1. llpos de rupturta de IlgtafÇjo
4 e efeitos eletrônicos
Tipos de ruptura de ligação ,Cisão bomolrtic~
Nesse caso, a ligação covalente comum quebra de
Para que uma reação química se efetive, é neces-
modo homogêneo, isto é, cada átomo permanece
sário que haja rompimento nas ligações entre os
átomos das substâncias reagentes e posterior forma- com 1 elétron da ligação.
ção de ligações entre os átomos das substâncias que Observe o seguinte esquema geral:
formam os produtos. O tipo de ruptura que irá ocor- X·oY ------t X. + yo
rer é decisivo para a formação do produto final e Esse tipo de ruptura dará origem a reagentes que
depende da natureza dos reagentes que estiverem chamamos de radicais livres.
em contato, do meio em que ocorrer a reação (o Neles encontramos uma valência livre e carga
-
solvente) e das condições físicas locais, como tem- elétrica zero.
peratura, pressão e luminosidade.
Os radicais livres se comportam como
O químico deve saber combinar esses itens de
eletrófilos, pois apresentam deficiência de elétrons
modo a obter o tipo de ruptura necessária para que a
no átomo que possui a valência livre.
reação se processe fornecendo o produto desejado.
A ruptura ou cisão de uma ligação química cova-
---------------------------+
Exemplo: metano
lente - ligação que caracteriza os compostos orgâni- H H
cos --:-pode ser heterolítica ou homolítica. o
o
H. oCo .H H. oCo + ·H
Cisão-betewlfticêJ,
--------lente .
H
°•
H
átomo de
hidrogênio
A ligação cova comum quebra de modo
metil (radical livre) (radical livre)
heterogêneo, ou seja, um dos átomos fica com o par
de elétrons da ligação e o outro átomo fica com Apesar de os radicais livres se comportarem como
deficiência de elétrons. eletrófilos, não podemos classificá-los como ácidos de
Observe o seguinte esquema geral: Lewis, pois os radicais livres necessitam de apenas
A • B o ------t A~]- + BI+ um elétron e não de um par de elétrons.
Assim, esse tipo de ruptura dará origem a dois
reagentes distintos: Efeitos eletrônicos
.:. Reagente nucleófilo: A ~ i- Os efeitos eletrônicos são aqueles que provocam
A palavra nucleófilo vem de núcleo, carga positiva, deslocamento de elétrons no interior das moléculas e
e phílos, amigo. Significa, portanto, um reagente induzem à formação de regiões de maior e menor
que tem afinidade por carga positiva. densidade eletrônica, ou seja, regiões "mais "negati-
vas" ou "mais positivas". Isso pode facilitar ou dificul-
Os reagentes nucleófilos são bases de Lewis, pois tar determinado tipo de ruptura, fazendo com que
podem oferecer um par de elétrons e sempre vão algumas reações ocorram mais rapidamente e outras,
atacar a parte positiva de uma molécula.
---+. mais lentamente.
Exemplo: cloreto de metilmagnésio Efeito)r:idutivo
H3C• o MgC~ -----7 H3G1- + (MgCoI+
Esse efeito é característico de compostos que
carbânion (nudeófilo) possuem cadeia carbônica saturada. Envolve elétrons
.:. Reagente eletrófilo: BI+ de ligação sigma (o) e está relacionado à diferença de
A palavra eletrófilo vem de elétron, corpúsculo de eletronegatividade entre os átomos envolvidos.
carga negativa, e phílos, amigo. Significa, portanto, I
um reagente que tem afinidade por carga negativa. Decorre da polarização de uma ligação
simples feita entre um substituinte qualquer (átomo
Os reagentes eletrófilos são ácidos de Lewis, pois ou gl1JPOde átomos) e uma cadeia carbónica.
podem receber um par de elétrons e sempre vão _.----------------------~------+.
.:. Efeito indutivo negativo: 1-
atacar a parte negativa de uma molécula.
. .---+. É aquele em que um átomo ou grupo de átomos
Exemplo: cloreto de metila provoca a polarização da molécula no sentido de
~o
-
00
-----7 H Cl+
3
+ gl- afastar o par de elétrons da cadeia carbônica.
00
carbocátion (eletrófilo) Exemplo: molécula de I-clorobutano
247

2. '" ----7 ,,------7 ,--------7 ~
.:. Efeito mesômero negativo: M-
õ1+ õ1+ õ1+ õ1+ õ1- sentido e É aquele em que o substituinte atrai para perto de si
H3C-C-C-C-O intensidade
H2 H2 H2 da polarização
os elétrons de uma ligação 1t estabeleci da com o
átomo de carbono da cadeia.
Como o cloro é mais eletronegativo, ele puxa o Exemplo: molécula de but-2-enal 1-
par de elétrons da ligação feita com o átomo de
carbono para perto de si, polarizando a molécula. A
intensidade do efeito indutivo diminui ao longo da H3C-C~C-C
~ !f ~ H3C-C-C~C
1+ /0
cadeia, à medida que aumenta a distância do cloro. 4 3H 2H 1 H H
H H
õ1+ < õl+ < õ1+ < õ1+
O átomo de oxigênio do substituinte aldoxila puxa
Os substituintes que provocam efeito indutivo para perto de si os elétrons da ligação 1t que faz com
negativo nas moléculas orgânicas são os que pos- o carbono I, causando uma deficiência eletrônica
suem alta eletronegatividade, em ordem decrescente nesse carbono, que irá se propagar pela molécula,
de intensidade:
deslocando a ligação 1t dos átomos de carbono 2 e 3.
- F > - G > - Br > - I > Os principais substituintes que provocam efeito'
»>
> - O - C - (aJcóxi) > - NH2 (amina). mesômero negativo nas moléculas orgânicas são:
----- carbonila, acila, carboxila, ciano, éster e nitro.
-
~,---------------------------------w
.:. Efeito indutivo positivo: 1+ o O O
É aquele em que um átomo ou grupo de átomos 1/ 1/ 1/
provoca a polarização da molécula no sentido de
-c -C-C -C
/
aproximar o par de elétrons da cadeia carbônica. OH
Exemplo: molécula de cloreto de butilmagnésio carbonila acila carboxila
f- (-- f----- <---
... " , O
õ1- õ1- s': õ1- õ2+ õ1- sentido e 1/ O
H3C C- C- C- MgO
- intensidade -c i
H2 H2 H2 da polarização /
-c O-C- -N=O
Como o átomo de Mg é menos eletronegativo, ele
empurra os elétrons da ligação para perto do car- ciano
N
éster ". nitro
bono, polarizando a molécula. Note que o efeito mesômero negativo é provo-
A intensidade do efeito indutivo diminui ao longo cado por substituintes insaturados em queo carbono
da cadeia, à medida que aumenta a distância do faz uma ligação dupla ou tripla com um átomo de alta
átomo de magnésio. eletronegatividade.
õ1- < õ1- < õ1- < s': .:. Efeito mesômero positivo: M +
É aquele em que o substituinte empurra um par de
Verifica-se experimentalmente que os substituintes
elétrons para a cadeia carbônica.
alquila possuem efeito indutivo positivo, mas ainda
Exemplo: molécula de propenilamina
não há uma explicação satisfatória para esse fato. 1- 1
Os principais substituintes alquila que provocam r>. (':0 00 +
HC-C~C-NH ~ HC-C-C~NH
efeito indutivo positivo são, em ordem decrescente 3 2 3 I I 2
de intensidade: t-butil > isopropil > etil > meti!. H H H H
CH3 CH3 H H O átomo de nitrogênio possui um par de elétrons
I I I I livres que pode se deslocar em direção à cadeia
-C-CH3 > -C-CH3 > -C-CH3 > -C-H carbônica, provocando uma polarização na molécula.
bH3 ~ ~.~ Os principais substituintes que provocam efeito
I
mesômero positivo nas moléculas orgânicas são:
Note que o efeito indutivo positivo é provocado amina primária, amina secundária, amina terciária,
por substituintes com baixa eletronegatividade, como hidróxi, aJcóxi, flúor, cloro, bromo e iodo.
os substituintes alquila de átomo de carbono terciário,
secundário, primário e o substituinte meti!.
Etr;itrJ m~ômerxJ
O efeito mesômero é característico de compostos amina l' amina 2' amina 3' hidróxi
que possuem cadeia insaturada. Envolve elétrons de 00 /
ligação pi (rt), principalmente ligações 1t alternadas. O -O-C- -I g
efeito mesômero está relacionado à ressonância. 00 "
alcóxi flúor cloro bromo iodo
I
Decorre da atração ou da repulsão dos elétrons Note que o efeito mesômero positivo é provocado
de uma ligação 1t de uma cadeia carbônica por por substituintes que possuem um ou mais pares de
_ certos tipos de substituimes ligados a essa cadeia. elétrons livres (bases de Lewis).
Ull--_~_~-

3. 712. Classifique as entidades químicas abaixo em eletró-
filos, nucleófilos ou radicais livres.
a)(oC_N)1- b):Co~o
00
707. (UFG-GO) Radicais são espécies químicas com pelo
menos um elétron desemparelhado. Considerando esse c) F/I"F d) (H3C - ~: r-
conceito e os exemplos abaixo, é correto afirmar: F
O e) H3C - C1+ f ) H3C - C-
li
©r
H2 H2
c 713. (Facimpa-MG) Assinale a alternativa correta.
, Considerando os efeitos indutivos, a substância na qual o
carbono assinalado com asterisco tem menor densidade
I II 111 eletrônica está representado pela opção:
01. Radicais podem ser obtidos por cisões heterolíticas. * *
02. Os radicais são instáveis e eletricamente são negativos. a)CH3 - CH - CH3
[4] Os radicais são muito reativos, podendo reagir com outros I
F
radicais ou com moléculas.
08. Reagindo I com 11, forma-se um cloreto de alquila. * *
c) CH3-CH2-OH d) CH3 - rH - CH20H
ITQl Uma cetona pode ser obtida reagindo I com 111.
-
32. Da combinação de II com 111, forma-se um derivado CH3
halogenado de massa molecular iguala 32. *
,CH3 - CHz - CH3
708. (UFSC) A noção de agente nucleófilo e agente
eletrófilo, em reações orgânicas, envolve os conceitos de ácido ~ 714. O nitrobenzeno é importante historicamente
e base de Brónsted-Lowry. Assinale a(s) espécie(s) que pode(m) porque a partir dele foi sintetizado o primeiro corante sintético,
funcionar como agente nucleófilo. a mauveína. Esse composto é conhecido também por
[1 OH1- nitrobenzol, nitrobenzina e essência de mirbana, utilizada para
Q,LOR1- (R = radical orgânico) aromatizar sabões de baixo custo. Em condições ambientes é
Q41NH3 um líquido claro, oleoso, venenoso e que escurece em contato
08Zn02 com o ar. É obtido a partir da nitração do benze no pelo
16. H1+ seguinte mecanismo:
I. Reação entre ácido nitrico e.ácido sulfúrico formando o
709. (PUC-PR) Sobre as estruturas abaixo se fazem as
íon nitroílo.Nõ]".
afirmações:
HN03 + 2 HZS04 ~ H301+ + 2 HSO~- + NO~+
~ 6 (61 e6
(NH2 I±JNH2 I±JNH2 I±JNH2
11. Ataque do íon nitroílo ao anel aromático.
3 H H
U (1) g _(2) Ce (3) ~
I. Elas diferem apenas na localização dos pares de elétrons.
(4)
H
I
....-::::C"
C ;:/' C......-H
I
11. A deslocalização do par eletrônico do nitrogênio para o I II--?
anel benzênico justifica por que as aminas aromáticas são H......-C~ C
--..::::C/ H
bases mais fracas que as aminas alifáticas.
111. As estruturas 2, 3 e 4 evidenciam as posições mais I
suscetíveis de ataque eletrolítico, indicando que o grupo H H
- NH2 é o orientador orto-para nas reações de substituição 111. Reação entre o íon hidrogenossulfato, Hsol-, e o interme-
eletrofílica. . diário obtido em 11, formando o nitrobenzeno.
IV. Elas representam as estruturas de ressonância do composto H
anilina.
I
São verdadeiras:
I
a)I,llelll b)II,lIleIV c)lelV
illll, 11, III e IV e) 11 e 111
710. (Mack-SP) Sobre o íon abaixo, podemos afirmar:
e
H-C~H
I
H
a) é um carbônio. ~; formou-se por cisão heterolítica.
c) é estável. d) formou-se por cisão homolítica.
e) o átomo de carbono é menos eletronegativo que o átomo
de hidrogênio.
711. (PUC-SP) Das ligações abaixo, qual terá maior
-
tendência para sofrer ruptura heterolítica?
a) CH3 - H b) CH3 - CH3 c) CH3 - N02
illl CH3 - NH2 e) CH3 - F
.----~~~ _____'IEJ

4. Em relação ao que foi exposto responda: 718. Indique o tipo de efeito eletrônico - indutivo
a) No item I, o ácido nitrico atua com ácido ou base de Lewis? positivo, indutivo negativo, mesômero positivo ou mesômero
b) No item 11, íon nitroílo atua como reagente eletrófilo ou
o negativo - que pode ser observado nas estruturas esque-
nucleófilo? matizadas abaixo.
c) No item 111, grupo nitro, - N02, causa que tipo de efeito
o a) OH
Ó~Hh+
eletrônico no anel aromático? Explique.
d) Qual o papel do ácido sulfúrico no processo de obtenção
do nitrobenzeno?
Os ácidos orgânicos que possuem até 4 carbonos na
cadeia são fracos e solúveis em água.
Apenas observando a fórmula estrutural dos ácidos,
fornecidas abaixo, coloque-os em ordem crescente de força
ácida. Justifique sua escolha.
I. H3C - COOH 11.H3C - C - COOH
H2
111. 3C - C- C- COOH
H
H2 H2
_ t&MilliQ.IJ
Ordem crescente de força ácida: 01-
butanóico < propanóico < etanóico 1+ I
H3C -C-C=C-CH3
O grupo metil, H3C =, é elétron repelente e causa na
H H
molécula um efeito indutivo positivo aumentando a densidade 81+~81-
eletrônica da cadeia em direção contrária ao grupo funcional. c) H3C - C- C- NH2
Isso diminui a polaridade da ligação - OH, dificultando a H2 H2
retirada do próton, H1+, ou seja, diminuindo o grau de
ionização do ácido. .
Dessa forma, quanto maior a cadeia carbónica, maior o d) (tO e) CH3
efeito indutivo positivo e mais fraco será o ácido orgânico. 11 8 -<- 1
Ó
H3C -C -C -C -CH3
H H li
ExerciciosGomplemen tares CH3
715. Qual a diferença entre cisão heterolítica e cisão
homolítica? Qual o tipo de reagente obtido em cada caso? 719. (PUC-SP) A equação:
CH4 ---7 • CH3 + .H
~ .. 716.É muito comum hoje em dia nos defrontarmos com
anúncios que prometem retardar o envelhecimento da pele e está indicando
do organismo como um todo à custa de cremes ou a) formação de íon.; b) reação de adição;
comprimidos que combatem os chamados radicais livres. 'C ' reação de homólise; d) reação de heterólise;
Sobre esse assunto, responda: e) reação de substituição.
a) O que são radicais livres? <fY 720. (UMC-SP) Dados os pares de estruturas:
b) Por que são eletricamente neutros? I. OH ®OH.
6,ó
c) O que se pode dizer sobre a polaridade dos compostos
cujas ligações sofrem cisão homolítica?
d) Cite um grupo funcional que ilustre a resposta fornecida
I
no Item anterior.
e) Dê a equação de formação do radical isopropil a partir do
propano. 8
O 01-
~ 717. Em relação aos efeitos eletrônicos que influem nas 11 /
reações químicas, explique: . . 11. H C- C e H C- C
3 3 ~
a) quando uma molécula é propícia a um ataque eletrófilo e
01- O
quando é propícia a um ataque nucleófilo.
111. H3C - CH2 - OH e H3C - CH2 - 01-
b) qual a diferença entre o efeito indutivonegativo e o efeito
indutivo positivo. Representam formas de ressonância os seguintes pares:
c) quais os principais substituintes que provocam o efeito aJ I, 11 111.
e I e 11. m c) 11 111.
e
indutivo negativo e o efeito indutivo positivo. d) I e 111. e) somente 111.
d) qual a diferença entre o efeito mesômero negativo e o . ~ 721. Indique, entre os pares de substâncias forneci das,
efeito mesômero positivo. a que apresenta a maior força ácida.
e) quais os principais substituintes que provocam o efeito a) Ácido 3,3-dimetilpentanóico ou ácido 3-etilpentanóico
_ mesômero negativo e o efeito mesômero positivo. b) Ácido butanóico ou ácido 'Y-aminobutanóico
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