1. Reactores Discontinuos
Los reactores discontinuos son aquellos que trabajan por cargas, es decir se
introduce una alimentación, y se espera un tiempo dado, que viene determinado por
la cinética de la reacción, tras el cual se saca el producto.
El reactor discontinuo, como su nombre lo indica, opera por ciclos. Cada ciclo
comprende algunas o todas de las siguientes tareas: carga de re activos, puesta a
punto a las condiciones de reacción (temperatura, presión, otros), reacción, puesta
a punto a las condiciones de descarga, limpieza y vuelta a cargar. Parte del tiempo
del ciclo se emplea en labores necesarias pero diferentes a la conversión de
reactivos en productos. También es de anotar que de carga a carga (discontinuo o
por “cochadas”) bien pueden ocurrir diversas historias térmicas u otros eventos al
azar, que en algunos casos, como en el de la producción de polímeros, pueden
afectar las propiedades del producto obtenido.
El reactor discontinuo opera en estado no estacionario y por lo mismo, la conversión
aumenta con el tiempo siempre y cuando el sistema no esté en equilibrio químico.
De otra parte, por efecto de la agitación, idealmente el reactor es homogéneo.
1.1 Tipos de reactores y su clasificación.
Los reactores químicos se clasifican típicamente según la dinámica del flujo,
geometría, fases presentes y el régimen térmico. De acuerdo con el primer criterio
los sistemas pueden ser discontinuos o continuos, según que el proceso se realice
por cargas o con flujo ininterrumpido
de alimentación y descarga (también existen reactores semicontinuos); atendiendo
al segundo criterio los reactores se dividen en dos grandes tipos:
- Tanques agitados: recipientes en general cilíndricos, empleados para
operaciones discontinuas (batch) o continuas (CSTR) con mezcla.
2. - Reactores tubulares: normalmente cilindros alargados de gran longitud relativa a
su diámetro, empleados en operaciones continuas (TFR).
Las funciones de un reactor para que en su seno se lleven a cabo las reacciones
químicas de un modo apropiado pueden resumirse en tres:
1) Proporcionar el tiempo de contacto necesario entre los reactivos, y catalizadores
en su caso: el tiempo que permanece un elemento reaccionante en el reactor se
denomina tiempo de residencia, parámetro que está determinado por la
fluidodinámica del sistema, y por la posibilidad de mezcla o difusión; su
conocimiento es determinante en el tamaño del reactor para una producción y
conversión dadas, así como para prever diferencias en los productos obtenidos a
causa de las distribuciones en los tiempos de residencia.
Los reactores ideales son aquellos en que el tiempo de residencia es igual para
todos los elementos (lo cual solo es rigurosamente cierto para reactores
discontinuos).
En los reactores reales existe una dispersión de tiempos de permanencia; este
fenómeno ocurre en todos los sistemas continuos (tubulares y tanques agitados),
aunque pueden hacerse aproximaciones teóricas considerándolos ideales
(reactores de flujo de pistón, y de mezcla completa); sin embargo, excepto en los
primeros, siempre existen tiempos de residencia diferentes del fluido a lo largo de
los caminos de flujo en el reactor, aunque en los últimos con una distribución
estadística perfectamente determinada).
2) Facilitar la mezcla de las fases presentes en la reacción: la mezcla puede
producirse de modo natural, provocada por la propia fluidodinámica del reactor
como ocurre en las reacciones gaseosas, o bien se produce de forma forzada, con
ayuda de agitación o mezcladores estáticos como ocurre normalmente en sistemas
condensados.
3. Los reactores homogéneos son aquellos donde los reactivos, inertes y/o
catalizadores se hallan en
la misma fase (líquido en reactores tipo tanque o fluido en los tubulares).
3) Suministrar o eliminar calor al sistema: la termodinámica nos proporciona la
información necesaria respecto a la energía absorbida o desprendida durante la
reacción, magnitud que debe conocerse para efectuar el diseño adecuado; en su
caso, debe hacerse uso de los conocimientos sobre transmisión de calor, para el
diseño de los dispositivos de calefacción o refrigeración.
A continuación se resumen algunas características generales de los reactores
discontinuos y de los dos tipos básicos de reactores continuos:
4. En los reactores ideales se distinguen tres tipos ideales de modelos de contacto o
de flujo; intermitente, flujo pistón y tanque agitado. Con mucha frecuencia se
intenta construir reactores reales que se aproximen hasta donde es posible a
estos modelos ideales.
El gran interés que hay en estos tres modelos de flujo o de reacción se debe a que
son fáciles de estudiar (es fácil deducir sus ecuaciones de diseño) y a que uno de
ellos es muy a menudo el mejor modelo posible (es decir, producirá la mayor
cantidad de lo que desee).
1.2 Calculo de Reactores homogéneos isotérmicos.
Se supone una reacción en una sola fase 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑟𝑅 + 𝑠𝑆. La medida mas útil
de la velocidad de reacción del reactivo A es:
−𝑟𝐴 = −
1
𝑉
𝑑𝑁 𝐴
𝑑𝑡
=
𝑐𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝐴 𝑞𝑢𝑒𝑑𝑒𝑠𝑎𝑝𝑎𝑟𝑒𝑐𝑒
( 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛)( 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜)
= [
𝑚𝑜𝑙
𝑚3∙𝑠
] (1)
Además, las velocidades de reacción de todos los compuestos implicados en la
reacción están mediante
−𝑟𝐴
𝑎
=
−𝑟𝐵
𝑏
=
𝑟𝑅
𝑟
=
𝑟𝑆
𝑠
5. La experiencia ha demostrado que en la velocidad de la reaccion influyen la
composicion y la energia del material. Energia significa aquí temperatura (energia
cinetica debido al movimiento aleatorio de las moleculas), intensidad de luz dentro
del sistema (esto podria afectar la energia de enlace entre atomos), intensidad de
campo magnetico.
En sistemas homogéneos la velocidad de reacción depende de la composición de
las sustancias en la fase considerada, así como de la temperatura y presión del
sistema (esta última variable en los sistemas gaseosos). No obstante, dichas
variables son interdependientes, en el sentido de que la presión queda determinada
dada la temperatura y la composición de la fase. En consecuencia se puede escribir
la siguiente ecuación cinética:
𝑟𝐴 = 𝑓 (𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎, 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛)
En muchas reacciones se puede encontrar una expresión para la velocidad de
reacción que esté constituida por dos factores: uno dependiente exclusivamente de
la concentración y otro dependiente exclusivamente de la temperatura. Si se trabaja
en condiciones isotérmicas
𝑟𝐴 = 𝑘 𝑥 𝑓’(𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛)
Donde k se denomina constante cinética de la reacción.
En muchas oportunidades el término que depende de la composición de la mezcla
puede sustituirse por una expresión del tipo
𝑟𝐴 = 𝑘𝑐𝐴
𝑎
𝐶 𝐵
𝑏
… 𝐶 𝐷
𝑑
𝑎 + 𝑏 + … + 𝑑 = 𝑛
Donde 𝐶𝑖 es la concentracion (masa por unidad de volumen) de la sustancia i, donde
i= A, B, …, D son las sustancias que intervienen en la reaccion. Los coeficientes a
los cuakes estan elevados las concentraciones se denominan órdenes de reaccion,
6. esto es, aes el orden de reaccion con resoecto al reactivo A, b el orden de reaccion
de B, etc.,siendo n el orden global de reacción.
1.2.1 Ecuaciones de Diseño
Las ecuaciones principales de diseño del reactor discontinuo, derivadas de los
balances Molar pueden expresarse así:
𝑡 = 𝑁𝐴0 ∫
𝑑𝑋 𝐴
𝑉(−𝑟𝐴 )
𝑋 𝐴𝑓
𝑋 𝐴𝑖
𝑚 𝑇 𝐶 𝑝
𝑑𝑇
𝑑𝑡
= (−∆𝐻)(−𝑟𝐴 ) 𝑉 − 𝑄 𝑅
Forma diferencial Forma algebraica Forma integral
Intermitente
𝑁𝐴0
𝑑𝑋
𝑑𝑡
= −𝑟𝐴 𝑉 𝑡 = 𝑁𝐴0 ∫
𝑑𝑋
−𝑟𝐴 𝑉
𝑋
0
Retromezclado
(CSTR)
𝑉 =
𝐹𝐴0 𝑋
−𝑟𝐴
Tubular (PFR)
𝐹𝐴0
𝑑𝑋
𝑑𝑉
= −𝑟𝐴 𝑉 = 𝐹𝐴0 ∫
𝑑𝑋
−𝑟𝐴
𝑋
0
Lecho empacado
(PBR)
𝐹𝐴0
𝑑𝑋
𝑑𝑊
= −𝑟´ 𝐴 𝑊 = 𝐹𝐴0 ∫
𝑑𝑋
−𝑟´ 𝐴
𝑋
0
1.2.1.1 Una Reacción y Reacciones multiples
7. Se dice que la reacción es única cuando el transcurso de la misma se puede
representar por una sola ecuación estequiométrica y una sola ecuación cinética. Por
otra parte, se habla de reacciones múltiples cuando para representar los cambios
observados se requiere más de una ecuación estequimetrica, por lo que se necesita
más de una expresión cinética para seguir las variaciones de la composición de
todos los componentes de la reacción.
Las reacciones múltiples pueden clasificarse en:
Reacciones en serie:
𝐴 → 𝑅 → 𝑆
Reacciones en paralelo, que son de dos tipos:
R 𝐴 → 𝑅
A
S 𝐵 → 𝑆
Competitiva simultáneas
Y esquemas mas complicados, por ejemplo,
𝐴 + 𝐵 → 𝑅
𝑅 + 𝐵 → 𝑆
Aquí, la reaccion se produce en paralelo respecto a B, pero en serie respecto a A,
R y S.
Reacciones elementales y no elementales
En las reacciones elementales ocurren colisiones o interacciones de las sustancias
reaccionantes a nivel molecular que se dan en un solo paso. Por lo tanto, a una
temperatura dada, la velocidad de reacción es proporcional a la concentración de
los reactantes. Por ejemplo, para una reacción elemental 𝐴 + 𝐵 → 𝑅 la expresión de
la ecuación cinética será 𝑟𝐴 = 𝑘 𝐶𝐴 𝐶 𝐵. Sin embargo, una reacción que responda a
una expresión cinética como la anterior puede no ser elemental.
8. Las reacciones no elementales pueden tener expresiones cinéticas que no se
correspondan con la estequiometria, pues en realidad son el resultado final de una
serie de pasos (estos si elementales). Su expresión final, que puede llegar a ser
relativamente compleja, deberá determinarse experimentalmente y eventualmente
recurriendo a la verificación de algún modelo de mecanismo de reacción.
Ciertas reacciones no son irreversibles sino que dado el suficiente tiempo se llegará
a un estado de equilibrio entre reactivos y productos. Muchas de estas reacciones
reversibles pueden considerarse como una combinación de dos reacciones
elementales, una en sentido directo y otra en sentido inverso:
𝐴 + 𝐵 ↔ 𝑅 + 𝑆
La velocidad de desaparición de a por la reacción directa está dada por
𝑟𝐴 𝑑𝑖𝑟𝑒𝑐𝑡𝑎 = 𝑘1 𝐶𝐴 𝐶 𝐵
y la velocidad de formación por la reacción inversa está dada por
𝑟𝐴 𝑖𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎 = 𝑘2 𝐶 𝑅 𝐶 𝑆
En equilibrio la velocidad de desaparición es igual a la velocidad de formación por
lo que
𝐾𝑒𝑞 =
𝑘1
𝑘2
= [
𝐶 𝑅 𝐶 𝑆
𝐶𝐴 𝐶 𝐵
] 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜
Donde 𝐾𝑒𝑞 es la constante de equilibrio para esta reacción reversible compuesta por
dos reacciones elementales (La constante de equilibrio está relacionada también
con variables termodinámicas:∆𝐺° = −𝑅𝑇 𝑙𝑛𝐾, donde ∆𝐺° es la variación absoluta
de energía libre en la reacción, R es la constante de los gases y T la temperatura
absoluta).
9. 1.2.2 soluciónde problemas
La reacción 𝐴 → 𝐵 se efectúa isotérmicamente en un reactor de flujo continuo.
Calcule el volumen del reactor CSTR necesario para consumir el 99% de A es decir
𝐶𝐴 = 0.01𝐶𝐴0 si la velocidad de flujo molar que entra es de 5 mol/hr. Suponiendo que
la velocidad de reacción
a) −𝑟𝐴 = 𝑘 k=0.005mol/h•dm3
La velocidad de flujo volumétrico de entrada es de 10dm3 /hr.
𝐶𝐴 = 0.01𝐶𝐴0
𝐹𝐴0 = 5𝑚𝑜𝑙/ℎ𝑟
𝑉 =
𝐹𝐴0 − 𝐹𝐴
−𝑟𝐴
𝐹𝐴 = 𝐹𝐴0 − 𝐹𝐴0 𝑋
𝐹𝐴 = 𝐹𝐴0(1 − 𝑋)
𝑉 =
𝐹𝐴0 − 𝐹𝐴0 (1 − 𝑋)
𝑘
𝑉 =
𝐹𝐴0 [1 − (1 − 𝑥)]
𝑘
𝑉 =
5𝑚𝑜𝑙/ℎ𝑟[1 − (1 − 0.99)]
0.05𝑚𝑜𝑙/ℎ𝑟 ∙ 𝑑𝑚³
𝑉 =
5𝑚𝑜𝑙/ℎ𝑟[1− 0.01]
0.05𝑚𝑜𝑙/ℎ𝑟 ∙ 𝑑𝑚³
𝑉 =
4.95𝑚𝑜𝑙/ℎ𝑟
0.05𝑚𝑜𝑙/ℎ𝑟 ∙ 𝑑𝑚³
= 99𝑑𝑚³
10. 1.3 Calculo de Reactores homogéneosno isotérmicos.
Los reactores isotérmicos son aquellos donde la operación transcurre a
temperatura constante, mientras que en los adiabáticos lo que se restringe es todo
intercambio de calor; cuando no existe ninguna de ambas restricciones se habla en
general de reactores no isotérmicos, y en particular se llaman programados
cuando se controla el intercambio térmico para producir una pauta definida de
temperaturas.
1.3.1 Ecuaciones de Diseño
11. 1.3.1.1
1.3.1.1 Reactores Adiabáticos una Reacción.
Consideremos indistintamente un reactor de tanque agitado, un reactor de flujo
pistón, o una sección de un reactor de flujo pistón, en los que la conversión 𝑋𝐴, como
se muestra en la figura 9.6
12. C´p, Cnp = calores específicos promedio de la corriente de alimentación que no ha
reaccionado y de la corriente de producto completamente convertida por
mol de reactivo limitante.
H´ y H´´= entalpias de la corriente de alimentación no reaccionada y de la corriente
de producto completamente convertida por mol de reactivo A entrante.
ΔHri = calor de reacción por mol de reactivo A entrante a la temperatura Ti.
Tomando Ti como temperatura de referencia en la que se basan las entalpias y los
calores de reacción, se tiene
Entalpía de la corriente de entrada
𝐻´1 = 𝐶´ 𝑃( 𝑇1 − 𝑇1) = 0 𝐽/𝑚𝑜𝑙 𝐴
Entalpia de la corriente de salida
𝐻´´2 𝑋𝐴 + 𝐻´2(1 − 𝑋𝐴) = 𝐶 𝑝
𝑛( 𝑇2 − 𝑇1) 𝑋𝐴 + 𝐶´ 𝑃( 𝑇2 − 𝑇1)(1− 𝑋𝐴) 𝐽/𝑚𝑜𝑙 𝐴
Energía absorbida por la reacción
∆𝐻𝑟1 𝑋𝐴 𝐽/𝑚𝑜𝑙 𝐴
Sustituyendo las cantidades en el balance de energía,
𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 = 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 + 𝑎𝑐𝑢𝑚𝑢𝑙𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 + 𝑑𝑒𝑠𝑎𝑝𝑎𝑟𝑖𝑐𝑖ó𝑛 𝑝𝑜𝑟 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛
Se obtiene el estado estacionario
0 = [ 𝐶´´ 𝑃( 𝑇2 − 𝑇1) 𝑋𝐴 + 𝐶´ 𝑃( 𝑇2 − 𝑇1)(1 − 𝑋𝐴] + ∆𝐻𝑟1 𝑋𝐴
13. 𝑋𝐴 =
𝐶´ 𝑃∆𝑇
−∆𝐻𝑟2
= (
𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑛𝑒𝑐𝑒𝑠𝑎𝑟𝑖𝑜 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑎𝑢𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑟 𝑙𝑎
𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 ℎ𝑎𝑠𝑡𝑎 𝑇2
𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑝𝑜𝑟 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛
𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑇2
)
La cual resulta, para conversión completa
−∆𝐻𝑟2 = 𝐶´ 𝑃∆𝑇, Para 𝑋𝐴 = 1
1.3.1.2 Reactores Adiabáticos Múltiples Reacciones
1.3.1.3 Reactores no Adiabáticos una Reacción
1.3.1.4 Reactores no Adiabáticos Múltiples Reacciones
1.4 Calculo de Reactores Heterogéneos.
Los reactores heterogéneos involucran dos o más fases reactivas (gas-sólido,
líquido-gas, sólido-líquido
o líquido-líquido), de contacto en torres o reactores agitados. Los reactivos o
catalizadores sólidos se disponen en forma de lechos: fijos (reposición discontinua),
o lechos móviles y fluidizados (con posible transporte neumático y regeneración), a
través de los cuales se mueve la fase fluyente; también se emplean tanques de
suspensión de lodos (agitados), emulsiones líquidas y borboteo de gases.
En estos sistemas, además de los factores que normalmente han de tenerse en
cuenta en los homogéneos, hemos de considerar que:
- La ecuación cinética debe incluir los términos de transporte de materia entre fases,
puesto que está presente más de una, los cuales son diferentes en tipo y número
para los distintos sistemas heterogéneos.
14. La expresión cinética global debe incorporar los distintos procesos (vi), que implican
tanto etapas de transporte físico como de reacción; si los caminos son paralelos e
independientes: v=∑vi, mientras que si son sucesivos todas las etapas transcurrirán
a la misma velocidad en estado estacionario: v=vi.
La combinación de expresiones cinéticas individuales para procesos lineales en
serie, puede realizarse por adición de resistencias, y como al combinar las
velocidades, no se conocen generalmente las concentraciones de las sustancias en
posiciones intermedias, deberemos expresarlas en función de la diferencia global
(esto es fácil si las cinéticas son lineales respecto a la concentración para todas las
etapas, pero en caso contrario la expresión resultante puede ser muy compleja); por
otro lado, cuando han de compararse velocidades, es necesario definirlas respecto
a la misma base (por ejemplo, la unidad de superficie).
Frecuentemente, una de la etapas presenta la mayor contribución a la resistencia
global: etapa lenta o controlante, y puede considerarse como la única que influye
sobre la velocidad (esto conduce a expresiones más sencillas). Otra alternativa es
sustituir la curva velocidad-concentración por una recta de aproximación (tomando
solo los términos lineales de un desarrollo en serie de Taylor), y después combinarla
con los otros términos de la velocidad.
El contacto de cada una de las fases puede presentar flujo en pistón o mezcla
completa (si se consideran ideales), lo que hace posible muchas combinaciones;
por otra parte, si una fase es discontinua (gotas o partículas sólidas) han de tenerse
en cuenta sus características de micro o macrofluido en flujo de mezcla completa.
La ecuación de diseño ha de deducirse para satisfacer la expresión cinética y el
modelo de contacto. Si el flujo es ideal en ambas fases tenemos hasta ocho
métodos principales de contacto entre fases: en sistemas sólido-fluido los modelos
de flujo más importantes son los lechos fluidizados, hornos de cuba, rotativos y
tratamiento de sólidos en cinta continua; en sistemas fluido-fluido corresponden a
las operaciones de mezcla-sedimentación, de cascada y de torres.
Cuando el flujo se desvía mucho del ideal podemos desarrollar modelos de ajuste
al flujo real o deducir el funcionamiento con modelos ideales que `abarquen´ el flujo
real.
15. Debe tenerse muy en cuenta la transferencia de masa, de modo que en situaciones
donde sea factor limitante, las fuerzas conductoras son la difusión y el equilibrio de
fases, mientras cuando lo sea la velocidad de la reacción, estas fuerzas son el
equilibrio químico y su cinética; en muchas situaciones reales, sin embargo, deben
considerarse ambos factores.
Considerando solo la transferencia de masa, la velocidad a la que el componente
A se mueve de una a otra fase depende de: su difusión a través de la fase x, el
equilibrio en la interface, y la difusión hacia la fase y (una de estas será controlante);
y dependiendo de las correspondientes solubilidades las fases pueden ser
totalmente insolubles, parcialmente solubles una en otra, o con solubilidad selectiva
de solo una fase A en la otra (en este caso por ejemplo, si B es limitante la zona de
reacción se sitúa en la capa de la fase y, pero si lo es A esta zona se sitúa en la
interface).
Si la reacción es controlante, las concentraciones de A y B pueden estar presentes
en ambas fases y se estabilizan en las mismas de acuerdo a sus equilibrios de fase;
la velocidad global de reacción de cualquiera de estos componentes es la suma de
sus velocidades de desaparición en cada fase.
Supongamos ahora una reacción irreversible, donde hay gran exceso de B como
para que su concentración permanezca casi constante, con la fase y prácticamente
insoluble en x: si la reacción es relativamente rápida, tan pronto como A difunde a
través de la interface reacciona y su concentración desciende abruptamente dentro
de la película; mientras que si la reacción es relativamente lenta, la mayor parte de
A que cruza la interface tiene tiempo de difundir profundamente antes de reaccionar
en el seno de la segunda fase (la variación relativa de las velocidades de reacción
y transferencia de masa tiene el efecto de expandir o estrechar la zona de reacción
en la fase y).
En el diseño de reactores para situaciones en que el transporte de materia sea total
o parcialmente controlante, el objetivo es buscar medios para reducir dicha
resistencia: esto se logra mejorando las velocidades de difusión, por ajuste de la
temperatura y presión de operación (que pueden afectar a la viscosidad u otras
propiedades), o aumento del área interfacial para conseguir películas más delgadas.
16. Al contrario, si la reacción es controlante, debe reanalizarse el propio mecanismo y,
por ejemplo, aumentar la temperatura si es factible o seleccionar el modelo de flujo
con uno de los tres tipos básicos de reactores.