Tema 10 (velocidad de reacción)

10. Velocidad de reacción
Tema 10. Velocidad de Reacción
» Significado de la velocidad de reacción:
· Medida de la velocidad
» Velocidad de reacción y concentración:
· Expresión de la velocidad
· Constante de velocidad
· Orden de reacción con un reactivo
· Orden de reacción con más de un reactivo
» La concentración de reactivo y el tiempo:
· Reacciones de primer orden
· Reacciones de orden cero y segundo orden
» Modelos para la velocidad de reacción:
· Modelo de colisiones; Energía de activación.
· Modelo del estado de transición; Diagramas
de energía de activación.

» Velocidad de reacción y temperatura:
· Ecuación de Arrhenius
» Catálisis:
· Catálisis homogénea
· Catálisis heterogénea
· Enzimas
» Mecanismos de reacción
· Etapas elementales
· Etapas lentas
· Obtención de la expresión de velocidad
Tema 10. Velocidad de Reacción

Significado de la velocidad de reacción
La velocidad de reacción es una magnitud positiva que expresa
cómo cambia la concentración de un reactivo o producto con el tiempo.
0 2 4 6 8 10
tiempo (min)
0.08
0.16
0.24
0.32
[M]
[N2O5]
[NO2]
[O2]
N2O5 2 NO2 1/2 O2+
-Δ[N2O5]
Δt
Δ[NO2]
Δt
=
1
2
Δ[O2]
Δt
=
1
1/2
Velocidad=

2 Fe3+
(aq) + Sn2+
2 Fe→ 2+
(aq) + Sn4+
(aq)
t = 38.5 s [Fe2+
] = 0.0010 M
Δt = 38.5 s Δ[Fe2+
] = (0.0010 – 0) M
Velocidad de formación de Fe2+
= = = 2.6x 10-5
M s-1
Δ[Fe2+
]
Δt
0.0010 M
38.5 s
2 Fe3+
(aq) + Sn2+
2 Fe→ 2+
(aq) + Sn4+
(aq)
Δ[Sn4+
]
Δt
Δ[Fe2+
]
Δt
=
1
2
Δ[Fe3+
]
Δt
= -
1
2
Ejemplo:

a A + b B → c C + d D
Velocidad de reacción =
Velocidad de desaparición de los reactivos =
=
Δ[C]
Δt
1
c
=
Δ[D]
Δt
1
d
Δ[A]
Δt
1
a
= -
Δ[B]
Δt
1
b
= -
De forma general:
= Velocidad de aparición de productos

Velocidad de reacción y concentración
» La velocidad de reacción es directamente proporcional a la
concentración de los reactivos.
Las reacciones son el resultado de las colisiones entre
moléculas de reactivos. Cuanto mayor es [moléculas], mayor es el nº
de colisiones por unidad de tiempo, por lo que la reacción es más
rápida. Cuando el reactivo limitante se consume, la velocidad es cero.
Velocidad = k [N2O5]
0 0.04 0.1
0.02
0.04
0.06
Velocidad
[N2O5]
0.08
- Expresión de la velocidad de reacción
para la descomposición de N2O5
k =constante de velocidad

≈ La expresión de la velocidad tiene la forma general:
velocidad = k[A]m
“m” se denomina orden de reacción.
· m= 0 la reacción es de orden cero
· m= 1 la reacción es de primer orden
· m= 2 la reacción es de segundo orden
≈ El orden de una reacción se determina experimentalmente, y no puede
deducirse a partir de los coeficientes de la reacción ajustada.
Orden de la reacción con un único reactivoOrden de la reacción con un único reactivo
A Productos
≈ Una forma de averiguar el orden de una reacción es medir la velocidad
inicial, en función de la concentración del reactivo.
Tomando dos mezclas de la misma reacción con diferentes concentración,
obtenemos:
velocidad1= k[A]1
m
velocidad2= k[A]2
m
v1
v2
=
[A]1
[A]2
m

Orden de la reacción con más de un reactivoOrden de la reacción con más de un reactivo
a A + b B ….
→ g G + h H ….
Velocidad = k [A]m
[B]n ….
- Constante de velocidad= k
- m es el orden de reacción respecto a A
- n es el orden de reacción respecto a B
- Orden total de la reacción es la suma de los ordenes parciales:
Orden total= m + n + ....
El orden se calcula manteniendo constante la concentración
inicial de uno de los reactivos mientras se varía la del otro. De este
modo podemos determinar el orden de reacción con respecto al
reactivo cuya concentración inicial se varía.

Ejemplo: Determinar el orden total de la siguiente reacción
utilizando el método de las velocidades iniciales
Experimento Velocidad (M/min)
R3 = k[HgCl2]3
m
[C2O4
2-
]3
n
Velocidad:
¿Cuáles son los valores de m y n?

R2 = k[HgCl2]2
m
[C2O4
2-
]2
n
R3 = k[HgCl2]3
m
[C2O4
2-
]3
n
R2
R3
k(2[HgCl2]3)m
[C2O4
2-
]3
n
k[HgCl2]3
m
[C2O4
2-
]3
n=
= 2.0
R2
R3
k2m
[HgCl2]3
m
[C2O4
2-
]3
n
k[HgCl2]3
m
[C2O4
2-
]3
n
= =
2m
R3
R3
= k(2[HgCl2]3)m
[C2O4
2-
]3
n
2m
= 2.0 m = 1.0

R2 = k[HgCl2]2
1
[C2O4
2-
]2
n
= k(0.105)(0.30)n
R1 = k[HgCl2]1
1
[C2O4
2-
]1
n
= k(0.105)(0.15)n
7.1x10-5
1.8x10-5
= 3.94
R2
R1
(0.30)n
(0.15)n
= = 2n
=
Determinamos el valor de n (sabemos que m=1)
R2
R1
k(0.105)(0.30)n
k(0.105)(0.15)n
=
2n
= 3.98 n = 2.0

R2 = k[HgCl2]2 [C2O4
2-
]2
1 2
+ = 3er
Orden1er
orden 2o
orden
R3 = k[HgCl2]3 [C2O4
2-
]3
velocidad = k[HgCl2]m
[C2O4
2-
]n
Para la reacción:
1 2
m = 1 ; n = 2
Orden Total:

La concentración del reactivo y el tiempo
A productos→ Velocidad = k [A]0
Reacciones de orden ceroReacciones de orden cero
La velocidad de reacción de orden cero es una constante
independiente de la concentración. (velocidad es igual a k)
Unidades de [k] = M s-1

Δt
-Δ[A]
dt
= k
-d[A]
= k
Es posible relacionar la concentración del reactivo con el
tiempo mediante las ecuaciones integradas de velocidad.
-[A]t + [A]0 = kt
[A]t = [A]0 - kt
-∫ dt= kd[A]
[A]0
[A]t
0
t
∫
Integrando desde 0 a un tiempo igual a t:

H2O2(aq) H→ 2O(l) + ½ O2(g)
= -k [H2O2]
d[H2O2 ]
dt
ln[A]t = -kt + ln[A]0
Unidades de [k] = s-1
Reacciones de primer ordenReacciones de primer orden
A productos→ Velocidad = k [A]
= - k dt
[H2O2]
d[H2O2 ]
∫[A]0
[A]t
∫0
t
ln = -kt
[A]t
[A]0

Reacciones de primer orden

= -ktln
[A]t
[A]0
= -kt½
ln
½[A]0
[A]0
- ln 2 = -kt½
t½ =
ln 2
k
0.693
k
=
Tiempo de vida media:Tiempo de vida media:
Es el tiempo necesario para que se consuma la mitad del
reactivo. En una reacción de primer orden, tiene un valor constante
e independiente de la concentración.
But
OOBut
(g) → 2 CH3CO(g) + C2H4(g)

Las vidas medias pueden relacionarse con el nivel de radiación de
los componentes isótopos.

La técnica de datación de objetos mediante C-14
El C-14 es un isótopo del carbono que se origina en las capas altas de la
atmósfera: 14
N + 1
n → 14
C + 1
H
El C-14 pasa a formar parte del CO2 atmosférico y entra en los ciclos
biológicos. Todo ser vivo tiene una [C-14] constante a lo largo de su vida, pero al
morir comienza a disminuir siguiendo una cinética de 1er
orden, debido a que es un
isótopo inestable: 14
C → 13
C + β(e-)
Velocidad = kN
(N= nº de núcleos de C-14 y k= 1,21 x 10-4
años-1
)
Podemos decir: Ln(No/N)= kt
t= (1/k)Ln(No/N)
donde: No (nº de núcleos de C-14 en una muestra “fresca”)
N (nº de núcleos de C-14 en una muestra “antigua”)
Y podemos determinar el tiempo transcurrido desde que cesó la vida en la materia
estudiada.(En muestras frescas C-14/C-12 = 1 x 1012
por lo que necesitamos
aparatos de gran precisión)

dt
= -k[A]2
d[A]
[k] = M-1
s-1
= L mol-1
s-1
Reacciones de segundo ordenReacciones de segundo orden
A productos→ Velocidad = k [A]2
= kt +
1
[A]0[A]t
1
dt= - k
d[A]
[A]2
∫[A]0
[A]t
∫
t
0

Reacciones de seudo-primer ordenReacciones de seudo-primer orden
CH3CO2C2H5 + H2O → CH3CO2H + C2H5OH
Es posible simplificar la cinética de reacciones complejas, de
forma que las leyes de velocidad sean más sencillas para trabajar. Por
ejemplo, si en la siguiente reacción se mantiene constante la
concentración de agua , la reacción sigue una cinética de primer orden:
En general, podemos tratar de seudo-primer orden aquellas
reacciones donde se mantenga constante la concentración de uno o mas
reactivos, usando altas concentraciones y para los reactivos objeto de
estudio bajas concentraciones.

Determinación del
orden de reacción
Buscar la
representación lineal
Plot [A] vs t.
Plot ln[A] vs t.
Plot 1/[A] vs t.
2º orden
- Orden cero ===== [A] vs t
- 1er
Orden ===== Ln[A] vs t
- 2º Orden ===== 1/[A] vs t

Modelos para la velocidad de reacción
Modelo de colisiones; Energía de activaciónModelo de colisiones; Energía de activación
El concepto fundamental de esta teoría es que “para que una
reacción química pueda producirse es necesario que existan colisiones
entre las partículas (átomos, iones, o moléculas)”.
≈ En los gases el Nº de colisiones por segundo es de 1030
≈ Si en cada colisión se produjera una reacción la velocidad sería de
106
M/s, pero sabemos experimentalmente que es menor (104
M/s), lo cual
indica que no todas las colisiones producen reacción.
♣ Para que una colisión sea efectiva es necesario dos requerimientos:
1- Tener una energía mínima necesaria para el reordenamiento de
los electrones al romperse y formarse enlaces.
2- Tener una orientación adecuada cuando se produzca la colisión.

» Para cada reacción, existe una determinada cantidad mínima que las
moléculas deben poseer para que la colisión sea efectiva. Esto se conoce como
energía de activación (Ea), una magnitud positiva que depende de la naturaleza de
la reacción.
» El modelo de colisiones se puede expresar en forma cuantitativa.
Podemos decir que el valor de la k (constante de velocidad de una reacción) es el
producto de tres factores:
k= p x Z x f
p= factor estérico (orientaciones de la moléculas que colisionan)
Z=frecuencia de colisiones (Nº de colisiones por unidad de
tiempo y por unidad de concentración).
f= fracción de colisiones en las que la energía de las moléculas que
colisionan es igual o mayor que la energía de activación. f= eEa/RT
» Finalmente:
K= p x Z x e-Ea/RT
↑ Ea ⇒ ↓ k ⇒ ↓ Nºde colisiones efectivas ⇒ ↓ velocidad de reacción
Energía de activaciónEnergía de activación

• El complejo activado es una especie inestable y de alta energía que
debe formarse antes que se produzca la reacción.
• El estado del sistema en este punto se conoce como estado de
transición, intermedio entre los reactivos y los productos.
El modelo del estado de transición supone que el complejo activado:
- está en equilibrio, a bajas concentraciones, con los
reactivos.
- puede descomponerse en productos, sobrepasando la
barrera de energía, o por el contrario convertirse de nuevo
en reactivos.
Modelo del estado de transición;Modelo del estado de transición;
Diagramas de energía de activaciónDiagramas de energía de activación

Diagramas de energía de activaciónDiagramas de energía de activación
“Complejo activado”
“Estado de transición”

Velocidad de reacción y temperatura
La velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con la Tª.
(Al aumentar 10 ºC la Tª la velocidad se duplica)
» El efecto de la Tª sobre la velocidad se puede explicar mediante la teoría
cinética. Al aumentar la Tª, aumenta la fracción de moléculas con Ea suficiente
para que se produzca la reacción, es decir, el nº de colisiones efectivas es mayor.
Nº de moléculas
con energía E
Energía (kJ)
Ea

Ecuación de Arrhenius
ln k = + ln A
R
-Ea
T
1
La constante de velocidad según el modelo de colisiones:
K= p x Z x e-Ea/RT
El valor de p y Z no se afectan con la Tª, por lo que podemos
decir que:
K= A x e-Ea/RT (A es una constante)
Tomando logaritmo

N2O5(CCl4)→ N2O4(CCl4) + ½ O2(g)
= -1.2x104
K
R
-Ea
-Ea = 1.0x102
kJ mol-1
Representación de Arrhenius

k = Ae-Ea/RT ln k = + ln A
R
-Ea
T
1
ln k2– ln k1 = + ln A - - ln A
R
-Ea
T2
1
R
-Ea
T1
1
ln = -
R
-Ea
T2
1
k2
k1
T1
1
⇒ Ecuación de Arrhenius para dos Tª diferentes:
ln k2 = + ln A
R
-Ea
T2
1
ln k1 = + ln A
R
-Ea
T1
1

Catálisis
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de
reacción sin consumirse.
El catalizador actúa cambiando la trayectoria de la reacción,
disminuyendo la energía de activación necesaria y aumentando la
velocidad de reacción.
Tipos:
 Catálisis homogénea:
 Todas las especies de la reacción están en disolución.
 Catálisis heterogénea:
 El catalizador está en estado sólido.
 Los reactivos que se pueden encuentrar es estado gas o en disolución son
adsorbidos sobre la superficie.
 Los sitios activos en la catálisis de superficie tienen una gran importancia.

Catálisis
Catálisis y energía de activaciónCatálisis y energía de activación
Reacción no catalítica Reacción catalítica
Ej: Reacción catalizada por H+

Catálisis
Catálisis HeterogéneaCatálisis Heterogénea
Un ejemplo conocido de catálisis heterogénea es la serie de
reacciones que tiene lugar en el convertidor catalítico de los coches. Estos
convertidores catalíticos contienen un catalizador de “tres vías” que
convierte:
• CO → CO2
• Hidrocarburos (no quemados) → CO2 + H2O
• NO → N2
Los componentes activos del catalizador son: Rh y Pt
El platino cataliza la oxidación del CO y de los hidrocarburos, y el rodio
actúa como catalizador para convertir NO en elementos libres.
Es muy importante utilizar gasolinas sin plomo porque el Pb
metálico envenena la mezcla Pt-Rh del convertidor catalítico, disminuyendo
su eficacia.

Catálisis

Catálisis
E + S ⇔ ES
k1
k-1
ES → E + P
k2
Catálisis EnzimáticaCatálisis Enzimática
Las enzimas son unas moléculas proteínicas de masa
molecular elevada que actúan como catalizadores en reacciones que
ocurren en los organismos vivos.

Mecanismos de reacción
Un mecanismo de reacción es una descripción de un camino o
una secuencia de etapas por las que transcurre la reacción a nivel
molecular.
- La expresión de la velocidad y por tanto, el orden de la reacción
depende del mecanismo por el que tiene lugar la reacción.
- El mecanismo de reacción debe ser consistente con la estequiometría
total de la reacción y con la ley de velocidad determinada
experimentalmente.
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
Reactivos
Camino de reacción
Productos
Energía
Ea

3- Trimoleculares: A + B + C → D + E
velocidad= k[A][B][C]
-En general podemos decir que la velocidad de una etapa elemental es
igual a la constante de velocidad, k, multiplicada por la concentración de
cada molécula de reactivo.
- Las etapas elementales son reversibles.
- Los intermedios son producidos en un proceso elemental y consumidos
en otro.
Etapas elementales
- Las etapas individuales que constituyen un mecanismo de reacción se
conocen como etapas elementales. Estas etapas pueden ser:
1- Unimoleculares: A → B + C
velocidad= k[A]
2- Bimoleculares: A + B → C + D
velocidad= k[A][B]

Etapas lentas
Una de las etapas individuales es generalmente mucho mas
lenta que las otras. La etapa lenta es la etapa determinante de la
velocidad de reacción.
La velocidad de la reacción global puede tomarse como la de la etapa
más lenta:
etapa 1: A → B (rápida)
etapa 2: B → C (lenta)
etapa 3: C → D (rápida)
A → D (global)
La velocidad a la que A se convierte en D es aproximadamente igual a la
velocidad de conversión de B en C

Obtención de la expresión de la velocidad a partirObtención de la expresión de la velocidad a partir
de un determinado mecanismode un determinado mecanismo
- Las expresiones de la velocidad de las reacciones se determinan
experimentalmente. Es posible deducir un posible mecanismo compatible
con la expresión de la velocidad encontrada. (Proceso complejo)
- De forma mas sencilla vamos a obtener la expresión de la velocidad
dado un determinado mecanismo.
- Para ello necesitamos:
1- Encontrar la etapa más lenta e igualar la velocidad de la reacción
global a la velocidad de esta etapa.
2- Encontrar la expresión de la velocidad de la etapa mas lenta

H2(g) + 2 ICl(g) I→ 2(g) + 2 HCl(g)
dt
= k[H2][ICl]
d[P]
H2(g) + 2 ICl(g) I→ 2(g) + 2 HCl(g)
lentaH2(g) + ICl(g) HI(g) + HCl(g)
rápida
HI(g) + ICl(g) I2(g) + HCl(g)
dt
= k[H2][ICl]
d[HI]
dt
= k[HI][ICl]
d[I2]
dt
= k[H2][ICl]
d[P]
Etapa lenta seguida por una etapa rápida:
Postular un mecanismo:

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