Los nanocomposites poliméricos son materiales de gran potencial estructural debido a sus elevadas propiedades mecánicas específicas. Sin embargo, los procesos de fabricación para su obtención conllevan muchas peculiaridades derivadas del trabajo con elementos nanométricos. Este trabajo detalla los avances logrados recientemente en la fabricación de nanocomposites poliméricos con finalidad estructural y evalúa las tecnologías actuales para determinar cuáles son los desafíos para el desarrollo de tecnologías industrialmente competitivas y el establecimiento de las líneas de investigación necesarias para continuar su evolución.

1. Tesina Fin de Máster
Procesos de fabricación de
nanocomposites poliméricos con fines
estructurales
Máster en Ingeniería Avanzada de Fabricación
Dpto. Ingeniería de la Construcción y Fabricación
Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales
Universidad Nacional de Educación a Distancia
Enrique Guinaldo Fernández
Trabajo dirigido por:
Prof. Dr. Miguel Ángel Sebastián Pérez
Septiembre 2011
1

2. Resumen
Los nanocomposites poliméricos son materiales de gran potencial estructural debido a
sus elevadas propiedades mecánicas específicas. Sin embargo, los procesos de fa-
bricación para su obtención conllevan muchas peculiaridades derivadas del trabajo con
elementos nanométricos. Este trabajo detalla los avances logrados recientemente en la
fabricación de nanocomposites poliméricos con finalidad estructural y evalúa las
tecnologías actuales para determinar cuáles son los desafíos para el desarrollo de
tecnologías industrialmente competitivas y el establecimiento de las líneas de inves-
tigación necesarias para continuar su evolución.
Palabras clave: nanocomposites poliméricos, nanotubos de carbono, nanofibras, nano-
fabricación, nanomateriales.
2

3. Agradecimientos
Tanto esta tesina como el máster al que pone fin, no son el resultado de
un simple trabajo individual, sino que son el fruto de una suma de
apoyos. Quiero expresar mi más sincero agradecimiento a todas aquellas
personas que, aún sin ser conscientes de ello, han contribuido a llevarlos
a cabo:
A mi tutor, el Prof. Dr. Miguel Ángel Sebastián (Dpto. Ing. de
construcción y fabricación, UNED), por su paciencia conmigo y por
atreverse con el reto que supone un tema tan complejo.
A Tamara Blanco Varela (Materiales y Procesos, Airbus Operations)
por meterme el gusanillo de los nanocomposites en la cabeza. Aquí
tienes el resultado.
A las personas que he encontrado a lo largo de mi trayectoria
profesional, por enseñarme a escuchar, aprender y hacer de mí un
mejor profesional.
A mis buenos amigos, por estar ahí cuando de verdad importa y
también cuando no importa tanto.
A mis padres y a mi hermana, nunca podré agradeceros todo lo que
hacéis por mí.
A Vega, por haberme llevado hasta aquí y por todo lo demás.
Espero seguir haciendo cosas que poder agradeceros.
3

4. Índice de contenidos
1. Introducción............................................................................................................ 11
1.1. Introducción a la nanotecnología.................................................................... 11
1.2. Aplicaciones estructurales de la nanotecnología ............................................ 11
1.3. Justificación del trabajo .................................................................................. 13
2. Metodología............................................................................................................ 15
3. Nanomateriales estructurales.................................................................................. 17
3.1. Nanocomposites poliméricos.......................................................................... 18
3.2. Tipos de nanorefuerzos................................................................................... 18
3.2.1. Nanopartículas ........................................................................................ 18
3.2.2. Nanoláminas ........................................................................................... 19
3.2.3. Nanotubos............................................................................................... 19
3.2.3.1. Tipos de nanotubos de carbono .......................................................... 20
3.2.4. Nanofibras .............................................................................................. 22
3.3. Estrategia actual en nanocomposites poliméricos .......................................... 23
3.3.1. Materiales nano-aumentados .................................................................. 23
3.3.1.1. Matrices nano-aumentadas ................................................................. 23
3.3.1.2. Fibras de carbono nano-aumentadas .................................................. 24
3.3.2. Nano-ingeniería ...................................................................................... 25
3.3.3. Materiales compuestos solo-nano........................................................... 25
4. Fabricación de nanocomposites poliméricos.......................................................... 26
4.1. Principales desafíos en la fabricación de nanocomposites poliméricos ......... 26
4.1.1. Dispersión de nanorefuerzos en la matriz............................................... 26
4.1.2. Unión entre el nanorefuerzo y el material matriz ................................... 27
4.1.3. Alineamiento del nanorefuerzo .............................................................. 28
4.1.4. Tasa de producción................................................................................. 28
4.1.5. Coste ....................................................................................................... 28
4.2. Procesos de fabricación de nanorefuerzos...................................................... 29
4.2.1. Fabricación de nanotubos de carbono .................................................... 29
4.2.1.1. Método HiPco..................................................................................... 29
4.2.1.2. Evaporación láser ............................................................................... 30
4.2.1.3. Arco eléctrico ..................................................................................... 30
4.2.1.4. Deposición química de vapor (CVD) ................................................. 32
4.2.1.5. Energía solar ....................................................................................... 33
4.2.1.6. Otros métodos..................................................................................... 34
4.2.2. Fabricación de nanofibras....................................................................... 35
4.2.2.1. Proceso Wet-spinning......................................................................... 35
4.2.2.2. Hilado a partir de alfombras de nanotubos......................................... 36
4.2.2.3. Hilado a partir de un aerogel de nanotubos ........................................ 39
4.2.2.4. Electrospinning................................................................................... 39
4.2.3. Fabricación de buckypaper..................................................................... 43
4.2.3.1. Proceso “domino pushing” ................................................................. 43
4.2.3.2. Proceso “shear pressing” .................................................................... 44
4.3. Fabricación de matrices nanoaumentadas ...................................................... 47
4.3.1. Estrategias para mejorar la dispersión .................................................... 48
4.3.1.1. Funcionalización de nanomateriales................................................... 48
4.3.1.1.1. Funcionalización química................................................................... 49
4.3.1.1.2. Funcionalización física ....................................................................... 50
4.3.1.2. Dispersión mecánica de nanopartículas.............................................. 51
4

5. 4.3.1.2.1. Dispersión mediante calandra............................................................. 51
4.3.1.2.2. Ball milling ......................................................................................... 52
4.3.1.2.3. Agitación ............................................................................................ 53
4.3.1.2.4. Dispersión por ultrasonidos ................................................................ 54
4.3.1.2.5. Extrusión............................................................................................. 55
4.3.2. Procesos de fabricación de matrices nanoaumentadas ........................... 56
4.3.2.1. Mezclado en solución ......................................................................... 56
4.3.2.2. Melt blending...................................................................................... 56
4.3.2.3. Polimerización In-Situ........................................................................ 57
4.3.2.4. Tecnología Latex ................................................................................ 58
4.3.3. Procesos de alineación de nanofibras ..................................................... 58
4.3.3.1. Alineación mediante campo magnético.............................................. 58
4.3.3.2. Alineación mediante campo eléctrico................................................. 60
4.4. Procesos de fabricación de fibras nanoaumentadas........................................ 62
4.4.1. Crecimiento in situ de nanotubos de carbono......................................... 62
4.5. Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos............................... 67
4.5.1. Fabricación de pre-impregnados ............................................................ 67
4.5.1.1. Técnica convencional de fabricación de pre-impregnados................. 67
4.5.1.2. Fabricación de pre-impregnados con nanotubos alineados ................ 69
4.5.2. Procesos de moldeo por transferencia de resina (RTM)......................... 71
4.5.2.1. VARTM.............................................................................................. 72
4.5.2.2. IDVARTM ......................................................................................... 76
4.5.2.3. FFC (Flow Flooding Chamber) .......................................................... 78
4.5.3. Nano-cosido............................................................................................ 79
5. Seguridad, impacto ambiental y estandarización en procesos de fabricación de
nanocomposites .............................................................................................................. 80
6. Tendencias y líneas de investigación en la fabricación de nanocomposites .......... 85
7. Conclusiones........................................................................................................... 87
8. Bibliografía............................................................................................................. 88
9. Anexo I – Glosario de términos.............................................................................. 93
10. Anexo II – Información sobre nanotubos de carbono comerciales: Baytubes® C
150 P ............................................................................................................................... 94
5

6. Índice de figuras
Figura 1: Área contenida en un cubo de 1 mm3 según se divide en cubos más pequeños
........................................................................................................................................ 11
Figura 2: Número de artículos publicados relacionados con CNTs y nanocomposites
poliméricos Vs año académico [44] ............................................................................... 14
Figura 3: Número de referencias utilizadas (no se incluyen aquellas de 2011 por ser
datos parciales) y línea de tendencia exponencial .......................................................... 16
Figura 4: Nanopartículas de TiO2 [27] ........................................................................... 17
Figura 5: Relación entre superficie y volumen en función del diámetro para diversos
materiales. CF y GF son fibra de carbono y fibra de vidrio respectivamente. [26] ....... 17
Figura 6: Resistencia a la tracción Vs módulo elástico para varias fibras comerciales y
SWCNTs (el valor correspondiente a estos últimos sale del gráfico) [9] ...................... 20
Figura 7: Diagrama esquemático de una lámina de grafeno que muestra las posibles
configuraciones de nanotubos según la dirección de enrollamiento: A) Armchair, B)
Zigzag, C) Chiral [44] .................................................................................................... 21
Figura 8: Imágenes TEM de diferentes nanotubos: A) CNTs, B) MWCNTs con
diferentes capas: 5, 2 y 7 respectivamente [44].............................................................. 21
Figura 9: Imágenes TEM de la estructura de nanofibras de carbono: a) tipo bambú, b)
apilamiento de copas, c) anidamiento de capas [58] ...................................................... 22
Figura 10: Izda. Curvas de esfuerzo-deformación para varias fibras obtenidas a partir de
nanotubos de carbono (se incluye Kevlar como referencia). Dcha. Comparación de la
resistencia y rigidez específicas para varias fibras obtenidas a partir de nanotubos de
carbono y fibras comerciales [19] .................................................................................. 23
Figura 11: Esquema de un material compuesto nanoaumentado a partir de una matriz
nanoaumentada ............................................................................................................... 24
Figura 12: Representación en diferentes escalas del refuerzo de fibras con nanotubos de
carbono incorporados [58].............................................................................................. 24
Figura 13: Esquema de un material compuesto nanoaumentado a partir de fibras
nanoaumentadas.............................................................................................................. 25
Figura 14: a) Hilo de nanotubos obtenido mediante hilado en seco, b) y c) el mismo hilo
después de ser retorcido [66] .......................................................................................... 25
Figura 15: Imágenes SEM de nanotubos de carbono recién adquiridos del suministrador
según diferentes grados de amplificación [67] ............................................................... 26
Figura 16: Representación esquemática de la distribución en 1mm3 de una
concentración del 0,1% en volumen de A) fibras de carbono y B) nanotubos de carbono,
sin tener en cuenta las fuerzas de van der Waals [44] .................................................... 27
Figura 17: A) Imagen TEM de una aglomeración de SWCNTs, B) Imagen SEM de
aglomeraciones de MWCNTs [44]................................................................................. 27
Figura 18: Esquema de un reactor HiPco y detalle de la zona de mezclado y reacción
[13] ................................................................................................................................. 29
Figura 19: Diagrama esquemático de un aparato de evaporación láser [4].................... 30
Figura 20: Diagrama esquemático de un aparato de arco eléctrico [4] .......................... 31
Figura 21: MWCNTs obtenidos mediante arco eléctrico [26] ....................................... 31
Figura 22: Diagrama esquemático de un aparato de CVD [4] ....................................... 32
Figura 23: Formación de nanotubos mediante CVD. 1) Formación de las partículas
catalíticas, 2) descomposición catalítica del gas, provocando la formación de nanotubos,
3) eliminación del catalizador para recuperar los nanotubos [9].................................... 32
6

7. Figura 24: Diagrama de un reactor de energía solar utilizado en el laboratorio
PROMES-CNRS de Odeilho (Francia). a) Concentración de los rayos solares en el
punto F, b) vista lateral del equipo experimental, c) vista en planta de la barra de grafito
que sirve de objetivo [9] ................................................................................................. 33
Figura 25: Micrografías mostrando la alineación y rectitud de MWCNTs formados
mediante PECVD [59].................................................................................................... 34
Figura 26: Micrografías mostrando la posibilidad de controlar el diámetro: a) 40-50 nm,
b) 200-300 nm [59]......................................................................................................... 34
Figura 27: Esquema de un baño giratorio utilizado para coagular en forma de fibra los
nanotubos dispersos en un medio surfactante. Cuando no existe flujo en el baño de
coagulación, una fuerza de compresión actúa sobre la proto-fibra alterando el
alineamiento. Cuando el coagulante fluye con la fibra extruida se produce una
elongación que aumenta el alineamiento. [8] ................................................................. 35
Figura 28: Diferentes vistas de la alfombra de nanotubos utilizada para hilado en seco:
a) inferior (zona de contacto con el sustrato), b) superior, c) y d) secciones transversales
[66] ................................................................................................................................. 36
Figura 29: a) Hilo de nanotubos obtenido mediante hilado en seco, b-d) conexiones
típicas entre nanotubos [66]............................................................................................ 37
Figura 30: A) Imagen SEM del proceso de hilado, B) detalle de la zona de
autoensamblaje de nanotubos, C) detalle de la zona de retorcimiento, D) detalle de la
estructura del hilo [66].................................................................................................... 37
Figura 31: A) Fotografía de una lámina de MWCNTs de 3,4 cm de ancho y un metro de
longitud obtenida a una frecuencia de 1m/min en el Instituto Nanotech, B) imagen SEM
con un ángulo de 35º respecto al plano de la alfombra, C) imagen SEM del espesor de la
lámina durante su formación, D) imagen SEM de una estructura bidimensional
fabricada superponiendo varias láminas con un desfase de 45º [20] ............................. 38
Figura 32: Esquema de un proceso de electrospinning de fibras agrupadas de forma
alineada y aleatoria [19] ................................................................................................. 39
Figura 33: Imágenes TEM de fibras de PAN con SWCNTs producidas mediante
electrospinning, carbonización y grafitización. [18] ...................................................... 40
Figura 34: Esquema de un colector giratorio para el alineamiento de nanofibras [40].. 41
Figura 35: Esquema de una rueda giratoria para el alineamiento de nanofibras [40] .... 42
Figura 36: Esquema de un colector en forma de baño acuoso [54]................................ 42
Figura 37: Esquema del proceso “domino pushing”. a) formación del buckypaper, b)
separación del buckypaper del substrato de silicio, c) separación del buckypaper de la
membrana semiporosa [19] ............................................................................................ 44
Figura 38: a) Esquema del proceso de presión cortante, b) equipo utilizado para aplicar
la presión, c) detalle de las placas y la formación de nanotubos antes del prensado, d)
imagen SEM de la preforma mostrando los nanotubos alineados, e) la preforma es
separada del sustrato para someterla a infusión [12]...................................................... 45
Figura 39: Comparación de las propiedades mecánicas de la resina epoxi, buckypaper y
resina epoxi, buckypaper y resina epoxi sometidos a pre-deformación del 5%. Los
buckypapers tienen una fracción en volumen de CNTs del 27%. [12] ......................... 45
Figura 40: Esquema de un proceso de funcionalización basado en la oxidación. 1)
oxidación, 2) funcionalización, 3) interacción con la matriz polimérica [26]................ 49
Figura 41: Estrategias para la funcionalización química de CNTs: A) funcionalización
directa de la pared, B) funcionalización de defectos [44] .............................................. 50
Figura 42: Estrategias para la funcionalización física de CNTs: A) arrollamiento de
polímero, B) agente surfactante [44] .............................................................................. 51
7

8. Figura 43: A) Calandra utilizada para la dispersión de partículas en matrices
poliméricas, B) Esquema del mecanismo de funcionamiento de la calandra [44] ......... 51
Figura 44: Desarrollo de la estructura de un nanocomposite según diferentes
dimensiones del hueco entre rodillos: a) 50 µm, b) 20 µm, c) 10 µm, d) 5 µm [19]...... 52
Figura 45: A) Esquema de un equipo de ball milling, B) contenedor [44] .................... 52
Figura 46: Esquema de un mezclador planetario [39].................................................... 53
Figura 47: Mezclador de alta velocidad [44].................................................................. 54
Figura 48: Equipos de ultrasonidos: A) baño ultrasónico, B) sonda ultrasónica [44].... 55
Figura 49: Máquina extrusora utilizada para dispersión de CNTs [44] ......................... 56
Figura 50: Esquema del proceso de polimerización In-situ [44].................................... 57
Figura 51: Acción del par de giro sobre un nanotubo mediante campo magnético [33] 59
Figura 52: Antes y después de la aplicación del campo magnético [33]........................ 59
Figura 53: Dispersión de VGCNF en aceite de silicona en función del tiempo debida a
un campo magnético de 0,23 T (de izda. a dcha.): 0, 20, 40 y 80 s [33]....................... 59
Figura 54: Efecto de la alineación magnética a lo largo del espesor en una lámina de t =
10 µm [33] ...................................................................................................................... 59
Figura 55: Esquema del proceso de alineación magnética en una lámina de
nanocomposite (t = µm) basado en una resina epoxi de curado por radiación ultravioleta.
Se muestra la acción utilizando imanes permanentes (0,9T) y electroimanes
superconductores (10T) [33] .......................................................................................... 60
Figura 56: b-1) Par de giro sobre un nanotubos, b-2) fuerza de Coulomb, debidos a un
campo eléctrico [33] ....................................................................................................... 60
Figura 57: Antes y después de la aplicación del campo eléctrico [33] .......................... 61
Figura 58: Ilustración de un equipo de corriente continua (18 V, 125 µm entre
electrodos) [33]............................................................................................................... 61
Figura 59: Esquema de la alineación de nanofibras en matrices poliméricas: a)
dispersión original aleatoria, b) y c) campo eléctrico de corriente continua, d) campo
eléctrico de corriente alterna[33].................................................................................... 61
Figura 60: Imágenes SEM de una fibra micrométrica a) antes y b) después de un
proceso de crecimiento de nanotubos en su superficie [19] ........................................... 62
Figura 61: Etapas críticas para el crecimiento de nanotubos sobre fibras de alúmina a
partir de una sal precursora: deposición del catalizador, formación de nanopartículas,
nucleación de nanotubos y crecimiento de nanotubos [65]............................................ 63
Figura 62: Caminos para la impregnación de los nanotubos: A) Imagen SEM de bosques
de nanotubos donde se indica la dirección preferida de impregnación, B) Ilustración de
los caminos de impregnación en el interior del composite [29] ..................................... 64
Figura 63: Diagrama de los pasos necesarios para la nanofabricación de un material
compuesto laminado. 1) crecimiento de nanotubos alineados sobre el tejido, 2)
apilamiento, 3) fabricación del composite mediante un proceso tradicional de curado
[19] ................................................................................................................................. 64
Figura 64: Diagrama de la estructura intralaminar e interlaminar de la distribución de
fibras, CNTs y matriz en un material compuesto obtenido por crecimiento in situ [29] 65
Figura 65: Imágenes SEM de un tejido de fibras de alúmina sometido a un proceso de
crecimiento in situ de nanotubos de carbono [29].......................................................... 65
Figura 66: Diferentes morfologías de nanotubos encontradas en la superficie de fibras
de alúmina [65]............................................................................................................... 66
Figura 67: Esquema de la técnica convencional de fabricación de pre-impregnados
adaptada a la incorporación de CNTs. [62] .................................................................... 68
Figura 68: Equipo para la fabricación de pre-impregnados: a) tambor, b) material pre-
impregnado sobre el tambor [31].................................................................................... 68
8

9. Figura 69: Transferencia de nanotubos alineados verticalmente a una lámina de material
preimpregnado: A) Ilustración del proceso, B) Imagen de los nanotubos transferidos
sobre el preimpregnado, C) y D) Imágenes SEM de la frontera entre nanotubos y
preimpregnado [19] ........................................................................................................ 69
Figura 70: Imagen SEM de una intercapa de nanotubos entre dos capas de pre-
impregnado con fibras unidireccionales [28] ................................................................. 70
Figura 71: Estructura de millones de nanotubos de pared múltiple sobre un sustrato en
forma de lámina: a) imagen óptica, b) imagen SEM, c) imagen TEM de alta resolución
[1] ................................................................................................................................... 70
Figura 72: Esquema del proceso para la fabricación de un composite nanoreforzado con
nanotubos alineados [1] .................................................................................................. 70
Figura 73: a) nanotubos separados del sustrato y adheridos a la cinta, b) imagen de los
nanotubos adheridos al tejido, c) apilamiento de láminas donde puede observarse el
detalle de una capa de material nanoreforzado [1] ......................................................... 71
Figura 74: Equipo para moldeo por transferencia de resina (RTM) [32]....................... 71
Figura 75: Esquema de un molde para moldeo por transferencia de resina (RTM) [46]72
Figura 76: Elementos que intervienen en un proceso VARTM: 1) placa de aluminio, 2)
sello, 3) malla de distribución, 4) Teflón poroso, 5) conexión del tubo de infusión, 6)
conexión del tubo de extracción, 7) Teflón poroso, 8) preforma de fibra de carbono, 9)
malla de distribución, 10) bolsa de vacío [67]................................................................ 73
Figura 77: Filtración en la dirección del espesor de una matriz de poliéster insaturado
con nanofibras de carbono en un panel de fibra de vidrio fabricado por VARTM: a)
0,5% en peso de CNF, b) 1% en peso de CNF, c) 1,5% en peso de CNF [50] .............. 73
Figura 78: Filtración en la dirección principal de una matriz de poliéster insaturado con
nanofibras de carbono en un panel de fibra de vidrio fabricado por VARTM: a) esquema
del proceso, b) diferencia de color (vista en planta) debido a la filtración de la matriz
[50] ................................................................................................................................. 73
Figura 79: Fracción en peso de nanofibras (%) Vs Viscosidad (1 Pa s = 1 kg s-1 m-1)
[50] ................................................................................................................................. 74
Figura 80: Microvacíos para una fracción en peso de nanofibras de a) 0%, b) 0,5%, c)
1%, d) 1,5% [50] ............................................................................................................ 74
Figura 81: a) Fibras de carbono originales, b) proceso de crecimiento in situ de
nanotubos (incluye tratamiento superficial y recogida final de las fibras
nanoaumentadas), c) laminación del panel, d) proceso de infusión, e) proceso de curado
[57] ................................................................................................................................. 75
Figura 82: a) Fotografía de tejido de fibras IM7, b) fibra IM7 original, c) tejido después
del proceso de spray con un 0,2% en peso de nanotubos funcionalizados, c) tejido
después del proceso de spray con un 0,5% en peso de nanotubos funcionalizados [22] 76
Figura 83: Esquema de un proceso IDVARTM [25] ..................................................... 77
Figura 84: Imagen de una muestra de panel fabricado por IDVARTM. El panel está
compuesto por 8 capas de 2x2” de tejido de fibra de vidrio. El espesor total es 0,2”. [15]
........................................................................................................................................ 77
Figura 85: Esquema de un proceso FCC [15] ................................................................ 78
Figura 86: Ejemplos de materiales compuestos auto-sensibles: a) Imagen óptica de un
hilo de nanotubos cosido en un material preimpregnado de fibra de carbono (IM7/977-
3) antes de curar, b) Imagen SEM de un hilo de nanotubos cosido en un tejido antes de
la inyección de la resina, c) Imágenes de un panel de tejido de fibra de vidrio cosido con
hilos de nanotubos [2] .................................................................................................... 79
9

10. Figura 87: a) esquema de un tejido 3D que incorpora haces de nanofibras a lo largo del
espesor, b) esquema de una preforma cosida con haces de nanofibras a lo largo de su
longitud [19] ................................................................................................................... 79
Figura 88: Nanotubos de carbono [47] ........................................................................... 80
Figura 89: Etapas del ciclo de vida de materiales nanotecnológicos [55]...................... 82
Figura 90: Riesgo relativo de la fabricación de nanomateriales comparado con otras
industrias [63]................................................................................................................. 83
Figura 91: Estructura del comité técnico ISO/TC 229 [37] ........................................... 84
Índice de tablas
Tabla 1: Comparativa de tamaño, densidad, número de partículas y superficie entre fibra
de carbono y nanotubos de carbono. .............................................................................. 20
Tabla 2: Propiedades típicas de varios tipos de nanotubos de carbono [51] .................. 22
Tabla 3: Propiedades mecánicas de algunos materiales compuestos estructurales
reforzados con nanofibras [33]....................................................................................... 47
Tabla 4: Ventajas y desventajas de los métodos de funcionalización de CNTs [44] ..... 48
Tabla 5: Ejemplos de parámetros de procesos CVD aplicados al crecimiento in situ de
nanotubos en tejidos de fibra de carbono [43]................................................................ 63
10

11. 1. Introducción
1.1. Introducción a la nanotecnología
La nanotecnología puede definirse como la creación, procesado, caracterización y
utilización de materiales, mecanismos y sistemas con dimensiones entre 0,1 y 100
nanómetros.
Los nanomateriales –o materiales nanométricos- exhiben propiedades remarcables y
únicas debido a su pequeño tamaño. No se trata de una simple extrapolación de las
propiedades del material a un elemento extremadamente pequeño. En el rango
nanométrico, el aumento de la superficie por unidad de volumen aumenta drásticamente
y este efecto es el responsable de las propiedades únicas en la nanoescala.
Si suponemos un cubo de 1 mm3, su área superficial será de 6 mm2. Si dividimos este
cubo en cubos más pequeños, por ejemplo de 1 µm3 –es decir, obtenemos 109 cubos de
0,001 mm de lado-, el área total contenida en el volumen original será de 6 103 mm2.
Esta progresión puede continuarse tal como muestra el gráfico siguiente, donde se
aprecia que a partir de 100 nm el área se dispara y alcanza valores del orden de m2.
Área contenida en un cubo de 1 mm^3
0,6
0,5
0,4
m^2
0,3
0,2
0,1
0
0 100 200 300 400 500
nm
Figura 1: Área contenida en un cubo de 1 mm3 según se divide en cubos más pequeños
1.2. Aplicaciones estructurales de la nanotecnología
El desafío de producir estructuras multifuncionales más resistentes, ligeras y con
capacidad para absorber energía de impacto y deformación, demanda la utilización de
materiales con estas características y procesos eficaces que permitan llevarlas a cabo.
11

12. Hasta ahora, y durante los últimos 50 años, los materiales compuestos han constituido el
ejemplo más claro de la combinación de dos o más materiales para conseguir como
resultado propiedades únicas incapaces de encontrarse en materiales simples. Los
avances recientes en materiales compuestos han permitido la utilización de matrices
cerámicas, poliméricas y metálicas –así como fibras de estos mismos tipos- junto a un
conjunto de técnicas de diseño y fabricación que han permitido su uso especialmente
dentro del ámbito aeroespacial y su incorporación progresiva al resto de materiales de
construcción.
La nanotecnología constituye la evolución natural dentro del ámbito de los materiales
compuestos para fines estructurales. Los nanotubos de carbono, por ejemplo, poseen
excelentes propiedades mecánicas: alta dureza, tenacidad, resistencia mecánica,
flexibilidad y elasticidad –aunque hay que aplicar grandes fuerzas para deformarlos- y
son además muy ligeros. Los nuevos materiales compuestos que incorporan nanotubos
de carbono pueden exhibir una o varias de estas características, siendo así aptos para
aplicaciones muy específicas como las relacionadas con la industria aeroespacial [61].
Con la introducción de nanomateriales se pretende mejorar las propiedades mecánicas
del material compuesto base, principalmente aquellas dependientes de la matriz:
• Degradación de propiedades por difusión de humedad
• Propiedades a temperaturas elevadas
• Tensiones residuales
• Resistencia a fatiga en el espesor
• Límite para agrietamiento dentro y entre capas
• Comportamiento de fractura sensible al daño
• Tolerancia al daño
Otros conceptos innovadores de la aplicación de nanomateriales incluyen:
• Aplicación en SHM: impresión directa de sensores en la estructura para SHM
(Structure Health Monitoring), lo que permite crear estructuras inteligentes que
puedan autodetectar si han sufrido algún daño [3].
• Aplicación en NDI: utilización de fibras dopadas en el interior de laminado
como sensores de conductividad eléctrica (tecnología ERT, electrical resistance
tomography).
• Creación de materiales compuestos multifuncionales: con elevado
amortiguamiento acústico, resistencia a impacto, conductividad eléctrica, etc.
El mercado de las aplicaciones de los nanomateriales es muy incipiente. Si se escoge
uno de los nanorefuerzos más comunes y prometedores, como los nanotubos y
nanofibras de carbono, se puede observar que se comercializan ya productos elaborados
con estos, como raquetas de tenis, bates de béisbol, y diversos materiales deportivos que
aprovechan la resistencia y la ligereza de los nanotubos de carbono transferida al
compuesto del que forman parte. Sin embargo el resto de las aplicaciones no parecen
estar todavía comercializadas, si bien se espera que muchas de ellas vayan apareciendo
en el mercado paulatinamente.
12

13. 1.3. Justificación del trabajo
Como se ha explicado en el apartado anterior, las futuras estructuras deberán ser
respetuosas con el medioambiente, requerir el mínimo mantenimiento, bajo coste de
producción y con un continuo ahorro de peso. A esto hay que añadir que los nuevos
materiales deben ser económicamente competitivos y dar mejores prestaciones: alto
módulo, propiedades mejoradas de tolerancia al impacto y, si es posible,
multifuncionalidad [64].
En lo relativo al área de fabricación, el impacto esperado de la nanotecnología es
considerable, especialmente dentro del campo de las estructuras aeronáuticas, donde
más se está promoviendo su uso [56].
Los métodos de fabricación tradicionales están basados en el procesado de materias
primas que son sometidas a procesos de deformación, corte, moldeo, etc. para dar lugar
a los productos finales. Sin embargo, en el mundo nanotecnológico, el procesado de
materiales se realiza a la inversa, es decir, construyendo a partir de átomos, moléculas,
fibras y otros componentes estructurales dentro de la nanoescala. Esta aproximación
proporciona tremendas oportunidades para el desarrollo de nuevos métodos de
fabricación y procesado de materiales.
El mercado de las aplicaciones de, por ejemplo, los nanotubos de carbono, está
condicionado por el precio y la dificultad de producir estos con unas características
concretas y en grandes cantidades, pero también por la dificultad para manipular los
nanotubos adecuadamente para que sus aplicaciones se puedan producir de forma
industrial.
Sin embargo, los nanomateriales por sí solos no constituyen hasta la fecha un elemento
capaz de producir un componente estructural, por lo que deben ser asociados a otros
materiales portadores dando lugar a materiales compuestos nanoreforzados –o
nanocomposites-.
La investigación dentro del ámbito de los nanocomposites de matriz polimérica y los
nanotubos de carbono ha registrado un avance imparable de corte exponencial en los
últimos años como lo demuestra el gran número de publicaciones científicas y patentes
relacionadas, y es de esperar que esta tendencia continúe debido a los resultados
prometedores que se están consiguiendo [44].
13

14. Figura 2: úmero de artículos publicados relacionados con C Ts y nanocomposites poliméricos Vs
año académico [44]
Sin embargo, aunque el número de publicaciones es elevado, es importante destacar la
poca información relativa a procesos de fabricación relacionados con nanomateriales,
especialmente relativos a la industrialización de procesos.
Este trabajo pretende ser una recopilación modesta de las tecnologías actuales –o estado
del arte- para la fabricación de componentes principalmente estructurales basados en
nanocomposites poliméricos.
El objetivo fundamental es revisar cada método y proceso de fabricación desde la
producción del nanorefuerzo hasta la obtención del producto final, destacando las
principales características de los procesos e incluyendo sus principales ventajas e
inconvenientes, equipos utilizados, etc. La recopilación del “estado del arte” en este
ámbito debe servir como punto de partida para la identificación de las ideas más
prometedoras y el establecimiento de líneas de investigación que permitan continuar el
imparable desarrollo tecnológico en la producción de nanocomposites poliméricos.
Se ha considerado oportuno realizar breve introducción a los nanorefuerzos y a sus tipos
como paso previo a las técnicas de fabricación más comunes de estos antes de pasar a la
fabricación del material compuesto en sí. Las matrices no se han considerado objeto de
estudio detallado debido a que se utilizan matrices similares a las utilizadas en
composites poliméricos tradicionales.
Como conclusión al trabajo se realiza un análisis sucinto de la información utilizada y
se proponen una serie de líneas de investigación de carácter prometedor para permitir el
desarrollo futuro de las tecnologías expuestas y la aparición de otras nuevas que
permitan la aplicación de las extraordinarias propiedades de estos materiales en la
sociedad.
14

15. 2. Metodología
Para llevar a cabo el trabajo recopilatorio se ha utilizado una amplia colección de más
de 150 publicaciones –de las que se han seleccionado más de 60- entre las que se
encuentran libros, artículos científicos y recopilaciones que han sido publicados en los
últimos diez años.
En una primera aproximación, las búsquedas realizadas en bases de datos de
publicaciones científicas se han centrado en palabras clave como: nanofabrication,
nanomanufacturing, carbon nanotubes, CNT, nanofibres, nanofibers, nanocomposites,
spinning y PMC tanto de forma única como mediante combinaciones.
A partir de esta primera aproximación, se han identificado las recopilaciones más
significativas en la materia y se han utilizado tanto éstas como sus propias referencias
para encontrar e identificar publicaciones nuevas que pudieran ser de interés.
Tras la lectura y selección de dichas publicaciones, el conocimiento del tema ha
permitido ampliar el número de palabras clave y precisar búsquedas posteriores. De este
modo, se ha procedido a utilizar en combinación con los anteriores, términos como:
RTM, VARTM, pre-preg, electrospinning, wet-spinning, nano-stitching, buckypaper,
CVD, funcionalization, nano-growth, in-situ polimerization, -entre otros-.
Después de la lectura y criba de publicaciones, se ha procedido a su estructuración de
acuerdo a las siguientes categorías:
Conocimientos básicos sobre nanotecnología
Fabricación de nanotubos de carbono
Fabricación de matrices nanoaumentadas
Fabricación de fibras nanoaumentadas
Producción de nanocomposites poliméricos
Seguridad y medio ambiente
Documentos transversales a todas o varias de las categorías anteriores
A partir de dichas categorías se ha desarrollado la estructura de contenidos del trabajo
tal como se muestra en el índice del mismo.
Por último, y dado que el trabajo se ha llevado a cabo en un marco temporal
relativamente amplio, se ha procedido a realizar una búsqueda final de publicaciones
combinando todas las anteriores de forma que pudiera incluirse en el trabajo la máxima
cantidad de información posible hasta Agosto de 2011.
El resultado final comprende la utilización total o parcial de más de 60 publicaciones.
Debido a la mayoritaria ausencia de publicaciones dedicadas en exclusiva al procesado
de nanocomposites poliméricos, se han intentado aprovechar al máximo los apartados
relativos a producción y metodología de diversos artículos cuyo principal objetivo no
era mostrar este, sino exponer mejoras o avances en las propiedades que pueden
conseguirse utilizando nanocomposites poliméricos.
15

16. La siguiente figura muestra un gráfico con las publicaciones utilizadas en el trabajo –
hasta 2010, por ser el último año completo de estudio-. Aunque no sea muy significativa
debido a la multitud de áreas involucradas en el presente trabajo, se observa que la
tendencia del número de publicaciones es claramente ascendente. Este hecho confirma
la importancia del campo de estudio y la necesidad de seguir desarrollando la
investigación en este ámbito.
Referencias
20
18
16
14
12 Referencias
10
8
Exponencial
6 (Referencias)
4
2
0
2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012
Figura 3: úmero de referencias utilizadas (no se incluyen aquellas de 2011 por ser datos parciales)
y línea de tendencia exponencial
16

17. 3. Nanomateriales estructurales
Un nanomaterial es un elemento con al menos una dimensión en la escala nanométrica –
inferior a 100 nm-. Los nanomateriales pueden clasificarse según su número de
dimensiones en [68]:
Partículas (0D): SiO2, SiC, Si3N4, TiO2, Al203, ZnO, CaCO3, BaSO4.
Tubos / fibras (1D): Nanotubos y nanofibras de carbono (CNT y CNF).
Laminas (2D): silicatos laminados, grafito exfoliado, buckypaper.
Figura 4: anopartículas de TiO2 [27]
Como se ha comentado en la introducción, los nanomateriales exhiben propiedades
remarcables y únicas debido a su pequeño tamaño debido a que la superficie por unidad
de volumen aumenta drásticamente en la nanoescala. La siguiente figura muestra una
comparación de la relación entre superficie y volumen en función del diámetro para
diversos materiales. Obsérvese la conveniencia de la utilización de escalas logarítmicas.
Figura 5: Relación entre superficie y volumen en función del diámetro para diversos materiales. CF
y GF son fibra de carbono y fibra de vidrio respectivamente. [26]
17

18. 3.1. Nanocomposites poliméricos
Los nanocomposites son materiales compuestos en los que al menos una dimensión de
los materiales que intervienen tiene dimensiones del orden del nanómetro. Al igual que
en los materiales compuestos tradicionales, los nanocomposites basan su potencial en el
aprovechamiento de las sinergias que surgen de la combinación de dos o más materiales
de forma que pueden conseguirse propiedades únicas que nunca lograrían estos por
separado.
Dentro del ámbito de los materiales estructurales, destacan los materiales compuestos de
matriz metálica, cerámica y polimérica por las excelentes propiedades mecánicas que
resultan de la combinación de dichas matrices con diferentes tipos de refuerzo. Sin
embargo, los materiales compuestos actuales presentan el inconveniente de que el
refuerzo constituye entre un 10 y un 70% del peso total, lo que resulta en una densidad
relativamente elevada y un alto coste de material.
En el ámbito de los nanocomposites –o materiales compuestos nanoreforzados-, la
utilización de nanorefuerzos permite obtener propiedades similares o mejores que las de
los materiales compuestos tradicionales reduciendo el contenido de refuerzo.
De entre todos los materiales compuestos disponibles, quizás los más populares dentro
del ámbito estructural sean aquellos de matriz polimérica reforzados con fibras de alta
resistencia como fibras de carbono, vidrio o aramida debido a sus propiedades únicas en
cuanto a resistencia mecánica, rigidez y bajo peso específico.
Los nanocomposites poliméricos son aquellos materiales compuestos de matriz
polimérica –ya sea termoplástica o termoestable para aplicaciones estructurales- que
contienen elementos en el rango de la nanoescala. La incorporación de nanorefuerzos en
una matriz polimérica permite que las propiedades del material compuesto puedan ser
modificadas significativamente con un contenido relativamente bajo de refuerzo.
Si se considera por ejemplo un refuerzo de nanotubos o nanofibras de carbono frente a
fibras micrométricas tradicionales, es posible obtener materiales con alta resistencia,
rigidez y tenacidad debido a la habilidad de los nanotubos para deformarse antes de
romperse. El elevado potencial de las nanofibras y los nanotubos de carbono como
refuerzo estructural en nanocomposites poliméricos ha hecho de estos los protagonistas
indiscutibles de este trabajo, por lo que aunque se exponen otros tipos de refuerzos, la
mayoría de las aplicaciones se basan en los primeros.
3.2. Tipos de nanorefuerzos
3.2.1. Nanopartículas
Las nanopartículas son materiales con cero dimensiones, es decir, sus tres dimensiones
son nanoscópicas. Las nanopartículas pueden tener aplicaciones individuales o bien ser
la base para la formación de nuevos nanocompuestos.
18

19. Las nanopartículas más utilizadas son los silicatos laminares, también denominados
arcillas (clays). Su estructura consiste en dos capas formadas por tetraedros de óxido de
aluminio y una capa de octaedros de óxido de silicio. Estas capas forman apilamientos
con un espaciado regular entre ellas denominado galería.
3.2.2. Nanoláminas
Las nanoláminas son materiales bidimensionales en los que su tercera dimensión es
nanoscópica. Pertenecen a este grupo las películas y los recubrimientos, incluidas las
pinturas, todos ellos de espesor nanométrico y con propiedades diversas.
El desarrollo de láminas de nanotubos, también conocidas como “bucky-paper” ha
atraído mucha atención debido a sus potenciales aplicaciones mecánicas y eléctricas.
Estudios recientes han demostrado que las propiedades mecánicas de este material son
comparables o incluso exceden las de los materiales compuestos de fibra unidireccional.
Además, su alta conductividad –en torno a 540000 S/m- permite que pueda ser utilizado
como protección contra impacto de rayo en estructuras de material compuesto.
3.2.3. Nanotubos
Los nanotubos de carbono (CNTs) fueron descubiertos en 1991 por Sumio Iijima, un
ingeniero japonés de la empresa NEC. Están constituidos por átomos de carbono
dispuestos en una red hexagonal cilíndrica, de forma que su estructura es la misma que
se obtendría si se enrollara sobre sí misma una lámina de grafito. Pueden estar cerrados
en los extremos por media esfera de fullereno o estar abiertos. Pueden ser de pared
simple (una sola lámina enrollada, SWCNT) o de pared múltiple (varias láminas
concéntricas enrolladas, MWCNT).
Los nanotubos tienen propiedades muy interesantes. Para empezar, muestran una
relación longitud/diámetro muy elevada, debido a que su diámetro es del orden de los
nanómetros y la longitud puede variar desde unas micras hasta milímetros e incluso
algunos centímetros. Tienen interesantes propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas
que les capacitan para ser utilizados en multitud de aplicaciones.
• Alta capacidad de deformación elástica.
• Baja densidad.
• Alta conductividad eléctrica (puede ser metálica).
• Muy alta conductividad y estabilidad térmica.
• Superficie accesible para fenómenos de oxidación y funcionalización.
Los nanotubos de carbono pueden ser la base para la formación de nuevos materiales y
pueden hacerlo de dos formas: agrupándose para formar haces o mezclándose con otros
materiales para formar compuestos (o nanocomposites).
Una de las primeras propiedades que destacaron tras el descubrimiento de los nanotubos
de carbono fueron sus propiedades mecánicas [9]: Un módulo elástico del orden de 1
TPa –frente a 230 GPa en fibras de carbono de alta resistencia y 128 GPa para el
Kevlar-, una resistencia a la tracción entre 50 y 200 GPa –frente a 5 GPa en fibras de
carbono de alta resistencia y 3,6 GPa para el Kevlar-, además de una elongación del
10%. Por otra parte, la densidad de los nanotubos de carbono de pared simple es de
19

20. 1300 kg m-3 –frente a 1740 kg m-3 en fibras de carbono de alta resistencia y 1440 kg m-3
para el Kevlar-. Estas propiedades son superiores a las de cualquier material conocido y
ya desde el inicio marcaron una línea de investigación para estudiar cómo poder
sacarles partido. La tendencia habitual ha sido dispersar los nanotubos en matrices de
otros materiales con el fin de transferir parte de las prestaciones mecánicas de los
nanotubos a los materiales.
Tabla 1: Comparativa de tamaño, densidad, número de partículas y superficie entre fibra de
carbono y nanotubos de carbono.
Figura 6: Resistencia a la tracción Vs módulo elástico para varias fibras comerciales y SWC Ts (el
valor correspondiente a estos últimos sale del gráfico) [9]
3.2.3.1. Tipos de nanotubos de carbono
Existen varios tipos de nanotubos de carbono que pueden clasificarse según la dirección
de enrollamiento de la lámina de grafeno y según el número de capas que forman el
nanotubos [44].
Según la dirección de enrollamiento de la lámina de grafeno, se distinguen tres tipos de
nanotubos: Armchair, Zigzag y Chiral [35] [44]. El esquema gráfico de la dirección de
enrollamiento y la estructura del nanotubo resultante se muestran a continuación.
20

21. Figura 7: Diagrama esquemático de una lámina de grafeno que muestra las posibles
configuraciones de nanotubos según la dirección de enrollamiento: A) Armchair, B) Zigzag, C)
Chiral [44]
Además de la clasificación anterior, los nanotubos pueden clasificarse según el número
de capas, pudiendo encontrar nanotubos de pared simple (SWCNTs) y nanotubos de
pared múltiple (MWCNTs). Los nanotubos de pared múltiple consisten en agrupaciones
de varios nanotubos de pared simple unos dentro de otros del mismo modo que se
distribuyen por ejemplo las matrioskas o muñecas rusas.
Figura 8: Imágenes TEM de diferentes nanotubos: A) C Ts, B) MWC Ts con diferentes capas: 5,
2 y 7 respectivamente [44]
En ciertas ocasiones, los nanotubos de pared múltiple pueden recibir nombres
particulares en función del número de capas, como por ejemplo en el caso de los
nanotubos de pared doble (DWCNTs).
21

22. Tabla 2: Propiedades típicas de varios tipos de nanotubos de carbono [51]
3.2.4. Nanofibras
La nanofibras son materiales de una dimensión en los que dos de sus dimensiones son
nanoscópicas. Las nanofibras constituyen compuestos unidimensionales que
posteriormente pueden hilarse y dar lugar a cuerdas e hilos, pudiendo utilizarse estos
últimos para confeccionar tejidos; también pueden mezclarse con otros materiales para
formar nuevos nanocompuestos.
Las nanofibras de carbono (CNF) son materiales intermedios entre las fibras
micrométricas y los nanotubos de carbono [58]. Mientras los nanotubos de carbono
individuales son preferidos para ciertas aplicaciones como la electrónica molecular, las
nanofibras son mejores para aplicaciones estructurales, ya sea en forma aislada o
formando parte de compuestos.
Los nanotubos se mantienen unidos en los haces mediante fuerzas de Van der Waals y
se ha comprobado que su estabilidad es mayor si el conjunto se retuerce que si el haz
está formado por nanotubos rectos.
Las nanofibras de carbono pueden obtenerse según diferentes morfologías: desde
estructuras con forma de bambú hasta formas bien estructuradas. El diámetro típico de
las nanofibras se encuentra entre 50 y 200 nm.
Figura 9: Imágenes TEM de la estructura de nanofibras de carbono: a) tipo bambú, b) apilamiento
de copas, c) anidamiento de capas [58]
22

23. Figura 10: Izda. Curvas de esfuerzo-deformación para varias fibras obtenidas a partir de
nanotubos de carbono (se incluye Kevlar como referencia). Dcha. Comparación de la resistencia y
rigidez específicas para varias fibras obtenidas a partir de nanotubos de carbono y fibras
comerciales [19]
3.3. Estrategia actual en nanocomposites poliméricos
3.3.1. Materiales nano-aumentados
Como se ha comentado anteriormente, los nanomateriales por sí solos no constituyen
hasta la fecha un elemento capaz de producir un componente estructural, por lo que
deben ser asociados a otros materiales portadores dando lugar a materiales
nanocompuestos –o nanocomposites-.
Las primeras estrategias para la incorporación de nanomateriales a materiales
compuestos estructurales de matriz polimérica han sido la creación de matrices
nanoaumentadas y fibras nanoaumentadas.
3.3.1.1. Matrices nano-aumentadas
Las matrices nanoaumentadas son matrices convencionales a las que se les han añadido
nanorefuerzos –como nanotubos o nanofibras de carbono-.
Esta modificación de la matriz permite mejorar el módulo elástico, la resistencia a la
propagación de grieta de la matriz y la resistencia a la cortadura interlaminar.
La distribución del refuerzo dentro de la matriz es generalmente aleatoria y requiere de
la existencia de fibras micrométricas convencionales para dar lugar a un material
compuesto con propiedades estructurales. Podría decirse que lo que se crea es un
material multicompuesto de varios niveles en el que existe una primera división entre la
matriz nanoaumentada y las fibras, y una segunda división entre la matriz polimérica
convencional y el nanorefuerzo.
23

24. Figura 11: Esquema de un material compuesto nanoaumentado a partir de una matriz
nanoaumentada
3.3.1.2. Fibras de carbono nano-aumentadas
La incorporación de nanotubos de carbono en la interfaz fibra-matriz permite mejorar la
resistencia a cortadura en la interfaz debido a un aumento de la rigidez local en la matriz
polimérica.
En la siguiente imagen puede apreciarse la jerarquía del refuerzo en un material
compuesto basado en fibras nanoaumentadas. El rango de escalas comprende
milímetros –para el tejido-, micrómetros –para las fibras- y nanómetros –para los
nanotubos-.
Figura 12: Representación en diferentes escalas del refuerzo de fibras con nanotubos de carbono
incorporados [58]
Al igual que en el caso anterior, se crea un material multicompuesto de varios niveles en
el que en este caso la primera división se produce entre la matriz y las fibras
nanoaumentadas y la segunda división se produce entre las fibras convencionales y el
nanorefuerzo.
24

25. Figura 13: Esquema de un material compuesto nanoaumentado a partir de fibras nanoaumentadas
3.3.2. Nano-ingeniería
Las dos estrategias anteriores han logrado la inclusión de nanomateriales en los
materiales compuestos pero sin embargo no han logrado hacerlo de una forma
controlada.
El siguiente paso es, por tanto, el desarrollo de procesos de ingeniería que permitan
orientar los refuerzos –al igual que se hace con las fibras micrométricas- de forma que
se puedan aprovechar al máximo las excelentes propiedades de los nanomateriales. Este
proceso –que recibe el nombre de nanoingeniería- ya se está llevando a cabo a pequeña
escala y en este trabajo se muestran algunos ejemplos.
3.3.3. Materiales compuestos solo-nano
Se han expuesto hasta ahora los materiales compuestos nanoaumentados y la
nanoingeniería. El siguiente paso en la incorporación de la nanotecnología a los
materiales estructurales reside en la creación de materiales que no requieran de
refuerzos micrométricos.
Técnicamente hablando, una matriz nanoaumentada constituye un material solo-nano,
sin embargo el incremento de propiedades mecánicas alcanzado hasta la fecha hace
inviable su utilización como material estructural. Una posible respuesta para la creación
de materiales estructurales solo-nano es el reemplazo de las fibras convencionales de
carbono por nanofibras de carbono que puedan orientarse mediante nanoingeniería
desbancando definitivamente a las tecnologías actuales.
Figura 14: a) Hilo de nanotubos obtenido mediante hilado en seco, b) y c) el mismo hilo después de
ser retorcido [66]
25

26. 4. Fabricación de nanocomposites poliméricos
4.1. Principales desafíos en la fabricación de
nanocomposites poliméricos
La optimización de las propiedades de los nanocomposites poliméricos depende
fundamentalmente de varios factores como son: la pureza de los nanotubos, el grado de
dispersión de los mismos en la matriz, la concentración de nanotubos en la matriz, la
naturaleza del vínculo entre la matriz y el refuerzo y la relación de aspecto de los
nanotubos.
4.1.1. Dispersión de nanorefuerzos en la matriz
La dispersión uniforme de nanopartículas y nanotubos contra su aglomeración debido a
las fuerzas de van der Waals es el primer paso en el procesado de nanocomposites.
Los nanotubos de carbono tienden a formar agrupaciones en forma de cuerdas o cadenas
entrelazadas debido a su elevada relación de aspecto. Es decir, los nanotubos poseen un
diámetro en la escala nanométrica mientras que su longitud suele ser de micrómetros.
Esta relación de aspecto –de valor superior a 1000- provoca que tengan una elevada área
superficial que da pie a que existan grandes interacciones entre ellos debidas a las
fuerzas de van der Waals.
Las imágenes mostradas a continuación pertenecen a una muestra de nanotubos de
carbono en solución tal y como son adquiridos del suministrador. Es fácil identificar en
ellas las aglomeraciones de nanotubos con forma similar a bolas de algodón.
Figura 15: Imágenes SEM de nanotubos de carbono recién adquiridos del suministrador según
diferentes grados de amplificación [67]
La siguiente figura muestra una distribución tridimensional esquemática de la
distribución de fibras convencionales de carbono y nanotubos en una concentración de
0,1% en volumen sin tener en cuenta el efecto de las fuerzas de van der Waals.
26

27. Figura 16: Representación esquemática de la distribución en 1mm3 de una concentración del 0,1%
en volumen de A) fibras de carbono y B) nanotubos de carbono, sin tener en cuenta las fuerzas de
van der Waals [44]
Está demostrado a través de ensayos mecánicos que la existencia de aglomeraciones
produce una disminución sustancial de las propiedades mecánicas del material
compuesto, por lo que se hace necesario encontrar métodos que permitan separar y
estabilizar los nanotubos para conseguir el mayor rendimiento mecánico posible.
Un buen nivel de dispersión no solo consigue que el refuerzo tenga más área disponible
para la unión con la matriz polimérica, también previene que las aglomeraciones actúen
como puntos de concentración de esfuerzos.
Figura 17: A) Imagen TEM de una aglomeración de SWC Ts, B) Imagen SEM de aglomeraciones
de MWC Ts [44]
La separación de los nanotubos en un disolvente o un material matriz es un requisito
fundamental para su utilización.
4.1.2. Unión entre el nanorefuerzo y el material matriz
La unión entre el nanorefuerzo y la matriz polimérica es uno de los aspectos críticos que
explican el aumento de propiedades mecánicas en el nanocomposite, puesto que cuanto
mayor sea la fuerza de esta unión mejores propiedades se obtendrán.
Dos de los principales problemas de los materiales compuestos laminados tradicionales
son la baja cortadura interlaminar (especialmente en espesores pequeños) y los
27

28. problemas de delaminación entre capas. Los nanorefuerzos constituyen uno de los
mejores caballos de batalla para la corrección de estos problemas debido a su capacidad
para unir diferentes capas del composite sin alterar la estructura de éste como por
ejemplo hacen los procesos de stitching o z-pinning tradicionales. Además, la unión
entre el nanorefuerzo y el material matriz es crítica puesto que esta unión es la
encargada de transmitir las extraordinarias propiedades del refuerzo a nivel
macroscópico [45]. De los muchos mecanismos de mejora de la tenacidad de la matriz
con nanomateriales, han logrado demostrarse dos directamente relacionados con esta
unión:
• Desviación de grieta: cuando la grieta se aproxima a una nanopartícula, se
produce una desviación de la misma. Se requiere una buena unión a la matriz
polimérica.
• “Crack bridging”: Las nanopartículas crean un puente en las nano y micro-
fracturas. Requiere partículas de alta relación de aspecto.
4.1.3. Alineamiento del nanorefuerzo
Debido a su pequeño tamaño, es extremadamente difícil alinear los nanotubos en
matrices poliméricas del mismo modo que se logra con los materiales compuestos de
fibra corta tradicionales. La falta de control de su orientación disminuye la efectividad
del refuerzo y la posibilidad de realizar cálculos y predicciones sobre las capacidades
del material en la fase de diseño [34]. Este paso es, por tanto, prácticamente
indispensable si se pretende que los nanocomposites sustituyan a los materiales actuales
de cara a un futuro próximo.
4.1.4. Tasa de producción
Mantener una tasa de producción elevada es fundamental para convertir los materiales
nanocompuestos en un producto comercialmente viable. Las lecciones aprendidas en la
fabricación de composites tradicionales han demostrado que el desarrollo de una base
científica sólida es indispensable. La eficiencia productiva es un punto clave para el
desarrollo futuro de los nanocomposites.
4.1.5. Coste
Además de una tasa de producción elevada, el coste de los nanocomposites es un
aspecto importante a tener en cuenta. El coste de los nanocomposites se basa
principalmente en dos aspectos: el coste del nanorefuerzo y el coste de incorporación
del nanorefuerzo en el material compuesto.
En resumen, para dar respuesta a todos estos desafíos es necesario proporcionar
procesos de fabricación robustos que permitan incorporar nanorefuerzos de una forma
eficiente en cuanto a cantidad, tiempo y coste, y con la suficiente calidad para que el
producto final resulte competitivo frente a las tecnologías actuales.
28

29. 4.2. Procesos de fabricación de nanorefuerzos
4.2.1. Fabricación de nanotubos de carbono
Existen varios procesos para fabricar nanotubos de carbono. Los más conocidos son: el
método HiPco, la evaporación láser, el arco eléctrico, la deposición química de vapor y
la energía solar.
4.2.1.1. Método HiPco
El método HiPco (high-pressure CO) es un proceso de fabricación de nanotubos de
carbono de pared simple a partir de la descomposición térmica de Fe(CO)5 sobre un
flujo constante de CO a alta presión [13].
Durante el proceso, los productos de la descomposición térmica de Fe(CO)5 reaccionan
para producir agrupaciones de hierro en fase gaseosa. Estas agrupaciones actúan como
puntos de nucleación sobre los que se forman y crecen los nanotubos de pared simple.
Una vez formados los nanotubos, tanto estos como las partículas de hierro son extraídos
del reactor mediante el flujo de gas. El monóxido de carbono pasa entonces a través de
una serie de filtros y zonas de refrigeración donde se condensan los nanotubos. Cuando
se ha logrado extraer por completo los nanotubos del gas, este pasa a través de zonas de
absorción que contienen NaOH y filtros moleculares que permiten eliminar el CO2
producto de la reacción y el agua respectivamente. A continuación el monóxido de
carbono es recirculado mediante un compresor para su reutilización.
La figura siguiente muestra un reactor típico para este método que consiste en un tubo
de cuarzo de pared delgada y 3 pulgadas de diámetro rodeado por un calentador
eléctrico, estando ambos alojados dentro de un cilindro de aluminio de pared gruesa. El
calentador eléctrico y el espacio entre el tubo de cuarzo y el cilindro de aluminio se
encuentra bajo una atmósfera de Argón a una presión ligeramente superior a la del CO
dentro del tubo de cuarzo.
Figura 18: Esquema de un reactor HiPco y detalle de la zona de mezclado y reacción [13]
29

30. 4.2.1.2. Evaporación láser
En el método de evaporación láser, un tubo de cuarzo que contiene gas argón y una
muestra de grafito son calentados hasta 1200 ºC. Dentro del tubo pero fuera del horno
hay un colector de cobre enfriado por agua. Un haz láser –que puede ser de pulsos o
continuo- incide en la muestra evaporando átomos de carbono del grafito. El argón
transporta los átomos de carbono de la zona caliente al colector, donde se condensa en
forma de nanotubos de entre 10-20 nm de diámetro y 100 µm de longitud [4] [9].
Figura 19: Diagrama esquemático de un aparato de evaporación láser [4]
Se han realizado algunos avances respecto al proceso clásico con objeto de aumentar la
eficiencia. Entre estos avances destaca el empleo de un segundo haz láser a frecuencia
diferente del haz original para asegurar la vaporización de agregados procedentes de la
primera irradiación.
Debido a la ausencia de catalizadores en el proceso, los nanotubos obtenidos mediante
esta técnica son principalmente de pared múltiple. Si se incorporan catalizadores al
proceso en la pieza de grafito se consiguen nanotubos de pared simple. La longitud de
estos es de aproximadamente 300 nm y su cantidad y calidad estructural dependen
principalmente de la temperatura del horno, habiéndose encontrado resultados óptimos
para 1200 ºC. A temperaturas inferiores la calidad estructural decrece y aparecen
muchos defectos.
4.2.1.3. Arco eléctrico
El fundamento de esta técnica es la vaporización de carbono en presencia de
catalizadores en atmósfera reductora de un gas noble, generalmente argón o helio [4]
[9].
Para lograrlo, se aplica una diferencia de potencial de 20-25 V y corriente continua de
50-120 A para producir un flujo de plasma a una temperatura de 4000 K entre dos
electrodos de 5-30 cm de diámetro separados por aproximadamente 1 mm. Según se
forman los nanotubos de carbono, la longitud del ánodo decrece y se forma un depósito
en el cátodo, por lo que para mantener constante la distancia entre electrodos es
necesario ajustar la posición del ánodo.
30

31. Para producir nanotubos de pared simple, se añade hierro, cobalto o níquel como
catalizador en la región central del ánodo. Estos catalizadores actúan como semillas o
puntos de inicio para el crecimiento de los nanotubos.
Figura 20: Diagrama esquemático de un aparato de arco eléctrico [4]
La morfología y la eficiencia de producción de los nanotubos dependen de las
condiciones utilizadas, especialmente de la naturaleza del catalizador.
Uno de los principales inconvenientes de esta técnica es que el proceso debe
interrumpirse para retirar los nanotubos de la cámara.
Es importante destacar que entre los productos obtenidos no hay únicamente nanotubos
de carbono. También se forman formas no tubulares de carbono como por ejemplo
fulleneros y partículas amorfas.
Figura 21: MWC Ts obtenidos mediante arco eléctrico [26]
31

32. 4.2.1.4. Deposición química de vapor (CVD)
La deposición química de vapor (CVD) constituye el método más recomendable para la
producción de nanotubos a gran escala. El equipo es muy simple y consiste en un tubo
de cuarzo de 25-50 mm de diámetro insertado dentro de un horno tubular capaz de
mantener la temperatura [4] [9]. Se utiliza como medio precursor de los nanotubos
monóxido de carbono o un gas hidrocarburo como metano, etano, etileno, etc. El reactor
se llena con argón u otro gas noble hasta que se alcanza la temperatura deseada de
crecimiento. El gas circula por el sistema depositando los nanotubos en la zona fría. La
temperatura del proceso ronda los 700 ºC.
Figura 22: Diagrama esquemático de un aparato de CVD [4]
Es común la utilización de catalizadores para aumentar la velocidad del proceso [9],
reducir los costes de producción y mejorar la calidad del producto final. Esto implica la
descomposición catalítica de una fuente de carbono sobre partículas metálicas –
generalmente de metales de transición, Fe, Co y Ni-.
Figura 23: Formación de nanotubos mediante CVD. 1) Formación de las partículas catalíticas, 2)
descomposición catalítica del gas, provocando la formación de nanotubos, 3) eliminación del
catalizador para recuperar los nanotubos [9]
Las principales ventajas del proceso son su capacidad para operar de forma continua, la
sencillez del equipo utilizado y el empleo de una temperatura relativamente baja en
comparación con los métodos de arco eléctrico y evaporación láser.
Sin embargo, uno de los inconvenientes de esta temperatura inferior es la aparición de
mayores defectos estructurales que los obtenidos por ejemplo en la técnica de arco
eléctrico, aunque estos defectos pueden ser eliminados aplicando tratamientos térmicos
en vacío o atmósfera inerte.
32

33. En cuanto al tipo de productos, el proceso permite obtener nanotubos de pared simple
mediante el empleo de temperaturas elevadas y un catalizador bien disperso, pero
también permite la obtención de nanotubos de pared múltiple a bajas temperaturas
incluso en ausencia de catalizador. En general, los nanotubos obtenidos mediante esta
técnica suelen ser mucho más largos –décimas de milímetro- que aquellos producidos
por arco eléctrico.
Debido al extenso trabajo realizado en este proceso, los productos han recibido muchas
denominaciones, como nanofibras de carbono creadas por deposición química de vapor
(VGCNF), nanofilamentos y nanotubos.
4.2.1.5. Energía solar
El principio de esta técnica se basa de nuevo en la sublimación de una mezcla de polvo
de grafito y catalizadores rodeada de un gas noble.
Los rayos solares son recogidos mediante un espejo plano y reflejados hacia un espejo
parabólico que concentra estos sobre la mezcla de grafito en atmósfera controlada. La
temperatura producida –en torno a 4000 K- provoca que tanto los catalizadores como el
grafito se vaporicen. Los vapores son transportados por el gas y condensados en las
paredes frías [9].
Figura 24: Diagrama de un reactor de energía solar utilizado en el laboratorio PROMES-C RS de
Odeilho (Francia). a) Concentración de los rayos solares en el punto F, b) vista lateral del equipo
experimental, c) vista en planta de la barra de grafito que sirve de objetivo [9]
33

34. Los productos obtenidos mediante esta técnica son filamentos de carbón amorfo,
láminas de grafito, láminas de carbón amorfo y nanotubos de carbono de pared múltiple.
4.2.1.6. Otros métodos
Además de los métodos expuestos anteriormente, existen otros métodos que están
siendo desarrollados en la actualidad. Dentro de estos métodos es posible destacar la
antorcha de plasma –basada en el principio de que los nanotubos de carbono crecen
naturalmente en entornos en los que hay presencia de átomos metálicos y de carbono- y
el arco eléctrico de corriente alterna sumergido –que combina el crecimiento debajo del
agua con el uso de una fuente de potencia de corriente alterna-.
El principal desafío actual es el crecimiento de nanotubos alineados o siguiendo
patrones determinados, por lo que se están desarrollando variantes de los procesos
mostrados anteriormente como es el caso del proceso PECVD [59] (deposición química
de vapor mejorada con plasma). Este proceso, en el que el plasma se excita por una
fuente de corriente continua, permite la formación de nanotubos de carbono alineados
sobre una zona de gran tamaño logrando resultados uniformes en cuanto a diámetro,
longitud y densidad de nanotubos.
Figura 25: Micrografías mostrando la alineación y rectitud de MWC Ts formados mediante
PECVD [59]
Figura 26: Micrografías mostrando la posibilidad de controlar el diámetro: a) 40-50 nm, b) 200-300
nm [59]
34

35. 4.2.2. Fabricación de nanofibras
Existen varios procesos para la fabricación de nanofibras, aunque no todos son
aplicables para conseguir refuerzos estructurales. Por ejemplo, la técnica de estirado
permite obtener nanofibras extremadamente largas, pero únicamente un material
viscoelástico es capaz de soportar tales deformaciones sin perder su cohesión. Del
mismo modo, otras técnicas permiten la generación de plantillas que utilizan
membranas nanoporosas para producir nanofibras pero son incapaces de obtener fibras
aisladas y continuas.
Así pues, los procesos que han recibido mayor atención para la producción de
nanofibras a partir de nanotubos de carbono con finalidad estructural han sido los
siguientes [19]:
Hilado a partir de una suspensión de nanotubos en un líquido en un proceso
denominado Wet-Spinning –o hilado húmedo- similar al utilizado para la
fabricación de fibras poliméricas como las aramidas.
Hilado en seco a partir de nanotubos de pared múltiple generados en un sustrato
en forma de alfombra superalineada.
Hilado directo a partir de un aerogel de nanotubos –de pared simple o múltiple-
según son generados mediante un proceso de CVD.
Electrospinning de nanofibras de carbono.
4.2.2.1. Proceso Wet-spinning
En el proceso wet-spinning, los nanotubos se encuentran dispersos en una solución que
contiene un agente surfactante para evitar su aglomeración [8]. La solución es
introducida en un agente coagulante –como por ejemplo una mezcla de alcohol de
polivinilo (PVA) y agua- en movimiento de forma que éste desplaza al agente
surfactante e induce la floculación –o agregación- de los nanotubos en una estructura
intermedia entre fibra y gel que recibe el nombre de proto-fibra. Esta protofibra va
perdiendo agente solvente, solidificándose, alineándose y estirándose para dar lugar a
una estructura de fibra sólida.
Figura 27: Esquema de un baño giratorio utilizado para coagular en forma de fibra los nanotubos
dispersos en un medio surfactante. Cuando no existe flujo en el baño de coagulación, una fuerza de
compresión actúa sobre la proto-fibra alterando el alineamiento. Cuando el coagulante fluye con la
fibra extruida se produce una elongación que aumenta el alineamiento. [8]
35

36. El agente coagulante debe fluir más rápido que la proto-fibra para promover el
alineamiento, hecho que puede llevarse a cabo mediante el giro del propio recipiente
que lo contiene. El proceso puede llevarse a cabo de forma más rápida si se inyecta la
solución de nanotubos en un cilindro con el coagulante girando en la misma dirección.
El principal desafío de esta tecnología es la dispersión uniforme de los nanotubos en
concentraciones suficientes para proporcionar un alineamiento eficiente. Las
características inertes de los nanotubos y las fuerzas de van der Waals provocan que los
nanotubos se agreguen en cuerdas con solubilidad limitada en medios acuosos,
orgánicos o ácidos.
4.2.2.2. Hilado a partir de alfombras de nanotubos
El proceso de hilado a partir de alfombras de nanotubos también recibe el nombre de
“dry spinning” o hilado en seco. El proceso se fundamenta en que la fabricación de hilos
de nanotubos es posible debido a que los nanotubos de carbono pueden autoensamblarse
en hilos de hasta 30 cm de longitud simplemente mediante un proceso de estirado a
partir de una alfombra de nanotubos super-alineados creada mediante deposición
química de vapor [5] [11] [19] [66].
Figura 28: Diferentes vistas de la alfombra de nanotubos utilizada para hilado en seco: a) inferior
(zona de contacto con el sustrato), b) superior, c) y d) secciones transversales [66]
La clave del proceso reside en la conexión entre el extremo del nanotubo que está
siendo extraído de la alfombra con aquellos que todavía permanecen en ella,
encontrándose varios tipos de conexiones como las que se muestran a continuación y
que son debidas al efecto de varias fuerzas como la fricción entre nanotubos y las
fuerzas de van der Waals.
36

37. Figura 29: a) Hilo de nanotubos obtenido mediante hilado en seco, b-d) conexiones típicas entre
nanotubos [66]
Este proceso puede modificarse de forma que se retuerza el hilo durante el proceso de
estirado. Un extremo se mantiene fijo mediante una cinta mientras que el otro se acopla
a un motor que gira en torno a 100 rpm [66].
El retorcimiento del hilo después del proceso de hilado permite incrementar la densidad
de la nanofibra como resultado de la reducción del diámetro de esta. El incremento en la
resistencia debido al retorcimiento se atribuye a una mejor interacción entre los
nanotubos [5].
Figura 30: A) Imagen SEM del proceso de hilado, B) detalle de la zona de autoensamblaje de
nanotubos, C) detalle de la zona de retorcimiento, D) detalle de la estructura del hilo [66]
37

38. Las fibras obtenidas mediante esta técnica tienen una resistencia a la tracción entre 500
y 700 MPa para alfombras de 300 y 550 µm de altura.
Resulta lógico extrapolar este método de fabricación de nanofibras a la fabricación de
láminas de nanotubos. El proceso es completamente análogo y las propiedades
específicas de las láminas resultantes son similares a las obtenidas para nanofibras.
Figura 31: A) Fotografía de una lámina de MWC Ts de 3,4 cm de ancho y un metro de longitud
obtenida a una frecuencia de 1m/min en el Instituto anotech, B) imagen SEM con un ángulo de
35º respecto al plano de la alfombra, C) imagen SEM del espesor de la lámina durante su
formación, D) imagen SEM de una estructura bidimensional fabricada superponiendo varias
láminas con un desfase de 45º [20]
38

39. 4.2.2.3. Hilado a partir de un aerogel de nanotubos
En este proceso, el hilado de fibras se produce directamente en la zona de síntesis de un
horno en el que tiene lugar un proceso de deposición química de vapor a partir de una
fuente líquida de carbón y un catalizador.
La nanofibra se devana a partir de una suspensión gaseosa de nanotubos que, mediante
el enredo de estos, posee propiedades pseudo-elásticas y puede ser estirada de forma
continua desde la zona de nucleación del proceso de CVD [19].
Para llevar a cabo este proceso se requieren nanotubos tan largos y estructuralmente
perfectos como sea posible. Además, los nanotubos necesitan estar alineados con el eje
de la fibra para permitir la transferencia de las propiedades axiales a las de la fibra.
Los principales desafíos de esta tecnología son:
la eliminación de las partículas catalizadoras.
la optimización de las condiciones de estirado para eliminar las agrupaciones de
nanotubos.
la fibra debe ser generada a un ritmo similar al del crecimiento de los nanotubos
para que el proceso sea continuo.
4.2.2.4. Electrospinning
El proceso de electrospinning es un método versátil ampliamente utilizado para la
generación de fibras ultrafinas de una gran variedad de materiales que incluyen
cerámicos, compuestos y polímeros [14] [19].
El proceso de electrospinning consiste en un proceso de ensamblaje por inducción
electrostática que permite la generación de filamentos. La utilización de este proceso
para la fabricación de nanofibras está motivada por la idea de alinear los nanotubos en
una matriz polimérica y producir nanocomposites poliméricos de forma continua.
Figura 32: Esquema de un proceso de electrospinning de fibras agrupadas de forma alineada y
aleatoria [19]
39

40. Durante el proceso, se aplica una diferencia de potencial elevada –del orden de decenas
de kV- entre un electrodo situado en un fluido polimérico y un colector metálico que
puede estar conectado a tierra. El fluido polimérico –que puede contener una gran
variedad de nanopartículas entre las que se encuentran los nanotubos de carbono- está
contenido en una jeringa que dispone de una hilera. Según se aumenta la diferencia de
potencial, se forma el denominado cono de Taylor, y cuando el voltaje alcanza un valor
crítico, el campo eléctrico supera a la tensión superficial del polímero y se produce un
chorro de fibras ultrafinas o ensamblajes fibrosos que encapsulan las nanopartículas en
su interior. Según se evapora el solvente, una malla de nanofibras se acumula en el
colector. El diámetro de las fibras y el espesor de malla pueden controlarse mediante la
variación del campo eléctrico, la concentración de la solución polimérica, la duración
del proceso, la presión en la jeringa, la distancia entre ésta y el colector así como
factores ambientales como la humedad y la velocidad del aire en la cámara de
electrospinning.
El proceso de electrospinning alinea los nanotubos a lo largo de la dirección de la fibra
debido a la combinación de fuerzas dielectroforéticas debidas a su vez a la diferencia de
conductividad entre los nanotubos y la solución polimérica y a las fuerzas cortantes
inducidas por el proceso.
Si lo que se desea es producir directamente nanofibras de carbono, puede utilizarse un
polímero precursor clásico de las fibras micrométricas de carbono como el
Poliacrilonitrilo (PAN). El proceso es completamente idéntico al expuesto
anteriormente salvo que incluye un proceso de carbonización a 750 ºC y grafitización a
1100 ºC.
Figura 33: Imágenes TEM de fibras de PA con SWC Ts producidas mediante electrospinning,
carbonización y grafitización. [18]
40

41. La habilidad para orientar las fibras precursoras durante la fabricación de tejidos puede
permitir la producción de nanofibras de carbono comparables a las fibras micrométricas
preparadas mediante procesos convencionales.
Los principales desafíos de este proceso son la obtención de fibras de diámetro
controlable y consistente, la ausencia de defectos –o la controlabilidad de estos- en su
superficie y la obtención de nanofibras simples y continuas. Sin embargo, debido a las
variables que intervienen en el proceso, es muy difícil satisfacer estos desafíos al mismo
tiempo.
El diámetro de las nanofibras depende principalmente del tamaño del chorro así como
del contenido de polímero en este. Durante el tiempo que transcurre desde la salida del
chorro hasta el colector, el chorro puede dividirse –o no- en chorros múltiples que
proporcionarán diámetros de nanofibras diferentes. Si no existe esta división, el
principal parámetro que afecta al diámetro es la viscosidad de la solución, que depende
de la concentración del polímero, de forma que cuanto mayor sea esta, mayores serán
los diámetros de las nanofibras producidas. Del mismo modo, cuanto mayor es la
diferencia de potencial aplicada, mayor será la cantidad de fluido eyectada, produciendo
nanofibras de mayor diámetro.
Uno de los principales problemas de este proceso es la formación de poros o vacíos en
las nanofibras. Se ha demostrado la influencia de la concentración del polímero en la
formación de estos de forma que cuanto mayor es esta, menor es el número de defectos
encontrado. Por otro lado, la utilización de materiales con baja conductividad en el
colector puede producir estructuras porosas debido a la dificultad de disipar las cargas
residuales en las fibras.
Como se ha comentado anteriormente, el alineamiento de las fibras y su producción
continua es vital para su aplicación práctica como refuerzo. Sin embargo, esta meta es
difícil de alcanzar debido a que la trayectoria del chorro presenta una gran variabilidad
tridimensional.
Una las estrategias sugeridas para superar este problema consiste en un cilindro colector
que gira a alta velocidad (1000 rpm). Cuando la velocidad lineal de la superficie del
cilindro se equipara a la de la deposición del chorro, las fibras son enrolladas y
alineadas en el cilindro. Sin embargo, si la velocidad de giro es más lenta que la de
alineamiento, las fibras se depositarán de forma aleatoria debido al movimiento caótico
del chorro. Por el contrario, si esta es más rápida, el movimiento del cilindro romperá el
chorro y no se podrán recoger fibras continuas [40].
Figura 34: Esquema de un colector giratorio para el alineamiento de nanofibras [40]
41

42. Otro método similar consiste en utilizar una rueda giratoria con borde afilado que
concentra el campo eléctrico de forma que las nanofibras son atraídas por él [40]. Una
vez que una nanofibra se acopla al borde, ejercerá una fuerza repulsiva sobre la
siguiente fibra atraída permitiendo su alineación.
Figura 35: Esquema de una rueda giratoria para el alineamiento de nanofibras [40]
Por último, cabe destacar un método de alineamiento en el cual el colector es un baño
acuoso en lugar de un elemento sólido [54]. Una vez recogidas en el colector, las fibras
pueden ser alineadas y tejidas en forma de hilos mediante un proceso de estirado y
enrollamiento.
Figura 36: Esquema de un colector en forma de baño acuoso [54]
Si la producción de nanotubos de carbono puede controlarse para que puedan producirse
nanofibras de forma continua, las microfibras resultantes representarán la transición más
eficiente de las propiedades de los nanorefuerzos a un nivel macroscópico.
42

43. 4.2.3. Fabricación de buckypaper
La mayoría de los procesos de fabricación de “buckypapers” utilizan métodos de
dispersión y filtración a partir de una suspensión de nanotubos.
Para maximizar la transferencia de las propiedades mecánicas de los nanotubos al nivel
macroscópico es necesario alinear los nanotubos, por lo que los procesos de fabricación
de buckypapers deben incluir de forma explícita procesos de alineación.
La técnica clásica de alineamiento utiliza un campo magnético de alta intensidad (17T)
que aprovecha la propiedad anisotrópica diamagnética de los nanotubos para alinearlos
a lo largo de la dirección del campo aplicado. La principal limitación de esta técnica es
precisamente que la dificultad para generar un campo de tanta intensidad dificulta que
su uso se extienda. Además, siguen apareciendo problemas de aglomeración y
ondulación de los nanotubos de carbono que son perjudiciales para su utilización como
material estructural.
Para producir buckypapers con nanotubos largos y rectos y al mismo tiempo minimizar
los inconvenientes de la técnica clásica, se han desarrollado varias técnicas entre las que
destacan por sus potenciales aplicaciones estructurales la técnica conocida como
“domino pushing” y la técnica “shear pressing”, que permiten manipular de forma
macroscópica y efectiva los nanotubos. Como se verá a continuación, las similitudes
entre la mecánica de ambos procesos son evidentes.
4.2.3.1. Proceso “domino pushing”
El proceso “domino pushing” se asemeja al comportamiento de un conjunto de fichas de
dominó cuando una ficha arrastra a la ficha adyacente en su caída. El proceso se lleva a
cabo presionando un conjunto de nanotubos alineados mediante un rodillo a través de
una membrana y comprende las siguientes etapas [19]:
1. Los MWCNTs se crean por CVD sobre un substrato de silicio con un área de unos
10 cm de diámetro y alrededor de 100 µm de espesor. Los nanotubos son cubiertos
por una membrana microporosa y son forzados a apilarse en una dirección mediante
la presión constante ejercida por un cilindro.
2. El buckypaper alineado y la membrana son separados –o pelados- del substrato de
silicio.
3. Se aplica etanol a la membrana para permitir la separación entre el buckypaper y
esta. El resultado es un buckypaper tiene una densidad alrededor de 20 veces
superior al de la matriz original de nanotubos.
43

44. Figura 37: Esquema del proceso “domino pushing”. a) formación del buckypaper, b) separación del
buckypaper del substrato de silicio, c) separación del buckypaper de la membrana semiporosa [19]
4.2.3.2. Proceso “shear pressing”
El proceso “shear pressing” o de presión cortante es similar al anterior. Sin embargo, en
este caso la presión se aplica mediante una placa en lugar de un rodillo. El proceso
comprende las siguientes etapas [12]:
1. Crecimiento de una formación de nanotubos alineados sobre un substrato
mediante deposición química de vapor.
2. El conjunto de sustrato y nanotubos se sitúa entre dos placas paralelas de
aluminio, una de ellas fija y otra móvil.
3. Las placas prensan el conjunto mediante acción manual con un ángulo de 35º
durante dos segundos aproximadamente.
4. Las preformas alineadas de nanotubos son separadas del sustrato utilizando unas
pinzas para posteriormente ser sumergidas en una resina epoxi y sometidas a un
ciclo de curado convencional.
44

45. Figura 38: a) Esquema del proceso de presión cortante, b) equipo utilizado para aplicar la presión,
c) detalle de las placas y la formación de nanotubos antes del prensado, d) imagen SEM de la
preforma mostrando los nanotubos alineados, e) la preforma es separada del sustrato para
someterla a infusión [12]
Es posible aplicar una deformación del 5% al buckypapers del mismo modo que
habitualmente se hace en tejidos de fibra para reducir la ondulación y mejorar el módulo
elástico y la resistencia a la tracción [12].
Figura 39: Comparación de las propiedades mecánicas de la resina epoxi, buckypaper y resina
epoxi, buckypaper y resina epoxi sometidos a pre-deformación del 5%. Los buckypapers tienen una
fracción en volumen de C Ts del 27%. [12]
45

46. A pesar de que los valores obtenidos son prometedores, la lejanía respecto al valor
teórico de módulo para los nanotubos (1 TPa) sugiere que aún existe un gran margen de
mejora. Aspectos clave para la mejora de las propiedades mecánicas incluyen:
1. Aumentar el nivel de enderezamiento de los nanotubos para reducir la
ondulación.
2. Mejorar la transferencia de carga entre la matriz y los nanotubos.
3. Aumentar la calidad de los nanotubos utilizados en cuanto a longitud,
alineamiento e integridad estructural.
Como una de las ventajas más relevantes de estos procesos cabe destacar el hecho de
que los nanotubos estén alineados de forma paralela y son continuos a lo largo del
espesor, lo que permite mejorar la velocidad de infusión del buckypaper mediante
fenómenos de capilaridad.
46

47. 4.3. Fabricación de matrices nanoaumentadas
Las matrices nanoaumentadas son matrices convencionales a las que se les han añadido
nanorefuerzos –como nanotubos o nanofibras de carbono- con el objetivo de mejorar
sus propiedades.
El presente apartado presenta las principales técnicas utilizadas para resolver los
problemas de dispersión de nanotubos y nanofibras de carbono así como los principales
procesos de fabricación de matrices nanoaumentadas y algunas de las técnicas más
comunes de nanoingeniería para mejorar el alineamiento de los nanotubos y optimizar
las propiedades mecánicas del material compuesto.
Tabla 3: Propiedades mecánicas de algunos materiales compuestos estructurales reforzados con
nanofibras [33]
47