X-Rays Crystallography at Universidad Nacional de Rosario (Argentina)

1. CRISTALOGRAFÍA DE RAYOS X
Javier García Molleja
Doctorado
Índice
I Descripción de la asignatura 2
II Resumen de la asignatura 3
1. Índice de refracción de los rayos X 4
2. Reflexión total externa y ángulo crítico 5
3. Reflectividad de rayos X (XRR) 7
3.1. Reflectividad de un sustrato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.2. Reflectividad de una capa simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.3. Reflectividad de multicapas y superredes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4. Difracción de incidencia rasante (GID) 17
1

2. Parte I
Descripción de la asignatura
Los libros de referencia en esta asignatura fueron B.D. Cullity: Elements of X-ray
Diffraction; Ed. Addison–Wesley (1956) y M. Birkholz: Thin Film Analysis by X-ray
Scattering; Ed. Wiley–VCH (2006).
La materia describe las propiedades de los rayos X, así como la seguridad en el mane-
jo. Tras ello, se realiza un tratamiento teórico sobre la geometría de los cristales, ejes del
cristal y red recíproca, difracción de rayos X, interacción con la materia, los principales
métodos de difracción, correcciones para muestras reales, textura y tensión en cristales,
difractometría de alta resolución, análisis de superredes y multicapas, estudios de reflec-
tividad y amorfismo.
Los principales puntos de estudio son:
Absorción de rayos X, fuentes de rayos X
Simetrías del cristal y redes de Bravais
Índices de Miller, red recíproca
Interferencias de ondas, ley de Bragg
Dispersión Thompson y extinciones
Intensidad del haz difractado y esfera de Ewald
Método de Laue, método del polvo (geometría de Bragg–Brentano), dispositivos
experimentales y detectores
Ecuación de Scherrer, tensión, método de Rietveld
Análisis de texturas, geometría de haz rasante
Tipo estructural del cristal y defectos
Difractometría de alta resolución
Materiales amorfos y reflectividad de rayos X
2 Javier García Molleja

3. Parte II
Resumen de la asignatura
A continuación se expondrá el trabajo realizado para aprobar la asignatura. La ex-
posición se centró en el análisis de películas delgadas y superredes mediante dos técnicas
de haz rasante. Una de ellas se centró en la reflectividad y otra en la difracción.
Javier García Molleja 3

4. 1 ÍNDICE DE REFRACCIÓN DE LOS RAYOS X
1. Índice de refracción de los rayos X
En el caso donde el ángulo de incidencia penetre muy poco empezarán a surgir efectos
observables. Éstos derivan de un índice de refracción n de los rayos X menor que la unidad.
La desviación de n de la unidad se puede comprender por el índice de refracción de un
conjunto de osciladores armónicos amortiguados tales como electrones de masa m que
oscilan en el campo eléctrico del haz del rayos X. Esto se traduce de la siguiente manera
ρe e2 si
n=1+
2πm 4πε0 i
νi2 − ν2
donde ρe es la densidad de electrones en el espécimen, mientras que si y νi consideran las
intensidades del oscilador y las frecuencias de resonancia; ν es la frecuencia de la onda elec-
tromagnética excitante. Las intensidades del oscilador están normalmente normalizadas
mediante la condición si = 1. En el caso en que la frecuencia de estimulación de los
rayos X exceda en gran medida a todas y cada una de las frecuencias de resonancia del
sólido, ν νi (la cual está en la parte infrarroja, visible o ultravioleta del espectro) se
tiene al evaluar este límite matemático
λ2 r e
n = 1 − ρe
2π
Se identifica a re como el radio clásico del electrón, re = 2, 82 · 106 nm. De acuerdo a esta
expresión, el índice de refracción es menor que la unidad, lo cual poseerá consecuencias
sorprendentes para la difracción de rayos X a bajos ángulos de incidencia. Sin embargo, ha
de decirse que la desviación de la unidad es más bien pequeña debido a los bajos valores
de la densidad de electrones. Esta pequeña desviación se denota como δ y entonces n
puede expandirse de acuerdo a
n=1−δ
Esta expansión está justificada, ya que la radiación con longitud de onda 0,1 < λ < 0,2
causa desviaciones de la unidad de sólo 10−6 . Se ha encontrado entonces una fórmula
que relaciona la parte real del índice de refracción de los rayos X en un sólido con su
densidad y composición química. Por consiguiente, se hace necesaria la parte imaginaria
β de la susceptibilidad eléctrica para considerar totalmente los efectos observados por la
difracción de los rayos X bajo ángulos muy pequeños de incidencia. β se relaciona con el
coeficiente de atenuación µ mediante
λ
β= µ
4π
Resumiendo, el índice de refracción complejo para los rayos X se escribe como
n = 1 − δ − iβ
ˆ
4 Javier García Molleja

5. 2 REFLEXIÓN TOTAL EXTERNA Y ÁNGULO CRÍTICO
con la parte real e imaginaria de la susceptibilidad dieléctrica dada por la densidad atómica
del espécimen y unos factores de forma atómicos apropiados. Todos los efectos ópticos
interesantes de los rayos X que ocurren a ángulos rasantes de incidencia se deben a esta
expresión de n con β, δ
ˆ 1.
2. Reflexión total externa y ángulo crítico
Si la refracción y la reflexión de los rayos X bajo pequeños ángulos de incidencia se
consideran según el formalismo de la óptica geométrica, se tiene que por debajo de un
ángulo crítico ocurrirá el efecto de la total reflexión. El ángulo crítico se denota como αc .
Este efecto es similar a la óptica geométrica, donde un haz de luz cambia al enfrentarse
un medio ópticamente denso con otro menos denso y que puede ser aplicado para confinar
un haz de luz en una fibra óptica. Se puede derivar una expresión para αc como función
de δ y β.
De acuerdo a la ley de Snell de la refracción, el seno de los ángulos de entrada y salida
son proporcionales a los índices de refracción de los dos medios en la interfase en donde
ocurre la transición. Ya que en terminología de rayos X los ángulos del haz son medidos
con respecto a la superficie de la muestra y relativos a la normal del sustrato para la
óptica geométrica, las funciones seno en la ley de Snell han de ser sustituidas por cosenos
llegando a que
1 cos αt
=
n
ˆ cos α
donde n es el índice de refracción de la película delgada o del sustrato y αt y α son los
ˆ
ángulos del haz transmitido e incidente, respectivamente. Ambos ángulos pueden asumirse
muy pequeños, de tal manera que las funciones coseno pueden aproximarse por cos x ≈
1−x2
2
para x ≈ 0.
Si en primera aproximación se desprecia la absorción y se eliminan los productos de
pequeñas cantidades (como δαt = 0), se tiene que el ángulo de la onda plana transmitida
en el medio (con β ≈ 0) es
√
αt = α2 − 2δ
La reflexión total, αt = 0, se observará para todos los ángulos de incidencia que
cumplan la condición α2 ≤ 2δ. El ángulo crítico αc se define entonces de esta condición y
se expresa como
√
αc = 2δ
Se estima que para densidades de electrones promedio el ángulo crítico toma valores entre
0,1 y 0,4o si se recurre a radiación Cu Kα .
Javier García Molleja 5

6. 2 REFLEXIÓN TOTAL EXTERNA Y ÁNGULO CRÍTICO
Figura 1: Vectores del campo eléctrico E y vectores de onda K0 , K y k de ondas planas
electromagnéticas en la superficie de una muestra polarizada (polarización σ).
En una segunda aproximación, la absorción se toma en consideración y se parte de
αt = α2 − αc − 2iβ
2
con β > 0, considerándose las mismas aproximaciones que antes y se inserta la expresión
del ángulo crítico. Este ángulo transmitido puede separarse en una parte real y otra imagi-
naria. La parte del campo eléctrico que entra en el material en el caso de que α < αc es una
onda plana que se propaga paralelamente al sustrato y se amortigua exponencialmente en
la dirección perpendicular al sustrato, es decir, una onda evanescente en la superficie. El
responsable de la penetración de la onda entrante es la parte imaginaria de αt .
Figura 2: Profundiad de penetración τ 1 como función del ángulo incidente α para TiO2 y
e
radiación Cu Kα de acuerdo a considerar la atenuación (línea sólida) o no (línea punteada)
del haz incidente.
El fenómeno de la reflexión total de los rayos X permite por lo tanto la investigación
de las capas más superficiales de una película delgada o de un sustrato al imponer que
α < αc .
6 Javier García Molleja

7. 3 REFLECTIVIDAD DE RAYOS X (XRR)
Figura 3: Dibujo esquemático para derivar el cambio de posición del pico de Bragg en
GIXRD debido a la refracción del haz incidente.
3. Reflectividad de rayos X (XRR)
Según todo lo anterior se hace evidente que el índice de refracción se desvía δ + iβ
de la unidad, cantidad que contiene información interesante sobre el espécimen, como
la densidad y la composición química. Medidas del índice de refracción de los rayos X
bajo ángulos rasantes permite además determinar estas propiedades en una zona muy
cercana a la superficie, por lo que será apropiado para la investigación y caracterización
de capas superficiales y películas delgadas. Una manera de determinar δ + iβ es por
reflectividad o reflectometría de rayos X (XRR). En este método se opera el difractómetro
en la configuración simétrica θ/2θ, pero con unos ángulos θ mucho menores que aquéllos
usados en la configuración θ/2θ.
Figura 4: Experimento XRR desde el punto de vista del sistema de referencia de la mues-
tra.
En la técnica XRR el ángulo incidente se denota como θ en vez de α, ya que el modo
de operación es de Bragg–Brentano. Al contrario que en el barrido de difracción de gran
ángulo, el experimento con XRR ha de realizarse en una configuración de haz paralelo, es
decir, la divergencia del haz en el plano no debería exceder el valor de 0,05o e idealmente
Javier García Molleja 7

8. 3 REFLECTIVIDAD DE RAYOS X (XRR)
debería ser mucho menor. XRR no sólo permite la determinación de δ y β, sino también
la rugosidad superficial e interfásica y el espesor de películas delgadas y multicapas.
3.1. Reflectividad de un sustrato
Figura 5: a) Simulación de un barrido XRR de un sustrato de cuarzo vítreo con varios
valores de rugosidad superficial σ analizando con radiación de Cu Kα . b) Barrido XRR
de un sustrato de cuarzo vítreo para diferentes longitudes del sustrato de B de 10, 25 y
50 mm (ordenada lineal).
La reflectividad de rayos X de un sustrato de vídrio de cuarzo se obtiene al incidir
radiación de Cu Kα . El cuarzo vítreo es una modificación amorfa del SiO2 y se usa fre-
cuentemente como sustrato para la caracterización óptica de películas delgadas deposi-
tadas sobre él. Típicamente, este material se caracteriza por una alta pureza química y,
por lo tanto, propiedades bien definidas, pero debido a su alto coste se aplica principal-
mente para propósitos científicos en vez de industriales. Un reflectograma se representa
normalmente como una intensidad frente al ángulo de difracción θ o el ángulo de disper-
sión 2θ. La ordenada se da en escala logarítmica, ya que la intensidad reflejada puede
variar en muchos órdenes de magnitud.
La curva XRR puede estudiarse separándola en tres regiones diferentes: la región I de
intensidad creciente, una meseta de intensidad II y una región III de una caida abrupta de
intensidad. Una descripción cuantitativa de la curva de reflectividad I(2θ) se puede derivar
a partir de los coeficientes de Fresnel. Para este propósito se recurre a la continuidad de
la componente tangencial del campo eléctrico del haz incidente, refractado y saliente,
llegando al cociente de intensidad reflejada sobre la incidente
2
IR θ− θ2 − θc − 2iβ
2
= (1)
I0 θ+ θ2 − θc − 2iβ
2
Un ajuste de la curva a partir de esta ecuación revela que las regiones II y III se consideran
8 Javier García Molleja

9. 3 REFLECTIVIDAD DE RAYOS X (XRR)
√
de manera adecuada a partir del ángulo crítico θc = 2δ, además de definir la separación
entre ellas.
La meseta se da para ángulos de dispersión menores al ángulo crítico, θ < θc , con una
reflectividad casi constante debida a la reflexión total del haz primario, el cual se extiende
como una onda evanescente sobre la superficie de la muestra entrando en el material con
una amortiguación exponencial. En la región por encima del ángulo crítico, θ > θc , la
intensidad reflejada se ve cómo decrece en gran manera sobre varios órdenes de magnitud.
Para una superficie idealmente lisa el decrecimiento escala con la inversa de la cuarta
potencia del vector de onda de transferencia
4
1 4πλ
=
Q4 sen θ
el cual se denomina pendiente de Porod. En la región cercana al ángulo crítico, θ ≈ θc ,
ocurre una transición del régimen de reflexión total al régimen de Porod. De acuerdo a
(1) la curva de reflectividad se relaciona directamente con los parámetros del material δ
y β, o ρe y µ, respectivamente. Estos datos se pueden derivar al ajustar la curva con el
cociente de intensidades de (1). La densidad electrónica ρe puede convertirse en densidad
de masa ρ de acuerdo a ρe = NA ρZ o al calcular la suma sobre todos los átomos en la
M
celda unidad.
Varios efectos instrumentales afectan el barrido de XRR y habrá que considerarlos.
Primero, en la región II de la meseta casi toda la intensidad emitida de la fuente de rayos
X pueden reflejarse en el detector y deben tomarse precauciones para evitar este efecto y
eliminar así posibles daños. Para solucionar esto pueden utilizarse varios métodos:
1. Fraccionar el rango del barrido completo de 2θ en varios rangos separados que se
miden con diferentes potencias del tubo de rayos X.
2. Inserción automática de un atenuador de haz en el camino de éste que se abre una
vez que la intensidad que llega al detector cae por debajo de un cierto umbral.
Segundo, la primera región de la curva de reflectividad queda afectada de manera
sensible por la extensión geométrica de la muestra. Esto puede comprenderse del hecho
de que ambos efectos influyen en la huella del haz sobre la muestra y por lo tanto la
cantidad de intensidad reflejada. El efecto de este factor en la medida de la intensidad en
la región I y II puede observarse para varias longitudes del sustrato, afectando además la
determinación del ángulo crítico θc .
Además, el coeficiente de absorción µ afecta el aspecto de la región de transición. Parrat
ya demostró que este efecto es causado por el cociente β , dando una meseta a la derecha
δ
de la región I más plana conforme el cociente se hace más pequeño. Hay varios programas
de ordenador disponibles para realizar regresiones de las curvas de reflectividad medidas
a partir del cociente de intensidades de (1). Los programas de ordenador se desarrollan
evitando la utilización de suposiciones que puedan provocar errores en el ajuste.
Javier García Molleja 9

10. 3 REFLECTIVIDAD DE RAYOS X (XRR)
Hasta este momento sólo se han considerado superficies idealmente llanas. La reflec-
tividad variará si las superficies reales son rugosas, es decir, si muestran variaciones de
altura. Experimentalmente se encuentra que el decrecimiento abrupto en la región III es
mucho más fuerte para superficies rugosas y que la pendiente puede modelizarse al mul-
2 2
tiplicar (1) por el factor e−σ Q , el cual recuerda a un factor de Debye–Waller. Aquí, σ
considera la raiz cuadrática media de la rugosidad de la superficie, la cual se da mediante
z(x, y)2 − z 2 dxdy
¯
σ=
dxdy
donde z es la altura promedio.
¯
Se tiene que la rugosidad superficial podría exhibir una componente de intensidad
difusa que se añadiría a la reflectividad, quedando compuesta por tanto en una componente
especular y otra difusa
I(2θ) = Ispec + Idif
El término especular proviene del concepto de reflexión en un espejo. Para una superficie
fuertemente rugosa observada a grandes ángulos de dispersión la componente difusa podría
ser del mismo orden que la magnitud especular y por tanto debiéndola tener en consid-
eración. Sin embargo, en muchas aplicaciones de películas delgadas basta evaluar la curva
de XRR como si fuese puramente especular e incluir los efectos de rugosidad mediante
modelización del cociente de intensidades en combinación con factores de Debye–Waller
modificados.
3.2. Reflectividad de una capa simple
Figura 6: XRR de una película delgada de Ta2 O5 , t = 25 nm, sobre un sustrato de cuarzo
vítreo simulado con radiación de Cu Kα . La curva superior para la superficie e interfase
lisas (negra), la curva inferior para una rugosidad interfásica de 0,2 nm y 0,33 nm (gris).
10 Javier García Molleja

11. 3 REFLECTIVIDAD DE RAYOS X (XRR)
Estudiemos el patrón de XRR de una capa simple de Ta2 O5 de 25 nm de espesor sobre
un sustrato de cuarzo vítreo al aplicar radiación de Cu Kα . El ángulo crítico θc se desplaza
a mayores valores que en el caso del sustrato sin deposición. Esto se explica por la mayor
densidad ρe del Ta2 O5 comparada con la del cuarzo vítreo. La secuencia de ángulos críticos
depende de la densidad electrónica del sustrato y de la película delgada: mientras mayor
sea el número de dispersores electrónicos mayor valor de θc . La característica más notable
en la representación I(2θ) es la aparición de oscilaciones de intensidad, que son llamadas
oscilaciones de Kiessig o bordes de Kiessig. La aparición de oscilaciones en la intensidad
se comprende a partir del mismo formalismo desarrollado para la óptica en películas
delgadas, o sea, las intensidades máximas se observan siempre y cuando la diferencia de
fase ∆ entre el haz reflejado y refractado sea un múltiplo de la longitud de onda λ.
Figura 7: Representación esquemática de haces reflejados y refractados para la derivación
de su diferencia de fase ∆.
Esta diferencia de fase ∆ entre los dos haces se da mediante la relación
∆ = (AB + BC)n − AD
entre las longitudes individuales de los caminos de ambos haces, donde n es el índice de
refracción de la capa. Un examen más riguroso permite revelar que el cambio de fase se
relaciona mediante
∆ = 2t sen θt ó ∆ = 2tθt = 2t θ2 − θc
2
es decir, el espesor de la película y el ángulo crítico. Es interesante observar que esta
diferencia de fase (la ecuación de la izquierda) se compara con la ecuación de Bragg, con
el espesor de la película t sustituyendo al espaciado interplanar d. Se observa un máximo
siempre y cuando la diferencia de fase sea un múltiplo de la longitud de onda, ∆ = mλ.
Esta evaluación se puede llevar a cabo asignando un índice m a cada máximo de oscilación
y elevando al cuadrado
2
2 2 λ
θm = θc + m2 (2)
2t
Javier García Molleja 11

12. 3 REFLECTIVIDAD DE RAYOS X (XRR)
De manera similar a las investigaciones elipsométricas de películas delgadas los valores
2
θcpueden representarse frente a m2 para obtener el espesor de la película a partir de la
pendiente s de la curva de ajuste lineal
λ
t= √
2 s
En programas de evaluación de XRR la determinación de t se realiza automáticamente
por ajustar la curva de reflectividad con el espesor t como un parámetro refinable. Se
hace evidente de (2) que la distancia entre dos bordes adyacentes 2θm+1 y 2θm que están
significativamente por encima de θc escala como
λ
2θm+1 − 2θm =
t
y por tanto es proporcional a 1 . Así pues, los máximos estarán más cercanos entre sí al
t
incrementar el espesor de la capa. Debido a que la resolución en 2θ no puede ser hecha
arbitrariamente pequeña, el espesor medible de películas delgadas por XRR se limita a
un valor máximo. Aunque la separación de bordes se incrementa para mayores órdenes
de m, debería hacerse difícil determinar películas muy gruesas mediante XRR. El valor
preciso del límite superior dependerá de la realización instrumental y las propiedades de
la muestra como la divergencia del haz, el posible arqueado del sustrato, inhomogenei-
dades en el espesor, rugosidad superficial e interfacial y otros factores que contribuyen al
desdibujado de los bordes afilados. Normalmente usando radiación de cobre no se podrán
medir espesores mayores que 100 nm.
Debe enfatizarse que el análisis de los bordes de XRR da directamente el espesor de
la película t, el cual está desacoplado del coeficiente de absorción lineal µ, es decir, no
sigue la expresión µt. Sin contar la composición química, el espesor t es probablemente
la cantidad física más importante a la hora de caracterizar una película delgada. Sin
embargo, el espesor de la película no se determina de manera tan sencilla debido al
error relativo elevado. El análisis de las oscilaciones de Kiessig permite su determinación
como una cantidad puramente geométrica, es decir, la distancia (promedio) entre el plano
de la interfase y el plano de la superficie de la película. El valor del espesor obtenido
prácticamente no está afectado por el índice de refracción n, lo que contrasta con las
técnicas ópticas e infrarrojas, donde normalmente el producto de ambos se determina de
las medidas de diferencias del camino óptico. Como consecuencia directa de la pequeña
desviación de n de la unidad para la radiación electromagnética dentro del régimen de
rayos X, pueden determinarse valores altamente precisos del espesor mediante XRR.
Tiene que recordarse que, al igual que en el caso de un sustrato simple, la rugosidad
causa un decrecimiento de la intensidad recibida por el detector. También la divergencia
del haz en el plano de dispersión δp podría tener un efecto pronunciado en el patrón
de reflectividad medido. Los finos detalles estructurales como los mínimos de intensidad
12 Javier García Molleja

13. 3 REFLECTIVIDAD DE RAYOS X (XRR)
pronunciados son desdibujados por grandes valores de δp . El analista debe realizar un
conjunto de simulaciones del sistema capa/sustrato bajo investigación antes de realizar la
medición en orden de verificar si las propiedades estructurales de interés podrían obtenerse
o no. Estas simulaciones pueden ser útiles también para corregir el montaje instrumental.
3.3. Reflectividad de multicapas y superredes
En la medición de XRR de un sistema de multicapas la intensidad del haz incidente
se reduce por dos efectos: reflexión en las interfases y absorción en capas individuales.
El cálculo de la intensidad del haz reflejado, según Parrat, se basa en la condición de
continuidad de las componentes tangenciales de los campos eléctricos y la conservación de
las componentes tangenciales de los vectores de onda en las diferentes interfases. De hecho,
la sensibilidad superficial de la técnica de XRR permite la determinación de los espesores
en el rango de los pocos nanómetros en las capas de óxido de aplicación tecnológica.
Figura 8: Notación para los vectores de onda participantes en XRR de un sistema multi-
capas.
Esquemáticamente, el numerado de las capas se hace desde la superior hasta el fondo.
En la aproximación de la técnica matricial la reflectividad del sistema de multicapas se
describre a partir de los denominados coeficientes de reflexión rj,j+1
kz,j − kz,j+1
rj,j+1 = (3)
kz,j + kz,j+1
expresión que contiene la componente z del vector de onda kz,j y kz,j+1 en los dos medios
vecinos y que se considera para la reflexión de un haz entrante y saliente en la interfase
j, j + 1. Un conjunto de matrices 2x2 se introduce por cada interfase j, j + 1 y por cada
Javier García Molleja 13

14. 3 REFLECTIVIDAD DE RAYOS X (XRR)
capa j. Éstas son las matrices de refracción y traslación Rj,j+1 y Tj , respectivamente. El
producto de todas ellas establece la matriz de transferencia M , con el cociente de las
componentes M12 y M22 dando la amplitud de la reflectividad de la multicapa. Aplicando
el procedimiento para un sistema de una capa se termina con una expresión para la
intensidad del haz reflejado
2 2
IR r0,1 + r1,2 + 2r0,1 r1,2 cos 2kz,1 t
= 2 2
I0 1 + r0,1 r1,2 + 2r0,1 r1,2 cos 2kz,1 t
que depende de los coeficientes de reflexión de la interfase aire-película (0,1) y de la inter-
fase película-sustrato (1,2), de acuerdo con la ecuación (3). El cociente también considera
los fenómenos de oscilación observados mediante los términos de coseno que dependen del
espesor t de la capa. Esta expresión analítica es la base de las simulaciones numéricas. El
esquema recursivo de la técnica matricial permite la integración efectiva por un programa
de ordenador. Es más, los efectos de rugosidad superficial pueden ser también incluidos
al multiplicar los coeficientes de reflexión con términos de amortiguamiento tipo factor de
Debye–Waller, los cuales contienen la raíz cuadrática media de la rugosidad de todas las
interfases individuales j, j + 1.
Figura 9: Patrones XRR simulados de un recubrimiento de barrera térmica
SnO/NiCrOx /Ag/ZnO/SnO sobre un sustrato de vidrio tomado con radiación de Cu
Kα . Los números por encima de cada patrón indican el espesor supuesto de las capas de
Ag y ZnO, respectivamente (en nm). Los otros espesores se mantuvieron constantes.
Las expresiones analíticas para la reflectividad de las multicapas con dos o más capas
se hace algo más confuso a la hora de reconocer la física subyacente. En vez de presentar
la generalización de la ecuación del cociente de intensidades a sistemas de dos capas,
14 Javier García Molleja

15. 3 REFLECTIVIDAD DE RAYOS X (XRR)
tres capas y así sucesivamente, se presenta un ejemplo de la arquitectura de multicapas
complejas.
La figura contempla un conjunto de simulaciones de una multicapa que actúa como
barrera térmica y comprende una apilación de capas de óxido y metálicas, tal y como
muestra la inserción. Los recubrimientos de barreras térmicas son utilizados, por ejemplo,
en vídrio para arquitectura o para industria automotriz para el control del flujo de calor
en edificios, automóviles, etc. Una parte esencial de este apilamiento de capas es la denom-
inada capa de obstrucción, la cual bloquea la parte infrarroja de la luz solar o de cualquier
otro espectro exterior, por tanto no siento transmitida por el vidrio. En el apilamiento de
capas mostradas, el papel de la capa de obstrucción se realiza con la capa de NiCrOx . El
espesor de la capa de obstrucción, la rugosidad interfásica, etc., son parámetros decisivos
para la funcionalidad del apilamiento. Puede concluirse que pequeñas diferencias en la
arquitectura supuesta causan cambios sustanciales en el patrón de XRR. La multitud de
bordes de Kiessig aparecen debido a la riqueza de información estructural que contiene la
multicapa.
XRR también puede dilucidar la arquitectura interna de multicapas periódicas que son
denominadas superredes (que son un caso especial de las multicapas). Estas estructuras
de capas comprenden esencialmente una apilación de N pares de capas del tipo A y B,
donde los espesores de las capas individuales tA y tB se suman para dar el periodo de
superred tper
tper = tA + tB
Estas superredes se fabrican para aplicaciones de los denominados espejos de Bragg en
dispositivos emisores de luz (LED) o como espejos de rayos X. La curva de XRR de tales
multicapas se caracteriza por varios rasgos.
Javier García Molleja 15

16. 3 REFLECTIVIDAD DE RAYOS X (XRR)
Figura 10: Simulación de XRR de una superred de (TiO2 /C) sobre una oblea de Si.
Los números por encima de cada patrón dan las rugosidades de las capas de TiO2 y C,
respectivamente (en nm). La rugosidad del sustrato se impuso constante a 0,4 nm. Los
picos de superred están indicados mediante flechas.
Al igual que el sistema de una capa simple, se puede obtener una ecuación de Bragg
modificada que describa la aparición de picos de superred, causantes de los grandes máx-
imos de interferencia que se dan en la curva de reflectividad. Sin embargo, en el caso de
una superred el espesor ha de ser sustituido por el periodo de superred obteniendo que
2
2 2 2 λ
θm = θc +m
2tper
en donde θc es el ángulo crítico promedio de la superred total. Como es normal, los
valores de los espesores de cada capa individual A y B y la rugosidad interfásica σAB y
σBA pueden determinarse por el ajuste con el formalismo matricial. Los pequeños bordes
escalan con el espesor total del sistmea de capas: N t1 . Idealmente, hay N − 2 pequeños
per
bordes entre dos picos de superred adyacentes. Puede determinarse que para cierta com-
binación de σAB y σBA cada segundo máximo puede ser severamente reducido. Este efecto
puede observarse en superredes que verifiquen que tA ≈ tB y se debe a la interferencia
destructiva de los haces de rayos X que se reflejan en las interfases AB y BA.
Las superredes que poseen grandes diferencias en la densidad electrónica entre capas
individuales pueden utilizarse como espejos de rayos X. Tales espejos se utilizan en difer-
entes técnicas analíticas como la fluorescencia de rayos X para la detección de elementos
químicos, además de su aplicación en difracción de rayos X.
16 Javier García Molleja

17. 4 DIFRACCIÓN DE INCIDENCIA RASANTE (GID)
4. Difracción de incidencia rasante (GID)
El método de GID es una técnica híbrida que se basa en la difracción y la extrema
sensibilidad superficial de los rayos X incidentes cercanos al ángulo crítico. Esta técnica
fue desarrollada por Marra, Eisenberger y Cho en 1979 y se indicó originalmente como una
técnica de difracción-reflexión, aunque realmente es una técnica de difracción de incidencia
rasante-salida rasante.
En el montaje GID el patrón de difracción se toma mientras los ángulos del haz
entrante y del haz saliente se mantienen en valores constantes y pequeños. El ángulo de
incidencia se denota como αi y el de salida como αf .
Figura 11: Montaje de medición en un experimento GID (no coplanar).
La manera usual de grabar el patrón de difracción se hace incrementando continua-
mente el ángulo de dispersión 2θ, pero en este modo de barrido el tubo de rayos X y el
detector operan muy cerca del plano de la superficie de la muestra. De acuerdo a esto, los
vectores de onda incidente y difractado K0 y K están confinados casi en el plano de la
superficie, por lo que el vector de transferencia de momento Q = K − K0 será casi per-
pendicular a la normal del sustrato Q ⊥ s3 . Ya que la estructura de la muestra siempre
está sondeada en la dirección de Q en el caso de la difracción, GID sondea el espaciado
interplanar de los planos de red verticalmente inclinados. Ésta es la primera distinción
decisiva al compararla con el barrido convencional θ/2θ.
Un rasgo más característico del método es su extrema sensibilidad superficial. Elegien-
do los ángulos de entrada y salida αi y αf próximos al ángulo crítico αc se podrá estudiar
la región superficial de la capa; esta proximidad será comparable a la profundidad de
amortiguamiento de la onda evanescente superficial. Si insertamos las densidades elec-
trónicas de los sólidos en estas consideraciones se hace evidente que las capas superficiales
delgadas de algunos nanómetros de espesor pueden ser totalmente estudiadas. La elección
de los ángulos de entrada y salida deciden la profundidad de sondeo del experimento y
por tanto la capa analizada, ya que si αi , αf < αc el volumen analizado es comparable al
de una película delgada: αi , αf ≈ arc sen(µt).
En GID se usa un ánodo rotatorio como fuente de rayos X, ya que permite intensidades
entre 3 y 5 veces mayores que los tubos convencionales de rayos X. Para el caso del estudio
Javier García Molleja 17

18. 4 DIFRACCIÓN DE INCIDENCIA RASANTE (GID)
de películas muy delgadas se hace obligatorio el uso de radiación de sincrotrón donde los
rayos X estarán muy colimados y serán muy intensos. Es necesario un estudio previo
sobre si los rayos son bien paralelos. Como en el resto de técnicas de difracción con ángulo
rasante deben transformarse las posiciones 2θ0 de los picos a valores d, teniendo en cuenta
que el pico se desplaza por efecto de la refracción.
Figura 12: Medida GID de una película delgada de Pr2 O3 : a) barrido h = −k a través
de Si[1¯ b) reflexión 040 de una serie de espesores.
10];
18 Javier García Molleja