Qo2 Tp01

Informe del Trabajo Práctico Nº 1

Compuestos Aromáticos

Jefe de trabajos prácticos:
Ramírez, Javier Alberto

Ayudantes:
Baldoni, Luciana
Oliveira Udry, Guillermo A
Cotliar, Nicolás

Alumno:
Watanabe, Bernardo

Comisión:
Turno: Martes de 8.30 a 15.30
Cajón: 82

Fecha:
8 de Abril de 2007

Trabajo Práctico Número 1: Compuestos Aromáticos

OBJETIVOS
Sintetizar 4-bromo-3-nitroanilina a partir de anilina para ejemplificar una síntesis
de un compuesto aromático en varios pasos.

Familiarizarse y entender las técnicas de síntesis empleadas: comprender sus
fundamentos, comparar con técnicas similares y, como fin último, proponer alternativas
viables.

INTRODUCCIÓN
En el primer trabajo práctico de la materia se sintetizó 4-bromo-3-nitroanilina a partir de
anilina. En la primera parte del informe, se describe la ruta sintética empleada. A
continuación se muestran los mecanismos de las reacciones de cada paso. Y al final se
tabulan algunos datos y resultados obtenidos durante el trabajo. Se omiten los detalles
experimentales dado que ellos se encuentran disponibles en la guía de trabajos prácticos de
la materia. Fecha de comienzo: 20/3/2007. Fecha de finalización: 3/4/2007.

Primera parte: Ruta Sintética

En pocas palabras, el proceso comenzó con la acetilación de la anilina. Luego continuó
con la bromación de la acetanilida obtenida. Sintetizada la p-bromoacetanilida, prosiguió con
la hidrólisis del grupo amida. La síntesis concluye con la nitración de la anilina bromada.

Esquema de la ruta sintética empleada
O
O
NH2 NH2
NH2 HN
HN
Br2 1) H2O, HCl (c) HNO3
1) HCl, Ac2O

AcOH (glacial) 2) NaOH 8% H2SO4
2) NaAcO NO2

Br Br
Br

Ac2O: anhídrido acético; NaAcO: acetato de sodio; AcOH (glacial): ácido acético glacial

Segunda parte: Mecanismos de las reacciones involucradas
ACETILACIÓN DE ANILINA
La reacción llevada a cabo en esta primera etapa corresponde a una acilación de una
amina. En particular, es la acetilación de la anilina partiendo de la mencionada amina
aromática y anhídrido acético como reactivos. El mecanismo propuesto para esta reacción es
un ataque nucleofílico al grupo carbonilo.

Bernardo Watanabe Página 1


Mecanismo
-
O O
O O
+
NH2
+ :NH2 O
O

-
O O O O
+ +

O
NH2 - + NH2
O

O H O
O
NH
- + NH
+
O
+ OH
O

BROMACIÓN DE ACETANILIDA
El siguiente paso para la obtención del producto final es la bromación de la acetanilida
sintetizada. Para esta reacción se emplea ácido acético con doble propósito: solvente de la
reacción y agente polar que induce temporalmente un dipolo en la molécula de bromo (esta
polarización transitoria será omitida en el mecanismo). El mecanismo correspondiente es una
sustitución electrofílica aromática.

Mecanismo

O O O O

HN HN HN HN
+
C
-
+ Br Br
+ + Br
+ HC
CH

Br Br Br
H H H

O O

HN HN
O
O

+ + OH
+ -
CH O
Br
H Br



HIDRÓLISIS DE P-BROMOACETANILIDA
Concluida la bromación en la posición deseada, se hidroliza el grupo amida del
producto. Para esto se emplea agua en medio fuertemente ácido con posterior basificación
con el fin de desprotonar la anilina obtenida. La reacción procede por un ataque nucleofílico
al grupo carbonilo, previamente habiéndose protonado el oxígeno de dicho grupo.

Mecanismo

+ H H
O: O O
+
OH2
NH NH
NH
+
+ H + :OH 2

Br Br
Br
H H H
O O O
+
OH OH OH
H +
NH N: NH2
H
-H2O
+
+ :OH 2 + H OH2

Br Br Br

H
:O
OH
+ +
NH2 :NH2 NH3
+ H
O O
+ +
OH OH

Br Br Br

NITRACIÓN DE P-BROMOANILINA
En la última etapa de la síntesis se efectúa la nitración del anillo aromático. Ésta se
produce adicionando mezcla sulfonítrica el producto del paso anterior. El mecanismo de la
reacción es nuevamente una sustitución electrofílica aromática. Donde el electrófilo es el
catión nitronio.



Mecanismo

-
O H O O
+
N O + S OH O N O + H2O + S OH
O H O O O O

+ + + +
NH3 NH3 NH3 NH3
O + +
+ CH HC
+ N H
O
H
O
H
O
+
O N N C N

Br Br O Br O Br O

+ +
NH3 NH3

+
CH +
H
O
+ :OH2 + H3O
O
N N
Br O Br O

Tercera parte: Datos y resultados obtenidos

Reacción

O
NH2
NH
O O O
HCl (c)

O
+ + OH

Masa molar Densidad Masa /
Moles Observación
(g/mol) (g/mL) Volumen
Reactivo
Anilina 93 1.02 7.5 mL 0.0823
limitante
Anhídrido Reactivo en
102 1.08 9.8 mL 0.1038
acético exceso
Solvente de
HCl (c) 36.5 1.19 7.1 mL ---
reacción
Acetato de Desprotona la
82 --- 12.4 g 0.1512
sodio anilina



Producto Acetanilida
Masa molar (g/mol) 135
Masa obtenida, crudo (g) 15.67
Solubilidad en agua caliente 1 g / 20 cm3 agua
Masa obtenida, recristalizada (g) 6.12
Moles 0.0453
Punto de fusión tabulado (ºC) 113 - 115
Punto de fusión medido (ºC) 112
Rendimiento 55.12 %


Reacción

O O

NH NH
CH3COOH
(glacial)
+ Br Br + H Br

Br

Moles Observación
Reactivo
Acetanilida 135 --- 3.35 g 0.0248
limitante
Reactivo en
Bromo 160 3.119 1.4 mL 0.0273
exceso
Ácido acético Solvente de
60 1.05 17 mL ---
glacial reacción

Producto p-bromoacetanilida
Masa obtenida (g) 4.3
Moles 0.0201
Punto de fusión tabulado (ºC) 167
Punto de fusión medido (ºC) 159 - 166
Rendimiento 81.02 %




Reacción

O

NH NH2
O
HCl (c)
+ H2O + OH
∆

Br Br

Moles Observación
p-bromo Reactivo
214 --- 4.3 g 0.0201
acetanilida limitante
Solvente y
Agua 18 1.00 9.3 mL 0.5167 reactivo en
exceso
HCl (c) 36.5 1.19 5.9 mL --- Catalizador

Producto p-bromoanilina
Masa obtenida (g) 2.80
Moles 0.0163
Rendimiento 80.99 %

Placa 1
Solvente:
Acetato de etilo - Tolueno; 2 : 1
Revelador:
Lámapara UV (254 nm)
Siembras (Rf):
Ac: p-bromoacetanilida patrón (0.45)
M: producto sintetizado (0.70)
An: p-bromoanilina (0.71)




Reacción

NH2 NH2

O H2SO4
+ N O
5 ºC O
+ H2O
O H N
Br Br O

Moles Observación
Reactivo
p-bromoanilina 172 --- 0.65 g 0.0038
limitante
Reactivo en
Ácido nítrico (c) 63 1.41 0.2 mL 0.0045
exceso
Solvente de
Ácido sulfúrico (c) 98 1.84 4.9 mL ---
reacción

Producto 4-bromo-3-nitroanilina
Masa obtenida, crudo (g) < 0.1
Moles < 0.0005
Punto de fusión tabulado (ºC) 130 (d)
Punto de fusión medido (ºC) No se pudo determinar
Rendimiento < 12 %



Observaciones: breve análisis de las técnicas

Esta reacción se lleva en medio acuoso, un solvente prótico polar. Para aumentar
la solubilidad de la anilina en este medio, se agrega HCl con el fin de protonar la amina
aromática. Una vez lograda la disolución se agrega el reactivo acilacilante: anhídrido acético.
Si este agregado se hiciese al comienzo, el anhídrido podría hidrolizar. Finalmente se agrega
acetato de sodio para desprotonar el anilonio logrando que el grupo amina recupere su
nucleofilicidad y ataque al carbonilo.


El segundo paso emplea ácido acético como solvente. La elección puede
justificarse teniendo en cuenta que esta sustancia es capaz de disolver los reactivos pero
además logra polarizar la molécula de bromo. La reacción no requiere de catalizadores como
FeBr3 dado que, por un lado, el solvente polariza al bromo y, por otro, el anillo se halla
activado frente a una sustitución electrofílica aromática. El objetivo de la baja temperatura es
evitar productos de polibromación y se lleva a temperatura ambiente para que no quede
acetanilida sin reaccionar. El agua fría añadida precipita el producto y finalmente el bisulfito
de sodio reduce el bromo en exceso a bromuro.


Esta reacción tiene la particularidad de operar aún con baja solubilidad de p-
bromoacetanilida en el solvente, agua, que es a su vez un reactivo. El HCl cataliza la
hidrólisis de la acetanilida que se halla disuelta y, a su vez, protona la p-bromoanilina
obtenida evitando que precipite y se mezcle con el reactivo. La solución de NaOH agregada
neutraliza el medio y desprotona el anilonio precipitando el producto de la hidrólisis.


La última etapa emplea sulfúrico concentrado como solvente. Éste disuelve la
anilina por protonación del grupo amino. Sin embargo, también actúa oxidando el reactivo lo
cual genera productos secundarios concluyendo en una disminución del rendimiento. La
mezcla sulfonítrica produce el electrófilo necesario. El procedimiento se lleva a cabo a
menos de 5 ºC para evitar polinitraciones y oxidaciones (El grupo amino es muy susceptible
a ser oxidado). Al final, se agrega amoníaco al 14% para neutralizar el medio, desprotonar la
anilina y precipitarla. El grupo nitro que se introdujo al anillo reduce la basicidad del grupo
amino.


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