt, nickel et cuivre contenus. D’autres matières premières, comme le graphite, le lithium ou le manganèse, ne sont actuellement pas récupérées, et ce pour des raisons économiques et/ou techniques. Cette rencontre-conférence sera l’occasion de réunir trois chercheuses qui travaillent sur la conception et l’optimisation de procédés de recyclage de batteries lithium-ion. Elles vous exposeront les défis associés au recyclage de ces matières et vous présenteront leurs activités de recherche. Anna Vanderbruggen (HZDR) exposera son travail de recherche qui vise à récupérer le graphite, aujourd’hui majoritairement downcyclé voire non-recyclé, et qui représente pourtant jusqu'à 25% en poids de la batterie. Fanny Lambert (ULiège) expliquera le chemin parcouru par la batterie lithium-ion hors d’usage, du point de collecte à la production de la black masse, i.e. la poudre issue du traitement des BLIs et concentrant entre autres le cobalt, nickel, manganèse et graphite. Michèle Batutiako (ULiège) présentera l’aval de la chaîne de valeur et, en particulier, les étapes à réaliser pour convertir la black masse en matières premières conformes à la fabrication de nouvelles BLIs.
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- 1. Vendredi, 12 mai 2023 Le parcours d’une batterie lithium-ion en fin de vie, les défis du recyclage Fanny Lambert, Team Leader - Extractive Metallurgy (Faculté des Sciences Appliquées, UEE, ULiège) Michèle Batutiako, Ingénieure de Recherches en Recyclage des Ressources (Faculté des Sciences Appliquées, UEE, ULiège) Dr. Anna Vanderbruggen, Chercheuse sur le Recyclage des Batteries (Institut Helmholtz à Freiberg, Allemagne)
- 2. LIEGE CREATIVE, en partenariat avec :
- 3. Le parcours d’une batterie en fin de vie Les défis du recyclage Ir Fanny LAMBERT GeMMe – Université de Liège Liège Créative, 12 mai 2023, Liège
- 4. Le marché des batteries Li-Ion 2 Marché des Li-ion en forte expansion Transition énergétique et mobilité électrique Concurrence forte avec d’autres chimiques existantes (Pb, NiCd, NiMH, Li-ion) Les batteries Pb sont encore prépondérantes (50% volume) Large gammes d’application avec des exigences variables Source: AVICENNE Energy, 2022
- 5. Généralités sur les batteries Li-ion Fonctionnement et matériaux utilisés LiC6 6C + Li+ + e- Li1-xMO2 + x Li+ + x e- LiMO2 A l’anode : A la cathode : Pendant la décharge de la batterie: Cathode active material (LCO, NMC, etc) 25-30% 38,30% Casing 20-25% 17,50% Anode active material (graphite) 14-19% 23% Electrolyte 10-15% - Cuivre 5-9% 6,80% Aluminium 5-7% 2,70% Séparateurs (PP, PE) - 3,10% Autres balance 8,20% Constituants d’une batterie Li-ion: Les différents type de Matière Active de Cathode (CAM): LCO LiCoO2 Cobalt NCA LiNixCoyAlzO2 Nickel – Cobalt - Aluminium NMC LiNixMnyCozO2 Nickel – Manganèse - Cobalt LMO LiMn2O4 Manganèse LFP LiFePO4 Fer - Phosphate LFMP LiFexMnyPO4 Fer – Manganèse - Phosphate 3
- 6. Généralités sur les batteries Li-ion Evolution de la composition de la matière active Masses de CAM mise sur le marché (monde) Source: AVICENNE Energy, 2022 4
- 7. Les batteries Li-Ion en fin de vie (EoL LIBs) La mine urbaine Volume Composition chimique d’une cellule NCA Composition chimique Valeur intrinsèque CAM NCA (%) (%) Graphite 23,04% 5,0% Ni tot 20,5% Ni-NCA 19,4% 37,4% Steel 17,50% 0,2% Cu 5,4% 3,8% Co 3,2% 9,1% Al 2,7% 0,5% Li 2,3% 43,9% P 0,3% Organique N.A. Electrolyte N.A. Valeur intrinsèque (10/05/23) : 11 k€/tonne cellules NCA Source: GeMMe, 2023 • Les véhicules électriques représente le marché le plus important et est en plein essor 25M VE vendues par an dans le monde à partir de 2030) • Déchets de production vs BLIs hors d’usage • Volume EoL BLIs en Europe: • 2030 : 420 kt/an EoL BLIs • 2040 : 2100 kt/an EoL BLIs • Capacité de traitement en Europe • 2023: 50 kt/an EoL BLIs 5
- 8. Recyclage des batteries Li-ion La mine urbaine Volume • Les véhicules électriques représente le marché le plus important et est en plein essor (25M VE vendues par an à partir de 2030) • Déchets de production vs BLIs hors d’usage • Volume EoL BLIs en Europe: • 2030 : 420 kt/an EoL BLIs • 2040 : 2100 kt/an EoL BLIs • Capacité de traitement en Europe • 2023: 50 kt/an EoL BLIs 6 Source: AVICENNE Energy, 2022
- 9. Recyclage des batteries Li-ion La mine urbaine Volume • Les véhicules électriques représente le marché le plus important et est en plein essor (25M VE vendues par an à partir de 2023) • Déchets de production vs BLIs hors d’usage • Volume EoL BLIs en Europe: • 2030 : 420 kt/an EoL BLIs • 2040 : 2100 kt/an EoL BLIs • Capacité de traitement en Europe • 2023: 50 kt/an EoL BLIs 7 Source: Fraunhofer, 2023
- 10. Recyclage des batteries Li-ion Aspects législatifs Collecte Recyclage 8 Réutilisation EPR (Extended Producer Responsability) Directive WEEEs Directive ELVs Directive batterie Rendement de recyclage : • >50% en masse
- 11. Recyclage des batteries Li-ion Aspects législatifs Collecte Recyclage 9 Réutilisation EPR (Extended Producer Responsability) Directive WEEEs Directive ELVs Directive batteries Rendement de recyclage (2026): • 90% pour Co, Ni et Cu • 35% Li • 65% masse de la batterie Directive batterie Intégration de matières premières recyclées (2030): • > 12% Co • 4% Ni • 4% Li Fabrication Passeport batterie Directive batteries Taux de collecte (2030) • 73% pour les batteries portables • 61% pour les batterie mobilité légère
- 12. Recyclage des batteries Li-ion Le démantèlement et la mise en sécurité 10 2. 1. Dépollution des DEEEs et VHUs Séparation des piles et batteries Source: Comet Traitements Décharge du pack batterie
- 13. Recyclage des batteries Li-ion Le démantèlement et la mise en sécurité 11 2. 1. 3. Dépollution des DEEEs et VHUs Séparation des piles et batteries Démantèlement du pack batterie Obtention des « modules » ou des cellules Séparation des constituants valorisables Diagnostic en vue d’une réutilisation Réutilisation ou réaffectation Décharge du pack batterie 4. Décharge du module/cellule Préparation pour le procédé de recyclage 5.
- 14. Recyclage des batteries Li-ion Le démantèlement et la mise en sécurité 12 Source: GeMMe
- 15. Recyclage des batteries Li-ion Etat des lieux des procédés existants 13 Tri EoL Li-ion batteries E-mobilité Modules/cellules EoL batteries DEEEs (tout-venant) Décharge Démantèlement Tri CAM Batteries non Li-ion (NiCd, NiMH, etc) LFP Prétraitement Pyrométalurgie Hydrométallurgie Prétraitement Electronique, câbles, plastiques, acier Mineral processing Recyclage voie directe Mineral processing Prétraitement Hydrométallurgie
- 16. Recyclage des batteries Li-ion Etat des lieux des procédés existants 14 Tri EoL Li-ion batteries E-mobilité Modules/cellules EoL batteries DEEEs (tout-venant) Décharge Démantèlement Tri CAM Batteries non Li-ion (NiCd, NiMH, etc) LFP Prétraitement Pyrométalurgie Hydrométallurgie Prétraitement Electronique, câbles, plastiques, acier Mineral processing Recyclage voie directe Mineral processing Prétraitement Hydrométallurgie
- 17. Recyclage des batteries Li-ion Prétraitement (de la cellules à la « black mass ») 15 Traitement thermique (M t°) Gestion des organiques Déchiquetage sous atm. inerte Traitement thermique (B t°) Séparations mécaniques • Séparation magnétique • Séparation par densité • Séparation optique • Criblage EoL Li-ion batteries EoL Li-ion batteries Séparation des matières valorisables gaz Gaz Plastiques, Acier, Cuivre, Aluminium Black mass Métallurgie extractive
- 18. Recyclage des batteries Li-ion Prétraitement (de la cellules à la « black mass ») 16 Séparations mécaniques • Séparation magnétique • Séparation par densité • Séparation optique • Criblage Plastiques, Acier, Cuivre, Aluminium Black mass Métallurgie extractive Black mass Co, Ni, Mn, Li Graphite Cuivre Acier Aluminium
- 19. Recyclage des batteries Li-ion Prétraitement (de la cellules à la « black mass ») 17 Traitement thermique Séparations mécaniques • Séparation magnétique • Séparation par densité • Séparation optique • Criblage Techniques de libération alternative Techniques de densification Aspects santé /environnement Déchiquetage sous atm. inerte Techniques de broyage alternatives INNOVATIONS
- 20. Recyclage des batteries Li-ion Les défis • Les aspects sécurité/santé • Stockage (explosion/incendie) • Procédé (opérateurs/environnement) • La variabilité des designs de packs qui compliquent le démantèlement • L’hétérogénéité du flux de cellules (mélange de différentes chimiques)(besoin de trier par CAM) • La valeur intrinsèque (cas des LFP – Lithium Fer Phosphate) 18
- 21. Merci pour votre attention Ir Fanny LAMBERT Fanny.Lambert@uliege.be www.gemme.ulg.ac.be 19 Contact : Avec le soutien de : Ir Michèle BATUTIAKO M.Batutiako@uliege.be www.gemme.ulg.ac.be
- 22. 20 Références bibliographiques • Pillot Christophe – Avicenne Energy, 2022, The rechargeable battery market and main trends 2020-2030, Batteries Event 2022, Lyon, France. • Schmaltz Thomas, 2023, Recycling of lithium-ion batteries will increase strongly in Europe, Fraunhofer Institute, https://www.isi.fraunhofer.de/en/blog/themen/batterie-update/recycling-lithium-ionen-batterien-europa-starke- zunahme-2030-2040.html, consulté le 10 mai 2023 • Comet Traitements, 2022, Dépollution d’équipement de la mobilité légère (images).
- 23. Graphite Recycling from Spent Lithium-ion Batteries Anna Vanderbruggen Liège Créative 12 May 2023, 12-14h
- 24. Lithium ion batteries 2 2 cm Cross section Lithium-ion battery
- 25. Lithium ion batteries 3 Source: Modified from Vanderbruggen et al., 2021 2 cm Cross section Zoom electrodes Lithium-ion battery 250µm
- 26. Why recycling Graphite? 50% since 2006 60% by 2025 70% by 2030 Metals Metals + Graphite New European Battery regulations 4 Source: EU Directives 2006/66/EC and amending Regulation (EU) No 2019/1020
- 27. Europe imports +98% Anode Graphite Growing demand 5 Source: Modified from Syrah Resources (Courtesy Benchmark Minerals - 2019) +1,106% +1,160% +1,229% +452% Million tonnes 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 Graphite Lithium Nickel Cobalt 2018 2028 2018 2028 2018 2028 2018 2028
- 28. Vulnerable situation for Europe Anode Graphite Supply 6 Source: Global anode capacity (Source: Benchmark Mineral Intelligence, January 2021) China Europe Others > 80% < 2%
- 29. Graphite NOT recycled Valuable metals Actual recycling status 12
- 30. State of the art LIB recycling 13
- 31. New process for LIB recycling 14
- 32. Research objectives 15 Developing a process to recycle anode graphite
- 33. Research objectives 16 Part I Part I Influence of the recycling pre- treatment on components liberation
- 34. Research objectives 17 Part I Part II Part II Simultaneous recovery of the active particles using froth flotation
- 35. Research objectives 18 Part I Part II Part III Part III Closing the loop for anode graphite
- 36. Part I - Recycling pre-treatment influence 19 Part I Influence of the recycling pre- treatment on components liberation
- 37. Part I - Liberation of the components 20 SEM images of non-liberated Al foil from cathode active material Active particles Foil LIBERATION
- 38. Part I - Automated mineralogy 21 • Bulk analysis no information on liberation • Automated mineralogy: particle based analysis • Black mass à Developing LIB data base • Identifying the different LIB components: Al foil, Cu foil, various LMOs, graphite, casing and impurities à Process efficiency evaluation
- 39. Part I - Automated mineralogy 22 Non liberated Graphite Liberated Cu foil Non liberated Al foil 0% 20% 40% 60% 80% 100% Cu foils Al foils Lithium metal oxides Graphite Locking and free surface (%) Graphite Lithium metal oxides Al foils Others Cu foils Free surface
- 40. Part I - Recycling pre-treatment influence 23 Cylindrical batteries Pyrolyzed batteries Crushed batteries Black mass
- 41. Part I - Recycling pre-treatment influence 24 0% 25% 50% 75% 100% <63 µm (21.9 wt.%) 63-125 µm (5.3 wt.%) 125-500 µm (19.8 wt.%) 500-1000 µm (4.4 wt.%) Black Mass (100 wt.%) Lithium metal oxides Carbon materials Al foils Cu foils Casing Others 0% 25% 50% 75% 100% <63 µm (5.1 wt.%) 63-125 µm (5.2 wt.%) 125-500 µm (22.6 wt.%) 500-1000 µm (3.4 wt.%) Black Mass (100 wt.%) Lithium metal oxides Carbon materials Al foils Cu foils Casing Others Mechanical Black mass (36.2 wt.%) Thermo-mechanical Black mass (51.5 wt.%) 350µm 50 µm Processed images with MLA 350µm 50 µm
- 42. Part II - Froth flotation 25 Part II Simultaneous recovery of the active particles using froth flotation
- 43. Part II – Black mass flotation 26 Froth flotation: a physico-chemical separation process that exploits the difference in wettability of the particles Black mass = Graphite + LMOs Flotation setup, OUTOTEC GTK Lab cell
- 44. Black mass = Graphite + LMOs Requirements: 1) Liberated particles Part II – Black mass flotation 27 SEM image of flotation feed Liberated Graphite particle Liberated LMOs particle
- 45. Black mass = Graphite + LMOs Requirements: 1) Liberated particles + 2) Surface wettability contrast Part II – Black mass flotation 28 Binder coating Graphite particles Hydrophobic Hydrophobic Hydrophilic Cathode active particle Air bubble Attached particles
- 46. Part II – Black mass flotation 29 Pyrolysis (< 600°C) LMOs with coated binder LMOs with residues of binder PYROLYSIS PRE-TREATMENT
- 47. Part II – Pyrolyzed Black mass 30 Industrial pyrolyzed black mass Aggregate of LMOs with residual binder Liberated graphite particle Ultra fine LMOs
- 48. Ø Pyrolysis and attrition pre-treatment à Binder removal Ø Graphite product: with 85% C and a recovery higher than 90% Ø LMOs product with less than 5% C Part II – Black mass flotation 31 SEM images in false color of flotation products. Rougher flotation of pyrolyzed industrial black mass Feed Graphite product Metals product
- 49. Part III – Recycled graphite 32 Part III Closing the loop for anode graphite
- 50. Part III – Graphite product purification 33 Purification process to remove impurities Recycled graphite product à 99.2 %C Flotation graphite product à 85% C
- 51. Part III – Recycled graphite performance 34 Comparison recycled graphite with commercialized anode graphite Olutogunet al. Manuscript inpreparation(2023) • Graphite from spent lithium ion batteries • Anode with only recycled graphite • Possibility to blend
- 52. Conclusion and outlook 35 Ø Difference of wettability needed for froth flotation: à highest efficiency with thermo-mechanical black mass due to binder removal and full graphite liberation
- 53. Conclusion and outlook 36 Ø Difference of wettability needed for froth flotation: à highest efficiency with thermo-mechanical black mass due to binder removal and full graphite liberation Ø Join recovery of the active particles by using froth flotation: 2 valuable products instead of 1 ! •Graphite with 85% C and a recovery higher than 90% •Lithium metal oxides product with less than 5% C à Increases the efficiency of the following hydrometallurgy process
- 54. Conclusion and outlook 37 Ø Difference of wettability needed for froth flotation: à highest efficiency with thermo-mechanical black mass due to binder removal and full graphite liberation Ø Join recovery of the active particles by using froth flotation: 2 valuable products instead of 1 ! •Graphite with 85% C and a recovery higher than 90% •Lithium metal oxides product with less than 5% C à Increases the efficiency of the following hydrometallurgy process Ø After purification recycled graphite shows comparable performances to commercialized anode graphite
- 55. a.vanderbruggen@hzdr.de Thank you for your attention
- 56. Mechanisms LIB 39 Source: Vanderbruggen and Leguérinel (2019) Advice: At 0% you lose Li irreversibly à Better to recharge your battery at 30% or 40%
- 57. Anode production Source: Vanderbruggen and Leguérinel (2019) 40 Ø High environmental footprint of the mining and industrial processes Ø Efficient recycling and reuse are essential towards sustainability and resource preservation Flake graphite Spheroidized graphite
- 58. Anode graphite types Source: Benchmark Mineral Intelligence 41
- 59. De la Black Mass aux Nouvelles Batteries Li-ion Ir. Michèle BATUTIAKO m.batutiako@uliege.be Liège, 12-05-23, Liège Créative 1
- 60. La Black Mass La Conversion de la Black Mass Le Recyclage des BLIs en Europe Les Défis La recherche Agenda 2
- 61. La Black Mass La Conversion de la Black Mass Le Recyclage des BLIs en Europe Les Défis La recherche Agenda 3
- 62. La Black Mass : quésaco ? 4
- 63. Electrolyte Organiques (Liant & Séparateur) Boîtier Collecteurs de Courant Matériaux Actifs Cathodiques La Black Mass : quésaco ? Carbon 6 12.01 C Hydrogen 1 1.01 H Fluorine 9 19.00 F Oxygen 8 16.00 O Cobalt 27 58.93 Co Nickel 28 58.69 Ni Manganese 25 54.93 Mn Lithium 3 6.94 Li Iron 26 55.85 Fe Aluminium 13 26.98 Al Aluminium 13 26.98 Al Iron 26 55.85 Fe Phosphorus 15 30.97 P Copper 29 63.55 Cu Aluminium 13 26.98 Al Matériaux Actifs Anodiques Carbon 6 12.01 C Lithium 3 6.94 Li Phosphorus 15 30.97 P Fluorine 9 19.00 F 5
- 64. La Black Mass La Conversion de la Black Mass Le Recyclage des BLIs en Europe Les Défis La recherche Agenda 6
- 66. Voie Directe – L’Idéale 1) Décharge 2) Démantèlement/Broyage-Tamisage 3) Vaporisation du Liant 4) Séparation Matières Actives Cathode-Anode 5) Ajout Li et Calcination 8
- 67. Voie Pyro – La Flexible 1) Pré-Traitement Limité 2) Fusion Progressive 3a) Récupération Alliage Métallique Mixte 3b) Récupération Scorie Lithinifère 4) Hydrométallurgie/Intégration Filière Parallèle 9
- 68. Voie Hydro – La Raffinée 1) Pré-Traitement 2) Lixiviation 3) Récupération Graphite 4) Purification Solution 5) Production de Précurseurs 10
- 69. VOIE PYRO VOIE HYDRO La Flexible üFlexibilité à l’alimentation üDispensabilité du pré-traitement POUR × Impureté des produits finis × Consommation du graphite CONTRE Mais alors… Quelle Voie Choisir ? La Raffinée üPureté des produits finis üRécupération du graphite POUR × Sensibilité à l’alimentation × Indispensabilité du pré-traitement CONTRE Comparer du comparable (mêmes entrées et sorties). Voies complémentaires plutôt que strictement concurrentes. • CAPEX • Consommation d’énergie • Teneurs • Taille des installations • Complexité du procédé • Degré de maturité • Déportement du Li • Gestion des effluents • Gestion des organiques • Rendements • Conditions opératoires • Adjuvants • …
- 71. 33 Stratégies Principales Matières Premières Concentrés Intermédaires Précurseurs Matières Actives BLIs EXTRACTION (RE-)UTILISATION MISE EN DECHARGE 13
- 72. La Black Mass La Conversion de la Black Mass Le Recyclage des BLIs en Europe Les Défis La recherche Agenda 14
- 73. Recyclage des BLIs en Europe 15 Evolution dynamique è cfr. BatteryNews.de
- 74. La Black Mass La Conversion de la Black Mass Le Recyclage des BLIs en Europe Les Défis La recherche Agenda 16
- 75. Les Défis RECYCLER PAS DOWNCYCLER 17 Législation Santé, Sécurité et Environnement Complexité de la matière
- 76. Quelques Pistes de Solution en Amont 18 Conception de recyclable Labels et Traçabilité Concertations et Incitations
- 77. La Black Mass La Conversion de la Black Mass Le Recyclage des BLIs en Europe Les Défis La recherche Agenda 19
- 78. Les Défis 20 Complexité de la matière Législation
- 79. La Recherche dans les Défis Développement de Procédés Flexibles Sûrs et de méthodes de Caractérisation Approfondie respectueux de la Santé et de l’Environnement. Compréhension de la matière et des phénomènes physico-chimiques liés à la Métallurgie Extractive des BLIs. Amélioration de l’Efficience des procédés. Sensibilisation. 21 Complexité de la matière
- 80. La Recherche 22
- 83. La Recherche 25 Réutilisation Pré-Traitement Production de Précurseurs
- 84. La Recherche CISTEMEEC Axe BLI Partenariat d’innovation REVERSE METALLURGY+ - CISTEMEEC- Chaînes de valeurs Industrielles, Transition Energétique, Mobilité Electrique et Economie Circulaire » mis en œuvre par le pôle de compétitivité MECATECH - Convention n°8677 26 Ecosystème Wallon de Recyclage de BLIs
- 85. Contacts BATUTIAKO Michèle m.batutiako@uliege.be LAMBERT Fanny fanny.lambert@uliege.be VANDERBRUGGEN Anna a.vanderbruggen@hzdr.de 27
- 86. Références Pillot, C. (2022, October). The rechargeable battery market and main trends 2020-2030—Avicenne Energy [Powerpoint Presentation]. Batteries Event 2022, Lyon. Sojka, R., Pan, Q., & Billmann, L. (2020). Comparative study of Li-ion battery recycling processes—Accurec Recycling GmbH. Accurec Recycling GmbH. 28