organica

1. 1
Cuando se une un grupo hidroxilo a un grupo carbonilo se forma un nuevo grupo funcional, el grupo
carboxilo, dando lugar a los ácidos carboxílicos.
Este nuevo grupo suele representarse como -COOH o -CO2H.
Son similares a las cetonas y a los alcoholes en algunos aspectos, aunque también tienen grandes
diferencias.
Como en las cetonas, el carbono carboxílico tiene hibridación sp2
, con ángulos de enlace de 120º
aproximadamente.
Al igual que los alcoholes, los ácidos carboxílicos están fuertemente asociados por puentes de
hidrógeno entre las moléculas.
Punto de ebullición bastante alto con respecto a los alcoholes de peso molecular comparable.
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES FÍSICAS
Formación de dímeros (aumenta el p.eb.)
Dos puentes de hidrógeno

2. 2
Los ácidos grasos más abundantes son el palmítico, el esteárico, el oleico y el linoléico; ellos se encuentran
como glicéridos, que son ésteres del alcohol trihidroxilado, glicerol..
NOMENCLATURA
CH3(CH2)14CO2H ácido palmítico
CH3(CH2)16CO2H ácido esteárico
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H ácido oleico (cis)
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2H ácido linoleico
H2C
H2C
CHCO2H CO2H
CH3
CH2
CO2
H
ácido propanoico
(ácido propiónico)
CH2
=CHCO2
H
ácido propenoico
(ácido acrílico)
CH≡CCO2
H
ácido propinoico
(ácido propiólico)
CH3
(CH2
)6
CO2
H
ácido hexanoico
(ácido caproico) ácido ciclopropilcarboxilico ácido benzoico
BrCH2
CO2
H
ácido bromoetanoico
(ácido bromoacético)
CH3
CHCO2
H
OH
ácido 2-hidroxipropanoico
(ácido láctico o α-hidroxipropiónico)
NCCH2
CO2
H
ácido cianoetanoico
(ácido cianoacético)
CH3
CHCO2
H
NH2
ácido 2-aminopropanoico
(alanina o ácido
α-aminoprónico)
O
║
CH3
CCH2
CO2
H
ácido 3-oxobutanoico
(ácido acetoacético)
CH2
CO2
H
CH2
CO2
H
ácido butanodioico
(ácido succinico)

3. 3
PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ÁCIDOS.
ACIDEZ Y BASICIDAD DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS:
Los ácidos carboxílicos tienen un pKa bajo (pH menor que 7.0) es decir son
compuestos ácidos. Por lo tanto la desprotonación para dar carboxilato es
relativamente fácil, mientras que la protonación es más difícil. Suelen
reaccionar con bases como el hidróxido de sodio y bicarbonato de sodio
para formar las sales correspondientes.

4. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
EFECTOS DE LOS SUSTITUYENTES SOBRE LA ACIDEZ
Debido a que la disociación de un ácido es un proceso en equilibrio,
cualquier factor que estabilice el anión carboxilato, en relación con el ácido
carboxílico no disociado, dirigirá el equilibrio hacia una disociación
incrementada y resultará en un incremento de la acidez.
R OH
O
+ H2O
R O-
O
H3O++
[ ][ ] KaPKa
RCOOH
OHRCOO
Ka log3
−==
+−

5. Por ejemplo:
H3C OH
O
OH
O
Cl OH
O
Cl
Cl
Cl
Cl
OH
O
Cl
PKa = 4.76 PKa = 2.85 PKa = 1.48 PKa = 0.64
Acidez
Un átomo de Cl atractor de e-, hace al ácido cloroacético (Ka = 1.4 x 10-3
)
aproximadamente 80 veces más fuerte que el ácido acético; la introducción
de dos cloros hace al ácido dicloroacético 3000 veces más fuerte que el
ácido acético, y la introducción de tres cloros hace al ácido tricloroacético
más de 12000 veces más fuerte.
5

6. Debido a que los efectos inductivos operan a través de los enlaces sigma
y son dependientes de la distancia, el efecto de la sustitución del halógeno
disminuye a medida que el sustituyente se aleja del carboxilo.
Acidez
OH
O
Cl
OH
O
H3C
Cl
OH
O
H3C
Cl
PKa = 4.52 PKa = 4.05 PKa = 2.86
6

7. EFECTO SOBRE LOS ÁCIDOS BENZOICOS SUSTITUIDOS
Un grupo atractor de e- (desactivador) aumenta la acidez estabilizando el
anión carboxilato, y un grupo donador de e-
(activador) disminuye la acidez
desestabilizando el anión carboxilato.
OH
O
OH
O
OH
O
H3CO O2N
Ácido p-metoxibenzoico
PKa = 4.46
Ácido p-nitrobenzoico
PKa = 3.41
Ácido benzoico
PKa = 4.19
Debido a que es mucho más sencillo medir la acidez de un ácido
benzoico sustituido que determinar la reactividad relativa del anillo
aromático frente SE
A la correlación entre los dos efectos es útil.
7

8. Efecto sobre los ácidos benzoicos sustituidos
Y Ka x 10-5
PKa Grupo
-NO2 39 3.41
Desactivador
-CN 28 3.55
-CHO 18 3.75
-Br 11 3.96
-Cl 10 4.00
-H 6.46 4.19
Activador
-CH3 4.30 4.34
-OCH3 3.50 4.46
-OH 3.30 4.48
Y
OH
O
8

9. Sales de los ácidos carboxílicos
Aunque muchos más débiles que los ácidos minerales fuertes (H2
SO4
,
HCl, HNO3
), los ácidos carboxílicos son sustancialmente más ácidos que
los orgánicos muy débiles estudiados hasta el momento (alcoholes,
acetileno); son mucho más ácidos que el agua, por lo que los hidróxidos
acuosos los convierten en sus respectivas sales con facilidad.
R
O
OH
NaOH
H2O
R
O
O-
Na+
+ H2O+
Un ácido carboxílico
(insoluble en agua)
Una sal de ácido carboxílico
(soluble en agua)
Los ácidos carboxílicos con más de seis (6) átomos de carbono son
ligeramente solubles en agua, pero las sales de los metales alcalinos de
los ácidos carboxílicos con frecuencia tienen alta solubilidad en agua.
9

10. De hecho con frecuencia es posible purificar un ácido por extracción de su
sal en una base acuosa, reacidificándolo y extrayendo nuevamente el
ácido puro en un disolvente orgánico.
Las sales son sólidos cristalinos no volátiles, constituidas por iones
negativos y positivos, y sus propiedades corresponden a dichas
estructuras.
Considerables fuerzas electrostáticas
Se requieren elevadas temperaturas para fundir
antes de lograr romper los enlaces C-C, antes se
descompone la molécula.
En lugar de NaOH se puede usar NaHCO3
. Aunque la sustancia
desconocida sea soluble en agua, queda comprobada su acidez por el
burbujeo de CO2
.
R
O
OH
+ NaHCO3
H2O
R
O
O-
Na+
+ H2O + CO2
10

11. FUENTE INDUSTRIAL
El ácido acético es el más
importante de todos los ácidos
carboxílicos, se prepara
principalmente por la oxidación
catalítica con aire de diversos
hidrocarburos o de
acetaldehído.
Hidrocarburos
CH3CHO
CH3OH + CO
O2
O2
Rh - I2
CH3COOH
Ácido acético
Vinagre: Producción importante de ácido acético en forma de solución
acuosa diluida.
Grasas: Fuente de ácidos carboxílicos alifáticos.
Ácido benzoico y ácido ftálico: Ácidos carboxílicos aromáticos más
importantes, se preparan a escala por una reacción conocida: oxidación de
alquilbencenos. El tolueno y los xilenos necesarios se obtienen del petróleo
por reformación catalítica de hidrocarburos alifáticos.
11

12. Petróleo
(Reformación
catalítica) CH3
CH3
ó
Cl2
Calor
H2O, OH-
CH3 CCl3
COOH
O2, V2O5 COOH
COOH
Calor
Catalizador
-CO2
PREPARACIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
1.Oxidación de alcoholes primarios o de un aldehído
RCH2OH KMnO4 RCOOH
12

13. CH3
H3C OH
KMnO4
CH3
H3C OH
O
2-Metil-1-butanol Ácido 2-metilbutanoico
H3C
CH3
OH KMnO4
H3C
CH3
OH
O
Alcohol isobutilíco Ácido isobutírico
Con frecuencia los alcoholes primarios se oxidan con CrO3 en ácido
acuoso, y los aldehídos se oxidan con CrO3 ácido o con óxido de plata
básico (Reactivo de Tollens).
13

14. H3C
CH3
OH H3C
CH3
OH
O
H3C
O
H
H3C
O
OH
CrO3
H3O+
4-Metil-1-pentanol Ácido 4-metilpentanoico
Hexanal Ácio hexanoico
2. Oxidación de alquilbencenos sustituidos
Se usa KMnO4
o Na2
Cr2
O7
para generar un ácido benzoico sustituido. Los
grupos alquilo primarios y secundarios pueden oxidarse, pero los terciario
no se ven afectados.
14

15. CH3
O2N
K2Cr2O7, H2SO4
O2N
OH
O
p-Nitrotolueno Ácido p-nitrobenzoico
CH3
Br
KMnO4, OH-
Br
OH
O
o-Bromotolueno Ácido o-bromobenzoico
15

16. 3. Ruptura oxidativa de un alqueno con KMnO4
La ruptura oxidativa de un alqueno con KMnO4
da un ácido carboxílico si el
alqueno tiene al menos un hidrógeno vinílico.
H
H3C(H2C)6H2C CH2(CH2)5CH2COOH
H
KMnO4
H3O+
CH3(CH2)6CH2COOH
Ácido nonanoico
+
HOOCCH2(CH2)5CH2COOH
Ácido nonanodioico
4. Carboxilación de reactivos de Grignard
Otro método para la preparación de los ácidos carboxílicos es por medio
de la reacción de un reactivo de Grignard con CO2
para producir un
carboxilato metálico, seguido por la protonación para dar un ácido
carboxílico.
16

17. CO2
(hielo seco), no solo sirve como reactivo, sino que también como
agente refrigerante. El reactivo de Grignard se adiciona al doble enlace
C=O en la misma forma que en el caso de aldehídos y cetonas. El
producto es la sal magnésica del ácido carboxílico, que se libera por un
tratamiento con ácido mineral.
R-MgX +
O
C
O
H+
RCOOH + Mg2+
+ X-RCOO-
Mg+
X
Para preparar el reactivo de Grignard, puede emplearse un halógeno
primario, secundario, terciario o aromático. El método sólo está limitado
por la presencia de otros grupos reactivos en la molécula. 17

18. H3C
CH3
CH3
OH HCl
H3C
CH3
CH3
Cl
Mg
H3C
CH3
CH3
MgCl
CO2
H+
H3C
CH3
CH3
COOH
Alcohol t-butílico Cloruro de t-butilo Ácido trimetilacético
H3C
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3 H3C
CH3
CH3H3C
CH3
CH3
Br2
Br
Mg
MgBr
CO2
H+
COOH
Mesitileno Bromuro de mesitileno Ácido mesitoico
Ácido 2,4,6-trimetilbenzoico
18

19. 5. Hidrólisis de nitrilos
Un nitrilo se hidroliza en una disolución acuosa básica o ácida para
producir un ácido carboxílico más amoniaco o una amina.
R-C N
Ar-C N
ó
H3O+
ó
NaOH, H2O
R
O
NH2
H3O+
ó
NaOH(ac)
R
O
OH
+ NH3
La hidrólisis catalizada por una base involucra la adición nucleofílica del ion
hidróxido al enlace polar –CN para dar un anión imina en un proceso
similar al de la oxidación nucleofílica a un enlace polar C=O para dar un
anión alcóxido. La protonación da una hidróximina, la cual se tautomeriza a
una amida en un paso similar a la tautomeria de un enol a una cetona.
19

20. Los nitrilos se preparan por tratamiento de halogenuros de alquilo con
NaCN en un disolvente que disuelva ambos reactivos (DMSO).
R X + CN- R C N + X-
20

21. H3C Br
NaCN
H3C CN
H3C
CH3
CH3
Br
NaCN
H3C
CH3
CH2
Bromuro de n-butilo Valeronitrilo
Halogenuro 1º
Sustitución
Halogenuro 3º
Eliminación
Cl CN
H2SO4 70%
COOH
+ NH4
+
NaCN
Cloruro de bencilo Fenilacetonitrilo Ácido fenilacético
n-C4H9Br
NaCN
n-C4H9CN
NaOH (ac)
n-C4H9COO- + NH3
H+
n-C4H9COOH + NH4
+
Bromuro de n-butilo n-valeronitrilo
Ácido n-valerianico 21

22. La síntesis de Grignard y la síntesis mediante nitrilos tienen la ventaja
especial de alargar la cadena de átomos de carbono, por lo que se amplia
el intervalo de materiales disponibles. En la serie alifática, tanto los
reactivos de Grignard como los nitrilos se preparan con halogenuros, que a
su vez, se suelen sintetizar de alcoholes. Esta síntesis se reduce por tanto
a la presencia de ácidos partiendo de alcoholes que tienen un átomo de
carbono menos.
R CH2OH
KMnO4
PBr3
R COOH
R CH2Br
Mg
NaCN
RCH2MgBr
RCH2CN
CO2
H+
RCH2COOH
NaOH (ac)
RCH2COOH
Por lo general los nitrilos aromáticos no pueden prepararse con los
halogenuros de arilo, debido a su baja reactividad, por esto se obtienen
mediante las sales de diazonio.
Ar H Ar NO2 Ar NH2 Ar N2
+
Ar C N Ar COOH
Nitro compuesto Amina Ion diazonio Nitrilo Ácido
22

23. REACCIONES DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
1. Acidez, formación de sales RCOOH RCOO-
+ H+
2CH3COOH + Zn (CH3COO-
)2Zn2+
+ H2
Ácido acético Acetato de zinc
CH3(CH2)3COOH + NaOH CH3(CH2)3COO-
Na+
+ H2O
Ácido propanoico Propanoato de sodio
COOH
+ NaHCO3
COO-
Na+
+ CO2 + H2O
Ácido benzoico Benzoato de sodio
El comportamiento químico característico de los ácidos carboxílicos está
determinado, por su grupo funcional, el carboxilo –COOH. El –OH
experimenta casi todas las reacciones, -pérdida de H+
o reemplazo por otro
grupo funcional-, pero lo hace de un modo que solo es posible gracias a la
presencia del C=O. 23

24. 1. Conversión a derivados funcionales
Los derivados funcionales de los ácidos carboxílicos se encuentra entre
las moléculas más difundidas, en la química del laboratorio y en las rutas
biológicas.
R
O
OH
R
O
Z
Z = Cl, OR', -NH2
(a) Conversión a haluros de ácido
•Los haluros de ácido se nombran al identificar primero el grupo acilo y
después el haluro. El nombre del acilo se deriva del nombre del ácido
carboxílico al reemplazar la terminación –ico (u -oico) con -ilo (u –oilo) y
al suprimir la palabra ácido o la terminación del ácido carboxílico con –
carbonilo.
•Un cloruro de ácido se prepara por sustitución del –OH del ácido
carboxílico por el Cl. SOCl2
, PCl3
, PCl5 24

25. R
O
OH
+
SOCl2
PCl3
PCl5
R
O
Cl
COOH PCl5
100 ºC
Cl
O
+ POCl3 + HCl
Ácido benzoico Cloruro de benzoilo
H3C
COOH SOCl2
H3C Cl
O
+ SO2 + HCl
Ácido hexanoico Cloruro de tionilo Cloruro de hexanoilo
25

26. El cloruro de tionilo es especialmente apropiado, puesto que los productos
que se forman, aparte del cloruro del ácido, son gases, por lo que pueden
separarse con facilidad de la mezcla. Todo exceso de SOCl2 de bajo punto
de ebullición (79 ºC), se elimina por destilación.
3CH3COOH + PCl3
50 ºC
3H3C
O
Cl
+ H3PO3
3CH3COOH + PBr3
3H3C
O
Br
+ H3PO3
R
O
O H
Cl
S
Cl
O
R
O
OH
S Cl
O-
Cl R
O
O
S
Cl
O
-HCl
Cl-
R
O
O
S
Cl
O
+
O
O-
Cl
R
S
Cl
O
R
O
Cl
+ SO2 + HCl
Intermediario clorosulfito
26

27. (b) Conversión a ésteres, RCOO2
R’
Los ésteres se nombran primero identificando el ácido carboxílico y
reemplazando la terminación –ico por –ato y suprimiendo la palabra ácido
y después el nombre del grupo alquilo o arilo unido al oxígeno.
H3C O
O
CH3
Acetato de etilo
O
O
O
O
CH3H3C
Malonato de dimetilo
O
O CH3
Ciclohexanocarboxilato de t-butilo
CH3
CH3
R
O
OH
+ R'OH
H+
R
O
OR'
+ H2O
Un éster
Reactividad del R’OH: 1º > 2º (> 3º)
R
O
Cl
+ R'OH H+
R
O
OR'
+ H2O
Un éster
R
O
OH
SOCl2
27

28. COOH
+ CH3OH
H+ O
O
CH3
+ H2O
Ácido benzoico Metanol Benzoato de metilo
CH3COOH
OH
+
H+
H3C O
O
+ H2O
Ácido acético Alcohol bencílico Acetato de bencilo
H3C
CH3
CH3
COOH
SOCl2
H3C
CH3
CH3
COCl
Etanol
H3C
CH3
CH3
COOCH2CH3
Ácido trimetilacético Trimetilacetato de etilo
28

29. Un ácido carboxílico se convierte directamente a un éster calentándolo
con un alcohol en presencia de un poco de ácido mineral, por lo general
H2
SO4
ó HCl. Esta reacción es reversible y alcanza el equilibrio cuando
aún quedan cantidades apreciables de reactivos.
R
O
OH
+ R'OH
H+
R
O
OR'
+ H2O
Un éster
Calor
Esta reversibilidad es un inconveniente en la preparación directa de un
éster a partir de un ácido; la preferencia por la vía del cloruro ácido, se
debe a que en ambos pasos, la preparación del cloruro y la del éster, son
irreversibles.
Sin embargo la esterificación directa tiene la ventaja de ser una síntesis de
un solo paso. Sí el ácido o el alcohol son baratos se usa un exceso para
desplazar el equilibrio hacia los productos. 29

30. O
OH
H3C OH
H2SO4
O
O
CH3
1 mol 8 moles
+ H2O
85 - 88 %
Ácido γ-fenilbutírico etanol γ-fenilbutirato de etilo
A veces el equilibrio se desplaza eliminando uno de los productos
HO
O
OH
O
+ 2C2H5OH H2SO4
Calor, tolueno
(P.e. = 111 ºC)
O
O
O
O
+
2H2O
Eliminado como azeótropo P.e. = 75 ºC
Mezcla de agua, tolueno y etanol
Eliminado por destilación
Ácido adípico
No volátil
Etanol P.e = 78 ºC
Adipato de etilo
CH3
H3C
Reactividad: CH3
OH > 1º > 2º > (>3º)
En la esterificación: HCOOH > CH3
COOH > RCH2
COOH > R2
CHCOOH > R3
CCOOH
30

31. La presencia de grupos voluminosos próximos al lugar de la reacción, en el
alcohol o en el ácido, disminuye la velocidad de la esterificación (y la de la
inversa, la hidrólisis). El mecanismo de esterificación, es necesariamente,
el inverso exacto del de la hidrólisis de ésteres.
Los ésteres también pueden sintetizarse por una reacción de sustitución
nucleofílica en el grupo acilo catalizada por ácido de un ácido carboxílico
con un alcohol.
Reacción de esterificación de Fischer
(Emil Fischer)
Desafortunadamente la necesidad de usar en exceso alcohol líquido como
disolvente limita el método a la síntesis de ésteres de metilo, etilo, propilo
y butilo.
31

32. O
OH
HHO C2H5OH
HCl O
O
HHO
CH3
+ H2O
Ácido mandélico mandelato de etilo
Mecanismo de la esterificación de Fischer
R
OH
O
H Cl
+
R
OH
OH
+
O
R'
H
OH
R
HO
O R'
H
O
R
O
O R'
H
H
H OH2
R
OR'
O
Protonación: activa el ácido
carboxílico...
Ataque nucleofílico del alcohol,
produciendo un intermediario
tetraédrico
Pérdida del protón y la expulsión
de H2O regenera el catalizador
ácido y da un éster como producto
Protonación
32

33. La evidencia que soporta el mecanismo proviene de los experimentos de
marcado isotópico.
O
OH + CH3O*-H
HCl
Catalizador
O
O*CH3
+ H2O
Estos enlaces se rompen
(c) conversión a amidas
Las amidas con el grupo -NH2
no sustituido se nombran reemplazando la
terminación –oico o –ico por -amida y suprimiendo la palabra ácido, o al
reemplazar la terminación -carboxílico con –carbamida y suprimiendo la
palabra ácido.
H3C
NH2
O H3C NH2
O O
NH2
Acetamida Hexanamida Ciclopentanocarboxamida
33

34. Si se sustituye posteriormente el átomo de N, el compuesto se nombrará
al identificar primero los grupos sustituyentes y después la amida principal.
Los sustituyentes son precedidos por la letra N para identificar que están
unidos directamente al nitrógeno.
Las amidas son compuestos obtenidos por reemplazo del –OH del ácido
carboxílico por –NH2
. En general se preparan por reacción del amoniaco
con cloruros de ácido.
R
O
OH
SOCl2
R
O
Cl
NH3
R
O
NH2
Un cloruro de ácido Una amida
COOH SOCl2
Cl
O
NH3
NH2
O
Ácido fenilacético Cloruro de fenilacetilo Fenilacetamida 34

35. Otra forma de preparar usando
DCC (diciclohexilcarbodiimida)
para activar el ácido, seguido
por la adición de la amina.
R O
O
H
N
C
N
R O-
O
HN
C
N
HN
C
N
O
O
R
R' NH2
O-
R'H2N
O
HN
N
R H A
R
NHR'
O
+
H
N
O
H
N
1º La DCC se protona
por el ácido...
2º ...Se adiciona el carboxilato
a la carbodiimida para producir
un agente acilante...
3º ...El ataque Nü de la amina al
agente acilante da un intermediario
tetraédrico...
Amida Diciclohexilurea
4º ...El intermediario pierde diciclohexilurea y da la amida 35

36. 3. Reducción de ácidos a alcoholes
4R-COOH + 3LiAlH4 4H2 + 2LiAlO2 + (RCH2O)4AlLi
H2O
4R-CH2OH
H3C COOH
CH3
CH3
4
3LiAlH4
Éter
[(CH3)3-CCH2O)]4AlLi
H+
2LiAlO2 + 4H2
+
(CH3)3CCH2OH
Ácido trimetilacético
Alcohol neopentílico
CH3
COOH
LiAlH4
CH3
CH2OH
Ácido m-toluico alcohol m-toluico
36

37. Debido a que el H- (hidruro) es una base así como un nucleófilo, el
verdadero paso de sustitución nucleofílica en el grupo acilo tiene lugar en
el ion carboxilato en vez de en el ácido carboxílico libre y da un dianión
intermediario con alta energía. En este intermediario, los dos oxígenos
están formando un complejo con un ácido de Lewis. Por lo tanto la
reacción es difícil, y las reducciones de los ácidos requieren altas
temperaturas y tiempos de reacción prolongados.
R
OH
O
"H-
"
(AlLiH4)
Un ácido carboxílico
R
H
O "H-
"
(AlLiH4)
H H
R O-
Un aldehído
(No se aisla) Un ion alcóxido
H3O+
H H
R OH
Un alcohol 1º
R
OH
O "H-
"
(AlLiH4) R
O-
O "H-
"
(AlLiH4)
O-
O-
R H
Al
R
H
O
Un carboxilato Un dianión Un aldehído 37

38. Alternativamente, el Boro en THF (BH3
/THF) es un reactivo útil para la
reducción de ácidos carboxílicos a alcoholes primarios.
O2N
OH
O 1. BH3/THF
2. H3O+ O2N
OH
Ácido p-nitrofenilacético 2-(p-nitrofenil)etanol
Características…
•Reaccionan más rápido con el –COOH que con otros grupos funcionales,
lo que permite transformaciones selectivas.
•Reacciona a T.A.
Para el ejemplo si se hace la reducción con AlLiH4
se reduciría ambos
grupo (-NO2
y –COOH).
38

39. 4. Sustitución en el grupo alquilo o arilo
(a) Halogenación de los ácidos alifáticos
En presencia de una pequeña cantidad de fósforo, los ácidos carboxílicos
alifáticos reaccionan suavemente con el Cl2
o Br2
para dar un compuesto
en el que se ha reemplazado un hidrógeno alfa (α) por un halógeno.
REACCIÓN DE HELL-VOLHARD-ZELINSKY
Es una reacción específica y – halogenación exclusiva en la posición
alfa –y fácil de realizarse.
39

40. CH3COOH
Cl2, P
ClCH2COOH
Cl2, P
Cl2CHCOOH
Cl2, P
Cl3CCOOH
Br2, P
H3C
O
OH
H3C
O
OH
Br
Br2, P
H3C
O
OH
Br
Br Br2, P
N.R
La función del fósforo es la conversión de algo del ácido en el halogenuro
correspondiente. De esta forma cada molécula del ácido sufre, antes o
después, halogenación en alfa.
P + X2
PX3
RCH2COOH + PX3
RCH2COX
RCH2COX + X2 RCHXCOX + HX
RCHXCOX + RCH2COOH RCHXCOOH + RCH2COX
α−haloácido 40

41. El halógeno de estos ácidos sufre desplazamiento nucleofílico y
eliminación de manera similar a los halogenuros de alquilo más simples.
R
O
OH
Br
NH3 exceso
R
O
OH
NH2
Un α−amoinoácido
Un ácido α−halogenado
R
O
OH
Br
NaOH
R
O
O-
Na+
OH
H+
R
O
OH
OH
Un α−hidroxoácido
R
OH
O
Br
KOH alcalino
RCH=CHCOO-
K+ H+
RCH=CHCOOH
A su vez estos nuevos sustituyentes sufren sus reacciones características.
41

42. (b) sustitución anular en ácidos aromático
-COOH: Electroatrayente, desactiva y dirige meta en la SE
A
O
OH
HNO3, H2SO4
Calor
O
OH
NO2
ÁCIDOS DICARBOXÍLICOS
La mayoría de los ácidos dicarboxílicos se preparan por adaptación de
los métodos utilizados para ácidos monocarboxílicos.
HO OH
O O
HO
OH
O
O
HO
OH
O
O
Ácido malonico
Ácido propanodioico
Ácido succinico
Ácido butanodioico
Ácido adípico
Ácido hexanodioico
42

43. HO OH
O O
Br
HO OH
O O
HO OH
O O
ClCl
Ácido α−bromoglutárico
Ácido 2-bromopentanodioico
Ácido β,β−dimetilglutárico
Ácido 3,3-dimetilpentanodioico
Ácido α.α'-dicloroglutárico
Ácido 2,4-dicloropentanodioico
Al igual que la hidrólisis de un nitrilo da un ácido monocarboxílico, la de
un dinitrilo o de un ácido cianocarboxílico da un ácido dicarboxílico.
Cl CH2COO-
Na+
CN-
NCCH2COO-
Na+
H2O, H+
C2H5OH, H+
HOOCCH2COOH
Ácido malonico
+
NH4
+
H5C2OOCCH2COOC2H5
Malonato de etilo
+
NH4
+
Cianoacetato de sodio
En general, los ácidos dicarboxílicos muestran el mismo comportamiento
que los monocarboxílicos. 43