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1. CELINA GONZÁLEZ · ÁNGEL
JIMÉNEZ · IGNACIO LÓPEZ ·
RAFAEL NIETO
Conceptos Básicos
26 de octubre de 2010
Índice5
1. Sistema, entorno, contorno 1
2. Estado y equilibrio 2
3. Procesos 3
3.1. Descripción de un proceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
4. Variables extensivas e intensivas 510
En este tema vamos a describir las ideas fundamentales sobre las que se
basa la termodinámica.
1. Sistema, entorno, contorno
DEF.
Un sistema es la parte del universo que se desea estudiar.
El entorno es el resto del universo.15
El contorno es la frontera entre sistema y entorno.
El investigador decide qué está dentro y qué está fuera del sistema. Por
tanto, el sistema es arbitrario.
La separación entre el interior y el exterior del sistema forma su con-
torno. Puede ser conceptual o físico, y el investigador decide si es par-20
te del sistema o no.
1

2. 2
El entorno es lo que no se considera sistema. Se refiere a la zona exte-
rior al sistema que interacciona de forma apreciable con él (no a todo
el Universo).
25
Sistema y entorno están relacionados: lo que ocurre dentro del siste-
ma provoca cosas en el exterior y viceversa ⇒ interactúan.
NOTA: Tabla de clasificación de contornos en figura 1, p. 2.
Criterio Tipo Descripción
Permeabi-
lidad del
contorno
Impermeable
(pared)
El contorno impide que haya intercambio
de masa entre el sistema y el entorno.
Semipermeable
(membrana)
El contorno permite intercambio de masa
entre el sistema y el entorno, pero solo de
algunos componentes.
Permeable El contorno permite intercambio de masa
de cualquier componente entre el interior
y el exterior del sistema.
Volumen
Rígido El volumen del sistema no puede variar
(valor y forma).
Deformable El volumen del sistema puede variar
Interacción
energética a
través del
contorno
Adiabático El sistema solo puede intercambiar ener-
gía en forma de trabajo con el exterior.
Diatérmano El sistema puede intercambiar calor con
el exterior.
Cuadro 1: Clasificación de contornos por diversos criterios.
Si el contorno es impermeable, no hay intercambio de masa entre el
sistema y el entorno. El sistema se dice que es cerrado.30
En caso contrario, el sistema es abierto.
2. Estado y equilibrio
DEF.
Estado es el conjunto de valores de todas las propiedades [macros-
cópicas] medibles del sistema en un instante dado.
Un estado es de equilibrio si, permaneciendo el sistema aislado, las35
propiedades medibles del sistema no varían con el tiempo.
Describimos el estado de un sistema mediante un conjunto de variables
que representan sus propiedades. Por ejemplo: volumen, presión en cada
punto, longitud, masa, etc. Según la definición anterior, el estado del siste-
ma es el conjunto de valores de estas variables en un instante determinado.40
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3. 3
Como es lógico, no podemos describir completamente el estado de
un sistema porque tiene infinitas propiedades y necesitaríamos, por
tanto, infinitas variables.
Para describir el estado de un sistema en equilibrio, no necesitaremos
considerar todas sus propiedades, pero sí un número mínimo (al que llama-
remos grados de libertad del sistema). Conociendo el valor de éstas, podre-
mos deducir el valor del resto. Variables de estado son aquellas que se eligen variables de estado45
para definir el estado de equilibrio de un sistema. Deben ser independien-
tes entre sí y su número debe ser igual al de grados de libertad del sistema.
Su elección es arbitraria, siempre que se cumplan dichas condiciones.
NOTA: Formulación matemática: Llamamos Xi, i = 1 . . . l a las variables de
estado, l los grados de libertad del sistema, y Z a una función genérica.
Podemos conocer el valor de una variable Z como función de las variables
de estado
Z = Z(Xi)
Podemos observar que, como una variable de estado se puede transformar
en otra variable mediante una función, se pueden intercambiar variables
siempre que se cumpla que el conjunto considerado sea independiente.
3. Procesos50
DEF.Dado un sistema S en un estado 1, se llama proceso a lo que sucede
en el sistema y su interacción con el entorno al evolucionar el sistema
hasta alcanzar otro estado 2.
La Termodinámica del Equilibrio sólo puede estudiar procesos en los
que al menos los estados inicial y final sean de equilibrio.55
DEF.
Se llama proceso cuasiestático a un tipo especial de proceso, en el
que las variables de estado que definen los estados de equilibrio del
sistema, están definidas en todo instante.
Esto sucede cuando la velocidad a la que trascurre el proceso es lo bas-
tante lenta como para que el sistema pueda alcanzar en todo momento el60
equilibrio.
Muchos procesos transcurren a tal velocidad que el sistema se aleja
apreciablemente del equilibrio durante el proceso. A estos procesos se les
llama no estáticos.
Un proceso es una evolución del sistema. Entre el estado de equilibrio
inicial y el final puede que estén definidas las variables de estado o no.
Indicaremos genéricamente el estado del sistema por . Formalmente, se
puede representar como el conjunto de variables de estado escogido (un
vector, matriz, etc.). Indicaremos genéricamente un proceso como P. En
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4. 4
general, los estados inicial y final de un proceso no serán iguales, y por
tanto, al final del proceso el estado del sistema habrá experimentado una
variación:
P ⇒ ∆
A veces podemos definir estados de no-equilibrio añadiendo a las
variables del equilibrio alguna más (variables internas).
65
Por otro lado, existen procesos que se pueden invertir, es decir, que ad-
miten un proceso inverso, que lleve al sistema y a su entorno simultánea-
mente del estado final al original, siguiendo una evolución exactamente igual y
en orden inverso al del primer proceso. A estos procesos se les llama reversibles.
Debe observarse que sólo pueden ser reversibles los procesos cua-
siestáticos, pero que el hecho de que un proceso sea cuasiestático no
garantiza que sea reversible.
70
3.1. Descripción de un proceso
Para analizar un proceso, es necesario conocer la interacción entre el
sistema y el entorno, cuyo valor es una función del proceso seguido, y por
tanto será distinto para dos procesos distintos, aunque ∆ fuese igual en75
ambos. Decimos que estas magnitudes son funciones de línea, porque su va- funciones de línea
lor depende de la línea de estados seguida en el proceso.
El esquema general será:
P ⇔ (Li, Le
i ) ⇒ R ⇒ ∆
(Li, Le
i ) indican las variables de línea del sistema y del entorno respec-
tivamente. Si un sistema está en equilibrio, un proceso comienza debido80
a que el sistema recibe del exterior, a través del contorno, una excitación.
Matemáticamente, eso quiere decir que se produce una interacción sistema-
entorno, medida desde el entorno por las variables de línea del entorno, Le
i ,
y desde el sistema por Li. A través de estas variables se produce en el sis-
tema una sucesión de estados intermedios, R, y como consecuencia, una85
variación del estado, ∆ .
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5. 5
NOTA: Funciones de estado y de línea matemáticamente. Sea Z–función de
estado. L–función de línea.
dZ = Mdx + Ndy dL = Mdx + Ndy
∂M
∂y x
=
∂N
∂x y
∂M
∂y x
=
∂N
∂x y
dZ = 0 dL = L = 0
4. Variables extensivas e intensivas
Consideremos un sistema en un estado de equilibrio, y otro idéntico a
él en el mismo estado. El conjunto de ambos sistemas tendrá una cantidad
de masa doble. Aquellas variables que valgan lo mismo para el sistema
conjunto que para el inicial se llaman intensivas yi (ejemplos: la presión,
la temperatura, etcétera). Aquellas variables cuyo valor ha quedado mul-
tiplicado por dos en esta operación, y que por tanto son proporcionales a
la masa total del sistema, se llamarán extensivas Xi y cumplen la relación
matemática de homogeneidad de grado 1 funciones homo-
géneas de grado
1λX = X(λmi, λXi, yi) (1)
siendo mi las masas de los distintos componentes del sistema. Representa-90
remos las variables extensivas por letras mayúsculas.
Se llaman variables específicas los valores de las variables extensivas por variables específicas
unidad de masa (o de cantidad de sustancia)
x =
X
m
(1 componente) x =
X
∑C
i=1 mi
(C componentes) (2)
y al ser X variable extensiva proporcional a la masa, las específicas son
también intensivas (ejemplo: volumen específico v = V/m). Representare-
mos las variables específicas con la misma letra que la variable extensiva
correspondiente pero en minúsculas.95
Otro tipo de variable usada es la densidad de función
ˇx =
X
V
(3)
que es el valor de una función extensiva por unidad de volumen (ejemplo:
la densidad másica ρ = m/V). Este tipo de variables se utilizan frecuente-
mente en el estudio de sistemas eléctricos o magnéticos.
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6. 6
De la definición se sigue que toda variable extensiva es aditiva, es decir, aditividad de varia-
bles
100
que su valor en el sistema total es la suma de los valores en cada una de sus
partes.
En sistemas en movimiento, hay que considerar adicionalmente va-
riables externas que corresponden a las interacciones debidas a cam-
pos (mecánicos, eléctricos, magnéticos) y a las que definen el movi-
miento del sistema (velocidad lineal, angular, coordenadas de posi-
ción) en la mayoría de los casos, pero no siempre, desacopladas (o
sea, sin interrelación) con las variables de estado antes definidas.
Las variables específicas permiten clasificar los sistemas en homogéneos clasificación de siste-
mas
105
(las variables específicas son iguales en toda la masa del sistema) y hete-
rogéneos, cuando presentan discontinuidad en dichos valores. En tal caso,
el sistema puede considerarse constituido por un conjunto de subsistemas,
homogéneos a su vez, que se llaman fases.
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