2. IV. VALORACIONES
Generalidades
Introducción a los métodos volumétricos
Reacciones que se utilizan en las titulaciones
Requisitos para las reacciones utilizadas en análisis volumétrico
Ventajas del Método Volumétrico sobre el Método Gravimétrico
Términos empleados el Análisis Volumétrico
Importancia y Diferencia entre un Reactivo Primario y un Reactivo
Secundario
Clasificación de Reactivos en Análisis Volumétrica.
Clasificación de las Valoraciones en Medio Homogéneo
Condiciones de Validez de una Valoración
3. Análisis
químico
Cualitativo: Cuantitativo:
Elementos, iones o El analito se
compuestos se cuantifica
identifican o determina
en una muestra expresando
la fracción de
muestra
que lo contiene.
4. Métodos y Clasificación
La forma en la que se cuantifica o identifica el analito permite diferenciar distintos
tipos de técnicas o métodos de análisis:
Métodos Químicos: Usan reacciones químicas
En un método químico, se cuantifica un peso (gravimetría) o
un volumen (volumetría)
Métodos Instrumentales: Usan técnicas instrumentales
En un método instrumental se mide una señal
6. VOLUMETRÍA:
Método de análisis que consiste en la medida precisa del
volumen de un reactivo en disolución de concentración
perfectamente conocida que reacciona
estequiometricamente con el analito contenido en la
muestra disuelta. Los cálculos son siempre
estequiométricos.
7. Definiciones importantes
o Reacción volumétrica: Reacción química sobre la que se
basa el método.
o Agente valorante: Sustancia en disolución de
concentración conocida (estándar). Se coloca en la bureta.
o Punto Final (P.F.) : momento en el que se visualiza o
detecta el punto de equivalencia (p.e.) de la reacción
volumétrica.
8. • Punto de equivalencia: punto en el que la cantidad de
agente valorante y de sustancia valorada, coinciden
estequiométricamente.
• Punto final: punto experimental en el que se detecta el punto
de equivalencia.
• Indicador: sustancia o técnica que permite visualizar o
detectar el punto final
Si ambos puntos no coinciden tiene lugar el “error volumétrico”
9. Fundamento
1. La reacción volumétrica ha de ser completa y estequio-
métrica.
2. El volumen de la disolución de analito (sustancia a valorar)
debe de ser fácilmente manejable .
3. El valorante se adiciona progresivamente de forma que
su consumo se monitoriza fácilmente.( V’cN’c=VcNx)
El agente valorante se dispone en una bureta
El analito se dispone junto con el indicador en el matraz
volumétrico ( Erlenmeyer).
Volumetría directa: se usa el procedimiento convencional
Volumetría inversa (por retroceso): se añade exceso conocido de
valorante y se valora el exceso por retroceso.
10. Instrumentación
Material volumétrico:
Pipetas: sirven para medir el volumen de
muestra
Bureta: contiene el agente valorante y mide
su consumo
Matraces: sirven para preparar disoluciones
de concentración conocida
Agitadores: facilitan la homogeneidad de la
reacción volumétrica
12. GRADUADO AFORADO
pipeta pipeta
graduada Aforada o
MATERIAL DISEÑADO volumetrica
PARA DESCARGAR
probeta
(Líquidos) bureta
graduada
matraz
Erlenmeyer
MATERIAL DISEÑADO matraz
PARA CONTENER Aforado= balon
vaso de Volumétrico.
precipitados
15. Condiciones de la reacción volumétrica
R + X RX
• Debe ser completa, es decir cuantitativa
• Ser rápida
• Ser estequiométrica, es decir debe existir una
reacción bien definida y conocida entre el analito y
el reactivo valorante.
• Debe existir un procedimiento sencillo para poner
de manifiesto el punto final de la valoración.
16. Clasificación de las volumetrías
1. Volumetrías ácido-base (protolíticas)
2. Volumetrías de precipitación
3. Volumetrías REDOX
4. Volumetrías de complejación (complejometrías,
quelatometrías)
Requisitos de la reacción volumétrica:
1. Constantes elevadas
2. Cinéticas favorables
3. Indicadores adecuados
¡SIEMPRE SE REQUIEREN ESTÁNDARES!
18. Requisitos de la reacción volumétrica:
1. Constantes elevadas
2. Cinéticas favorables
3. Indicadores adecuados
¡SIEMPRE SE REQUIEREN ESTÁNDARES!
19. Estándares primarios y
secundarios
Propiedades de un patrón primario
1. Tienen composición conocida. Es decir, se ha de conocer la estructura y elementos que lo
componen, lo cual servirá para hacer los cálculos estequiométricos respectivos.
2. Deben tener elevada pureza. Para una correcta estandarización se debe utilizar un patrón
que tenga la mínima cantidad de impurezas que puedan interferir con la titulación.
3. Debe ser estable a temperatura ambiente. No se pueden utilizar sustancias que cambien su
composición o estructura por efectos de temperaturas que difieran ligeramente con la
temperatura ambiente ya que ese hecho aumentaría el error en las mediciones.
4. Debe ser posible su secado en estufa. Además de los cambios a temperatura
ambiente, también debe soportar temperaturas mayores para que sea posible su secado.
Normalmente debe ser estable a temperaturas mayores que la del punto de ebullición del
agua.
5. No debe absorber gases. Ya que este hecho generaría posibles errores por interferentes así
como también degeneración del patrón.
6. Debe reaccionar rápida y estequiométricamente con el titulante. De esta manera se puede
visualizar con mayor exactitud el punto final de las titulaciones por volumetría y entonces se
puede realizar los cálculos respectivos también de manera más exacta y con menor
incertidumbre.
7. Debe tener un peso equivalente grande. Ya que este hecho reduce considerablemente el
error de la pesada del patrón.
22. Estándares secundarios
Cuando no se encuentra un material de referencia de suficiente pureza
para valorar el analito, es preciso utilizar como agente valorante un
segundo material de referencia (estándar secundario). Este segundo
material, cuya disolución no presenta una concentración fija y constante,
precisa de una valoración con un patrón primario (estandarización)
• Debe ser estable mientras se efectúa el análisis
• Debe reaccionar rápidamente con el analito
• La reacción entre el valorante y el patrón primario debe ser completa
o cuantitativa, y así también debe ser la reacción entre el valorante y el
analito.
• La reacción con el analito debe ser selectiva o debe existir un método
para eliminar otras sustancias de la muestra que también pudieran
reaccionar con el valorante.
• Debe existir una ecuación balanceada que describa la reacción
23. Conclusión:
En todo método volumétrico es posible encontrar el agente valorante más
adecuado de uno u otro tipo.
24.
25. Estequiometría
En química, la estequiometría (del griego stoicheion, 'elemento' y
métrón, 'medida') es el cálculo entre relaciones cuantitativas entre los
reactantes y productos en el transcurso de una reacción química.
Estas relaciones se pueden deducir a partir de la teoría
atómica, aunque históricamente se enunciaron sin hacer referencia a
la composición de la materia, según distintas leyes y principios.
El primero que enunció los principios de la estequiometría fue
Jeremias Benjamin Richter (1762-1807), en 1792, quien describió la
estequiometría de la siguiente manera:
«La estequiometría es la ciencia que mide las proporciones
cuantitativas o relaciones de masa de los elementos químicos que
están implicados (en una reacción química)».
26. Ley de conservación de la masa
Implica los dos principios siguientes:
El número total de átomos antes y después de la reacción
química no cambia.
El número de átomos de cada tipo es igual antes y después de
la reacción.
27. Ley de conservación de la carga
Implica que:
La suma total de cargas antes y después de la reacción química
permanece constante.
30. Cuando los reactivos de una reacción están en cantidades
proporcionales a sus coeficientes estequiométricos se dice:
La mezcla es estequiométrica;
Los reactivos están en proporciones estequiométricas;
La reacción tiene lugar en condiciones estequiométricas;
Las tres expresiones tienen el mismo significado.
En estas condiciones, si la reacción es completa, todos los reactivos
se consumirán dando las cantidades estequiométricas de productos
correspondientes.
Si no en esta forma, existirá el reactivo limitante que es el que está
en menor proporción y que con base en él se trabajan todos los
cálculos.
31. Cuantitatividad
Cuando se habla de cuantitatividad, se habla de cantidad medible o
calculable.
En el caso de una reacción se refiere a cuanto se gasta y cuanto se
produce tanto teóricamente como experimentalmente. Eso en
medidas palpables como masa o moles.
Es muy importante, asi se puede medir el rendimiento "cuantitativo"
de una reacción.
Es lo opuesto a un tratamiento "cualitativo" donde lo que importa es
simplemente lo que sucede, lo observable en cuanto a
carácteristicas y no a cantidad medible
32. El método general para resolver problemas de estequiometría se resume a
continuación.
l. Escriba una ecuación balanceada de la reacción.
2. Convierta la cantidad conocida del reactivo (en gramos u otras unidades) a número
de moles.
3. Utilice la relación molar de la ecuación balanceada para calcular el número de moles
del producto formado.
4. Convierta los moles de producto en gramos (u otras unidades) de producto.
33. Los alimentos que se ingieren son degradados, o desdoblados, en el
cuerpo para proporcionar la energía necesaria para el crecimiento y
otras funciones. La ecuación general global para este complicado
proceso está representada por la degradación de la glucosa (C6H12O6)
en dióxido de carbono (CO2) y agua (H2O):
C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O
Si una persona consume 856 g de C6H12O6 durante cierto periodo,
¿cuál será la masa de CO2 producida?
34. Todos los metales alcalinos reaccionan con agua para formar
hidrógeno gaseoso y el hidróxido del metal alcalino
correspondiente. Una reacción común es la que ocurre entre el litio
y el agua:
2Li(s) + 2H2O(l) 2LiOH(ac) + H2(g)
¿Cuántos gramos de Li se necesitan para producir 9.8? g de H2?
35. Cual de las siguientes ecuaciones representa mejor la
reacción mostrada en el diagrama
36.
37. El titanio es un metal fuerte, ligero y resistente a la corrosión, que se
utiliza en la construcción de naves espaciales, aviones, motores para
aviones y estructuras de bicicletas. Se obtiene por la reacción de
cloruro de titanio(IV) con magnesio fundido entre 950°C y 1150°C:
TiCl4 (g) + 2 Mg (l) Ti (s) + 2 MgCl2 (l)
En cierta operación industrial se hacen reaccionar 3.54 X 107 g de
TiCl4 con 1.13 X 107 g de Mg. a) Calcule el rendimiento teórico del Ti
en gramos. b) Calcule el porcentaje del rendimiento si en realidad se
obtienen 7.91 X 106 g de Ti.
38. Detección de punto final
Indicadores
El punto final de una valoración se detecta mediante el
cambio brusco de alguna propiedad de la mezcla
reaccionante o de alguna sustancia que se añade a
dicha mezcla
Métodos visuales
Métodos eléctricos
39. Métodos visuales
El reactivo es autoindicador. El permanganato de potasio se
reduce a ion manganeso (II) incoloro cuando se utiliza como reactivo
volumétrico en medio acido. Cuando se completa la reacción
redox, la primera gota o fracción de gota de la disolución que se
añade comunica a la disolución un color rosado.
Indicador acido-base. Los indicadores ácido-base son ácidos o
bases débiles, cuyos aniones o cationes, respectivamente, tienen
color diferente que las formas sin disociar. Deben escogerse en cada
caso de forman que indiquen los cambios de pH en las cercanías del
punto final de la reacción de neutralización principal.
Indicadores redox. Son sustancias intensamente coloreadas
capaces de sufrir oxidación reducción a potenciales caracteristicos y
deben elegirse de manera que estos potenciales sean muy cercanos
a los valores de la fem del sistema principal, que reacciona en el
punto estequiométrico de forma que un débil exceso de reactivo
reaccione con el indicador.
40. Formación de productos solubles de color diferente. En el método
de Vallhard, para la determinación de plata, se utiliza como reactivo una
disolución de tiocianato y como indicador una sal férrica.
Ag+ + CNS- AgCNS (blanco)
Fe +++ + CNS- Fe(CNS)++ (disolución roja)
Desaparición de color de la sustancia que se valora.
2 Cu(NH3)4++ + 7CN- + H2O 2 Cu(CN3)-- + CON- + 6NH3 + 2NH4+
41. Formación de un segundo precipitado de color diferente a
partir del precipitado principal. Metodo de Mohr para valoración
de Cl- se utiliza como indicador cromato potásico
CrO4-- + 2Ag+ Ag2CrO4 (precipitado rojo anaranjado)
Valoración hasta aparición de turbidez. Como en el método de
Liebig para la valoración de cianuro con ion plata
2CN- + Ag+ Ag(CN)2- (soluble)
Ag(CN)2- + Ag+ AgAg(CN)2 (o 2 AgCN, precipitado blanco)
Terminación de la precipitación o método del “punto claro”. Si
se forma un producto insoluble que se sedimenta dejando claro el
líquido sobrenadante, debe añadirse reactivo hasta que la adición
de una gota no da lugar a la aparición de nueva cantidad de
precipitado o de turbidez en dicha disolución. El método es lento.
42.
43.
44.
45.
46.
47. Métodos eléctricos
Potenciométrico. Se mide la FEM entre dos electrodos clocados
en la disolución que se valora. En los alrededores del punto
estequiométrico el potencial cambia rápidamente al añadir
pequeñas porciones de reactivo valorante.
Conductométrico. La eliminación de iones de una disolución por
neutralización, precipitación o complejación da lugar a cambios
intensos del ritmo de variación de la conductancia de la
disolución, en función de la cantidad de reactivo añadido en los
alrededores del punto estequiométrico.
48. Amperométrico. Se mide durante la valoración la corriente que
pasa a través de una célula polarográfica (con electrodo de gotas
de mercurio u otro electrodo indicador). Una alteración del ritmo de
cambio de la corriente, en función de la cantidad añadida de
reactivo, indica el punto estequiométrico. Las curvas
amperométricas son análogas a las conductimétricas, pero los
principios utilizados en la medida son distintos en ambos casos.
Culombimétrico. En estas valoraciones se mide la cantidad de
electricidad necesaria para completar una reacción de electrólisis
o la generación electrolítica de un reactivo que actúa como
valorante. Una medida exacta de la corriente y del tiempo permite
calcular el número de culombios que intervienen en el proceso y,
con ello, el número de equivalentes que se buscan.
52. El estudio de los equilibrios ácido-base constituye el fundamento de
las valoraciones ácido-base o volumetrías de neutralización.
CONCEPTO DE ÁCIDOS Y BASES
Ácido Especie que puede producir un protón transformándose en una base
(carácter protogénico)
Base Especie capaz de aceptar un protón transformándose en un ácido
(carácter protofílico)
ACIDO + H2O BASE + H3O + BASE + H2O ACIDO + OH-
BASE H3 O+ ACIDO OH-
Ka = Kb =
ACIDO BASE
Ka = cte. de acidez Kb = cte. de basicidad
El ácido y la base son mutuamente
dependientes en este equilibrio: ÁCIDO/BASE PAR CONJUGADO
SISTEMA CONJUGADO
53. Estos equilibrios NO PUEDEN DARSE AISLADAMENTE, para que la reacción se
produzca son necesarios DOS SISTEMAS CONJUGADOS ÁCIDO-BASE
Una REACCIÓN ÁCIDO-BASE consiste en la transferencia de un protón de un
sistema conjugado a otro
ACIDO1 + BASE2 BASE1 + ACIDO2
Generalmente el segundo sistema es el disolvente y como el más
frecuente es el agua:
HCl + H2O Cl- + H3O+
HAc + H2O Ac- + H3O+
H2O + NH3 OH- + NH4+
El catión H3O+
es el ácido conjugado de la base H2O
(ión hidronio)
El anión OH– es la base conjugada del ácido H2O
(ión hidróxido o hidroxilo)
54. Sal Producto de reacción de un ácido con una base.
Ejemplos:
Sal de ácido fuerte y base fuerte: NaCl
Sal de ácido fuerte y base débil: NH4Cl
Sal de ácido débil y base fuerte: NaAc
Sal de ácido débil y base débil: NH4Ac
Son electrolitos fuertes que en disolución acuosa se disocian completamente:
NaAc Na+ + Ac –
NH4Cl NH4+ + Cl –
Una vez disociada el catión o el anión de la sal puede reaccionar con el agua:
Ac – + H2O HAc + OH – Kb
NH4+ + H2O NH4OH + H3O+ Ka
55. El agua tiene carácter ANFIPRÓTICO, puede comportarse como ácido y como base:
Ácido
Base H2O frente a
frente a
ácidos bases
Reacción de autoprotólisis
H2O + H2O H3O+ + OH–
(ácido 1) (base 2) (ácido 2) (base 1)
CTE DE AUTOPROTOLISIS DEL AGUA
KW = H3O+ OH–
PRODUCTO IÓNICO DEL AGUA
KW = 1,00 . 10 -14 a 25 ºC pKw = - log Kw
El valor de Kw aumenta con la Tª
En agua pura: H3O+ = OH– = √Kw = 10 –7 M
56. Concepto y escala de pH
Según la IUPAC:
“ El pH es igual al menos logaritmo decimal de la actividad del protón”
Sörensen (1929)
pH = - log a H3O+ = - log H3O+
pOH = - log OH–
H3O+ = 10 - pH OH– = 10 -pOH
pH + pOH = pKW
Escala de pH
Escala de 14 unidades a 25 ºC
7
pH disolución pH disolución
1,00 M en H3O+ 1,00 M en OH-
ÁCIDO NEUTRO BÁSICO
57. Bicarbonato sódico
Lago Ontario
Orina humana
ALCALINO
Saliva, pH 5,7-7,1
Zumo de tomate
pH medio del agua de lluvia Lejía
Toronto, febrero 1979
Amoniaco
Manzanas
Lechada de magnesia
Zumo de limón
Agua de mar
ÁCIDO
Sangre humana
pH NEUTRO
Leche
Agua de lluvia teóricamente “pura”, pH 5,6
pH letal para la mayoría de los peces, pH 4,5-5,0
Vinagre
La lluvia más ácida registrada en USA
Ácido de una batería
pH de varias sustancias
58. FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES
La facilidad de un ácido para ceder un protón
FUERZA y la de una base para aceptarlo
Cuando un ácido o una base se disuelve en agua se disocia o se ioniza:
TOTALMENTE: ácidos o bases FUERTES Ka o Kb ∞
PARCIALMENTE: ácidos o bases DÉBILES Ka o Kb finita
Ejemplos:
Ácido Cede fácilmente un protón HCl, HClO4, HNO3, H2SO4
fuerte
Base Acepta fácilmente un protón NaOH, KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2
fuerte
Ácido
Cede con dificultad un protón CH3COOH, H2CO3, HCN, HF
débil
Base Acepta un protón con dificultad NH3,C6H5NH2, CH3NH3Cl
débil
59. Relación entre Ka y Kb de un par ácido-base conjugado
A- H3 O+
HA+ H2O A – + H 3 O+ Ka =
HA
HA OH-
A - + H2 O HA + OH– Kb =
A-
A- H3 O+ HA OH-
Ka . Kb = . = H3O+ . OH- = KW
HA A-
Ka . Kb = KW pKa + pKb = pKW
Cuanto mayor es Ka menor es Kb
Cuanto más fuerte es un ácido, más
débil es su base conjugada y viceversa
60. En el caso de un ácido diprótico:
H2O + H2A HA– + H3O+ Ka1
HA- + H2O H2A+ OH– K b2 K a 1 . K b2 = K W
2 H2O H3O+ + OH– KW
HA- + H2O A = + H 3 O+ Ka2
A= + H2O HA- + OH– K b1 K a 2 . K b1 = K W
2 H2O H3O+ + OH– KW
61. Curvas de valoración ácido-base
Alcalimetrías: Determinación de la concentración de una base
empleando un ácido fuerte de concentración conocida como
sustancia valorante. Se emplea casi siempre ácido
clorhídrico, HCl; a veces ácido sulfúrico, H2SO4; y casi nunca
los ácidos nítrico (HNO3) y perclórico, (HClO4).
Acidimetrías. Determinación de la concentración de un ácido
empleando una base fuerte de concentración conocida como
sustancia valorante, como el NaOH.
62. Si representamos el pH medido por un electrodo en
función del volumen añadido de sustancia valorante
se obtienen curvas de valoración o curvas de
titulación, similares a la de la figura. Se observa el
rápido cambio del pH para un volumen
determinado. El punto de inflexión de esta curva se
llama punto de equivalencia y su volumen nos
indica el volumen de sustancia valorante consumido
para reaccionar con el analito.
En ausencia de sistema medidor del pH, se pueden
usar indicadores ácido-base, sustancias que
mediante un cambio de color nos indican que se ha
llegado al punto de equivalencia.
63. Antes de iniciar la valoración se debe elegir un indicador de pH
adecuado según el punto de equivalencia previsto de la reacción. El
punto de equivalencia se corresponde con el valor teórico de la
valoración, pero en la práctica no es posible saberlo con exactitud. En
dicho punto habrán reaccionado cantidades estequiométricas de
ambos reactivos, y el pH de dicho punto depende de la fuerza relativa
del ácido y la base empleados. Para conocer dicho valor se pueden
emplear las siguientes reglas:
Un ácido fuerte reacciona con una base fuerte para formar una
disolución neutra (pH = 7).
Un ácido fuerte reacciona con una base débil para formar una
disolución ácida.
Un ácido débil reacciona con una base fuerte para formar una
disolución básica.
64. Ácido fuerte-base fuerte
Ejemplo:
Se va a titular 25 ml de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M
• Teóricamente se requieren de 25 ml de NaOH para neutralizar el HCl
(punto de equivalencia)
Neutralización
• Se produce al reaccionar un ácido con una base por formación de
agua:
H+ + OH– — H2O
• El anión que se disoció del ácido y el catión que se disoció de la base
quedan en disolución inalterados:
NaOH +HCl — H2O + NaCl
65. Durante la titulación de cualquier ácido fuerte con base fuerte se
tienen tres regiones de la curva de titulación las cuales implican tres
tipos de cálculos
(Antes de añadir la base el pH de la disolución acida esta dada por
la concentración de [H+] = -log 0.1 = 1)
1. Antes del punto de equivalencia, el exceso de [H+] determina el
pH de la solución.
2. En el punto de equivalencia, la cantidad de [OH-] agregada es la
necesaria para reaccionar con la totalidad de [H+] , para formar
H2O, la disociación del agua define el pH.
3. Después del punto de equivalencia, el exceso de [OH-] define el
pH de la solución.
67. 2. Adición de 25 ml de NaOH. Este es un calculo simple por que
implica una reacción de neutralización completa. En el punto de
equivalencia, [H+] = [OH-] y el pH de la solución es 7.
3. Adición de 35 ml de NaOH
78. Indicadores ácido-base
Un indicador ácido-base es en si un ácido o una base cuyas distintas
formas protonadas tienen diferentes colores. Un ejemplo es el azul de
timol, que presenta dos cambios de colores los cuales pueden
aprovecharse
79. Por debajo de pH 1.7, la especie que predomna es rojo; a pH entre 1.7
y 8.9, la especie dominante es amarilla;y arriba de pH 8.9, la especie
que predomina es azul. Para simplificar, las tres especies se
representan por R, Am- y Az2- , respectivamente.
El equilibrío entre R y Am- puede expresarse como:
82. La diferencia entre el punto final observado y el punto de equivalencia
verdadero se denomina ERROR DE TITULACION.
En general, se busca un indicador cuyo intervalo de transición se
superponga lo mas posible con la zona de mayor pendiente de la curva
de titulación. El error de titulación debido a la no coincidencia del punto
final y el punto de equivalencia sera tanto mas pequeño cuanto mas
inclinada sea la curva de titulación en la vecindad del punto de
equivalencia.
83. Efecto del ion común
La presencia de un ion común suprime la ionización de un ácido o de
una base débiles. Cuando el acetato de sodio y el ácido acetico se
disuelven, se disocian y se ionizan formando iones CH3COO-