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Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa111.1.IntroduçãoA Química Analítica é a parte da Química q...
Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa121.2. Classificação da análise qualitativa segundo a quan...
Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa13porcelana com cavidades (Figura 1.2) onde se depositam g...
Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa143Como qualquer método experimental, os métodos da Químic...
Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa15da análise e são usadas pequenas quantidades de substânc...
Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa16desenvolvem rapidamente, sendo ainda mais importantes no...
Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa17Na análise qualitativa são usadas apenas reações que são...
Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa18c) Concentração do íon a identificar na solução: Para qu...
Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa19concentrações conhecidas e precisas da substância ou do ...
Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa20A sensibilidade das reações que servem para identificar ...
Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa21substância a ser analisada.21.6. Especificidade e Seleti...
Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa22brilhante de CdS é formado pela ação do H2S. Se o teste ...
Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa231.3. Para determinar a sensibilidade da reação de identi...
Capítulo II- O princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) ebalanço de massa25Três tipos de equações algébricas são...
Capítulo II- O princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) ebalanço de massa26Vamos considerar agora uma solução de...
Capítulo II- O princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) ebalanço de massa27Logo, o balanço de carga é:[Ag+] + [A...
Capítulo II- O princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) ebalanço de massa28distinguir experimentalmente entre os...
Capítulo II- O princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) ebalanço de massa29espécies em uma solução contendo um á...
Capítulo II- O princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) ebalanço de massa30SOLUÇÃO: Os íons acetato presentes na...
Capítulo II- O princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) ebalanço de massa312.5. Suponha que MgBr2 se dissolva pa...
CAPÍTULO III- TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA32Muitas reações importantes ocorrem em solução, principalmente em água.É ...
CAPÍTULO III- TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA33nela dissolvemos ácidos, bases ou sais. A solução resultante não só cond...
CAPÍTULO III- TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA34Figura 3.2. Estrutura do retículo cristalino do cloreto de sódio sólido....
CAPÍTULO III- TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA353.2. PROPRIEDADES DAS SOLUÇÕES AQUOSASAs soluções aquosas eletrolíticas ...
CAPÍTULO III- TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA36Os íons carregam cargas positivas ou negativas e como a solução éeletric...
CAPÍTULO III- TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA37As reações em soluções aquosas que se usam, na maioria dos casos, emanál...
CAPÍTULO III- TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA38A teoria clássica da dissociação eletrolítica de Arrhenius considera que...
CAPÍTULO III- TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA393.1. Classifique as substâncias seguintes como eletrólitos fortes, eletr...
CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO40Toda reação química tende a um estado de equilíbrio dinâmico e acomposição no equilíbrio ...
CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO41essencialmente constantes (Figura 4.1).[A] = [B][C] = [D]Figura 4.1. Uma reação em soluçã...
CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO42O resultado exato é que os produtos da reação direta (v1) são formados coma mesma velocid...
CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO434.2. Lei da ação das massasO conceito que descreve o equilíbrio químico foi proposto por ...
CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO44equilíbrio dada pela expressão acima é chamada lei do equilíbrio químico.As regras para e...
CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO45Tabela 4.1. Tipos de equilíbrios químicos e as constantes de equilíbrio em químicaanalíti...
CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO46O valor da constante de equilíbrio indica a extensão com que a reação químicafavorece os ...
CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO47SOLUÇÃO: A equação química é mostrada abaixo.N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3Agora, substituindo as conc...
CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO48Sendo assim, podemos calcular a constante de equilíbrio Kc para essa reaçãocomo sendo:Kc ...
CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO49Depois de obtidos as quantidades no equilíbrio, vamos calcular asconcentrações molares da...
CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO504.3.1. FATORES QUE INTERFEREM NO ESTADO DE EQUILÍBRIO DE UMAREAÇÃO QUÍMICAa) Efeito da co...
CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO51substituir o que foi retirado. O efeito obtido é a diminuição da concentração de HI eo au...
CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO52(reação exotérmica). Voltemos ao exemplo anterior. No sentido da esquerda para adireita, ...
CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO53Tabela 4.2. Efeito das perturbações sobre o equilíbrio.PerturbaçãoAlteração quando osiste...
CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO54Aplicando a lei da ação das massas a este equilíbrio, temos:Onde Ka é a constante de equi...
CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO55Para os valores de α < 0,1 ou Ka/C < 0,01, podemos considerar que (1 - α) ≅ 1. Sendoassim...
CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO564.1. Num recipiente em que a seguinte reação alcançou o estado de equilíbrio, 2 SO2 + O2↔...
CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS57Neste capítulo iremos estudar as constantes de dissociação em siste...
CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS58Os equilíbrios iônicos mais comuns são aqueles que ocorrem com os á...
CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS59CH3COOH H+CH3COO-Concentração molarinicial 0,100 0 0Variação naconc...
CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS60[CH3COOH] = 0,100 mol/L[H+]= 1,34 . 10-3mol/L[CH3COO-]= 1,34 . 10-3...
CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS61Se o ácido poliprótico é um eletrólito fraco, se pode aplica a lei ...
CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS62Na Tabela 5.1 são apresentados alguns ácidos e bases, cada um com o...
CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS63EXEMPLO 5.2. Calcular as concentrações das espécies presentes numa ...
CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS64[NH3] = 0,100 MEntão, a equação acima torna-se:1,8 . 10-5= x20,100x...
CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS655.3. Produto iônico da águaA dissociação da água foi demonstrada há...
CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS66Isto significa que a concentração dos íons da água não pode variari...
CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS67HCN.CN-+ H2O ↔ HCN + OH-SOLUÇÃO: Aplicando na seguinte expressão, t...
CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS685.5.1. Determinação do pH do meio em análise qualitativaComo o pH d...
CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS69HCl ↔ [H+] + [Cl-]Logo, podemos escrever que a [H+] é igual a 1 . 1...
CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS70Conseqüentemente,pH= - log (2,5 . 10-13) = 12,60EXEMPLO 5.6. Calcul...
CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS71Agora substituindo as molaridades no equilíbrio na expressão da seg...
CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS72portanto, o pH será igual a 7.No entanto, quando se dissolvem certo...
CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS73A expressão de equilíbrio é dada pela equação:Esta constante é cham...
CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS74EXEMPLO 5.8. Calcular a constante de hidrólise do íon amônio a part...
CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS75amônia e cloreto de amônio).No caso da mistura de um ácido fraco e ...
CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS76SOLUÇÃO: Então, temos que:[OH-] = 1,8.10-5x 0,10,1[OH-] = 1,8.10-5M...
CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS77Até agora, nós estudamos apenas os equilíbrios aquosos envolvendo transf...
CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS78insolúveis. Após a filtração da solução quente, os íons chumbo passarão ...
CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS796.2. PRODUTO DE SOLUBILIDADEVamos considerar o que acontece quando se co...
CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS80um sal em água o produto iônico será maior que o produto de solubilidade...
CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS81Pelo equilíbrio acima podemos ver que cada mol de PbI2 dissolvido em águ...
CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS82Na Tabela 6.1 são mostrados os produtos de solubilidade de algumas subst...
CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS83PbF2 3,7 x 10-8NiS 3,0 x 10-21Pb(OH)2 2,8 x 10-16Compostos de PrataPbI2 ...
CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS84com a concentração.Agora, vamos considerar a seguinte equação:Podemos ex...
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  1. 1. Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa111.1.IntroduçãoA Química Analítica é a parte da Química que estuda os princípios emétodos teóricos da análise química1que são úteis em todos os campos daciência e medicina. Seus objetivos práticos consistem na determinação dacomposição química das espécies (elementos e/ou compostos) presentes emuma amostra. A Química Analítica compreende a Análise Qualitativa e aAnálise Quantitativa.a) Análise qualitativa: utilizada para determinar a identidade das espéciesquímicas presentes em uma amostra. Neste caso, não se está interessado naquantidade de cada substância na amostra, mas apenas saber se certassubstâncias estão presentes ou ausentes. Seus resultados são expressos empalavras e símbolos. Exemplo: Cobre (Cu).b) Análise quantitativa: pretende-se determinar a quantidade de uma ou maisespécies químicas. Seus resultados são expressos em valores numéricos comindicação do que estes números representam. Exemplo: 5% Fe significa5 g Fe / 100 g da amostra. Neste caso, os constituintes da amostra podemestar presentes como elementos maiores, menores e traços (menor que 0,1%).Estudos envolvendo análise qualitativa são importantes porque nospossibilita rever e aplicar conceitos relacionados com reações de precipitação,reações ácido-base, reações de oxidação-redução e reações de formação decomplexos, que são utilizadas para separar e identificar as espécies químicas.Além disso, nos faz compreender como podemos resolver um problemaanalítico através de técnicas de separação e detecção, utilizando os esquemasqualitativos de análise._____________________________________________________________1É um conjunto de procedimentos analíticos que permite conhecer quais as substâncias quese encontram presentes e a quantidade em uma determinada amostra.
  2. 2. Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa121.2. Classificação da análise qualitativa segundo a quantidade desubstância a ser analisadaA análise qualitativa pode ser conduzida em várias escalas. De acordocom a quantidade de substância que será analisada podemos distinguir osseguintes métodos de análise qualitativa:a) Macroanálise: São usadas massas de 0,5 – 1,0 g ou 20 - 50 mL de solução.As reações se efetuam em tubos de ensaio (10- 20 mL) ou béquer de 100 mL.Quando se faz alguma precipitação, o sólido (precipitado) deve ser separadopor filtração com funil através de papel de filtro.Figura 1.1. Filtração com funil (a) e filtração a vácuo (b).b) Microanálise: A quantidade de substância é aproximadamente 100 vezesmenores que a quantidade usada na macroanálise. São usados reagentes degrande sensibilidade. As reações são realizadas pelo métodomicrocristaloscópico ou pelo método da gota.b.1) Análise pelo método microcristaloscópico: As reações são realizadas sobreuma lâmina de vidro, identificando-se o íon ou elemento a partir dos cristaisformados através de um microscópio.b.2) Análise pelo método da gota (reações gota a gota): As reações sãoacompanhadas de uma viragem da coloração da solução ou pela formação deprecipitados corados. Estas reações podem ser realizadas em uma placa de(a) (b)
  3. 3. Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa13porcelana com cavidades (Figura 1.2) onde se depositam gota a gota a soluçãoem estudo e os reagentes. Como resultado da reação, aparece uma manchacorada cuja cor permite comprovar a presença na solução do íon a identificar.Ao invés da placa de porcelana com cavidades podem ser utilizado vidro derelógio, cápsula de porcela, etc.Figura 1.2. Placa de porcelana com cavidades usada nas reações do método dagota.c) Semimicroanálise: São usadas quantidades 10 a 20 vezes menor do que aquantidade utilizada na macroanálise, isto é, cerca de 0,05 g (50 mg) ou 1,0 mLde solução. São usados tubos de ensaio de 5 a 10 mL. As reações envolvendoprecipitação, o sólido é separado da fase aquosa mediante centrifugação(Figura 1.3) ou por microfiltração com pequenos funis.Figura 1.3. Centrífuga usada na semimicroanálise.d) Ultramicroanálise: As quantidades usadas das substâncias são inferiores a1,0 mg. Todas as operações analíticas são observadas por microscópio.1.3. Classificação dos métodos analíticos
  4. 4. Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa143Como qualquer método experimental, os métodos da Química Analíticatêm um campo de aplicação limitado, pois em alguns casos não serão úteis.Por isso, os métodos atuais nem sempre correspondem às necessidadesexigidas pela ciência e pela técnica, quanto à sensibilidade, isto é, acapacidade de detectar a presença e identificar traços de diversas impurezas.Além disso, a rapidez de execução de análises com tais métodos, também nãosatisfazem as necessidades da produção no que é extremamente importante arapidez na obtenção de resultados rápidos, de modo a se poder intervir noprocesso tecnológico que está em execução, evitando desta forma, umaprodução defeituosa.Para atingir as suas finalidades, na Análise Qualitativa são utilizadosvários métodos: químicos, físicos e físico-químicos.1.3.1. Métodos Químicos: O elemento ou íon estudado é transformado numcomposto que possua determinadas propriedades características que nospermitam ter a certeza de que foi esse o composto obtido. O elemento ou íonestudado é transformado num composto que possua determinadaspropriedades características que nos permitam ter a certeza de que foi esse ocomposto obtido. A transformação química que ocorre, denominamos dereação analítica e a substância que a provoca é denominada de reagente.Como exemplo, temos:1.3.2. Métodos Físicos: Os métodos físicos se baseiam na relação que existeentre a composição química de uma substância e algumas de suaspropriedades físicas.Exemplos: (a) Análise Espectral: Estuda os aspectos de emissão que seobtêm quando se expõe uma substância à chama do bico de Bunsen, deum arco elétrico, etc.Se o espectro da amostra apresenta linhas características de um dadoelemento, fica comprovado sua presença na substância analisada e assim,podemos determinar a quantidade do elemento em questão. Este métodoapresenta alta sensibilidade (10-6a 10-8g), exige pouco tempo para execuçãoCl-+ AgNO3 → AgCl↓ + NO3–
  5. 5. Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa15da análise e são usadas pequenas quantidades de substâncias em tais análise(1 – 100 mg).(b) Análise Luminescente (método fluorimétrico): observa-se a fluorescênicada amostra obtida quando se ilumina o objeto em estudo com radiaçãoultravioleta. Como fonte de radiação ultravioleta pode-se utilizar umalâmpada de quartzo a vapor de mercúrio (luz de Wood). A análise porfluorescência é mais sensível que a análise espectral (< 10-10 g desubstância).1.3.3. Métodos Físico-Químicos: Fazem medidas de um parâmetro físicoque está associado à composição química através de uma reação analítica.Exemplos:(a) Cromatografia em coluna: Uma solução é passada através de umacoluna de adsorvente sólido pulverizado (como exemplo, Al2O3) que foiintroduzido em um tubo de vidro. Como o poder adsorvente (adsorção)varia consideravelmente de íon para íon e de uma substância paraoutra, estes podem ser separados e identificados ao longo da colunapela sua coloração própria ou então tratando-os por reagentes queformem com eles compostos de colorações diferentes.(b) Método polarográfico: Neste método, a solução em estudo ésubmetida à eletrólise com um eletrodo de mercúrio em um aparelhoespecial chamado polarógrafo. Este método é extremamente sensível emuito rápido.(c) Análises por átomos marcados e por ativação: São baseadas naformação de isótopos (ou de novos elementos) radioativos,bombardeando a substância em estudo com partículas elementares.Estes métodos não serão estudados.Os métodos físicos e físico-químicos citados acima explicam a suaimportância sempre crescente na prática da análise. Sendo assim, continuaser fundamental o papel dos métodos químicos que, por sua vez, também se
  6. 6. Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa16desenvolvem rapidamente, sendo ainda mais importantes no estudo daQuímica Analítica.1.4. Reações em Análise QualitativaAs reações analíticas podem ser realizadas por via seca ou por viaúmida.Na via seca, a substância em estudo e os reagentes estão no estadosólido e, geralmente, a reação é realizada quando aquecida a altatemperatura. Como exemplo da via seca, temos: os sais de sódio, que quandointroduzidos por meio de um fio de platina ou Ni-Cr no cone exterior da chamado bico de Bunsen, apresentam a coloração amarela; os sais de potássio, acor violeta; os sais de estrôncio, cor vermelho carmim; os sais de bário, a corverde; e entre outros.Figura 4. Determinação de lítio (a), sódio (b), potássio (c) e rubídio (d).Outras reações por via seca são as reações de formação de pérolascoradas de bórax e fusão da substância sólida. As reações por via secacostumam ser usadas em ensaios preliminares em análise qualitativa.A via úmida, as interações entre a substância em estudo e os reagentesocorrem em solução. As reações mais usuais em análise qualitativa são asrealizadas por via úmida. Para que ocorra a reação é necessário dissolver asubstância que será analisada. O solvente usado é, geralmente, água ou entãoos ácidos, caso a substância seja insolúvel na água.Neste último caso, há uma transformação química da substância dadaem um sal hidrossolúvel como, por exemplo, as reações abaixo.
  7. 7. Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa17Na análise qualitativa são usadas apenas reações que são seguidas detransformações facilmente identificáveis que permitem confirmar que a reaçãoocorreu. Normalmente, estas transformações são: mudança de cor da solução,formação de um precipitado (ou sua dissolução) e libertação de um gás.As reações de precipitação e as reações que ocorrem mudança de corda solução são as mais utilizadas em análise qualitativa.1.5. Sensibilidade das reaçõesAo realizarmos qualquer reação analítica, é necessário criardeterminadas condições que dependem das propriedades dos produtosque se formam, pois caso contrário, o resultado da reação será duvidoso.As condições mais importantes para que uma reação ocorra são:a) Meio adequado: Algumas reações ocorrem em meio ácido, alcalino ouneutro. Sendo assim, para que ocorra satisfatoriamente a reação o pHda solução deverá ser ajustado de forma adequada. Exemplo: Se umprecipitado for solúvel tanto em soluções ácidas como em soluçõesbásicas, o mesmo só poderá ser formado em meio neutro.b) Temperatura da solução: Os precipitados cuja solubilidade aumentamcom o aumento da temperatura não devem ser obtidos a partir de umasolução aquecida. Neste caso, as reações correspondentes devem serrealizadas à temperatura ambiente ou a frio (resfriamento da solução).Exemplo: Dissolução ou solubilização do precipitado de cloreto de chumboapós aquecimento.CuO + H2SO4 ↔ CuSO4 + H2OFe(OH)3 + 3 HCl ↔ FeCl3 + 3 H2OCaCO3 + 2 HNO3 ↔ Ca(NO3)2 + H2O + CO2↑PbCl2(s) + H2O ↔ Pb2++ 2 Cl-∆
  8. 8. Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa18c) Concentração do íon a identificar na solução: Para que ocorra asreações é necessário que a concentração seja suficientemente elevadado íon que será identificado. Se a concentração do íon for muito baixa,não ocorrerá a reação. Isto se deve ao fato de que uma substância sóprecipita se sua concentração na solução for maior que a suasolubilidade nas condições dadas. Se a solubilidade da substância forbaixa, ela precipitará mesmo sendo mínima a concentração do íon aidentificar. Neste caso, dizemos que estas reações são sensíveis. Poroutro lado, se a solubilidade do produto formado é bastante elevada, areação será pouco sensível e só será de interesse se a concentração doíon a identificar for suficientemente elevada.A sensibilidade das reações se caracteriza quantitativamente pordois índices interdependentes: limite de sensibilidade e a diluição limite.O limite de identificação não caracteriza completamente asensibilidade de uma reação, pois não interessa apenas a quantidadeabsoluta, mas também a concentração do íon ou da substância na solução.Por isso, também é importante calcularmos a diluição limite.1.7. Determinação experimental da sensibilidade de uma reaçãoPara se determinar experimentalmente a sensibilidade de uma dadareação, a mesma reação deve ser realizada várias vezes, com soluções deLimite de sensibilidade ou quantidade mínima detectável: é a menorquantidade de substância ou de íon que se pode ser detectada por meio deuma dada reação, em condições estabelecidas. Como esta quantidade émuito pequena, o resultado é expresso em microgramas (µg). 1µg = 10-6g.Diluição ou Concentração Limite (D.L): caracteriza a menor concentração dasubstância ou do íon que dá sempre uma reação positiva. A diluição limite éexpressa pela seguinte proporção : DL = 1 : G; sendo G igual à quantidade empeso do solvente correspondente a uma unidade de peso da substância ou íona identificar.
  9. 9. Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa19concentrações conhecidas e precisas da substância ou do íon a seridentificado, onde estas concentrações vão diminuindo progressivamente(soluções cada vez mais diluídas) até que a reação deixe de ser detectada,ou seja, o teste foi negativo para aquela concentração, isto é, atéencontrarmos a menor concentração para qual esta reação ainda sejadetectável. Se a concentração do íon a identificar for consideravelmentemaior que a diluição limite, o resultado da reação (por exemplo, aprecipitação) aparecerá imediatamente.EXEMPLO 1.1. Para determinar a sensibilidade de uma reação para oFe+3foi preparada uma solução contendo 1,0 g de ferro por litro.Encontrou-se que o teste não dá bons resultados quando a diluiçãoultrapassa 1000 vezes. Sabendo-se que o teste foi executado com 2 mL dasolução de ferro diluída. Calcular a diluição limite e a quantidade mínimadetectável.SOLUÇÃO: Uma diluição 1000 vezes significa adicionar 999,0 litros deágua a 1,0 litro da solução original, perfazendo 100.000 mL de solução.Como a densidade da água é 1,0 g/mL e admitindo-se que a densidade dasolução é igual à densidade da água, então o volume da solução diluídapesará 100.000 g. Assim, temos que:Diluição limite = massa de Fe3+/ massa de água = 1g/1.000.000g = 1:1.000.000Como a solução foi diluída 1000 vezes, podemos escrever que,1.000.000 mL de solução -------------- 1,0 g de Fe3+2,00 mL de solução ----------------m g de Fe3+m= 2,0 x 1 = 0,000002g = 2. 10-6g = 2 µg de Fe3+1.000.000A quantidade mínima detectável é, portanto, igual a 2 µg de Fe3+.
  10. 10. Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa20A sensibilidade das reações que servem para identificar um mesmoíon pode ser muito variada, como se demonstra pelos dados da Tabela 1.1.Tabela 1.1. Sensibilidade de diferentes reações para o íon Cu2+(*)REAGENTE COMPOSTOFORMADOEFEITO DAREAÇÃOLIMITE DEIDENTIFICAÇÃO(µg)DILUIÇÃOLIMITEHCl H[CuCl3] Solução coradade verde1 1:50 000NH3 [Cu(NH3)4]Cl2 Solução coradade azul0,2 1:250 000K4[Fe(CN)6] Cu2[Fe(CN)6] Precipitadocastanho0,02 1:2 500 000(*) Testes efetuados com 0,05 mL de solução.A Tabela acima mostra que a reação com K4[Fe(CN)6] foi a maissensível e permitiu identificar uma quantidade 50 vezes menor de cobre nasolução que na reação com HCl e 10 vezes menor usando amônia.A sensibilidade das reações pode variar dentro de certos limites, deacordo com vários fatores. Por exemplo, nas reações de precipitação asensibilidade pode ser elevada pela adição à solução sob análise, deálcool etílico, que causa uma diminuição na solubilidade dos compostosinorgânicos em solução. O aumento da sensibilidade também ocorre pelaagitação da mistura reativa aquosa com algum líquido orgânico imiscívelcom a água ( p. ex.: benzeno, tetracloreto de carbono, etc.). O precipitadose acumula no limite de separação das fases dos líquidos e, por isso, sedistingue com mais facilidade. Reações que não são acompanhadas porprecipitação, como as de formação de complexos solúveis, podem ter suasensibilidade elevada pela adição de dissolventes orgânicos miscível coma água, reprimindo sua dissociação. Por outro lado a adição de umdissolvente orgânico não miscível com a água ocasiona a extração do íoncomplexo que passa para a fase orgânica, tornando a cor mais intensa.Deve ser lembrado, contudo, que ao se elevar a sensibilidade dasreações se aumenta a possibilidade de erro por causa das impurezas dosreativos, que podem ser confundidas com a presença dos íons no materialinvestigada. Para evitar este inconveniente, faz-se um ensaio em branco,isto é, um experimento com todos os reagentes presentes exceto a
  11. 11. Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa21substância a ser analisada.21.6. Especificidade e Seletividade das reações1.6.1. Especificidade das reações: As reações específicas são aquelas quepermitem identificar o íon na presença de outros. Um exemplo deste tipo dereação é a reação de identificação do íon amônio (NH4+) por ação de umabase, a quente, que é acompanhada de uma liberação de amônia que podeser reconhecida facilmente pelo seu odor.Dos compostos comumente encontrados em análise, somente ossais de amônio produzem NH3 nas condições dadas. Portanto, uma reaçãocom uma base é específica para a identificação do íon amônio. Entretanto,são conhecidas poucas reações específicas.1.6.2. Seletividade das reações: As reações seletivas são aquelas queproduzem resultados idênticos ou muito parecidos com um númeroreduzido de íons em determinadas condições. Quanto menor é o númerode íons em que a reação dá um resultado positivo, maior é o grau deseletividade de uma reação.1.7. Agentes mascaradoresSão substâncias que são adicionadas na solução a fim de eliminar aação interferente de íons estranhos, ou seja, reagem com os íonsestranhos formando complexos bastante estáveis diminuindo assim, a suaconcentração na solução analisada. Como exemplo, temos os íons Cu2+que formam um precipitado negro de CuS e que interferem adeterminação dos íons Cd2+, a medida que um precipitado amareloNH4Cl + NaOH ↔ NaCl + H2O + NH3↑
  12. 12. Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa22brilhante de CdS é formado pela ação do H2S. Se o teste é realizado napresença de KCN (agente mascarante), os íons Cu2+formam um íoncomplexo [Cu(CN)4]3-, que não reage com o H2S. Neste caso, os íonscobre(II) são mascarados e não irão interferir na determinação do Cd2+.1.8. Análise fracionada e análise sistemáticaNa determinação de íons em análise qualitativa são usados dois tipo deanálise: fracionada e sistemática.Na análise fracionada, os íons de interesse podem ser identificadosdiretamente na solução de estudo sem se preocupar com os outros íons queestão presentes nesta solução. Neste caso, são usadas as reaçõesespecíficas. A ordem dos íons isolados não tem importância neste tipo deanálise. Quando as reações seletivas não são confiáveis e nem se podeaumentar a seletividade da reação por meio de algum processo, aidentificação dos íons de interesse tornasse impossível por este tipo deanálise.Na Análise sistemática são elaborados uma sucessão de reações paraidentificação dos íons, ou seja, são estabelecidas uma marcha sistemática deanálise. Na marcha sistemática de análise, a identificação de cada íon só éiniciada depois de terem sido identificados ou eliminados da solução todos osoutros íons que impedem a sua identificação, isto é, que reagem com oreagente usado.1.1. Na determinação microcristaloscópica do íon cálcio como CaC2O4, oteste foi positivo quando se usou 0,001 mL de solução 0,001 M de CaCl2.Calcular a diluição limite e a quantidade mínima detectável. RESPOSTA: 0,04µg.1.2. A diluição limite para a reação do íon potássio com solução deNaHC4H4O6 (se forma um precipitado de KHC4H4O6) é 1/1000. Qual será amenor concentração (em molaridade) de uma solução de KCl em que o íonpotássio poderá ser detectado por esta reação. RESPOSTA: 0,026 mol/L.EXERCÍCIOS PROPOSTOS
  13. 13. Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa231.3. Para determinar a sensibilidade da reação de identificação do íon Cu2+segundo a reação 2Cu2++ [Fe(CN)6]4-↔ Cu2[Fe(CN)6](s), foi verificadoexperimentalmente que a reação não dá positiva quando a diluição limiteultrapassa 1/2.500.000. Considerando-se que o teste foi executado com ,05 mLda solução de cobre, determinar a quantidade mínima detectável(µg) em queesta reação dá positiva. RESPOSTA: 0,02 µg Cu2+
  14. 14. Capítulo II- O princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) ebalanço de massa25Três tipos de equações algébricas são utilizados para a resolução deproblemas envolvendo equilíbrios: (1) expressões das constantes de equilíbrio,(2) uma única equação de balanço de carga e (3) equações de balanço demassa. Neste capítulo, iremos estudar sobre a equação de balanço de carga ede massa.2.1. O PRINCÍPIO DA ELETRONEUTRALIDADE OU BALANÇO DE CARGAAs soluções eletrolíticas são eletricamente neutras porque aconcentração molar de cargas positivas em uma solução de um eletrólitosempre se iguala à concentração molar de cargas negativas. Sendo assim,para qualquer solução contendo eletrólitos, podemos escrever a seguinteequação:A equação acima representa o princípio da eletroneutralidade (balançode carga) e é denominada equação de balanço de carga. Nos cálculosenvolvendo equilíbrio, a igualdade deve ser expressa em termos dasconcentrações molares das espécies que apresentam carga na solução.Como exemplo, vamos escrever a equação de balanço de carga para umasolução de cloreto de sódio 0,100 mol/L. As cargas positivas nessa solução sãosupridas pelo Na+e pelo H3O+(proveniente da dissociação da água). As cargasnegativas vêm do Cl–e do OH–. Logo, temos:Escrevemos a equação do balanço de carga igualando asconcentrações das cargas positivas e negativas como é apresentado abaixo.nº de mol/ L de cargas positivas = nº de mol/ L de cargas negativasmol/ L de cargas positivas = [Na+] + [H3O+] = 0,100 + 1.10–7mol/ L de cargas negativas = [Cl-] + [OH-] = 0,100 + 1.10-7[Na+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH-]0,100 + 1 .10–7= 0,100 + 1 .10-7
  15. 15. Capítulo II- O princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) ebalanço de massa26Vamos considerar agora uma solução de cloreto de magnésio 0,100 mol L–1.Nesse caso, o balanço de carga pode ser escrito da seguinte maneira:Na primeira equação acima, a concentração molar do íon magnésio émultiplicada por dois (2 x 0,100) porque 1 mol desse íon contribui com 2 molsde cargas positivas para a solução. Na segunda equação, a concentraçãomolar de íons cloreto corresponde a duas vezes a quantidade do cloreto demagnésio ou 2 x 0,100. Para obter a equação de balanço de carga, igualamosas concentrações de cargas positivas com a concentração de cargas negativascomo apresentado abaixo:Considerando que uma solução de pH neutro, [H3O+] e [OH–] são muitopequenas e iguais, podemos então simplificar a equação de balanço de cargada seguinte maneira:Exemplo 2.1. Escreva a equação de balanço de carga para o sistema formadoquando uma solução de NH3 0,010 mol/ L é saturada com AgBr.SOLUÇÃO: Nesse caso, as equações para os equilíbrios pertinentes emsolução são:AgBr (s) ↔ Ag++ Cl-Ag++ NH3 ↔ Ag(NH3)+Ag(NH3)++ NH3 ↔ Ag(NH3)2+NH3 + H2O ↔ NH4++ OH-2 H2O ↔ H3O++ OH-mol/ L de cargas positivas = 2 [Mg2+] + [H3O+] = 2 x 0,100 + 1 . 10–7mol/ L de cargas negativas = [Cl-] + [OH-] = 2 x 0,100 + 1 . 10–72 [Mg2+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH-] = 0,200 x 1 . 10-72 [Mg2+] ≈ [Cl-] = 0,200 mol/L
  16. 16. Capítulo II- O princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) ebalanço de massa27Logo, o balanço de carga é:[Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] + [H3O+] + [NH4+] = [OH-] + [ Br -]Exemplo 2.2. Escreva a equação de balanço de carga para uma soluçãoaquosa que contém NaCl, Ba(ClO4)2 e Al2(SO4)3.SOLUÇÃO: Vamos escrever as equações para os equilíbrios pertinentes emsolução.NaCl(s) ↔ Na++ Cl-Ba(ClO4)2 ↔ Ba2++ 2 ClO4-Al2(SO4)3 ↔ 2 Al3++ 3 SO42-2 H2O ↔ H3O++ OH-Logo, a equação de balanço de carga para o sistema acima é:[Na+] + 2[Ba2+] + 3[Al3+] + [H3O+] = [Cl-] + [ClO4-] + 2[SO42-] + [OH-]Exemplo 2.3. Escreva a equação de balanço de carga para o HCl 0,1 M.SOLUÇÃO: As equações para os equilíbrios em solução são:H2O ↔ H++ OH-( equação simplificada)HCl ↔ H++ Cl-ou2 H2O ↔ H3O++ OH-HCl + H2O ↔ H3O++ Cl-Sendo assim, temos:[H+] = [Cl-] + [OH-] ou [H3O+] = [Cl-] + [OH-]Esta relação é, algumas vezes, interpretada como a concentração totalde íons H+é a soma das contribuições provenientes do ácido e da água.Embora seja a aproximação usada, deve ser lembrado que não é possível
  17. 17. Capítulo II- O princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) ebalanço de massa28distinguir experimentalmente entre os íons H+provenientes das duas fontes. Osímbolo [H+] refere-se sempre a concentração total dos íons hidrogênio (ouhidrônio) na solução, independente da fonte de origem. Usando a equação dobalanço de carga podemos mostrar que:[H+] = [Cl-] + [OH-][H+]= 0,1 + 0,0000001[H+] ≅ 0,1 MSe usarmos [H+] = 0,1 M, nenhum erro apreciável será cometido.2.2. BALANÇO DE MASSAO termo “equação de balanço de massa”, embora amplamente utilizado,é algo enganoso porque na verdade essas equações são realmente baseadasno balanço de concentrações em vez de massas. Entretanto, uma vez quetodas as espécies se encontram no mesmo volume de solvente, não se cria umproblema ao se referir a massas em vez de concentrações.Uma segunda relação que existe entre as concentrações dassubstâncias em solução se baseia na Lei de Conservação da Massa. Átomosnão são criados nem destruídos nas manipulações químicas com isótoposestáveis. Os átomos de uma substância que são colocados numa soluçãodevem permanecer nela em qualquer forma, a menos que eles escapem porprecipitação ou evaporação. Este é o Princípio de Massa ou Material.O balanço de massa pode ser expresso em unidade de massa ou demol. No balanço de massa os átomos são pesados: a massa da substânciacolocada no sistema é igual à massa total da substância em toda e qualquerparte do sistema. Uma versão mais útil do balanço de massa para soluçõesnas quais ocorrem reações químicas é o Balanço Molar. Enquanto no balançode massa nós pesamos, no balanço molar nós contamos. Podemos contarátomos, íons ou moléculas, e o resultado expressamos usando concentraçõesmolares. O Balaço Molar (BM) estabelece que a quantidade de todas as
  18. 18. Capítulo II- O princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) ebalanço de massa29espécies em uma solução contendo um átomo particular (ou grupo de átomos)deve ser igual à quantidade desse átomo (ou grupo) liberado da solução.EXEMPLO 2.4. Escreva o balanço molar para o íon acetato em uma solução0,01 M de CH3COOH.SOLUÇÃO: O balanço de massa estabelece que a quantidade de ácidodissociado e não dissociado na solução deverá ser igual a quantidade de ácidoacético colocado dentro da solução.CH3COOH ↔ H++ CH3COO-BM (CH3COO-): 0,05 M = [CH3COOH] + [CH3COO-]colocado emsolução dissociadonão dissociadoEXEMPLO 2.5. Escreva o balanço de massa para os átomos de nitrogênionuma solução 0,1 M de NH4Cl.SOLUÇÃO: O NH4Cl contém um átomo de nitrogênio, de modo que a soluçãoserá 0,1 M em relação a este elemento. Na solução é rapidamente o seguinteequilíbrio, NH4+↔ NH3 + H+, onde a concentração do nitrogênio estarádistribuída entre as espécies NH4+e NH3. Sendo assim, temos:BM(N): 0,1 M = [NH4+] + [NH3]Quando existem duas fontes de um mesmo átomo ou grupo de átomos, ambasas fontes devem ser levadas em consideração no balanço de massa.EXEMPLO 2.6. Escreva o balanço de massa para o íon acetato em umasolução constituída por CH3COOH 0,1 M e Ba(CH3COO)2 0,25 M.
  19. 19. Capítulo II- O princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) ebalanço de massa30SOLUÇÃO: Os íons acetato presentes na solução são provenientes do ácido edo sal. O primeiro contribui com [CH3COO-] = 0,1 M, e o segundo com[CH3COO-] = 0,5 M por que cada mol de Ba(CH3COO)2 por litro contém doismoles de CH3COO-por litro. Os íons acetato provenientes das duas fontes sãoindistinguíveis na solução. Os íons acetato ocorrem como íons livres ou comomoléculas de ácido acético devido a existência do seguinte equilíbrio emsolução : CH3COOH ↔ CH3COO-+ H+. Portanto, o balanço de massa será:BM (CH3COO-): 0,6 M = [CH3COOH] + [CH3COO-]Veremos, em seguida, como calcular a concentração de íons e moléculasnuma solução de um ácido ou base fraca isoladamente, e quando em presençade um íon comum, e aplicando os conceitos de balanço de carga e massa.2.1. Escreva o balanço de carga para uma solução contendo H+, OH-, Ca2+,HCO3-, CO32-, Ca(HCO3)+, Ca(OH)+, K+e ClO4-. Resposta: [H+] + 2 [Ca2+] +[Ca(HCO3)+] + [Ca(OH)+] + [K+] = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-] + [ClO4-]2.2. Escreva o balanço de carga para uma solução de H2SO4 em água se oH2SO4 se ioniza em HSO4-e SO42-. Resposta: [H+] = [OH-] + [HSO4-] +2[SO42-]2.3. Balanço de carga: a) Suponha que o MgBr2 se dissolva para dar Mg2+eBr-. Escreva a equação de balanço de carga para essa solução aquosa. b)Qual é o balanço de carga se, além de Mg2+e Br-, forma-se MgBr+? Resposta:a) [H+] + 2[Mg2+] = [OH-] + [Br-]; b) [H+] + 2[Mg2+] + [MgBr+] = [OH-] + [Br-]2.4. Escreva o balanço de carga para uma solução de Ca(OH)2. Considere queas espécies presentes em solução são: CaOH+, Ca2+, H+e OH-. RESPOSTA:2[Ca2+] + [CaOH+] + [H+] = [OH-]EXERCÍCIOS PROPOSTOS
  20. 20. Capítulo II- O princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) ebalanço de massa312.5. Suponha que MgBr2 se dissolva para fornecer Mg2+e Br-. (a) Escreva obalanço de massa para Mg2+para uma solução 0,20 M de MgBr2; (b) escreva obalanço de massa para Br-para uma solução 0,20 M de MgBr2. Agora suponhaque além de Mg2+e Br-seja formado MgBr+. (c) Escreva o balanço de massapara o Mg2+para uma solução 0,20 M de MgBr2. (d) Escreva o balanço demassa para o Br-para uma solução 0,20 M de MgBr2. RESPOSTA: (a) BM(Mg2+): 0,2 = [Mg2+]; (b) BM(Br-): 0,4 = [Br-]; (c) BM(Mg2+): 0,4 = [Mg2+] +[MgBr+]; (d) BM(Br-): 0,6 = [Br-] + [MgBr+].2.6. Para uma solução aquosa de acetato de sódio 0,1 M, CH3COONa, umbalanço de massa é simplesmente [Na+]= 0,1 M. Escreva o balanço de massaenvolvendo o acetato. RESPOSTA: BM (CH3COO-): 0,1= [CH3COO-] +[CH3COOH].
  21. 21. CAPÍTULO III- TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA32Muitas reações importantes ocorrem em solução, principalmente em água.É importante compreender o que está presente em uma solução aquosa e quaisas espécies de reações ocorrem entre as substâncias inorgânicas.3.1. ELETRÓLITOS E NÃO-ELETRÓLITOSA análise quantitativa inorgânica é baseada na observação das reaçõesquímicas conduzidas em soluções aquosas. Portanto, é de suma importância terum conhecimento geral das características das soluções aquosas de substânciasinorgânicas.Um soluto pode estar presente como íons ou moléculas. A forma de umsoluto pode ser identificada se observando se a solução conduz corrente elétrica.Sendo a corrente um fluxo de cargas, somente soluções que contém íonsconduzem eletricidade.Um produto homogêneo obtido quando se dissolve uma substância(denominado soluto) num solvente (água) é chamada de solução. O soluto podeestar presente como íons ou moléculas. A forma do soluto pode ser identificadaobservando se a solução conduz corrente elétrica. Como já sabemos, a corrente éum fluxo de cargas, sendo assim somente soluções que contém íons conduzemcorrente elétrica. As substâncias podem ser classificadas de acordo com seucomportamento quando em solução conduz corrente elétrica. Com base nisso,podemos classificar as substâncias em:A água quimicamente pura é um condutor pobre de eletricidade, mas se(a) Eletrólitos: Substâncias que, quando dissolvida em água, formam uma soluçãocapaz de conduzir corrente elétrica. Estas soluções eletrolíticas (soluções deeletrólitos) sofrem alterações químicas. São todas as substâncias inorgânicas, taiscomo: ácidos, bases e sais.(b) Não- eletrólitos: Substâncias que, quando dissolvidas em água, não conduzemcorrente elétrica. Estas soluções de não-eletrólitos permanecem sem modificações.São exemplos de não-eletrólitos, as substâncias orgânicas, tais como: açúcar,glicose, glicerina, etanol e uréia.
  22. 22. CAPÍTULO III- TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA33nela dissolvemos ácidos, bases ou sais. A solução resultante não só conduzirá acorrente elétrica, mas também ocorrerão transformações químicas. Esse processoé conhecido como eletrólise.Os fenômenos que ocorrem durante a eletrólise podem ser estudados nacélula eletrolítica (Figura 3.1).Figura 3.1. Célula eletrolítica.A solução eletrolítica é colocada em um recipiente, no qual são imersosdois condutores (metais) chamados de eletrodos. Uma bateria é ligada aoseletrodos e assim, é estabelecida uma diferença de potencial.Os eletrólitos antes de serem dissolvidos podem ser classificados comosubstâncias iônicas ou moleculares.Eletrólise: Processo pelo qual uma substância em solução sofre decomposiçãopela passagem de corrente elétrica. A quantidade de substância liberada dequalquer eletrólito é proporcional à quantidade de corrente elétrica.
  23. 23. CAPÍTULO III- TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA34Figura 3.2. Estrutura do retículo cristalino do cloreto de sódio sólido.Fonte: Atkins, Peter and Jones, L.A ionização de um soluto molecular como o HCl pela água pode serconsiderada uma reação química e pode ser representada por:Substâncias iônicas: São substâncias que sofrem dissociação. O sólido éconstituído de partículas carregadas. Neste caso, o solvente apenas separa oretículo cristalino em suas partes constituintes. A existência de íons hidratadosnos cristais mostra que os dipolos da água podem ser atraídos por íons positivosou negativos. Exemplo: Cloreto de sódio (Figura 3.2).HCl + H2O ↔ H3O++ Cl-ouHCl ↔ H++ Cl-(reação simplificada)Substâncias moleculares: Essas substâncias sofrem ionização. As moléculasde HCl, por exemplo, são neutras e nos estados sólido, líquido e gasoso nãoconduzem corrente elétrica porque não possuem íons. No entanto, quando o HClé colocado em água, a solução resultante conduz eletricidade, indicando aformação de partículas carregadas. Neste caso, houve a interação das moléculasneutras de HCl com as moléculas de água formando íons positivos e negativosque não existiam, isto é, ocorreu a formação de ligações de hidrogênio com aágua.
  24. 24. CAPÍTULO III- TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA353.2. PROPRIEDADES DAS SOLUÇÕES AQUOSASAs soluções aquosas eletrolíticas conduzem corrente elétrica em maior oumenor grau dependendo do eletrólito; sofrem decomposição, ou seja, sofrem ofenômeno da eletrólise; e exibem propriedades coligativas de valores maiselevados do que as soluções não eletrolíticas de mesma concentração. Porexemplo: Ponto de congelação, anormalmente baixo; pressão de vapor e ponto deebulição anormalmente elevados.Por outro lado, as soluções aquosas de não-eletrólitos não conduzemcorrente elétrica, não sofrem decomposição e apresentam o mesmo efeito noponto de congelação e de ebulição. Usando 1 mol de açúcar dissolvido em 1000 gde água, por exemplo, baixa o ponto de congelação da água para -1,86 ºC e aaumenta o ponto de ebulição de 0,51 ºC.3.3. TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICAEsta teoria permite explicar por que as soluções de diversos compostospodem produzir a eletricidade. Os eletrólitos quando estão dissolvidos em água,se dissociam em átomos ou grupos de átomos eletricamente carregados, ouseja, íons que conduzem a corrente elétrica por migração. Esta dissociação éum processo reversível. O grau de dissociação varia de acordo o grau dediluição. A dissociação eletrolítica de compostos pode ser representada pelasequações de reação abaixo.NaCl ↔ Na+ + Cl-MgSO4 ↔ Mg2+ + SO42-Na2SO4 ↔ 2 Na+ + SO42-CaCl2 ↔ Ca2+ + 2 Cl-
  25. 25. CAPÍTULO III- TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA36Os íons carregam cargas positivas ou negativas e como a solução éeletricamente neutro, o número total de cargas positivas deve ser igual aonúmero total de cargas negativas. O número de cargas transportadas por umíon é igual a valência do átomo.3.4. GRAU DE DISSOCIAÇÃOA maioria dos solutos que iremos estudar são eletrólitos, ou seja, formamíons quando dissolvidos em água (ou em alguns outros solventes) e entãoproduzem soluções que conduzem eletricidade.Os eletrólitos fortes ionizam-se completamente em um solvente, enquantoos eletrólitos fracos ionizam-se apenas parcialmente. Isso significa que umasolução de um eletrólito fraco não produz corrente elétrica tão bem quanto umasolução contendo uma concentração igual de um eletrólito forte. A Tabela 3.1apresenta vários solutos que agem como eletrólitos fortes e fracos em água. Entreos eletrólitos fortes mostrados abaixo encontram-se ácidos, bases e sais.Tabela 3.1. EletrólitosFORTES FRACOSÁcidos inorgânicos HNO3,HClO4, H2SO4, HCl, HI, HBr,HClO3 e HBrO3Muitos ácidos inorgânicos, incluindoH2CO3, H3BO3, H3PO4, H2S, H2SO3.Hidróxidos alcalinos e alcalinosterrososMuitos ácidos orgânicosA maioria dos sais Amônia e muitas basesorgânicasHaletos, CN-, SCN- de Hg, Zne Cd.
  26. 26. CAPÍTULO III- TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA37As reações em soluções aquosas que se usam, na maioria dos casos, emanálise qualitativa, são reações iônicas. Por isso, é muito importante para o analistasaber em que medida os vários compostos estão dissociados em íons.Então, temos que:EXEMPLO 3.1. O grau de dissociação do ácido acético em solução 0,01 mol/Lé α= 0,0419.SOLUÇÃO: Isto significa que, para a concentração de 0,01 mol/L, 4,19% datotalidade do ácido acético existe na forma dissociada (sob a forma de íons) e95,81% sob a forma de moléculas não dissociadas.Experimentalmente, podemos determinar o grau de dissociaçãoutilizando os seguintes métodos: a partir condutividade elétrica da solução, apartir do abaixamento do ponto de congelação e entre outros.De acordo com a teoria da dissociação eletrolítica, a passagem dacorrente através das soluções ocorre por migração dos íons existentes para oseletrodos de sinal contrário ao seu. Quanto maiores forem as concentraçõesdos dois íons na solução e maior a velocidade com que se desloquem, maiorserá a quantidade de corrente elétrica que passará através da solução e maiorserá a sua condutividade elétrica.O número que indica a fração da quantidade total de eletrólito dissolvidoque está dissociada em íons chama-se grau de dissociação eletrolítica erepresenta-se por α .α= número de moléculas dissociadasnúmero total de moléculas
  27. 27. CAPÍTULO III- TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA38A teoria clássica da dissociação eletrolítica de Arrhenius considera que avelocidade de deslocamento dos íons não varia ao variar a concentração dasolução. Por isso, esta teoria atribui o aumento da condutividade equivalentecom a diluição, ao aumento do grau de dissociação (α). Esta grandeza (α) éproporcional à diluição e que tende para um valor limite α= 1 (varia de 0 a 1),correspondente à dissociação total do eletrólito.EXEMPLO 3.2. Determinação da condutividade elétrica das soluções de HCl eCH3COOH.SOLUÇÃO: Os valores obtidos para ambos mostra que o ácido clorídrico estáfortemente dissociado, enquanto o ácido acético só está 0,42%. Caso sejaintroduzida nestas soluções quantidades iguais de zinco metálico, seráobservado que na solução de HCl, o hidrogênio é liberado rapidamente e nasolução de CH3COOH, a liberação é muito lenta. Esta diferença na atividadequímica das soluções de HCl e CH3COOH mostra a diferença da capacidadede cada para dissolver algumas substâncias pouco solúveis (zinco metálico)em água. Por isso, o ácido clorídrico (fortemente dissociado em íons) é umácido forte, isto é, quimicamente ativo. O ácido acético, em solução está poucodissociado, sendo assim considerado um ácido fraco.A atividade química das substâncias é dependente depende do graude dissociação.
  28. 28. CAPÍTULO III- TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA393.1. Classifique as substâncias seguintes como eletrólitos fortes, eletrólitosfracos ou não-eletrólitos:(a) CH3OH(b) CaBr2(c) KId) HCle) KOHf) CH3COOH3.2. O grau de dissociação do ácido cianídrico (HCN) em solução 0,02 mol/L éα= 0,08. Quanto está sob a forma de íons (dissociada) e sob a forma demoléculas não dissociadas? RESPOSTA: 8% (forma dissociada) e 92% (formanão dissociada)EXERCÍCIOS PROPOSTOS
  29. 29. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO40Toda reação química tende a um estado de equilíbrio dinâmico e acomposição no equilíbrio determina quanto de produto podemos esperar. Éimportante entender o equilíbrio e suas relações com a termodinâmica demaneira a manipular os resultados de uma reação pelo controle de condições,tais como temperatura e pressão. Neste capítulo serão apresentados osfundamentos sobre equilíbrio químico4. EQUILÍBRIO QUÍMICOQuando certas substâncias são colocadas para reagir, o que ocorre maisfreqüentemente é a reação não se completar. Na verdade, à medida que areação vai ocorrendo as concentrações dos reagentes vão diminuindo até atingirum ponto em permanecem constantes. Este estado em que as concentraçõesdos reagentes permanecem constantes é chamado de estado de equilíbrio.Considere que a seguinte reação:Onde A e B são os reagentes e C e D são os produtos da reação.Suponha que todas as espécies são solúveis no meio em que a reação érealizada.Agora, vamos imaginar uma experiência onde misturamos A e B numfrasco. A concentração inicial de A é definida, dependente do número de molsde A e do volume do frasco. Com o tempo, a concentração de A diminui, aprincípio rapidamente e depois mais vagarosamente para, finalmente,estabilizar-se, tornando-se constante. A concentração de B varia do mesmomodo, não sendo, porém necessário que tenha um valor inicial igual ao de A. Asconcentrações iniciais de C e D são iguais a zero. Com o tempo, C e D vãosendo formados e suas concentrações aumentam rapidamente a princípio edepois estabilizam-se. No tempo t, todas as concentrações se tornama A (g) + b B (g) ↔ c C (g) + d D (g)
  30. 30. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO41essencialmente constantes (Figura 4.1).[A] = [B][C] = [D]Figura 4.1. Uma reação em solução atingindo o estado de equilíbrio.Após o estabelecimento do equilíbrio, a reação pode ser descrita como:A interpretação correta das concentrações aparentemente constantes dosreagentes e produtos após um dado tempo envolve o reconhecimento de que osprodutos alcançam uma concentração onde sua velocidade de reação para tornara formar as substâncias reagentes, em outras palavras, a reação inversa ocorretão rapidamente quanto à reação direta:a A (g) + b B (g) → c C (g) + d D (g) (v1)c C (g) + d D (g) → a A (g) + b B (g) (v2)a A (g) + b B (g) → c C (g) + d D (g) (v1)
  31. 31. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO42O resultado exato é que os produtos da reação direta (v1) são formados coma mesma velocidade com que eles desaparecem na reação inversa (v2). Estasituação é expressa matematicamente como:Uma vez estabelecido o estado de equilíbrio, este persiste indefinidamente, senão for perturbado (Figura 4.2).Figura 4.2. Velocidade das reações direta e inversa em função do tempo.Quando uma reação química pode ocorrer em extensão apreciável tanto nadireção direta quanto na direção inversa, diz-se que é uma reação reversível.Sendo assim, temos:a A (g) + b B (g) ↔ c C (g) + d D (g)v1 = v2
  32. 32. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO434.2. Lei da ação das massasO conceito que descreve o equilíbrio químico foi proposto por Cato Guldberg ePeter Waage em 1864. Guldberg e Waage observaram que a concentração molar dosreagentes e produtos em uma reação química em equilíbrio sempre obedecia a certarelação. Esta relação era característica para cada tipo de reação e dependente apenasda temperatura, a qual eles denominaram de constante de equilíbrio.Sendo assim, propuseram a lei da ação das massas para resumir suasconclusões, cujo enunciado é:O fator importante na determinação da velocidade ou taxa de uma reação químicanão é apenas a quantidade de reagente, mas sim a quantidade de reagente por unidadede volume (concentração).Para uma reação do tipo aA (g) + bB (g) ↔ cC (g) + dD (g) , podemosescrever o quociente da reação como:Onde Kc é a constante de equilíbrio expressa em concentrações molares .Na expressão acima os símbolos entre colchetes representam concentraçõesem mols por litro ou pressões parciais (atm) e os expoentes representam oscoeficientes na reação. A constante Kc é chamada constante de equilíbrio, a qual écaracterística para uma reação e varia apenas com a temperatura. A condição de“A velocidade de uma reação química é diretamenteproporcional às concentrações dos reagentes”.Kc = [C]c. [D]d[A]a. [B]b
  33. 33. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO44equilíbrio dada pela expressão acima é chamada lei do equilíbrio químico.As regras para escrever as constantes de equilíbrio são:1º) As concentrações ou pressões parciais dos produtos são sempre colocadas nonumerador;2º) As concentrações ou pressões parciais são sempre colocadas nodenominador;3º) Expressar as concentrações dos gases como pressões parciais, P, e dasespécies dissolvidas em concentrações molares, [ ];4º) As pressões parciais ou concentrações são elevadas às potências doscoeficientes estequiométricos da reação balanceada;5º) Elimine os sólidos ou líquidos puros e qualquer solvente da expressão.A Tabela 4.1 resume os tipos de equilíbrios químicos e as constantes deequilíbrio que são de importância na química analítica.
  34. 34. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO45Tabela 4.1. Tipos de equilíbrios químicos e as constantes de equilíbrio em químicaanalítica.EQUILÍBRIONOME E SÍMBOLODA CONSTANTE DEEQUILÍBRIOREAÇÃO KeqIonização da água Constante do produtoiônico (Kw)2 H2O ↔ H3O++ OH-Kw= [H3O+] . [OH-]Ionização de umácido ou uma basefracaConstante deionização ácida (Ka)Constante deionização ácida (Kb)CH3COOH + H2O ↔H3O++ CH3COO -CH3COO -+ H2O ↔CH3COOH + OH-Ka= [H3O+] [CH3COO-[CH3COOH]Kb= [CH3COOH] [OH][CH3COO-]Equilíbrio heterogênioentre uma substânciapouco solúvel e seusíons em uma soluçãosaturadaProduto desolubilidade (Kps)AgCl(s) ↔ Ag++ Cl-Kps= [Ag+] . [Cl-]Formação de um íoncomplexoConstante deformação (βn)Ni2++ 4CN-↔Ni(CN)42-β4= [Ni(CN) 42-][Ni2+] . [CN-]4Equilíbrio de oxidaçãoe reduçãoConstante redox(Kredox)Cu + 2 Fe3+↔Cu2++ 2 Fe2+Kredox= [Cu2+] . [Fe2+][Fe3+]
  35. 35. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO46O valor da constante de equilíbrio indica a extensão com que a reação químicafavorece os reagentes ou os produtos no equilíbrio químico.a) Valores elevados de K > 103: O equilíbrio favorece fortemente os produtos.b) Valores intermediários de K (entre 10-3e 103): Os reagentes e produtos estãopresentes no equilíbrio em quantidades iguais.c) Valores pequenos de K < 10-3: O equilíbrio favorece fortemente os reagentes.A Figura 4.3 exemplifica os diferentes valores da constante de equilíbrio, emrelação às concentrações dos reagentes e dos produtos.Figura 4.3. Diferentes valores da constante de equilíbrio em relação àsconcentrações dos reagentes e dos produtosEXEMPLO 4.1. Um químico misturou nitrogênio e hidrogênio e deixou-os reagir a500 K até a mistura atingir o equilíbrio com o produto final, amônia. Quando analisoua mistura, encontrou 0,796 mol/L de NH3, 0,305 mol/L de N2 e 0,324 mol/L de H2 noequilíbrio, a 500 K. Qual é a constante de equilíbrio (Kc) para a reação?
  36. 36. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO47SOLUÇÃO: A equação química é mostrada abaixo.N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3Agora, substituindo as concentrações molares na expressão da constante deequilíbrio. Eleve cada concentração a uma potência igual a coeficienteestequiométrico da espécie na reação química. Sendo assim, temos:Kc = [NH3]2= (0,796)2= 61,1[N2] . [H2]3(0,305) . (0,324)2Logo, a constante de equilíbrio K é igual a 61,1.EXEMPLO 4.2. Um professor de química iniciou um experimento com umamistura consistindo de 0,500 mol/L de N2 e 0,800 mol/L de H2. Deixou-se atingir oequilíbrio com o produto, amônia. No equilíbrio, a uma certa temperatura, aconcentração de NH3 era 0,150 mol/L. Calcule a constante de equilíbrio Kc paraessa reação nessa temperatura.SOLUÇÃO: Escrevendo a equação química, temos:N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3A equação química acima implica que são necessários 1 mol de N2 e 3 molsde H2 para produzir 2 mols de NH3. Entretanto, devido à concentração molar de NH3aumentar a 0,150 mol/L para atingir o equilíbrio, a concentração de N2 diminui pelametade deste valor ou 0,075 mol/L, e a concentração de H2 de 1,5 vezes ou 0,225mol/L. A tabela de equilíbrio, com todas as concentrações em mols por litros, éportanto:
  37. 37. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO48Sendo assim, podemos calcular a constante de equilíbrio Kc para essa reaçãocomo sendo:Kc = [NH3]2= (0,150)2= 0,278[N2] . [H2]3(0,425) . (0,575)2EXEMPLO 4.3. Uma solução é preparada dissolvendo-se 1,00 mol de etanol e 1,00mol de ácido acético em água, a 100 ºC. O volume da solução é 250 mL. Noequilíbrio, 0,25 mol de ácido acético é consumido e forma-se acetato de etila.Calcular a Kc da seguinte reação, a 100 ºC.SOLUÇÃO: Podemos escrever a equação química como:C2H5OH(aq) + CH3COOH(aq) ↔ CH3COOC2H5(aq) + H2O(l)A partir da equação química podemos verificar que são necessários 1 mol deC2H5OH e 1 mol de CH3COOH para produzir 1 mol de CH3COOC2H5. Vamos entãocalcular as quantidades das espécies em mols no equilíbrio e antes de aplicarmosos valores na constante de equilíbrio teremos que transforma os valores obtidos emconcentração molar.C2H5OH CH3COOH CH3COOC2H5Concentração molarinicial 1,0 mol 1,0 mol 0Variação naconcentração molar -0,25 mol -0,25 mol +0,25Concentração molarno equilíbrio 0,75 mol 0,75 mol 0,25 mol
  38. 38. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO49Depois de obtidos as quantidades no equilíbrio, vamos calcular asconcentrações molares das espécies presente em 250 mL (0,25 L). Lembrar queconcentração molar é igual a quantidade em mols divido pelo volume em litros.[C2H5OH]= 0,75 = 3,0 mol/L0,25[CH3COOH]= 0,75 = 3,0 mol/L Kc = [CH3COOC2H5] = 1 = 0,110,25 [C2H5OH] . [CH3COOH] (3) . (3)[CH3COOC2H5]= 0,25 = 1,0 mol/L0,25Logo, temos que a constante de equilíbrio é 0,11.4.3. O PRINCÍPIO DE LE CHATELIERO princípio de Le Châtelier, postulado por Henri Louis Le Châtelier (1850-1936), umquímico industrial francês, estabelece que:“Quando uma reação ou sistema em equilíbrio sofre uma alteração emsuas condições, as proporções dos reagentes e dos produtos se ajustamde maneira a minimizar o efeito da alteração”.
  39. 39. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO504.3.1. FATORES QUE INTERFEREM NO ESTADO DE EQUILÍBRIO DE UMAREAÇÃO QUÍMICAa) Efeito da concentraçãoAs variações nas concentrações as diversas espécies que intervém noequilíbrio químico pode alterá-lo. O princípio de Le Chatelier explica este fatoconsiderando que, para um sistema em equilíbrio químico, a variação daconcentração de um dos componentes constitui uma força. Por exemplo, seadicionamos H2 (g) ao sistema em equilíbrio.adição de H2H2 (g) + I2 (g) ↔ 2 HI (g)Este tende a se ajustar de modo a anular o efeito do hidrogênio adicionado.Isto acontece quando o H2 se combina com o I2 para formar moléculas de HI,deslocando o equilíbrio para a direita no sentido dos produtos. Isto significa que a [HI]aumenta e a [I2] diminui. Por outro lado, se retiramos um dos componentes do sistema,por exemplo, H2 no sistema abaixo.remoção de H2H2 (g) + I2 (g) ↔ 2 HI (g)O princípio de Le Chatelier prediz que o sistema se ajustará para fugir do efeitocausado pela remoção de H2. Parte do HI se decompõe para formar H2, para
  40. 40. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO51substituir o que foi retirado. O efeito obtido é a diminuição da concentração de HI eo aumento da concentração de I2. O equilíbrio agora se desloca para a esquerda nosentido dos reagentes.b) Efeito da pressãoAs mudanças de pressão podem exercer considerável efeito sobre a posiçãode equilíbrio, ou quase nenhum efeito em absoluto. Por exemplo, um aumento napressão de um sistema em que ocorre o seguinte equilíbrio:diminui a pressão2 NO2(g) ↔ N2O4(g)aumento da pressãoA reação se deslocará para o lado com menor número de mols de gás, a fimde atenuar a elevação da pressão. Por outro lado, se a pressão diminui, a reaçãose deslocará para o lado com maior número de mols de gás para ajudar a não reduzira pressão. Quando a reação alcança o equilíbrio, um aumento da pressão faz comque a reação prossiga no sentido do N2O4, pois isso reduz os mols totais degás presentes e, conseqüentemente, a pressão.c) Efeito da temperaturaSe no sistema onde acontece uma reação eleva-se a temperatura, a reaçãose deslocará para o lado que absorva calor (reação endotérmica). Por outro lado, sea temperatura diminui, a reação se deslocará para o lado que desprenda calor
  41. 41. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO52(reação exotérmica). Voltemos ao exemplo anterior. No sentido da esquerda para adireita, a reação é exotérmica, e no sentido contrário, é endotérmica, pois precisaromper uma ligação no dímero. Assim sendo, se T aumenta, a reação ocorrerá doproduto ao reagente, e se T diminui, a reação ocorrerá no sentido contrário.diminui a temperatura∆Hº > 0 (endotérmica) 2 NO2(g) ↔ N2O4(g) ∆Hº < 0 (exotérmica)aumenta a temperaturaSe a reação de esquerda para direita fosse endotérmica, dever-se-ia inverter adireção das setas.c) Ação de catalisadoresO princípio de Le Chatelier ignora a presença do catalisador. O que aconteceé que a velocidade de reação aumenta com a ação do catalisador porque eleabrevia o tempo necessário para que o sistema alcance o equilíbrio. Ele nãomodifica a posição de equilíbrio, pois tanto a reação direta como a inversa sãocatalisadas na mesma extensão, já que ele não sofre uma transformaçãopermanente no curso da reação. O catalisador participa da reação formandosubstâncias intermediárias que reagem imediatamente fazendo com que ele sejaregenerado.A Tabela 4.2 resume o efeito das perturbações sobre o equilíbrio.
  42. 42. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO53Tabela 4.2. Efeito das perturbações sobre o equilíbrio.PerturbaçãoAlteração quando osistema reacionalretorna ao equilíbrioEfeito sobre o Equilíbrio Efeito sobre aconstanteAdição de reagente Parte do reagenteadicionado é consumidaAdição do produto Parte do produtoadicionado é consumidaRedução do volumeDeslocamento para a direita Não há alteraçãoDeslocamento para a esquerda Não há alteraçãoDeslocamento no sentido doAumento de pressão A pressão diminuiExpansão do volumeDiminuição de pressão A pressão aumentaElevação de Temperatura Há consumo de energiatérmicamenor número de moléculas degásDeslocamento no sentido domaior número de moléculas degásDeslocamento no sentidoendotérmicoNão há alteraçãoNão há alteraçãoHá alteraçãoAbaixamento deTemperaturaHá desprendimento deenergia térmicaDeslocamento no sentidoexotérmicoHá alteração4.3.2. RELAÇÃO ENTRE A CONSTANTE DE IONIZAÇÃO E A EXTENSÃO DEIONIZAÇÃO DE ELETRÓLITOS FRACOSAnteriormente, vimos no capítulo anterior que o comportamento dos eletrólitosfracos foi descrito pelo grau de dissociação (ou extensão de ionização). Vamosestudar agora como a extensão de ionização está relacionada com a sua constantede ionização.A extensão da ionização (ou grau de dissociação) é a fração do número totalde mols do eletrólito fraco que se ioniza ou dissocia. É representada pela letragrega α e pode ser obtido a partir da equação abaixo.Consideremos como exemplo o ácido fraco CH3COOH. Seu equilíbrio deionização é representado por:αααα = Concentração do eletrólito ionizadoConcentração total do eletrólito
  43. 43. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO54Aplicando a lei da ação das massas a este equilíbrio, temos:Onde Ka é a constante de equilíbrio do sistema e é conhecida como constante deionização ácida ou dissociação do ácido fraco CH3COOH.Em uma solução C molar deste ácido, temos que:A partir da equação da reação podemos assumir que números iguais dos íonsCH3COO- e H+são produzidos. Então podemos escrever o seguinte:eQuando as relações acima são substituídos nas expressão do Ka, obtemos:ouCH3COOH ↔↔↔↔ H++ CH3COO--Ka= [H+] . [CH3COO-][CH3COOH]αααα = [CH3COO-] = [H+]C C[CH3COO-] = [H+] = αααα . C[CH3COOH] = C - [CH3COO-] = C - αααα . C = C (1 - αααα)Ka= αααα . C. αααα . CC (1 - αααα)αααα2_ = Ka(1 - αααα)
  44. 44. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO55Para os valores de α < 0,1 ou Ka/C < 0,01, podemos considerar que (1 - α) ≅ 1. Sendoassim, podemos obter a seguinte equação aproximada:ouA equação acima só é válida se Ka/C < 0,01.EXEMPLO 4.4. Calcular o grau de dissociação para uma solução 0,1 mol/L de NH4OH a 25ºC. Dado: Kb= 1,74 . 10-5.SOLUÇÃO: Substituindo os valores indicados para a constante e a concentração naequação do grau de dissociação, obtemos:αααα =1,010.74,1 5−= 1,34 . 10-2= 1,34%EXEMPLO 4.5. A extensão de ionização de um ácido HA numa solução 0,05 M é 5,8%.Qual é a extensão de ionização deste ácido numa solução 0,2 M?SOLUÇÃO: Para calcularmos a extensão de ionização temos que encontrar a constante deionização. Como a extensão de ionização para a solução 0,05 M de HA é menor que 0,1,então podemos considerar a seguinte equação:Ka = α2. CKa = (0,058)2. (0,05)Ka = 1,68 . 10-4Encontrado Ka podemos calcular agora a extensão de ionização para uma solução 0,2 M deHA. Sendo assim, temos:Ka = α2. C1,68 . 10-4= α2. (0,2)α = 2,89 . 10-2= 2,9%Logo, a extensão de ionização mais concentrada de HA é 2,9%.αααα2. C = Ka αααα =CKa
  45. 45. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO564.1. Num recipiente em que a seguinte reação alcançou o estado de equilíbrio, 2 SO2 + O2↔ 2 SO3, encontrou-se por análise 1,01 . 10-2mols de SO3, 3,61 . 10-3mols de SO2 e 6,11 .10-4mols de O2, num litro de mistura. Calcular a constante de equilíbrio para a reação emquestão. Resposta: Kc = 1,28 . 104.4.2. Num balão de um litro em uma dada temperatura, colocam-se 1 mol de SO2 e 1,0 molde O2. Quando o equilíbrio é atingido, o frasco contém 0,925 mol de SO3. Calcular aconstante de equilíbrio para a reação abaixo. Resposta: Kc = 2,8 . 1022 SO2 + O2 ↔ 2 SO34.3. Um certo ácido orgânico tem um hidrogênio ionizável e numa solução aquosa 0,01 Mestá 1,8% ionizado. Qual o valor da constante de ionização do ácido? Resposta: Ka = 3,24 .10-64.4. Qual é a concentração molar de uma solução de NH3 se está:a) 3,0% ionizada;b) 0,5% ionizada.Respostas: a) 0,02 M e b) 0,72 M4.5. A constante de ionização do ácido lático é 1,4. 10-4. Qual é sua extensão de ionizaçãonuma solução:a) 1,0 M;b) 0,01 M.Respostas: a) α = 1,2% e b) α = 11,15%EXERCÍCIOS PROPOSTOS
  46. 46. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS57Neste capítulo iremos estudar as constantes de dissociação em sistemashomogêneos.5. EQUILÍBRIOS ENVOLVENDO ÁCIDOS FRACOS E BASES FRACASOs eletrólitos fracos como ácidos e as bases fracas quando solubilizados numsolvente como a água, ionizam-se, estabelecendo-se um equilíbrio reversível entreas espécies não dissociadas e os seus íons. A aplicação da Lei de Ação das Massas aestes equilíbrios, permite estabelecer a condição de equilíbrio. Com base nasrespectivas constantes de dissociação é possível comparar a força dos ácidos e basesfracas.De acordo com o conceito de Brönsted e Lowry, ácido é uma substância capazde ceder prótons e base é uma substância capaz de receber prótons.5.1. Ácidos fracosOs ácidos fracos são classificados em:A) Ácidos monopróticosA reação abaixo representa o equilíbrio de dissociação de um ácido monopróticofraco.ou(forma simplificada)Sendo assim, podemos escrever a condição de equilíbrio como:Onde Ka é chamada de constante de dissociação do ácido fraco.HA + H2O ↔ H3O++ A-HA ↔ H++ A-Ka= [H+] . [A-][HA]
  47. 47. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS58Os equilíbrios iônicos mais comuns são aqueles que ocorrem com os ácidos, asbases e os sais quando em presença da água, devido ao fenômeno da dissociação ouda dissociação iônica.Quanto mais forte for o ácido, maior será sua dissociação e maior será o valor daconstante de dissociação Ka. Pelo valor de Ka , podemos prever a força de um ácido.EXEMPLO 5.1. Calcular as concentrações das espécies presentes numa solução 0,100M de ácido acético (CH3COOH). Dado: Ka= 1,8 . 10-5.SOLUÇÃO: A reação de dissociação do ácido acético é representada pela equação:CH3COOH(aq) ↔ H+(aq) + CH3COO-(aq)A expressão da constante de dissociação ácida (Ka) é dada abaixo.Considere que x moles de ácido acético se encontram dissociados por litro de soluçãono estado de equilíbrio. Pela equação de dissociação do ácido acético podemos ver quepara cada mol de CH3COOH que se dissocia se formam 1 mol de íons H+e 1 molacetato. A tabela de equilíbrio é, portanto:Ka= [H+] . [CH3COO-][CH3COOH]
  48. 48. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS59CH3COOH H+CH3COO-Concentração molarinicial 0,100 0 0Variação naconcentração molar -x +x +xConcentração molarno equilíbrio 0,100 - x x xSubstituindo os valores no equilíbrio na equação da constante de dissociação do ácidofraco, temos:1,8.10-5= (x) . (x)(0,100 – x)Aproximação: Admitindo-se que x é pequeno em relação a 0,100, a concentração deácido acético pode ser aproximada para:[CH3COOH] = 0,100 MEntão, a equação acima torna-se:1,8 . 10-5= x20,100x2= 1,8 . 10-6x = 1,34 . 10-3Então, no estado de equilíbrio as concentrações das várias espécies presentes serãodadas por:
  49. 49. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS60[CH3COOH] = 0,100 mol/L[H+]= 1,34 . 10-3mol/L[CH3COO-]= 1,34 . 10-3mol/LPodemos verificar que o erro resultante na concentração de ácido acético nãodissociado, em virtude da aproximação feita acima, é de 1,34% e então a aproximaçãopode ser considerada aceitável.Erro = 1,34 . 10-3x 1000,100Em geral, considera-se que a aproximação feita acima é aceitável quando esteerro é menor que 5%. Em caso contrário, o valor de x deve ser calculado a partir daequação sem aproximação.B) Ácidos polipróticosQuando um ácido poliprótico se dissolve em água, os vários átomos dehidrogênio experimentam dissociação em diferente extensão. A dissociação do ácidose processa em sucessivas etapas. Por exemplo, ácido diprótico, H2SO3 se dissociaem duas etapas:No caso do ácido triprótico, H3PO4, tem-se três etapas.H2SO3 (aq) + H2O(l) ↔ H3O+(aq) + HSO3-(aq)HSO3-(aq) + H2O(l) ↔ H3O+(aq) + SO32-(aq)H2PO4 (aq) + H2O(l) ↔ H3O+(aq) + H2PO42-(aq)H2PO42-(aq) + H2O(l) ↔ H3O+(aq) + HPO4-(aq)HPO4-(aq) + H2O(l) ↔ H3O+(aq) + PO43-(aq)
  50. 50. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS61Se o ácido poliprótico é um eletrólito fraco, se pode aplica a lei de ação dasmassas e se obtém as seguintes expressões:Para o ácido H2SO3, têm-se:K1 = [H3O+] . [HSO3-] K2 = [H3O+] . [SO32-][H2SO3] [H2SO3-]Para o ácido H3PO4, têm-se:K1 = [H3O+] . [H2PO3-] K2 = [H3O+] . [HPO42-] K3 = [H3O+] . [PO43-][H3PO4] [H2PO4-] [HPO42-]Os termos K1, K2 e K3 se denominam constantes de dissociação primária,secundária e terciária, respectivamente. Cada etapa do processo de dissociação temsua constante dissociação, sendo K1 > K2 > K3 e o maior destas constantes permitemconhecer a extensão com que cada dissociação ocorre a uma dada concentração.5.2. Bases fracasComo no caso dos ácidos fracos, as bases fracas são aquelas quemoderadamente se dissociam em água. A dissociação de uma base fraca (BOH) emsolução aquosa pode ser representada pela seguinte equação:Cuja expressão da constante de equilíbrio é dada abaixo.A constante Kb é chamada de constante de dissociação básica.BOH ↔ B++ OH-Kb= [B+] . [OH-][BOH]
  51. 51. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS62Na Tabela 5.1 são apresentados alguns ácidos e bases, cada um com o valorcorrespondente de Ka ou Kb. Os ácidos estão na coluna da esquerda e as respectivasbases conjugadas na da direita. Os propósitos desta tabela estão resumidos abaixo:Tabela 5.1. Constantes de dissociação de alguns ácidos e suas bases conjugadas.Pode ser observado na tabela acima que um grande valor de K significa que nadissociação há predominância dos produtos, enquanto pequeno valor de K diz que osreagentes são favorecidos. Os ácidos mais fortes estão na parte de cima à esquerda esão aqueles que possuem maiores valores de Ka. As bases mais fortes estão na partede baixo à direita..Quanto mais fraco for o ácido, mais forte a sua base conjugada. Istoé, quanto menor o valor de Ka , maior o valor correspondente de Kb.
  52. 52. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS63EXEMPLO 5.2. Calcular as concentrações das espécies presentes numa solução 0,100M de amônia (NH3). Dado: Kb= 1,8.10-5.SOLUÇÃO: A reação de dissociação da base fraca é representada pela equação:NH3 + H2O ↔ NH4++ OH-A expressão da constante de dissociação básica (Kb) é dada abaixo.Considere que x mols de amônia encontram-se dissociados por litro de soluçãono estado de equilíbrio. Pela equação de dissociação da amônia podemos ver que paracada mol de amônia que se dissocia se formam 1 mol de íons NH4+e 1 mol OH-. Atabela de equilíbrio é, portanto:NH3 NH4+OH-Concentração molarinicial 0,100 0 0Variação naconcentração molar -x +x +xConcentração molarno equilíbrio 0,100 - x x xSubstituindo os valores no equilíbrio na equação da constante de dissociaçãoda base fraca, temos:1,8.10-5= (x).(x)(0,100 – x)Aproximação: Admitindo-se que x é pequeno em relação a 0,100, a concentraçãode amônia pode ser aproximada para:Kb= [NH4+] . [OH-][NH3]
  53. 53. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS64[NH3] = 0,100 MEntão, a equação acima torna-se:1,8 . 10-5= x20,100x2= 1,8 . 10-6x = 1,34 . 10-3Então, no estado de equilíbrio as concentrações das várias espécies presentesserão dadas por:[NH3] = 0,100 mol/L[NH4+]= 1,34 . 10-3mol/L[OH-]= 1,34 . 10-3mol/LPodemos verificar que o erro resultante na concentração de amônia nãodissociada, em virtude da aproximação feita acima, é de 1,34% e então a aproximaçãopode ser considerada aceitável.Erro = 1,34 . 10-3x 1000,100Em geral, considera-se que a aproximação feita acima é aceitável quando esteerro é menor que 5%. Em caso contrário, o valor de x deve ser calculado a partir daequação sem aproximação.
  54. 54. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS655.3. Produto iônico da águaA dissociação da água foi demonstrada há muitos anos por Friedrich Kohlrausch(1840-1910). Em cuidadosas e minuciosas experiências, Kohlrausch mostrou que amais pura das águas apresenta uma pequena, porém definida, condutividade elétrica.Essa pequena condutância evidencia a presença de íons que devem provir da própriadissociação da água.A formação desses íons pode ser descrita pela seguinte equação abaixo.Apesar do próton não estar livre, mas associado a moléculas de água comformação do íon hidrônio, H3O+, a dissociação da água costuma ser descrita de maneirasimplificada como:Este equilíbrio pode ser descrito pela equação:Como a concentração da água pode ser considerada constante em soluçõesdiluídas, podemos reescrever a equação acima da seguinte maneira:Este produto é chamado de “produto iônico da água” ou constante dedissociação da água (Kw), onde seu valor é igual 1,0 . 10-14a 25 ºC. Logo, podemosconcluir que:H2O + H2O ↔ H3O++ OH-H2O ↔ H++ OH-K= [H+] . [OH-][H2O]Kw= [H+] . [OH-][H+] = [OH-] = 1,0.10-7 mol/L, a 25 ºC
  55. 55. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS66Isto significa que a concentração dos íons da água não pode variarindependentemente. Se uma aumenta a outra deve diminuir, pois Kw tem quepermanecer constante. Simplificando :5.4- Constantes de Dissociação para Pares Ácido-Base ConjugadosConsidere a expressão da constante de dissociação da base para a amônia e aexpressão da constante de dissociação para o seu ácido conjugado, o íon amônio:Multiplicando a expressão de uma constante de equilíbrio pela outra, temos:Logo, podemos escrever:EXEMPLO 5.3. Qual o valor de Kb para o equilíbrio abaixo. Dado: Ka= 6,2 . 10-10para oSoluções Neutras: [H+] = [OH-] = 10-7 mol/LSoluções Ácidas: [H+] > [OH-] ou [H+] > 10-7 mol/L e [OH-] < 10-7 mol/LSoluções Básicas: [OH-] > [H+] ou [OH-] > 10-7 mol/L e [H+] < 10-7 mol/LNH3 + H2O ↔ NH4++ OH- Kb= [NH4+] . [OH-][NH3]NH4++ H2O ↔ NH3 + H3O+ Ka= [NH3] . [H3O+][NH4+]Ka.Kb= [NH3] . [H3O+] . [NH4+] . [OH-] = [H3O+]. [OH-][NH4+] [NH3]KwKw= Ka . Kb
  56. 56. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS67HCN.CN-+ H2O ↔ HCN + OH-SOLUÇÃO: Aplicando na seguinte expressão, temos:Kw= Ka . Kb1,0 . 10-14= 6,2 .10-10. KbKb= 1,61 . 10-5Logo, a constante de dissociação básica do HCN é 1,61.10-5.5.5. Conceito de pHDe maneira simples, o pH é definido pela seguinte equação:Analogamente, podemos definir pOH como:A escala de pH é usada para medir a acidez e basicidade de uma solução érepresentada abaixo.pH= -log [H+]pOH= -log [OH-]
  57. 57. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS685.5.1. Determinação do pH do meio em análise qualitativaComo o pH do meio é fundamental para a maior parte das reaçõesanalíticas, muitas vezes é necessário determiná-lo no decorre da análise, para tal,existem vários métodos. Em análise qualitativa utiliza-se exclusivamente o métodocolorimétrico que se baseia no uso de reagentes que mudam de cor conforme aconcentração dos íons hidrogênios. Estes reagentes chamam-se indicadores ácido-base ou indicadores de pH, que são ácidos ou bases orgânicas fracas cujasmoléculas não dissociadas tem uma cor diferente dos respectivos íons. O papel detornassol, por exemplo, tem um corante vegetal que fica vermelho em soluçõesmais ácidas do que pH 5, mas é azul quando o pH é maior do que 8,2, numasolução básica. Embora seja possível determinar o pH de maneira apropriada porum indicador químico, um medidor de pH é preferível para a determinação exatado pH.EXEMPLO 5.4. Calcule o pH de uma solução 1 . 10-3M de HCl, a concentração de OH-presente em solução e o pOH.SOLUÇÃO: Como o HCl é um ácido forte, devemos considerar sua total dissociação.Sendo assim, temos:0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pHácido de bateriasuco de limãovinagreleiteágua puraágua do marleite de magnésiaamônia
  58. 58. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS69HCl ↔ [H+] + [Cl-]Logo, podemos escrever que a [H+] é igual a 1 . 10-3M. Então, calculamos o pH como:pH= -log (1 . 10-3)= 3A concentração de OH- pode ser calculada da seguinte maneira:[OH-]= 1 . 10-14= 1 . 10-11M1. 10-3pOH= -log (1.10-11) = 11EXEMPLO 5.5. Qual é o pH de (a) sangue humano, no qual a molaridade dos íons H3O+é igual a 4,0 . 10-8mol/L; (b) HCl(aq) 0,020 M; (c) KOH(aq) 0,040 M.SOLUÇÃO:(a) Para uma solução na qual a molaridade dos íons íons H3O+é igual a 4,0 . 10-8mol/L,pH= -log (4,0 . 10-8) = 7,40(b) Como o HCl é um ácido forte, a molaridade do H3O+é 0,020 mol/L. Então,pH= -log (0,020) = 1,70(c) Cada fórmula unitária de KOH (uma base forte) fornece um íon OH-, então amolaridade do OH-é 0,040 mol/L. Sendo assim, temos:[H3O+]= Kw = 1.10-14= 2,5.10-13[OH-] 0,040
  59. 59. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS70Conseqüentemente,pH= - log (2,5 . 10-13) = 12,60EXEMPLO 5.6. Calcule o pH do H2SO4(aq) 0,010 M a 25 ºC.SOLUÇÃO: Para encontrar o pH, construímos a tabela de equilíbrio. Para asmolaridades iniciais de H3O+e HSO4-supomos que todas as moléculas de H2SO4perderam completamente seu primeiro próton. Como Ka2 é relativamente grande(0,012), não há aproximação possível. É necessário resolver a equação de segundograu. A primeira desprotonação é completa:H2SO4(aq) + H2O(l) ↔ H3O+(aq) + HSO4-(aq)Isso resulta na molaridade de H3O+ser igual à molaridade original do ácido, antesda desprotonação, 0,010 mol/L. Este valor corresponde a pH= 2,0. O segundo equilíbriode transferência de prótons é:HSO4-(aq) + H2O(l) ↔ H3O+(aq) + SO42-(aq) Ka2= 0,012A tabela de equilíbrio, com as concentrações em mols por litro é mostradaabaixo:HSO4-H3O+SO42-Concentração molarinicial 0,010 0,010 0Variação naconcentração molar -x +x +xConcentração molarno equilíbrio 0,010 - x 0,010 + x x
  60. 60. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS71Agora substituindo as molaridades no equilíbrio na expressão da segundaconstante de ácida e usando o valor de Ka2 = 0,02, temos:0,012 = (0,010 + x) . (x)0,010 – xx2+ 0,022 x – (1,2 .10-4) = 0A fórmula para a resolução de equações de segundo grau fornece x= 4,5.10-3. Amolaridade total de H3O+é então:[H3O+]= 0,010 + x = 0,010 + (4,5 . 10-3)= 1,4 . 10-2Assim,pH= -log (1,4 . 10-2) = 1,9.O pH da solução é menor que 2,0 como esperado.5.5.2. Hidrólise de saisMuitos compostos naturais, e também produtos de consumo, são sais. Um salé um composto iônico que pode ser formado pela reação entre um ácido e umabase; os íons positivos do sal provêm da base e os negativos do ácido. O sal decozinha comum é um exemplo; outros exemplos são o benzoato depotássio(KC6H5CO2) e o citrato de potássio (K3C6H5O7) dos refrigerantes, obicarbonato de sódio (NaHCO3), de antiácidos estomacais, e diversos fosfatos dosfertilizantes.Quando certos sais, como NaCl, são dissolvidos em água a solução será neutracomo a água pura. Nestas soluções, as concentrações de H+e OH-serão iguais e
  61. 61. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS72portanto, o pH será igual a 7.No entanto, quando se dissolvem certos sais como NH4Cl e CH3COONa (NaAc)em água a solução resultante não será neutra.No caso do NH4Cl se obterá uma solução ácida. Isso pode ser visto nasequações abaixo.Enquanto, no caso do NaAc obteremos uma solução básica como pode ser vistoabaixo.Vamos escrever a expressão de equilíbrio para a reação de acetato de sódio emágua. Os íons CH3COO- reagem com a água segundo a equação:NH4Cl (aq) → NH4+(aq) + Cl-(aq)NH4+(aq) + H2O (l) ↔ NH3 (aq) + H+(aq)íon amônio hidróxido de amônio íons livrebase conjugada base fraca em soluçãoCH3COONa (aq) → CH3COO-(aq) + Na+(aq)CH3COO-(aq) + H2O (l) ↔ CH3COOH (aq) + OH-(aq)íon acetato ácido acético íons livreácido conjugado ácido fraco em soluçãoCH3COO-(aq) + H2O (l) ↔ CH3COOH (aq) + OH-(aq)
  62. 62. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS73A expressão de equilíbrio é dada pela equação:Esta constante é chamada de constante de hidrólise do sal, que pode sercalculada a partir da constante de dissociação do ácido (Ka) e do produto iônico daágua (Kw) pela equação:Agora, se formos escrever a constante de hidrólise para o íon NH4+provenientedo NH4Cl, teremos:Este cálculo da constante de hidrólise de um sal a partir da constante dedissociação do ácido ou da base é simples e útil, pois as constantes de dissociaçãoácida ou básica são encontradas em tabelas, o que não ocorre com as constantes dehidrólise.EXEMPLO 5.7. Calcular a constante de hidrólise do íon acetato a partir do valor daconstante de dissociação do HAc (Ka= 1,8 . 10-5) e do produto iônico da água(Kw= 1,0 . 10-14).Kh = 1,0.10-14= 5,5.10-101,8.10-5Kh = [CH3COOH] . [OH-][CH3COO-]Kh = KwKaKh = KwKb
  63. 63. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS74EXEMPLO 5.8. Calcular a constante de hidrólise do íon amônio a partir do valor daconstante de dissociação da amônia (Kb= 1,8.10-5) e do produto iônico da água(Kw= 1,0 . 10-14).Kh = 1,0 . 10-14= 5,5 . 10-101,8 . 10-55.5.3. SOLUÇÃO TAMPÃOQuando realizam os certas reações químicas é necessário que o pH do meio nãose afaste muito de um dado valor. Este efeito pode ser conseguido com as chamadassoluções tampão. Estas soluções têm a propriedade de fazer com que o pH do meiovarie pouco, que pela adição de ácido forte ou base forte. O sangue humano é umexemplo de solução reguladora. O pH normal do sangue humano é 7,4. Aexperiência mostra com clareza que a adição de pequenas quantidades de ácidoforte, ou base forte, ao sangue como, por exemplo, 0,01 mol/L de HCl, haverá umaalteração do pH de apenas 0,1 unidades de pH. Para podermos ter umacomparação, se adicionarmos 0,01 mol de HCl a 1,0 L de água pura, o pH cai de 7para 2, enquanto a adição de uma solução 0,0 1 mol/L de NaOH a 1,0 L de águaeleva o pH de 7 a 12. O sangue e muitos outros líquidos corporais estãotamponados, isto é, tem o pH resistente a modificações pela adição de ácido ou baseforte.Em geral, para se ter uma solução-tampão são necessárias duas espéciesquímicas, uma delas (um ácido) capaz de reagir com os íons OH- adicionados eoutra(uma base) capaz de consumir íons H3O+adicionados. A exigência extra éque o ácido e a base não reajam entre si. Por isso, prepara-se comumente umtampão pela mistura de quantidades aproximadamente iguais de um par ácido-baseconjugados. São eles:(a) um ácido fraco e um sal correspondente a esse ácido (por exemplo, ácidoacético e acetato de sódio);(b) uma base fraca e um sal correspondente a essa base (por exemplo,
  64. 64. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS75amônia e cloreto de amônio).No caso da mistura de um ácido fraco e seu sal, a concentração dos íons H+édada pela equação:onde, Ka é a constante de dissociação do ácido fraco e CHA e CA- são respectivamenteas concetrações molares do ácido fraco e do sal.Por outro lado, no caso da mistura de uma base fraca e seu sal, a concentraçãodos íons OH- é dada pela equação:onde, Kb é a constante de dissociação da base fraca e CNH3 e CNH4+ sãorespectivamente as concentrações molares da base e do sal.EXEMPLO 5.8. Calcule o pH de uma solução 0,2 M de CH3COOH (HAc) e 0,2 M deCH3COONa (NaAc). Dado: Ka = 1,8 . 10-5do ácido HAc.SOLUÇÃO: Então, temos que:[H+] = 1,8 . 10-5x 0,20,2[H+] = 1,8 . 10-5MLogo, o pH dessa solução será:pH = - log (1,8 . 10-5)pH = 4,75EXEMPLO 5.9. Calcule o pOH de uma solução 0,1 M de NH3 e 0,1 M de NH4Cl. Dado:Kb = 1,8.10-5da amônia.[H+] = Ka CHACA-[OH-] = Kb CNH3CNH4+
  65. 65. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS76SOLUÇÃO: Então, temos que:[OH-] = 1,8.10-5x 0,10,1[OH-] = 1,8.10-5MLogo, o pOH dessa solução será:pOH = - log (1,8 . 10-5)pOH = 4,75e pH da solução será então calculado pela equação:pH + pOH = pKwpH= 14,0 – 4,75pH= 9,255.1. Estime as concentrações do H3O+e do OH-a 25 ºC em HI(aq) 6,0.10-5M.RESPOSTA: (a) 6,0.10-5M; (b) 1,7.10-10M.5.2. Calcule o pH de (a) amônia para limpeza caseira, para a qual a molaridade do OH-é cerca de 3.10-3mol/L; (b) HClO4 (aq) 6,0.10-5M. RESPOSTA: (a) 11,5; (b) 4,22.5.3.O pH dos fluidos estomacais é cerca de 1,7. Qual a molaridade do H3O+noestômago? RESPOSTA: 2,0.10-2mol/L.EXERCÍCIOS PROPOSTOS
  66. 66. CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS77Até agora, nós estudamos apenas os equilíbrios aquosos envolvendo transferência deprótons. Mas, neste capítulo iremos ver com os mesmos princípios podem ser aplicados aoequilíbrio que existe em um sal sólido e seus íons dissolvidos em uma solução saturada.Aprenderemos a usar argumentos e cálculos de equilíbrio para prever a solubilidade de um sale controlar a formação de precipitado. Estes procedimentos são usados no laboratório parasepara e analisar misturas de sais.6.1. SOLUBILIDADE DE SÓLIDOS IÔNICOSA formação de precipitados a partir de íons presentes em solução, bem como adissolução dos mesmos, são procedimentos comuns no laboratório de análise quantitativa.Reações de precipitação são usadas tanto na identificação de íons como na separação decertos íons de tal modo que uns precipitam (formam precipitados) e outros permanecem emsolução (como íons livres ou na forma de complexos solúveis).Por este motivo é importante considerar os equilíbrios heterogêneos estabelecidos entresólidos iônicos e íons em solução.A solubilidade dos precipitados depende de vários fatores, tais como:a) Pressão: A variação da solubilidade com a pressão têm, na prática, uma importânciareduzida em análise qualitativa inorgânica, visto que todas as operações são executadas emrecipientes abertos e à pressão atmosférica normal (760 mmHg). As variações de pressãosão ligeiras e não acarretam influência apreciável na solubilidade.b) Temperatura: De uma maneira geral, podemos dizer que a solubilidade dosprecipitados aumenta com a elevação da temperatura, exceto para casos especiais comopara CaSO4 , onde ocorre o oposto. A taxa do aumento da solubilidade com aelevação da temperatura é variável, desprezível em alguns casos e considerável emoutros. Em alguns casos, a variação de solubilidade com a temperatura pode servir comobase de separação. Um exemplo prático é a separação dos íons chumbo , prata emercúrio (I) através da precipitação destes íons como cloretos e em seguida tratando osprecipitados formados (AgCl, PbCl2 e HgCl) com água quente. O cloreto de chumbo serádissolvido, enquanto os cloretos de prata e de mercúrio (I) permanecem praticamente
  67. 67. CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS78insolúveis. Após a filtração da solução quente, os íons chumbo passarão para o filtrado ondepoderão ser identificados por meio de reações características.c) Composição do solvente: Embora a maioria dos ensaios seja conduzida em meiosaquosos, em alguns casos é preferível usar outros solventes como álcool, éter e entre outros.Como exemplo podemos citar a separação de metais alcalinos, que pode ser realizada porextração seletiva de seus sais com vários solventes. Existem alguns casos, em que oreagente usado no ensaio é dissolvido em um solvente não aquoso e a adição do reagente àsolução teste, muda a composição do meio.d) Íon comum: É chamado de íon comum, aquele íon que participa da formação doprecipitado. No caso do precipitado de cloreto de prata, por exemplo, tanto os íons prataquanto os íons cloreto são íons comuns, mas qualquer outro íon que se apresente seráestranho. De maneira geral, a solubilidade de um precipitado diminui consideravelmente seum dos íons comuns estiver presente em excesso, isto é, sua solubilidade será menordo que em água pura. Entretanto, este efeito pode ser contrabalançado pela formação de umcomplexo solúvel com o excesso do íon comum. Como exemplo, o precipitado de cianeto deprata, onde a solubilidade diminui devido à adição de um excesso de íons prata à solução.Por outro lado, se for adicionado um excesso de íons cianeto, primeiro haverá um ligeirodecréscimo na solubilidade, mas quando for adicionado grandes quantidades de cianeto, oprecipitado se dissolve completamente, formando o complexo dicianoargentato [Ag(CN)2]-.e) Íon estranho (não comum) ou efeito salino: Na presença de um íon estranho, aumenta asolubilidade do precipitado, mas este aumento é geralmente muito pequeno, a menos queocorra uma reação química como a formação de um complexo ou uma reação ácido-baseentre o precipitado e o íon estranho, quando então o aumento da solubilidade é maispronunciado.Devido à importância dos efeitos dos íons comuns e estranhos na solubilidade dosprecipitados obtidos em análise qualitativa inorgânica, este aspecto será melhor abordadonas próximas seções deste capítulo.
  68. 68. CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS796.2. PRODUTO DE SOLUBILIDADEVamos considerar o que acontece quando se coloca AgCl sólido em água. O sal irá sedissolver até atingir uma solução saturada do mesmo. Neste estado, é estabelecido o seguinteequilíbrio:cuja constante de equilíbrio é dada pela equação:onde [Ag+] e [Cl-] representam as concentrações dos íons Ag+e Cl-em solução, [AgCl]representa a concentração do AgCl na fase sólida. A equação acima pode ser reescrita daseguinte forma:Como a concentração de AgCl na fase sólida é constante, independente da quantidade desólido presente segue-se que:Nesta expressão, a constante Kps é chamada de produto de solubilidade. O produto dasconcentrações de ions prata e ions cloreto são chamados de produto iônico e será igual aoproduto de solubilidade, Kps, quando se tiver uma solução saturada em contato com o excessode AgCl sólido.Se o sólido estiver em contato com uma solução insaturada do sal, o produto iônico serámenor que o produto de solubilidade. Nesse caso, o sal irá se dissolver até que o produtoiônico se iguale ao produto de solubilidade. Por outro lado, em uma solução supersaturada deAgCl(s) ↔ Ag+(aq) + Cl-(aq)K= [Ag+] . [Cl-][AgCl(s)]K . [AgCl(s)]= [Ag+] . [Cl-]Kps= [Ag+] . [Cl-]
  69. 69. CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS80um sal em água o produto iônico será maior que o produto de solubilidade. Neste caso, haveráprecipitação até que o produto iônico seja igual ao produto de solubilidade.EXEMPLO 6.1. Calcule o Kps do AgCl quando as concentrações de [Ag+] = 1,0 . 10-5M e [Cl-]= 1,0 . 10-5M.SOLUÇÃO:Kps= (1,0.10-5) . (1,0.10-5)Ks= 1,0.10-10EXEMPLO 6.2. Escreva a expressão de Ks no equilíbrio para a equação abaixo:SOLUÇÃO:PbI2 (s) ↔ Pb2++ 2 I-O produto de solubilidade será dado por:Kps= [Pb2+] . [l-]26.3. PRODUTO DE SOLUBILIDADE E SOLUBILIDADEA considerável diminuição de solubilidade de uma substância ao se adicionar umreagente contendo um íon comum com o precipitado formado pode ser esclarecida através darelação do produto de solubilidade.A concentração da solução saturada de um soluto é chamada de “solubilidade” e érepresentada pela letra S.Considere o cálculo da solubilidade do PbI2 em água à 25 ºC sabendo que seu produtode solubilidade é igual a 7,1 . 10-9. Na solução saturada do PbI2 é estabelecido o seguinteequilíbrio:PbI2 (s) ↔ Pb2++ 2 I-S 2SKps= [Pb2+] . [I-]2
  70. 70. CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS81Pelo equilíbrio acima podemos ver que cada mol de PbI2 dissolvido em água originou 1mol de Pb2+e 3 mols de I-. Sendo assim, temos:[Pb2+]= S mols/L[I-]= 2 S mols/LSubstituindo estes valores de [Pb2+] e [I-] na expressão do Kps para o PbI2, tem-se:Kps= [Pb2+] . [I-]2Kps= (S) . (2S)2= 4S3Assim, temos:34KpsS =39410.1,7 −=SMS310.2,1−=EXEMPLO 6.3. A solubilidade do iodeto de prata (AgI) é 1,22 .10-8 mol/L, a 25º C. Calcular oKps do AgI.Kps= [Ag+] . [I-]A experiência mostra que a solubilidade do AgI é 1,22.10-8mol/L, a 25 ºC. Então, cadamol de AgI que se dissolve forma um mol de íons Ag+e outro de íons I-, e aconcentração de cada íon 1,22.10-8. Portanto,Kps = (1,22.10-8) . (1,22.10-8)= 1,49.10-16
  71. 71. CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS82Na Tabela 6.1 são mostrados os produtos de solubilidade de algumas substâncias.Tabela 6.1. Produto de solubilidade (Kps) de algumas substâncias.Substância Kps Substância KpsCompostos de alumínio CuS 7,9 x 10-37AlAsO4 1,6 x 10-16Compostos de CromoAl(OH)3 1,9 x 10-33CrAsO4 7,8 x 10-21AlPO4 1,3 x 10-20Cr(OH)3 6,7 x 10-31Compostos de Antimônio CrPO4 2,4 x 10-23Sb2S3 1,6 x 10-93Compostos de EstanhoCompostos de Bário Sn(OH)2 2,0 x 10-26Ba3(AsO4)2 1,1 x 10-13SnI2 1,0 x 10-4BaCO3 SnS 1,0 x 10-28BaC2O4.2H2O* 1,1 x 10-7Sn(OH)4 1,0 x 10-57BaCrO4 2,0 x 10-10SnS2 1,0 x 10-70BaF2 1,7 x 10-6Compostos de EstrôncioBa(OH)2.8H2O 5,0 x 10-3Sr3(AsO4)2 1,3 x 10-18Ba3(PO4)2 1,3 x 10-29SrCO3 9,4 x 10-10BaSeO4 2,8 x 10-11SrC2O4.2H2O 5,6 x 10-8BaSO3 8,8 x 10-7SrCrO4 3,6 x 10-5BaSO4 1,1 x 10-10Sr(OH)2.8H2O 3,2 x 10-4Compostos de Bismuto Sr3(PO4)2 1,0 x 10-31BiOCl 7,0 x 10-9SrSO3 4,0 x 10-8BiO(OH) 1,0 x 10-12SrSO4 2,8 x 10-7Bi(OH)3 3,2 x 10-40Compostos de FerroBiI3 8,1 x 10-19FeCO3 3,5 x 10-11BiPO4 1,3 x 10-23Fe(OH)2 7,9 x 10-15Bi2S3 1,6 x 10-72FeS 4,9 x 10-18Compostos de Cádmio Fe4[Fe(CN)6]3 3,0 x 10-41Cd3(AsO4)2 2,2 x 10-32Fe(OH)3 6,3 x 10-38CdCO3 2,5 x 10-14Fe2S3 1,4 x 10-88Cd(CN)2 1,0 x 10-8Compostos de MagnésioCdS 1,0 x 10-27Mg3(AsO4)2 2,1 x 10-20Compostos de Cálcio MgCO3.3H2O 4,0 x 10-5Ca3(AsO4)2 6,8 x 10-19MgC2O4 8,6 x 10-5CaCO3 3,8 x 10-9MgF2 6,4 x 10-9CaCrO4 7,1 x 10-4Mg(OH)2 1,5 x 10-11CaC2O4.2H2O* 2,3 x 10-9MgNH4PO4 2,5 x 10-12CaF2 3,9 x 10-11Compostos de MercúrioCa(OH)2 7,9 x 10-6Hg2Br2 1,3 x 10-22Ca(H2PO4)2 1,0 x 10-3Hg2SO4 6,8 x 10-7Ca3(PO4)2 1,0 x 10-25Hg2S 5,8 x 10-44CaSO3.2H2O* 1,3 x 10-8Hg(CN)2 3,0 x 10-23CaSO4.2H2O* 2,4 x 10-5Hg(OH)2 2,5 x 10-26Compostos de Chumbo Hg2Cl2 1,1 x 10-18Pb3(AsO4)2 4,1 x 10-36Compostos de NíquelPbBr2 6,3 x 10-6Ni3(AsO4)2 1,9 x 10-26PbCO3 1,5 x 10-13NiCO3 6,6 x 10-9PbCl2 1,7 x 10-5Ni(CN)2 3,0 x 10-23PbCrO4 1,8 x 10-14Ni(OH)2 2,8 x 10-16
  72. 72. CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS83PbF2 3,7 x 10-8NiS 3,0 x 10-21Pb(OH)2 2,8 x 10-16Compostos de PrataPbI2 8,7 x 10-9Ag3AsO4 1,1 x 10-20Pb3(PO4)2 3,0 x 10-44AgBr 3,0 x 10-13PbSeO4 1,5 x 10-7Ag2CO3 8,1 x 10-12PbSO4 1,8 x 10-8AgCl 1,8 x 10-10PbS 3,2 x 10-28Ag2CrO4 9,0 x 10-12Compostos de Cobalto AgCN 1,2 x 10-16Co3(AsO4)2 7,6 x 10-29AgI 1,5 x 10-16CoCO3 8,0 x 10-13Ag3PO4 1,3 x 10-20Co(OH)2 2,5 x 10-16Ag2SO3 1,5 x 10-14CoS(α) 5,9 x 10-21Ag2SO4 1,7 x 10-5Co(OH)3 4,0 x 10-45Ag2S 1,0 x 10-49Compostos de Cobalto AgSCN 1,0 x 10-12CuBr 5,3 x 10-9Compostos de ManganêsCuCl 1,9 x 10-7MnCO3 1,8 x 10-11CuCN 3,2 x 10-20Mn(OH)2 4,6 x 10-14Cu(OH)2 1,6 x 10-19MnS 5,1 x 10-15CuI 5,1 x 10-12Mn(OH)3 1,0 x 10-36Cu2S 1,6 x 10-48Compostos de ZincoCu3(AsO4)2 7,6 x 10-36Zn(OH)2 4,5 x 10-17CuCO3 2,5 x 10-10Zn(CN)2 8,0 x 10-12Cu2[Fe(CN)6] 1,3 x 10-16ZnS 2,0 x 10-256.4. ATIVIDADE E COEFICIENTE DE ATIVIDADEO efeito dos íons estranhos na solubilidade dos precipitados é exatamente o oposto doíon comum, pois a solubilidade aumenta ligeiramente na presença dos mesmos. Paraesclarecer melhor o efeito dos íons estranhos na solubilidade de precipitados, devemos ter emmente que a relação do produto de solubilidade deve ser expressa em termos de atividades.É importante lembrarmos que no estudo da lei da ação das massas era empregado aconcentração das espécies químicas como variáveis e então deduzíamos que a constante deequilíbrio era independente destas concentrações. Mas, estudos posteriores evidenciaram queesse conceito só era válido para soluções diluídas, ou seja, quanto maior a diluição, maior seriaa aproximação dos resultados e incorreto para soluções mais concentradas.Sendo assim, um novo conceito termodinâmico, chamado de atividade (a), foiintroduzido por Lewis. Essa grandeza tem as mesmas dimensões da concentração. A atividade,aA, do componente A é proporcional à sua concentração A e pode ser expressa por:onde fA é denominado coeficiente de atividade, quantidade adimensional, que varia de acordoaA = fA x [A]
  73. 73. CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS84com a concentração.Agora, vamos considerar a seguinte equação:Podemos expressar mais precisamente a constante de equilíbrio por:Importante lembrar que, as atividades e os coeficientes de atividade, devem serelevadas às suas potências, da mesma maneira como nas concentrações, quando seusnúmeros estequiométricos diferem de 1. Reescrevendo a reação genérica acima, temos:Então, podemos escrever a seguinte expressão da constante de equilíbrio:O coeficiente de atividade (f) varia de acordo com a concentração. Esta variação écomplexa. O coeficiente de atividade de um íon específico depende da concentração de todosos componentes iônicos em solução. Lewis e Randall (1921) introduziram uma grandezadesignada força iônica (I) como uma medida do coeficiente de atividade, que definiram como asemi-soma dos produtos da concentração de cada íon multiplicado pelo quadrado de suacarga. Podemos calcular a força iônica pela expressão abaixo:onde ci é a concentração da espécie i e zi é sua carga. Sendo assim, vamos agora calcular aforça iônica para uma solução contendo 0,1 M HNO3 e 0,2 M de Ba(NO3)2. Neste caso, teremoso efeito do íon comum (NO3-). As concentrações são:cH+= 0,1 mol/LA + B ↔ C + DK = aC x aD = fC aC x fD aD = fC . fD x [C] . [D]aA x aB fA aA x fB aB fA . fB [A] . [B]aA + bB ↔ cC + dDK = (fC)c. (fD)dx [C]c. [D]d(fA)a. (fB)b[A]a. [B]bI = ½ ∑ cizi2

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