2009 V Orante Barron Ph D Tesis

UNIVERSIDAD DE SONORA
DIVISIÓN DE INGENIERÍA

DEPARTAMENTO DE INVESTIGACIÓN
EN POLÍMEROS Y MATERIALES

Termoluminiscencia y Luminiscencia Ópticamente
Estimulada de Nuevos Fósforos de ZnO y Derivados

TESIS
presentada al programa de Posgrado en Ciencia de Materiales como
requisito parcial para obtener el Grado de:

DOCTOR EN CIENCIA DE MATERIALES

Por:

Victor Ramón Orante Barrón

Hermosillo, Sonora Abril de 2009

Comité Evaluador de Tesis:

Presidente Dr. Rodolfo Bernal Hernández

Secretaria Dra. Catalina Cruz Vázquez

Vocal Dr. Francisco Brown Bojórquez

Vocal Dr. Thomas Maria Piters Droog

Vocal Externo Dr. Víctor Manuel Castaño Meneses

Suplente Dra. Lorena Machi Lara

Dirección de Tesis:

Dr. Rodolfo Bernal Hernández

Co-Dirección de Tesis:

Dra. Catalina Cruz Vázquez

DEDICATORIAS

A Dios, por permitirme conocer y aceptar Su voluntad siempre.

A mis padres, por su apoyo incondicional en todo momento.

A Cleo, mi esposa, por tu comprensión, por tu amor, y por ser la
persona que ha estado dispuesta a brindarme siempre la mejor
palabra y actitud de aliento.

A Brenda Rosario, mi hija, quien es lo mejor que me ha sucedido en
mi vida, gracias por tu amor manifiesto en tu sonrisa y el afecto que
me brindas todos los días.

AGRADECIMIENTOS

Al Departamento de Investigación en Polímeros y Materiales de la Universidad de Sonora
por las facilidades prestadas para realizar este trabajo.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología por el financiamiento otorgado para realizar
mis estudios de doctorado a través de la beca con número de registro 181595.

A los miembros del jurado: Dr. Thomas Maria Piters Droog, Dr. Victor Manuel Castaño
Meneses, Dr. Francisco Brown Bojórquez y Dra. Lorena Machi Lara, por sus valiosas
aportaciones para el mejoramiento de esta tesis y por el tiempo dedicado a su revisión.

Agradezco de manera muy especial al Dr. Rodolfo Bernal Hernández y a la Dra. Catalina
Cruz Vázquez por su muy acertada dirección y co-dirección, respectivamente, de este
trabajo de tesis; y sobre todo por su apoyo y ayuda, además de su valiosa amistad.

Un agradecimiento especial a G. Kitis por llevar a cabo las deconvoluciones
computarizadas de las curvas de brillo termoluminiscente experimentales presentadas en
este trabajo.

A todos mis compañeros del posgrado e investigadores del Departamento de Investigación
en Polímeros y Materiales de la Universidad de Sonora, que de alguna u otra forma,
contribuyeron a la realización de este trabajo.

CONTENIDO

Página

CONTENIDO………………...…………………………...………………….……......…...ii

LISTA DE FIGURAS…….….………….………..…..…………………………..….…….iv

LISTA DE TABLAS….…………………...…….……..………………..……….....….…xii

ABSTRACT……….……....………………………...……………………………..…..…xiii

RESUMEN…………..…….……….…………………………………….…….……....….xv

CAPÍTULO 1…………………………………………………...…………………..……...1

1. INTRODUCCIÓN……..……………..…………….….……..…...………….……1

1.1. Propiedades de ZnO …………………………………….………..…...….…....1

1.2. Termoluminiscencia………………………..………………...…….….……..…6

1.2.1. Termoluminiscencia de ZnO y ZnO Dopado ………………...................13

1.3. Deconvolución de Curvas de Brillo Termoluminiscente para una

Distribución Continua de Trampas…………….…………………….....….…19

1.4. Luminiscencia Ópticamente Estimulada ………………................................20

1.4.1. El Modelo más Simple: Una Trampa / Un Centro

de Recombinación………………………..………………………...…..21

CAPÍTULO 2…………………………………..…………………………....….......….25

2. PROPUESTA DE INVESTIGACIÓN……………….…....………....……...…..25

2.1. Motivaciones para la Investigación……………………….….……….…..….25

2.2. Objetivos………………………………………………….….……….…...….26

CAPÍTULO 3……………………………………..……………………………..….......28

3. DESARROLLO EXPERIMENTAL………………………………….....…........28

ii

3.1. Materiales…………………………………………….……………....….…..28

3.2. Métodos…………………………………………….……....…...…...…..…..28

3.2.1. Síntesis de Polvos de ZnO-Zn(OH)2………………………….…....…..29

3.2.2. Síntesis de polvo de ZnO-2.....................................................................30

3.2.3. Síntesis de Complejo [Cu(en)2](ClO4)2……….………………….….....31

3.2.4. Modificación Química de los Polvos Obtenidos……….……….…...…33

3.2.4.1. Tratamiento Químico de Polvo de ZnO-Zn(OH)2……….….…..33

3.2.4.2. Tratamiento Químico de Polvo de ZnO-1-900………….…....…33

3.2.5. Tratamiento Térmico de los Materiales Obtenidos………...…..…...….34

3.3. Caracterización………………………………………………………....…..34

CAPÍTULO 4………………………………………………………………....…...…..38

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN…………………………….…………........…38

4.1. Síntesis y Caracterización de ZnO-Zn(OH)2………….…...….…...........…38

4.2. Síntesis y Caracterización de ZnO-1-850…………………...…….…...…..41

4.3. Síntesis y Caracterización de ZnO-1-900……………………….…....……49

4.4. Síntesis y Caracterización de ZnO:Cu-1…………………………….…….61

4.5. Síntesis y Caracterización de ZnO:Cu-2……………………...……..…….65

4.6. Síntesis y Caracterización de Polvo de ZnO-2…………………….……….72

CAPÍTULO 5

CONCLUSIONES……………………………………….………………………..96

PERSPECTIVAS…………………………………………….……………………98

BIBLIOGRAFÍA…………………………………………...…………….……….99

iii

LISTA DE FIGURAS

FIGURA PÁGINA

1 Estructuras cristalinas de ZnO: (a) sal de roca cúbica, (b)
blenda de zinc cúbica y (c) wurzita hexagonal. Las esferas
sombreadas en gris y negras representan átomos de Zn y O,
2
respectivamente (Ü. Özgür et al., 2005)……………………....

2 Energía de formación calculada para los principales defectos
puntuales intrínsecos en ZnO como función del nivel de
Fermi. (a) Condiciones de Zn abundante y (b) condiciones de
O abundante (Ü. Özgür et al., 2005)……………………….. 3

3 Espectro de fotoluminiscencia (FL) de dos muestras de ZnO
sintetizadas con un flujo de argón de 1 l min-1 (muestra 1) y
con un flujo de argón de 5 l min-1 (muestra 2), medido a
temperatura ambiente. Las muestras se excitaron con un láser
de He-Cd de 325 nm. Se observa un pico agudo en el UV
(3.22 eV) y un pico ancho en el verde (2.43 eV) (Q. Wan et
al., 2004)…………………………………………………… 5

4 Transiciones permitidas (excitación térmica, reatrapamiento y
recombinación) para el modelo simple de una trampa / un
centro de recombinación de TL (McKeever y Chen,
1997)……………………………………………...................... 10

5 La curva I muestra el pico de TL que se obtiene graficando
la ec. (i), que se obtiene en el modelo de Randall y Wilkins, y
la curva II es la gráfica que se obtiene de la ec. (ii), para
cinética de segundo orden (modelo de Garlick y Gibson). En
la curva I, el factor de frecuencia es s = 1010 s-1. En la curva
II, el factor pre-exponencial es s’ = 10-11 m3s-1. En ambos
casos, se consideró una energía de activación E = 0.4 eV.
Ambas curvas fueron normalizadas a una intensidad máxima
de uno (McKeever y Chen, 1997)…………………………... 11

6 Curvas de brillo de TL obtenidas después de irradiación con
partículas beta a las dosis indicadas. (a) ZnO sin dopar y (b)
ZnO dopado con Yb (Pal et al., 2006)……………………….. 15

iv

7 Dependencia del área de pico con la dosis. (a) ZnO sin dopar
y (b) ZnO dopado con Yb (Pal et al.,
2006)………………………………………………………… 16

8 Curvas de brillo termoluminiscente de ZnO dopado con Cu y
La, bajo diferentes tipos de excitación. La curva de brillo
situada en la parte superior de la gráfica se obtuvo después de
excitar con radiación γ de 60Co; la curva de brillo situada en
la parte inferior se obtuvo después de excitar con radiación
UV de una lámpara de Hg de baja presión. (Diwan et al.,
17
1984)………………………………………………………....

9 Curvas de brillo termoluminiscente de películas delgadas de
ZnO dopado con Cu, con diferentes razones de [Cu] / [Zn]:
(a) 0, (b) 1.0, (c) 1.5, (d) 3.0 y (e) 5.0 (Bedir et al.,
2006)……………………………………………………........ 18

10 (a) Ejemplos de curvas de decaimiento de CW-OSL
simuladas a diferentes temperaturas. (b) Curvas de
decaimiento de CW-OSL simuladas variando la intensidad de
estimulación. (c) Comportamiento en función con la dosis
absorbida (McKeever, 2001)………………………………… 22

11 Curvas de LM-OSL para cuarzo irradiado, seguidas del
tratamiento térmico post-irradiación llevado a cabo a las
temperaturas indicadas (McKeever, 2001)............................... 23

12 Ejemplos de curvas de POSL de tres muestras de Al2O3:C
irradiado (McKeever, 2001)………………………………. 24

13 Baño de agua con recirculación a temperatura constante en el
cual se llevaron a cabo las reacciones químicas (1) y
(2)…………………………………………………................. 32

14 Horno Thermolyne 1300 en que se llevaron a cabo los
tratamientos térmicos de las pastillas de los fósforos
estudiados en esta tesis (ver tabla 1)…………………………. 35

v

15 Imágenes de MEB correspondientes a dos pastillas de polvo
sintetizado mediante reacciones diferentes, a partir de cloruro
de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)]…………. 39

16 Patrón de Difracción de Rayos X de polvo sintetizado a partir
de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción
(1)]. Las líneas en azul corresponden a ZnO, zincita (ICDD
No. 36-1451). Las líneas en rojo corresponden a Zn(OH)2,
wulfingita (ICDD No. 38-0385)……………………………… 40

17 Imágenes de MEB de (a) y (b), correspondientes a dos
pastillas de polvo sintetizado mediante reacciones diferentes,
a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio
[reacción (1)] y tratadas térmicamente a 850 °C durante 24 h
en atmósfera de aire………………………………………….. 42

18 Patrón de difracción de rayos X de polvo obtenido a partir de
la reacción (1) y sometido posteriormente a tratamiento
térmico a 850 °C durante 24 h. Las líneas verticales
corresponden a ZnO, zincita (ICDD No. 36-1451)…………... 43

19 (a) Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de
exposición a radiación β de 50 y 100 Gy de una pastilla de
polvo de ZnO-1-850. (b) Curvas de emisión
termoluminiscente para una dosis de exposición a radiación β
de 100 Gy de cinco pastillas de polvo sintetizado mediante
reacciones diferentes a partir de cloruro de zinc, tiourea e
hidróxido de sodio [reacción (1)] y tratadas térmicamente a
850 °C………………………………………………………… 44

20 Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente para
dosis de exposición a radiación β desde 5 Gy hasta 2560 Gy
de una pastilla de polvo de ZnO-1-850………………………. 46

21 Termoluminiscencia integrada en función de la dosis, de una
pastilla de polvo de ZnO-1-850. La dosis de exposición a
radiación β fue desde 5 Gy hasta 2.56 kGy………………….. 47

22 TL integrada en función del tiempo de espera entre la
exposición de la muestra de ZnO-1-850 a 100 Gy de
radiación beta y la lectura de TL correspondiente…………… 48

vi

23 Imágenes de MEB de (a) y (b), correspondientes a dos
pastillas de polvo sintetizado mediante reacciones diferentes,
a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio
[reacción (1)] y tratadas térmicamente a 900 °C durante 24 h
en atmósfera de aire…………………………………………... 50

24 Patrón de difracción de rayos X de polvo obtenido a partir de
la reacción (1) y sometido posteriormente a tratamiento
térmico a 900 °C durante 24 h. Las líneas verticales
corresponden a ZnO, zincita (ICDD No. 36-1451)…………... 51

25 (a) Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de
polvo de ZnO-1-900. (b) Curvas de emisión
termoluminiscente para una dosis de exposición a radiación β
de 100 Gy de cinco pastillas de polvo sintetizado mediante
reacciones diferentes a partir de cloruro de zinc, tiourea e
hidróxido de sodio [reacción (1)] y tratadas térmicamente a
900 °C……………………………………………………….. 52

26 (a) Curvas de brillo obtenidas llevando a cabo ciclos
sucesivos de irradiación con 50 Gy de partículas β y lectura
de TL, de una pastilla de polvo de ZnO-1-900. En el cuadro
de texto se indica el número de ciclo. (b) TL integrada
normalizada en función del número de ciclos de irradiación y
lectura de TL…………………………………………………. 54

dosis de exposición a radiación β desde 2.5 Gy hasta 200 Gy
de una pastilla de polvo de ZnO-1-900………………………. 55

28 TL Integrada en función de la dosis de una pastilla de polvo
de ZnO-1-900. La dosis de exposición a radiación β fue
desde 2.5 Gy hasta 200 Gy…………………………………… 56

(a) Desvanecimiento termoluminiscente de una pastilla de
29 polvo de ZnO-1-900. En el cuadro de texto se indican los
tiempos de espera entre la exposición de la muestra a 100 Gy
de radiación β y la lectura de TL correspondiente. (b) TL
integrada en función del tiempo de espera entre la exposición
de la muestra de ZnO-1-900 a 100 Gy de radiación β y la
lectura de TL correspondiente……………………………….. 59

vii

30 (a) Curva de decaimiento de OSL de una muestra de ZnO-1-
900 para dosis de exposición a radiación β desde 25 Gy hasta
3.2 kGy. (b) Altura del pulso inicial de OSL en función de la
dosis de irradiación con partículas β (triángulos) y TL
integrada en función de la dosis de irradiación con partículas
β (esferas).…………………………………………………… 60

31 Imagen de microscopia electrónica de barrido de una pastilla
de polvo de ZnO:Cu-1……………………………………….. 62

32 (a) Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente
para dosis de exposición a radiación β desde 50 Gy hasta 400
Gy de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-1. (b) TL Integrada
en función de la dosis………………………………………… 63

33 TL integrada normalizada en función del número de ciclos de
irradiación con 50 Gy de partículas β y lectura posterior de
TL de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-1…………………… 64

34 Imagen de microscopia electrónica de barrido de una pastilla
de polvo de ZnO:Cu-2……………………………………….. 66

para dosis de exposición a radiación β desde 50 Gy hasta 400
Gy de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-2 (b) TL Integrada en
función de la dosis……………………………………………. 67

36 TL integrada normalizada en función del número de ciclos de
irradiación y lectura posterior de TL de una pastilla de polvo
de ZnO:Cu-2…………………………………………………. 68

para dosis de exposición a radiación β desde 100 Gy hasta 3.2
kGy de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-2. (b) TL Integrada
en función de la dosis………………………………………… 70

38 (a) Desvanecimiento termoluminiscente de una pastilla de
polvo de ZnO:Cu-2. En el cuadro de texto se indican los
tiempos de espera entre la exposición de la muestra a 100 Gy
de radiación β y la lectura de TL correspondiente. (b) TL
integrada en función del tiempo de espera entre la exposición
de la muestra de ZnO:Cu-2 a 100 Gy de radiación β y la
71
lectura de TL correspondiente………………………………...

viii

39 Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de
polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2)
durante 4 h y utilizando una concentración de NaOH 4 M. La
pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante
24 h…………………………………………………………… 73

40 Patrón de difracción de rayos X de polvo de ZnO-2
sintetizado por medio de la reacción (2) durante 4 h y
utilizando una concentración de NaOH 4 M. La pastilla de
este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. Las
líneas verticales corresponden a ZnO, zincita (ICDD No. 36-
1451)………………………………………………………….. 75

exposición a radiación β de 50 y 100 Gy, de una pastilla de
durante 5 h y utilizando una concentración de NaOH 0.05 M.
La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC
durante 24 h………………………………………………….. 76

durante 24 h………………………………………………….. 77

78
durante 24 h…………………………………………………...

Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de
44
durante 24 h…………………………………………………... 79

ix

45 Imagen de MEB de una pastilla de ZnO-2 sintetizado por
medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una
concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla de este polvo se
trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h……………………. 81

utilizando una concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla de
este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. Las
líneas verticales corresponden a ZnO, zincita (ICDD No. 36-
1451)………………………………………………………….. 82

dosis de exposición a radiación β desde 5 Gy hasta 2560 Gy
de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la
reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de
NaOH 0.1 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente
a 700 ºC durante 24 h………………………………………… 84

48 TL Integrada en función de la dosis de una pastilla de polvo
de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10
h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla
de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. La
dosis de exposición a radiación β fue desde 5 Gy hasta 2560
Gy…………………………………………………………….. 85

49 Curva de decaimiento de la TL integrada de una pastilla de
durante 24 h. La dosis de exposición a radiación β fue de 300
Gy……………………………………………………………. 86

x

50 Curvas de brillo de ZnO-2 deconvolucionadas en sus picos de
brillo individuales. Los círculos representan los puntos
experimentales y las líneas los resultados del ajuste. (a) Para
una dosis de 5 Gy y (b) para una dosis de 80 Gy. Los
números situados por debajo de la curva de brillo
experimental representan el número de pico de brillo
ajustado, y Bg (abreviatura de background en inglés) el
fondo………………………………………………………….. 87

51 Curvas de brillo de ZnO-2 deconvolucionadas en sus picos de
brillo individuales. Los círculos representan los puntos
experimentales y las líneas los resultados del ajuste. (c) Para
una dosis de 320 Gy y (d) para una dosis de 2560 Gy. Los
números situados por debajo de la curva de brillo
experimental representan el número de pico de brillo
ajustado, y Bg (abreviatura de background en inglés) el
fondo………………………………………………………….. 88

52 Imagen de MEB de una pastilla de ZnO-2 sintetizado por
medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una
concentración de NaOH 0.345 M. La pastilla de este polvo se
trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h……………………. 92

utilizando una concentración de NaOH 0.345 M. La pastilla
de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h.
Las líneas verticales corresponden a ZnO, zincita (ICDD No.
36-1451)……………………………………………………… 93

durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.345
M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC
durante 24 h…………………………………………………... 94

xi

LISTA DE TABLAS

TABLA PÁGINA

Obtención de ZnO-1-850, ZnO-1-900, ZnO-2,
1 36
ZnO:Cu-1 y ZnO:Cu-2…………………………………

Rango de dosis útil para dosimetría termoluminiscente
y decaimiento de la señal de TL de los materiales
2 95
obtenidos en este trabajo………………………….........

xii

ABSTRACT

In this work the synthesis of powders of ZnO and ZnO:Cu was carried out by means of
chemical methods. The ZnO phosphors were obtained by means of two chemical reactions,
one from zinc chloride, thiourea and sodium hydroxide [reaction (1)] and the other from
zinc sulphate, urea and sodium hydroxide [reaction (2)].
The powders chemically precipitated in reaction (1) were subjected to thermal
annealing at 850 °C and 900 °C during 24 h in air. The obtained phosphors were ZnO-1-850
and ZnO-1-900, respectively. The powders chemically precipitated in reaction (2) were
subjected to thermal annealing at 700 °C during 24 h in air. The obtained phosphors were
denominated as ZnO-2.
The synthesis of new phosphors of ZnO:Cu was carried out by means of two
different methods, which were denoted as 1 and 2. The materials obtained from these
methods were named as ZnO:Cu-1 and ZnO:Cu-2. In method 1, the powder obtained by
means of the reaction (1) was chemically treated with a copper complex ([Cu(en)2](ClO4)2).
After chemically modifying the powder, it was thermally annealed at 900 °C during 24 h in
air. In method 2, the powder obtained by means of the reaction (1) was thermally annealed
at 900 °C during 24 h in air, the thermally annealed powder was chemically treated with a
copper complex ([Cu(en)2](ClO4)2). The obtained powder was thermally annealed once
again at 900 °C during 24 h in air.
The powder obtained by means of the reaction (1) was a mixture of ZnO (zincite)
and Zn(OH)2 (wulfingite). The ZnO-1-850, ZnO-1-900 and ZnO-2 powders were ZnO in its
zincite phase, according to their powder X-ray diffraction patterns. EDS analysis indicated
that copper exists as a dopant in the ZnO:Cu-1 and ZnO:Cu-2 samples due to the low
relative weight percentage detected.
The thermoluminescent glow curves of ZnO-1-900 showed major reproducibility
that those of ZnO-1-850. Both ZnO-1-850 and ZnO-1-900 displayed maximums located at
adecuate temperatures for dosimetry. The dose response of ZnO-1-850 phosphors was linear
up to doses smaller than 100 Gy of beta radiation, whereas the dose response of ZnO-1-900
phosphors was linear in the dose range of 10 Gy to 100 Gy. The decay of the

xiii

termoluminiscente signal of ZnO-1-850 was about 37%, 18 days after the irradiation,
whereas for ZnO-1-900 the decay was about 15%, 30 h after the irradiation.
The ZnO-1-850 and ZnO-1-900 phosphors displayed a smaller decay in comparison
with the one of ZnO reported in the works of Pal et al. (Pal et al., 2006) and Cruz-Vázquez
et al. (Cruz-Vázquez et al., 2005).
The thermoluminescent signal of ZnO:Cu-1 was unstable, the previous was
investigated by carrying out irradiation-TL cycles, whereas the signal of ZnO:Cu-2 was
stable after carrying out 10 cycles of irradiation-TL.
The thermoluminescent dose response of ZnO:Cu-2 was sublinear in the range of
100 Gy to 3.2 kGy, and displayed an anomalous fading, because the intensity of TL
increased when increasing the time between irradiation of the sample and the corresponding
TL readout. The preliminary study of the TL properties of ZnO-2 indicated that the glow
curves of pellet-shaped samples of this material synthesized by means of the reaction (2),
during 10 h and using a concentration of NaOH 0.1 M, were similar to the reported ones for
ZnO by Cruz-Vázquez et al. (Cruz-Vázquez et al., 2005). The thermoluminescent dose
response was linear in the dose range of 10 Gy to 160 Gy. The glow curves form of ZnO-2
synthesized by means of the reaction (2), during 10 h and using a concentration of NaOH
0.345 M was less complex than the one of ZnO-2 synthesized with NaOH 0.1 M.

xiv

RESUMEN

En este trabajo se llevó a cabo la síntesis de los polvos de ZnO y de ZnO:Cu por medio de
métodos químicos. Los fósforos de ZnO se obtuvieron mediante dos reacciones químicas,
una a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)] y la otra a partir
de sulfato de zinc, urea e hidróxido de sodio [reacción (2)].
Los polvos precipitados químicamente en la reacción (1) se trataron térmicamente a
850 °C y 900 °C durante 24 h en aire. Los fósforos obtenidos fueron ZnO-1-850 y
ZnO-1-900, respectivamente. Los polvos precipitados químicamente en la reacción (2) se
trataron térmicamente a 700 °C durante 24 h en aire. Los fósforos obtenidos fueron
denominados como ZnO-2.
La síntesis de los nuevos fósforos de ZnO:Cu se llevó a cabo por medio de dos
métodos diferentes, los cuales fueron denotados como 1 y 2. Los materiales obtenidos a
partir de ellos se les nombró ZnO:Cu-1 y ZnO:Cu-2. En el método 1, el polvo obtenido por
medio de la reacción (1) se trató químicamente con el complejo de cobre ([Cu(en)2](ClO4)2).
Después de modificar químicamente el polvo, se trató térmicamente a 900 °C durante 24 h
en aire. En el método 2, el polvo obtenido por medio de la reacción (1) se trató
térmicamente a 900 °C durante 24 h en aire, el polvo tratado térmicamente se trató
químicamente con un complejo de cobre ([Cu(en)2](ClO4)2). El polvo obtenido se trató
térmicamente una vez más a 900 °C durante 24 h en aire.
El polvo obtenido por medio de la reacción (1) fue una mezcla de ZnO (zincita) y
Zn(OH)2 (wulfingita); los polvos de ZnO-1-850, ZnO-1-900 y ZnO-2 fueron ZnO en su fase
zincita, de acuerdo a sus patrones de difracción de rayos X de polvos. El análisis por EDS
indicó que en las muestras de ZnO:Cu-1 y ZnO:Cu-2 existe cobre como dopante debido al
bajo porcentaje en peso relativo detectado.
Las curvas de brillo termoluminiscente de ZnO-1-900 mostraron mayor
reproducibilidad que las de ZnO-1-850. Tanto el ZnO-1-850 como el ZnO-1-900
presentaron máximos ubicados a temperaturas adecuadas para dosimetría. La respuesta a la
dosis del fósforo ZnO-1-850 fue lineal hasta dosis menores a 100 Gy de radiación beta,
mientras que la respuesta a la dosis del fósforo ZnO-1-900 fue lineal en el rango de 10 Gy a
100 Gy. El decaimiento de la señal termoluminiscente de ZnO-1-850 fue del 37 %, 18 días

xv

después de la irradiación, mientras que para ZnO-1-900 el decaimiento fue del 15 %, 30 h
después de la irradiación.
Los fósforos de ZnO-1-850 y de ZnO-1-900 presentaron un decaimiento menor en
comparación con el de ZnO reportado en los trabajos de Pal et al. (Pal et al., 2006) y de
Cruz-Vázquez et al. (Cruz-Vázquez et al., 2005).
La señal termoluminiscente de ZnO:Cu-1 fue inestable, lo cual se encontró llevando
a cabo ciclos de irradiación-TL, mientras que la señal de ZnO:Cu-2 fue estable después de
llevar a cabo 10 ciclos de irradiación-TL.
La respuesta termoluminiscente de ZnO:Cu-2 fue sublineal en el rango de 100 Gy a
3.2 kGy, y presentó un desvanecimiento anómalo, debido a que la intensidad de TL aumentó
al aumentar el tiempo entre irradiación de la muestra y la lectura de TL correspondiente.
El estudio preliminar de las propiedades de TL de ZnO-2 indicó que las curvas de
brillo de pastillas este material sintetizado por medio de la reacción (2), durante 10 h y
utilizando una concentración de NaOH 0.1 M fueron similares a las reportadas para ZnO por
Cruz-Vázquez et al. (Cruz-Vázquez et al., 2005). La respuesta termoluminiscente fue lineal
en el rango de dosis de 10 Gy a 160 Gy. La forma de las curvas de brillo de ZnO-2
sintetizado por medio de la reacción (2), durante 10 h y utilizando una concentración de
NaOH 0.345 M fue menos compleja que la de ZnO-2 sintetizado con NaOH 0.1 M.

xvi

CAPÍTULO 1

INTRODUCCIÓN

1.1. Propiedades de ZnO

El óxido de zinc (ZnO) es un material semiconductor tipo II-VI, que en años recientes
ha generado un gran interés debido a sus propiedades físicas (Norton et al., 2004), en el
desarrollo de componentes para aplicaciones optoelectrónicas. Sus propiedades ópticas
y eléctricas han sido investigadas ampliamente, llegando a ser considerado en la
actualidad un material optoelectrónico con cualidades muy promisorias para utilizarse
en numerosas aplicaciones tecnológicas: sensores de gas en forma de películas delgadas,
varistores, lásers ultravioleta y visible, y componentes de celdas solares (Norton et al.,
2004; Chopra et al., 1983; Dayan et al., 1998, Kiriakidis y Katsakaris, 2004).
Muchos semiconductores binarios del tipo II-VI cristalizan tanto en la estructura
de blenda de zinc como en wurzita hexagonal, en donde cada anión se encuentra
rodeado de cuatro cationes en las esquinas de un tetraedro, y viceversa. Esta
coordinación tetraédrica es la típica del enlace covalente con hibridación sp3. Sin
embargo, estos materiales también poseen un carácter sustancialmente iónico (Ü. Özgür
et al., 2005). Las estructuras cristalinas que presenta el ZnO son la wurzita, la blenda de
zinc y la de sal de roca, que se muestran en la figura 1. En condiciones ambientales
normales la fase más estable es la wurzita. La estructura de blenda de zinc puede ser
obtenida creciendo el ZnO sobre sustratos con estructura cristalina cúbica, y la
estructura de sal de roca (NaCl) puede obtenerse a presiones relativamente altas (Ü.
Özgür et al., 2005).
Como en cualquier semiconductor, los defectos puntuales afectan las
propiedades eléctricas y ópticas de ZnO. Kohan et al. y Van de Walle calcularon
recientemente las energías de formación y la estructura electrónica de los defectos
puntuales nativos e hidrógeno en ZnO (Ü. Özgür et al., 2005). Los resultados de los
cálculos para vacancias de oxígeno y zinc, sitios intersticiales y antisitios en ZnO se
muestran en la figura 2. Existen dos sitios intersticiales posibles en ZnO tipo wurzita:

Figura 1. Estructuras cristalinas de ZnO: (a) sal de roca cúbica, (b) blenda de zinc
cúbica y (c) wurzita hexagonal. Las esferas sombreadas en gris y negras representan
átomos de Zn y O, respectivamente (Ü. Özgür et al., 2005).

2

Figura 2. Energía de formación calculada para los principales defectos puntuales
intrínsecos en ZnO como función del nivel de Fermi. (a) Condiciones de Zn abundante
y (b) condiciones de O abundante (Ü. Özgür et al., 2005).

3

uno está coordinado de manera tetraédrica y el otro de manera octaédrica. Puede
observarse que dependiendo de la presión parcial de Zn, los dos defectos más comunes
en ZnO son las vacancias de zinc y oxígeno. Las vacancias de oxígeno (Vo) tienen una
energía de formación menor comparada con la que poseen los intersticios de Zn (Zni),
por lo que deben ser más abundantes en condiciones de abundancia de Zn. En
condiciones de abundancia de O, las vacancias de Zn (VZn) deben ser dominantes
(Ü. Özgür et al., 2005).
El ZnO tiene una banda de energía prohibida de 3.37 eV y una alta energía de
enlace excitónica de 60 MeV. Debido a estas propiedades, el ZnO es un material
promisorio como emisor de luz ultravioleta (UV) y como posible dispositivo utilizando
efectos excitónicos, inclusive a temperatura ambiente. Es un semiconductor transparente
atractivo para posibles aplicaciones novedosas en circuitos integrados de electrónica
transparente, tecnología que se espera pueda reemplazar a las existentes (R. Yamikova
et al., 2006).
Un espectro típico de fotoluminiscencia (FL) de ZnO a baja temperatura
contiene líneas excitónicas agudas e intensas en la región UV del espectro óptico con
una o más bandas anchas en la región visible. En numerosos trabajos estas bandas son
atribuidas a defectos intrínsecos, como las vacancias de zinc y oxígeno, y oxígeno
intersticial (M. A. Reshchikov et al., 2007).
La figura 3 muestra un espectro de FL de dos muestras de ZnO sintetizadas por
evaporación térmica de Zn metálico a 900 ºC en atmósfera de argón en un horno tubular
horizontal. La muestra 1 fue sintetizada con un flujo de argón de 1 L min-1, y la muestra
2 con un flujo de 5 L min-1. Para ambas muestras se observa una fuerte y aguda emisión
a 380 nm (3.26 eV), atribuida a la emisión cerca del borde de banda (NBE, por sus
siglas en inglés), característica del ZnO (Q. Wan et al., 2004). La muestra 1 presenta
una emisión débil en el verde a 510 nm (2.43 eV), mientras que la muestra 2 presenta
una emisión relativamente fuerte a 510 nm, ya que al sintetizar ZnO bajo un flujo mayor
de argón, la concentración de vacancias de oxígeno aumentan respecto a la muestra 1.
Vanheusden et al. (1996) encontraron que la emisión en el verde se debe a una vacancia
de oxígeno monoionizado y resulta de la recombinación radiativa de un hueco
fotogenerado con un electrón ocupando la vacancia de oxígeno (Q. Wan et al., 2004).

4

Figura 3. Espectro de fotoluminiscencia (FL) de dos muestras de ZnO sintetizadas con
un flujo de argón de 1 L min-1 (muestra 1) y con un flujo de argón de 5 L min-1
(muestra 2), medido a temperatura ambiente. Las muestras se excitaron con un láser de
He-Cd de 325 nm. Se observa un pico agudo en el UV (3.22 eV) y un pico ancho en el
verde (2.43 eV) (Q. Wan et al., 2004).

5

1.2. Termoluminiscencia

La técnica de luminiscencia térmicamente estimulada, comúnmente llamada
termoluminiscencia (TL), es ampliamente aceptada como una técnica útil y confiable
para el estudio de defectos en materiales aislantes y semiconductores, pero la aplicación
más exitosa y difundida de la TL es en el campo de la dosimetría de radiaciones; es
decir, para detectar y cuantificar dosis de radiación, como son las radiaciones nucleares
(McKeever y Chen, 1997).
La descripción tradicional de la TL inicia con la absorción de energía
proveniente de una fuente de radiación ionizante por un material semiconductor o
aislante. La absorción causa la excitación de electrones y huecos libres con el
subsecuente atrapamiento de estos portadores de carga en defectos (estados de
atrapamiento) dentro del material. Después de remover la fuente de excitación, la
muestra se calienta y la energía térmica causa la liberación de los portadores de carga de
un signo (por decir, electrones) los cuales son ahora capaces de recombinarse con
portadores de carga de signo opuesto. Si la recombinación es radiativa, se tiene la TL.
Dicho formalmente, los fenómenos de relajación térmicamente estimulada dentro de los
cuales se encuentra incluída la termoluminiscencia, requieren la excitación del sistema
desde un estado de equilibrio termodinámico mediante la absorción de energía externa,
hasta un estado metaestable. Esta perturbación es seguida de la relajación térmicamente
estimulada del sistema para regresar a su condición de equilibrio (McKeever y Chen,
1997).
Con el fin de establecer modelos del fenómeno de la TL se deben considerar las
definiciones y suposiciones adicionales siguientes (McKeever y Chen, 1997):
a) Todas las transiciones dentro o fuera de los estados localizados involucran el
tránsito de la carga (electrones o huecos) a través de las bandas deslocalizadas.
b) Se adopta la definición usual de estado o nivel de “atrapamiento”, o trampa,
como aquellos en los cuales la probabilidad de excitación térmica de este nivel a
la banda deslocalizada respectiva es mayor que la probabilidad de
recombinación de la carga atrapada con un portador de carga libre de signo
opuesto. De manera análoga un “centro de recombinación” es definido como
aquel en el cual la probabilidad de recombinación con un portador de carga de
signo opuesto es mayor que la probabilidad de excitación térmica del portador
atrapado. Se puede definir como nivel de demarcación el nivel de energía en el

6

cual las dos probabilidades son iguales. Así tenemos un nivel de demarcación
para electrones EDn, y uno para huecos EDp.
c) Las transiciones de los electrones de la banda de conducción (E ≥ Ec) hacia
trampas de electrones de energía de activación E, donde Ec > E > EDn, son no
radiativas, generando fonones. De manera similar, las transiciones de huecos de
E ≤ Ev a trampas de huecos en EDp > E > Ev, son también no radiativas. En donde
Ec es el nivel de energía situado por debajo de la banda de conducción y Ev es el
nivel de energía situado sobre la banda de valencia.
d) Las transiciones de electrones libres de E ≥ Ec hacia huecos atrapados como
sitios de recombinación con energía E, tal que EF (nivel de Fermi) > E > EDp, o
las de huecos libres de E ≤ Ev hacia electrones atrapados como centros de
recombinación en EDn > E > EF, son radiativas, emitiendo fotones.
e) Una vez que la trampa es desocupada, los portadores liberados ya no podrán
distinguir entre esta trampa y todas las demás trampas del mismo tipo.
Para cualquier función arbitraria de densidad de estados N(E), se pueden
generalizar las ecuaciones de Adirovitch (1956), Haering y Adams (1960), y Halperin y
Braner (1960) y escribir una serie de ecuaciones que describen el flujo de carga dentro
y fuera de las bandas deslocalizadas durante la estimulación térmica (McKeever y
Chen, 1997):
dnc = Ec pn( E )N ( E ) f ( E )dE
dt E∫ Dn

Ec
− ncνn ∫ σ n( E ) N ( E )(1 − f ( E ))dE
EDn
EF
− ncνn ∫ σ mn( E ) N ( E )(1 − f ( E ))dE
EDp

y
dnv = EDppp ( E )N ( E )(1 − f ( E ))dE
dt ∫
Ev
EDp
− nvνp ∫ σ p ( E ) N ( E )( f ( E ))dE
Ev
EDn
− nvνp ∫ σ np ( E ) N ( E )( f ( E ))dE
EF

donde σn(E) y σp(E) son las secciones eficaces de captura del reatrapamiento de los
portadores libres; σmn(E) y σnp(E) son las secciones eficaces de recombinación para los
portadores libres; pn(E) y pp(E) son las probabilidades para la excitación térmica de los
portadores de carga atrapados (McKeever y Chen, 1997), y están dadas en general por:

7

p = se ( − E / kT ) ,
donde k es la constante de Boltzmann y T es la temperatura. El factor pre-exponencial s
es conocido como la frecuencia de “intento de escape” y es interpretada como el número
de veces por segundo ν que un electrón interactúa con la red, multiplicado por una
probabilidad de transición κ, multiplicado por un término en el cual se incluye el
cambio de entropía ΔS asociado con la transición de la trampa hacia la banda
deslocalizada (Glasstone et al., 1941; Curie, 1960). De lo anterior, se tiene que s se
puede escribir como (McKeever y Chen, 1997):
ΔS

s = νκe k
.
Por lo tanto se puede esperar que s tenga un valor similar a la frecuencia vibracional de
la red (1012 – 1014 s-1). El factor de frecuencia puede ser igualado a la sección eficaz de
captura σ del estado metaestable (Bube, 1960) de la siguiente manera (McKeever y
Chen, 1997):
s = Nsυσ ,
donde Ns es la densidad de estados efectiva en la banda deslocalizada, y υ es la
velocidad térmica del portador libre (McKeever y Chen, 1997).
En la descripción del fenómeno de TL con el modelo más simple varios autores
(Adirovitch, 1956; Halperin y Braner, 1960) supusieron sólo dos tipos de estados
localizados, uno llamado trampa de electrón discreta en Et, donde Ec > Et > EDn, y un
centro de recombinación (hueco atrapado) discreto en E, donde EDp > E > Ev. Quizá la
suposición más importante introducida en el modelo más simple es la del cuasi-
equilibrio (QE, por sus siglas en inglés):
dnc dn dm
<< , .
dt dt dt
En esta suposición se requiere que la concentración de electrones libres en la banda de
dnc
conducción sea cuasi-estacionaria, de tal forma que se puede considerar
dt
despreciable, lo cual quiere decir que la carga libre jamás se acumula en la banda de
conducción durante la estimulación térmica, lo cual lleva a (McKeever y Chen, 1997):
dn dm
= .
dt dt
Randall y Wilkins (1945a,b) desarrollaron un modelo para explicar la TL, en el que
supusieron la probabilidad de reatrapamiento despreciable durante la estimulación

8

térmica, es decir una cinética de primer orden. De acuerdo con este modelo, se obtiene
que la intensidad de TL en función de la temperatura, ITL(T) está dada por (McKeever y
Chen, 1997):
− Et
T
kθ
− Et −( s )
β ∫e dθ
ITL (T ) = n 0 se kT
e T0
. (i)
Garlick y Gibson (1948), en sus estudios de fosforescencia, consideraron el hecho de
que un portador de carga libre tiene la probabilidad tanto de ser reatrapado, como la de
recombinar en un centro de recombinación (Furetta y Kitis, 2004). La ecuación que
describe el modelo de segundo orden para la intensidad de TL en función de la
temperatura, ITL(T) se define como (McKeever y Chen, 1997) :
− Et T − Et
n0 s'
ITL (T ) = n0 s ' e
2 kT
[1 + ( )∫e kθ
dθ ]−2 . (ii)
β T0

La figura 4 muestra las transiciones permitidas (excitación térmica,
reatrapamiento y recombinación) en el modelo simple de una trampa / un centro de
recombinación de TL, para el caso de los electrones como portadores de carga libres. E
es la profundidad de trampa o energía de activación, N (cm-3) es la concentración total
de trampas, A (cm3 s-1) es la probabilidad reatrapamiento, n (cm-3) es la concentración
de electrones atrapados, m (cm-3) es la concentración de centros de recombinación
activos y Am (cm3 s-1) es la probabilidad de recombinación (McKeever y Chen, 1997).
En el caso del modelo de primer orden de Randall y Wilkins, la probabilidad de
de recombinación (Am) es mayor que la probabilidad de atrapamiento (A) (McKeever y
Chen, 1997).
En el modelo de segundo orden de Garlick y Gibson, un electrón que escapa
hacia la banda de conducción tiene la misma probabilidad ya sea de ser reatrapado o de
recombinar con una trampa de hueco, es decir, un centro de recombinación (Furetta y
Kitis, 2004).
El efecto práctico del orden de la cinética sobre la forma del pico de brillo se
ilustra en la figura 5, en donde se comparan dos curvas de brillo, en las cuales se
encuentra involucrado un solo tipo de trampa. En el caso de la cinética de segundo
orden, la temperatura a la cual se sitúa el máximo de la curva de brillo (TM) crece en el
orden de 1 % mayor respecto a la TM del pico de brillo de primer orden.

9

Figura 4. Transiciones permitidas (excitación térmica, reatrapamiento y recombinación)
para el modelo simple de una trampa / un centro de recombinación de TL (McKeever y
Chen, 1997).

10

Figura 5. La curva I muestra el pico de TL que se obtiene graficando la ec. (i), que se
obtiene en el modelo de Randall y Wilkins, y la curva II es la gráfica que se obtiene de
la ec. (ii), para cinética de segundo orden (modelo de Garlick y Gibson). En la curva I,
el factor de frecuencia es s = 1010 s-1. En la curva II, el factor pre-exponencial es s’ =
10-11 m3s-1. En ambos casos, se consideró una energía de activación E = 0.4 eV. Ambas
curvas fueron normalizadas a una intensidad máxima de uno (McKeever y Chen, 1997).

11

La principal diferencia es que la luz es producida a temperaturas mayores a TM
debido a que el reatrapamiento retarda la liberación de los electrones. Aunque los
modelos de TL predicen que la curva de brillo es un pico como los mostrados en la
figura 5, en la práctica normalmente se obtienen curvas con más de un máximo, ya que
participan más de un tipo de centro de atrapamiento, que dan lugar a varios picos de
brillo que se superponen.
Desde los trabajos pioneros sobre TL, ha quedado establecido que ésta técnica es
particularmente sensible a las impurezas presentes dentro del material. En la mayoría de
los casos se desconoce la función desempeñada por las impurezas, pero su presencia es
considerada esencial para que ocurra la TL. En términos generales, se cree que las
impurezas dan lugar a niveles de energía localizados dentro del gap, que son cruciales
para el proceso de TL (McKeever, 1985). Las teorías sobre la TL que han sido
desarrolladas a la fecha permiten obtener parámetros cinéticos de la TL del material
termoluminiscente, por ejemplo los niveles de energía de las trampas localizadas en el
gap, mediante una serie de experimentos y el análisis numérico de los mismos. Resulta
de gran utilidad separar las curvas de emisión termoluminiscente en sus componentes
(deconvolución de las curvas de TL), para efectuar ajustes numéricos de los parámetros
de la muestra estudiada y obtener información de la cinética del proceso. Diferentes
métodos de análisis de los datos obtenidos están ampliamente documentados (Furetta,
2003).
Una variedad de materiales luminiscentes, tanto sintéticos como naturales, han
sido caracterizados con el propósito de evaluar la factibilidad de utilizarlos como
dosímetros termoluminiscentes (TLD), que se puedan aplicar en varias áreas de
dosimetría, tanto de dosis bajas, como es el caso de dosimetría ambiental y dosimetría
clínica, como en aplicaciones que involucran dosis de radiación altas. Pueden
encontrarse aplicaciones que involucran dosis consideradas altas, es decir, dosis
mayores a 100 Gy, dentro de instalaciones de reactores nucleares, plantas de
esterilización de alimentos y en pruebas de materiales (Chen y McKeever, 1997;
McKeever et al., 1995).
Un material determinado puede o no ser de utilidad en dosimetría de radiaciones
dependiendo de la clase de radiación que se pretende medir y del rango de valores de
dosis de interés. Por ejemplo, si el propósito es detectar y medir dosis muy bajas,
entonces se requiere de un material dosimétrico con una alta sensibilidad; es decir, que
presente una intensidad de TL fácilmente detectable aún siendo expuesto a dosis

12

pequeñas. En dosimetría de dosis altas, una característica de gran relevancia es que la
respuesta termoluminiscente en función de la dosis no exhiba comportamiento sublineal
tendiente a la saturación, ni superlineal en el rango de interés, ya que en esos casos se
tiene el riesgo de subestimar o sobreestimar la dosis real absorbida por el dosímetro.
Muchos materiales, particularmente los dosímetros termoluminiscentes convencionales,
presentan una notable superlinealidad a niveles de dosis altas, y por esto mismo es que
el número de materiales disponibles para estas aplicaciones (dosimetría de dosis altas)
es limitado (Chen y McKeever, 1997; McKeever et al., 1995). Actualmente, uno de los
retos más importantes en el campo del desarrollo de materiales para TLD, es fabricar o
encontrar materiales con una dosis de saturación alta, ya que esta define el límite
superior de las dosis que pueden medirse.

1.2.1. Termoluminiscencia de ZnO y ZnO Dopado

El ZnO exhibe TL al ser irradiado con diferentes tipos de fuentes y una notable dureza a
la radiación (De Muer y Maenhout-van der Vorst, 1968; Diwan et al., 1984; Bhushan et
al., 1984; Coskun et al., 2004). Además, es inerte bajo condiciones medioambientales,
no tóxico, y no es soluble en agua. A pesar de estas características, no hay mucha
información relacionada con la potencial aplicación del ZnO en dosimetría
termoluminiscente. La falta de interés por utilizar ZnO como material dosimétrico es
debido al menos a dos factores principales: por una parte está la variedad de otras
importantes aplicaciones que tiene en optoelectrónica, y por otra la baja eficiencia de la
emisión de TL de las muestras previamente estudiadas reportada en la literatura (De
Muer y Maenhout-van der Vorst, 1968; Diwan et al., 1984; Bhushan et al., 1984).
D. de Muer y Maenhout-van der Vorst (D. de Muer y Maenhout-van der Vorst,
1968) estudiaron las propiedades termoluminiscentes de polvo de ZnO sin tratar
(19)
térmicamente y el polvo de ZnO tratado térmicamente a 950 °C durante 1 h . Estos
autores no detectaron TL en polvo de ZnO sin tratamiento térmico, al medir la TL en el
intervalo de temperatura entre -180 °C y 200 °C. El polvo de ZnO tratado térmicamente
reveló una curva de brillo térmico con emisión entre -180 °C y -70 °C, que se resolvió
en cinco picos con máximos localizados, respectivamente, en: -161 °C, -144 °C, -129
°C, -117 °C y -101 °C.
Cruz-Vázquez et al. (Cruz-Vázquez et al., 2005) reportaron la caracterización
termoluminiscente de pastillas de polvo de ZnO al ser expuestas a radiación β.

13

Observaron dos picos de emisión termoluminiscente principales, uno de mayor
intensidad alrededor de 220 °C y otro de menor intensidad a 140 °C, aproximadamente.
El comportamiento de la TL integrada en función de la dosis fue lineal en el rango de
25 Gy a 300 Gy. Las primeras caracterizaciones de la TL de estas muestras al ser
expuestas a partículas beta, han revelado que poseen características apropiadas para
considerar su aplicación en dosimetría de radiaciones.
Umapada Pal et al. (Pal et al., 2006) llevaron a cabo un estudio de las
propiedades termoluminiscentes de polvos de ZnO y ZnO dopado con Yb, al ser
expuestos a radiación β. La intensidad de la TL en las curvas de brillo del ZnO dopado
con Yb disminuyó en comparación con la de ZnO sin dopar, pero el polvo dopado
mostró una TL con menos desvanecimiento, y una curva de brillo característica más
simple. En ambos casos, se reportó un comportamiento dosimétrico lineal en el rango de
dosis de 0 a 100 Gy (figuras 6 y 7).
Diwan et al. (Diwan et al., 1984) obtuvieron la TL de ZnO en polvo dopado con
Cu y La. Estos autores reportaron dos picos principales localizados a 69 ºC y 287 ºC al
exponer el material durante 1 min a radiación UV, se utilizó como fuente una lámpara
de Hg de baja presión; y un pico principal a 327 ºC con un hombro a 177 ºC, al exponer
60
la muestra a radiación γ de una fuente de Co. Diwan et al. atribuyen estos picos
termoluminiscentes a la presencia del elemento La como impureza (figura 8).
De acuerdo a Metin Bedir et al. (Bedir et al., 2006), en películas delgadas de
ZnO dopado con Cu, los átomos de oxígeno adsorbido en la superficie de la película
delgada y en las fronteras de grano, actúan como centros de atrapamiento. El Cu puede
penetrar en la red de ZnO como Cu intersticial (Cui) o en sitios de Zn de manera
sustitucional (CuZn), generando niveles de atrapamiento. Los defectos causados por el O
y el Cu pueden cambiar la forma de la curva de brillo y la intensidad de los picos
termoluminiscentes. En la figura 9 muestra las curvas de brillo termoluminiscentes
obtenidas al variar la razón [Cu] / [Zn]. Cuando esta razón es mayor a 3 la intensidad de
TL disminuye significativamente, lo que sugiere un mecanismo de TL donde existen al
menos dos niveles de atrapamiento, uno que actúa como competidor y otro como la
trampa activa.
La literatura documenta que el ZnO es un material fotoconductor, y se ha
reportado que la TL, la luminiscencia persistente y la fotoconductividad están
relacionados (Aguirre de Carcer et al., 1991). En relación a sus propiedades

14

Figura 6. Curvas de brillo de TL obtenidas después de irradiación con partículas beta a
las dosis indicadas. (a) ZnO sin dopar y (b) ZnO dopado con Yb (Pal et al., 2006).

15

Figura 7. Dependencia del área de pico con la dosis. (a) ZnO sin dopar y (b) ZnO
dopado con Yb (Pal et al., 2006).

16

Figura 8. Curvas de brillo termoluminiscente de ZnO dopado con Cu y La, bajo
diferentes tipos de excitación. La curva de brillo situada en la parte superior de la gráfica
se obtuvo después de excitar con radiación γ de 60Co; la curva de brillo situada en la
parte inferior se obtuvo después de excitar con radiación UV de una lámpara de Hg de
baja presión. (Diwan et al., 1984).

17

Figura 9. Curvas de brillo termoluminiscente de películas delgadas de ZnO dopado con
Cu, con diferentes razones de [Cu] / [Zn]: (a) 0, (b) 1.0, (c) 1.5, (d) 3.0 y (e) 5.0
(Bedir et al., 2006).

18

luminiscentes, el ZnO no ha sido investigado para desarrollarlo como fósforo
luminiscente de largo término, es decir, útil para almacenar información como
producto de haber recibido energía de alguna fuente, de manera que se pueda liberar en
forma de luz en una etapa posterior de lectura.

1.3. Deconvolución de Curvas de Brillo Termoluminiscente para una Distribución
Continua de Trampas

La aplicación de la técnica de deconvolución de curvas de brillo (GCD, por sus siglas en
inglés) para la descomposición de una curva termoluminiscente en sus picos
individuales es ampliamente utilizada desde 1980 (Kitis y Gomez-Ros, 2000).
Hornyak y Chen han calculado los picos de brillo termoluminiscente,
suponiendo una cinética de primer orden y una distribución continua de estados de
atrapamiento distribuidos de manera uniforme sobre un rango finito de energía ΔE = E2-
E1. La expresión para I(T) encontrada por Hornyak y Chen es:
E2 −E T
n0 s s E
I (T ) =
ΔE E ∫1e kT × exp{− β ∫ exp(− kT ' )dT '}dE .
T0

Se puede incluir el término de energía promedio Eprom, llamado también energía
de activación efectiva, Eeff de la distribución continua de los niveles de atrapamiento,
entonces se puede encontrar la condición para el máximo. Suponiendo que dln(I)/dT =
0; y llevando a cabo una aproximación numérica propuesta por Chen y Kirsh (Chen y
Kirsh, 1981) se tiene que:
E2
dI (T ) n 0 s ⎡ E s ⎛ E ⎞⎤
dT
=
ΔE E ∫1exp⎢− kT − β TE 2⎜ kT ⎟⎥
⎣ ⎝ ⎠⎦
.
⎡ E s ⎛ E ⎞⎤
× ⎢− 2 + exp⎜ ⎟⎥ dE
⎣ kT β ⎝ kT ⎠⎦
De acuerdo al teorema del valor medio para las integrales: E1 < Eeff < E2; y
llevando a cabo el criterio de la primera derivada se llega a:
βEeff Eeff
2
= s exp(− 2
).
kT m kTm
En esta ecuación se tiene la condición para el máximo. Posteriormente se lleva a
cabo el ajuste del modelo con el algoritmo propuesto por Kitis y Gomez-Ros (Kitis y
Gomez-Ros, 2000). El procedimiento de ajuste de curva se realiza utilizando el
programa MINUIT (James y Roos, 1977).

19

1.4. Luminiscencia Ópticamente Estimulada

El fundamento de la luminiscencia ópticamente estimulada (OSL, por sus siglas en
inglés) es estimular una muestra previamente irradiada, con luz de una longitud de onda
seleccionada, a la vez que se registra su emisión a longitudes de onda diferentes a la
utilizada para estimular. Existen distintos modos de estimulación, conocidos como OSL
de onda continua (CW-OSL, por sus siglas en inglés), OSL de modulación lineal (LM-
OSL, por sus siglas en inglés) la OSL de pulsos (POSL, por sus siglas en inglés)
(McKeever, 2001). Enseguida se describe en términos generales en qué consiste cada
una de las variantes de la OSL.
1) CW-OSL: La muestra (previamente expuesta a radiación) es iluminada con una
fuente de intensidad constante y se monitorea simultáneamente la emisión
luminiscente durante la estimulación. La OSL es observada al instante que la
fuente de iluminación es encendida y es usualmente de la forma de un
decaimiento del tipo exponencial (figura 10), hasta que todas las trampas son
desocupadas y entonces la luminiscencia estimulada cesa. La emisión de OSL
integrada, es decir el área bajo la curva de decaimiento, menos el fondo se
grafica y es utilizado para determinar la dosis de la radiación absorbida.
2) LM-OSL: La estimulación óptica se lleva a cabo de tal manera que la intensidad
de la luz con que se estimula la luminiscencia se incrementa linealmente con el
tiempo. La respuesta de OSL observada al inicio crece linealmente a medida que
la intensidad de la luz de estimulación aumenta, hasta que la concentración de
cargas atrapadas disminuye significativamente, y es cuando la intensidad de
OSL decrece de manera no lineal hasta cero, así, la señal de OSL resulta en la
forma de un pico (figura 11).
3) La OSL de pulsos resulta cuando la fuente de estimulación es pulsada a una
frecuencia de modulación particular y con un ancho de pulso particular,
apropiado respecto al tiempo de vida de la luminiscencia observada. En esta
variante de la OSL la emisión se mide sólo entre los pulsos en lugar de medir
durante los pulsos. En este sentido, la discriminación entre la luz de excitación y
la luz de la emisión se obtiene por resolución de tiempo, en lugar de la
resolución por longitud de onda (figura 12). Se necesita menor filtración óptica
con este método respecto a la CW-OSL o la LM-OSL.

20

1.4.1. El Modelo más Simple: Una Trampa / Un Centro de Recombinación

El modelo más simple de OSL supone que la luz estimula n electrones atrapados hacia
la banda de conducción (nc) a una velocidad f, seguido de una recombinación hacia m
huecos atrapados o centros de recombinación para generar OSL de intensidad IOSL. La
ecuación de velocidad que describe el flujo de carga es (McKeever y Chen,1997):

dnc dn dm
=− +
dt dt dt

la cual se deriva de la condición de la neutralidad de carga
nc + n = m
Con las suposiciones de cuasiequilibrio (dnc/dt << dn/dt, dm/dt y nc << n, m) y
reatrapamiento despreciable se tiene
dm dn
IOSL = − =− = nf
dt dt
cuya solución es
IOSL = n0 f exp{−tf } = I 0 exp{−t / τ }
En donde n0 es la concentración inicial de los electrones atrapados al tiempo t = 0, I0 es
la intensidad de luminiscencia inicial a t = 0, y τ = 1/f es la constate de decaimiento. La
velocidad de excitación f está dada por el producto de la intensidad de excitación ϕ y la
sección eficaz de fotoionización (f = ϕσ) (McKeever y Chen,1997).

21

Figura 10. (a) Ejemplos de curvas de decaimiento de CW-OSL simuladas a diferentes
temperaturas. (b) Curvas de decaimiento de CW-OSL simuladas variando la intensidad
de estimulación. (c) Comportamiento en función con la dosis absorbida
(McKeever, 2001).

22

Figura 11. Curvas de LM-OSL para cuarzo irradiado, seguidas del tratamiento térmico
post-irradiación llevado a cabo a las temperaturas indicadas (McKeever, 2001).

23

Figura 12. Ejemplos de curvas de POSL de tres muestras de Al2O3:C irradiado
(McKeever, 2001).

24

CAPÍTULO 2

PROPUESTA DE INVESTIGACIÓN

2.1. Motivaciones para la investigación

En los años recientes, el Grupo de Ingeniería Molecular de Materiales de la Universidad
de Sonora (GIMM-UNISON), dentro del cual se realizó el presente trabajo de tesis, se
ha destacado por proponer nuevos materiales dosimétricos útiles para detectar diferentes
tipos de radiaciones en distintos intervalos de dosis (Cruz-Vázquez et al., 2004; 2005;
2007; Bernal et al., 2006; 2008; García Haro et al., 2007). Uno de los materiales
propuesto por primera vez para su uso en dosimetría de radiaciones es el ZnO.
Es bien sabido que las propiedades físicas de un material también dependen del
método de obtención. Debido a la importancia del ZnO, se han desarrollado diferentes
técnicas para su síntesis, incluyendo los métodos químicos, que son reconocidos por su
versatilidad y economía. Se ha reportado la síntesis de nuevos nanofósforos de ZnO,
obtenidos al tratar térmicamente polvo de ZnS precipitado por el método de depósito
por baño químico (CBD, por sus siglas en inglés), a partir de un complejo de zinc,
tiourea e hidróxido de sodio (Cruz-Vázquez et al., 2004; 2005). La caracterización de la
termoluminiscencia (TL) de estas muestras al ser expuestas a radiación beta, reveló que
poseen características adecuadas para considerar su aplicación en dosimetría de dosis
altas. Es importante resaltar que el método de síntesis utilizado es crucial para la
obtención de la eficiente TL reportada, ya que no se obtienen los mismos resultados al
tratar térmicamente ZnS comercial como material de inicio para obtener ZnO.
El método empleado para sintetizar el ZnS a partir del cual por tratamiento
térmico se obtuvieron nanofósforos de ZnO (Cruz-Vázquez et al., 2005) está diseñado
para depositar películas delgadas, razón por la que el rendimiento de polvo de ZnS
precipitado es bajo, y por lo tanto es deseable establecer un método alternativo para
sintetizar ZnO que también exhiba TL adecuada para dosimetría, pero que se obtenga
con una reacción de mayor rendimiento.
En este trabajo se presentan los resultados de una investigación dirigida a
establecer un método químico para obtener ZnO con mayor rendimiento, optimizando el
proceso de precipitación, mediante una hidrólisis alcalina, similar a la que ocurre en el
método de CBD empleado en trabajos anteriores (Cruz-Vázquez et al., 2004; 2005);

25

pero utilizando sales de zinc en lugar de un complejo de este metal, acomplejantes
orgánicos, e hidróxido alcalino, lo que permite formar complejos de zinc con una
cinética de reacción más rápida en comparación con la del método de CBD
anteriormente reportado (Cruz-Vázquez et al., 2004; 2005) y, en consecuencia,
precipitar una mayor cantidad de ZnO con impurezas intrínsecas; ya que la TL es
particularmente sensible a las impurezas presentes dentro del material (McKeever,
1985). Se presentan los resultados de la caracterización termoluminiscente y de
luminiscencia ópticamente estimulada de ZnO sintetizado, así como de fósforos de
ZnO:Cu obtenidos al tratarlo químicamente con un complejo de Cu. La caracterización
de los fósforos se complementa con difracción de rayos X de polvos (DRX) y
microscopia electrónica de barrido (MEB).
Es más conveniente obtener ZnO desde un inicio, controlando el rango de pH
apropiado, reportado en la literatura, que el oxidar precursores como sulfuros y otros
complejos, ya que en este último caso se corre el riesgo de obtener mezclas de
compuestos no deseadas al intentar modificar químicamente el ZnO con la sal o el
complejo de un dopante, en lugar de obtener el ZnO dopado (Cruz-Vázquez et al.,
2007).

2.2. Ojetivos

OBJETIVO GENERAL

Evaluar las características dosimétricas termoluminiscentes y de luminiscencia
ópticamente estimulada de nuevos fósforos de ZnO fabricados por métodos químicos.

OBJETIVOS PARTICULARES

1. Fabricar, mediante síntesis química, nuevos materiales de ZnO, y caracterizarlos
mediante las técnicas de termoluminiscencia (TL) y de luminiscencia ópticamente
estimulada (OSL) al exponerse a irradiación con partículas beta.
1.1. Obtención de polvos de ZnO por un método químico. Esta etapa considera
variar las condiciones de la reacción para optimizar el rendimiento de la misma.
1.2. Realizar tratamientos térmicos del polvo de ZnO obtenido, variando las
temperaturas y tiempos de duración de los mismos.

26

1.3. Realizar un estudio de la influencia de las condiciones de los tratamientos
térmicos sobre la forma y eficiencia de la respuesta termoluminiscente de los
fósforos obtenidos expuestos a radiación beta.
1.4. Determinar el tratamiento térmico realizado más apropiado para mejorar las
propiedades termoluminiscentes. Dar seguimiento del efecto del sinterizado
mediante difracción de rayos X de polvos (DRX) y microscopia electrónica de
barrido (MEB).
1.5. Caracterización termoluminiscente y por OSL de muestras de ZnO aplicando el
tratamiento térmico determinado en 1.4, al ser expuestas a radiación beta.

2. Modificar químicamente muestras de ZnO (ver 1) para obtener fósforos de ZnO:Cu
y caracterizarlos mediante la técnica de TL al ser expuestos a radiación beta.
2.1. Obtención de muestras de ZnO:Cu.
2.2. Aplicar a cada una de las muestras de ZnO:Cu el tratamiento térmico
determinado en 1.4, llevar a cabo su caracterización termoluminiscente después
de ser expuestas a radiación beta.

27

CAPÍTULO 3

DESARROLLO EXPERIMENTAL

3.1. Materiales

Los materiales empleados para la obtención de los fósforos en este trabajo de investigación
fueron los siguientes: cloruro de zinc (ZnCl2) marca Aldrich, pureza de 99 %; hidróxido de
sodio, (NaOH), marca Merck, pureza de 99 %; tiourea, (CS(NH2)2), marca Aldrich, pureza
de 99 %; sulfato de zinc heptahidratado, (ZnSO4·7H2O), marca Aldrich, pureza de 99 %;
urea, (CO(NH2)2), marca J. T. Baker, pureza de 99.3 %; etilendiamina, ((CH2)2(NH2)2),
marca Aldrich, pureza de 99 %; perclorato de cobre hexahidratado, (Cu(ClO4)2·6H2O),
marca Aldrich, pureza de 98 %; acetona, (C3H6O), marca Merck, grado analítico, pureza de
99.5 %; etanol absoluto, (C2H5OH), marca Merck, pureza de 99.8 %, grado analítico y agua
deionizada (conductividad iónica de 0.055 μS/cm).

3.2. Métodos

Muchos óxidos se han sintetizado por medio de depósito químico, en forma de películas,
llevando a cabo la hidrólisis alcalina de urea y del ión persulfato. Existen reportes de
síntesis de óxidos metálicos a partir de la sal del metal de interés, tiourea e hidróxido, en un
rango de pH de 10 y menor a 13 (Hodes, 2003). Se esperaría la síntesis de hidróxidos en
vez de óxidos bajo las condiciones mencionadas, sin embargo, el Zn(OH)2 puede ser
fácilmente oxidado en una rango de temperaturas de 20 °C y 60 °C (Hodes, 2003). De
acuerdo a estos antecedentes y a la experiencia del grupo de investigación dentro del cual
se desarrolló el presente trabajo de tesis se procedió a obtener polvo de ZnO mediante dos
métodos químico-térmicos los cuales se describen a continuación:

28

3.2.1. Síntesis de Polvos de ZnO-Zn(OH)2

Se adicionaron 250 mL de una solución de ZnCl2 16 mM a un vaso de precipitados de
600 mL, y éste se colocó en un baño de recirculación de agua a una temperatura constante
de 20 °C (figura 13). La solución se agitó mediante un agitador de polietileno de alta
densidad, unido a un motor a velocidad de agitación constante durante 5 min.
Posteriormente se adicionaron 80 mL de una solución de tiourea ((NH2)2 C=S) 0.1 M, la
mezcla se agitó de la misma manera como se llevó a cabo la agitación de la solución de
cloruro de zinc durante 5 min. Al homogenizarse la mezcla, se adicionaron 40 mL de
NaOH 1 M, y se extrajo una alícuota de ≈ 3 mL con el fin de medir el pH inicial el cual fue
de ≈ 12.8. La solución resultante se agitó como se explicó anteriormente durante 5.5 h. El
precipitado obtenido se filtró por succión con vacío, se lavó con agua deionizada. El polvo
obtenido se secó en vacío a temperatura ambiente durante 3 h. La reacción que se llevó a
cabo fue la siguiente [reacción (1)]:

ZnCl2 + (NH2)2 C = S + NaOH (1)
16 mM, 250 mL 0.1 M , 80 mL 1 M, 40 mL

T = 20 ºC
t = 5.5 h
Agitación constante
pH inicial ≈ 12.8

Polvo de ZnO-Zn(OH)2 + Tratamiento térmico

ZnO-1-850 (ver tabla 1)
ZnO-1-900 (ver tabla 1)

29

3.2.2. Síntesis de polvo de ZnO-2

Se adicionaron 100 mL de una solución de ZnSO4·7H2O 0.16 M a un vaso de precipitados
de 600 mL, en un baño de agua a temperatura constante de 60 °C (figura 13). La solución
se agitó mediante un agitador de polietileno de alta densidad, unido a un motor a velocidad
de agitación constante durante 5 min. Posteriormente se adicionaron 100 mL de urea
((NH2)2 C = O) 0.16 M a la solución de ZnSO4·7H2O; la mezcla se agitó de la misma
manera como se llevó a cabo la agitación de la solución de sulfato de zinc heptahidratado.
Al homogenizarse la mezcla, se adicionaron 40 mL de NaOH X M, donde X = 0.05, 0.1,
0.3, 4 M (se llevaron a cabo reacciones diferentes con estas concentraciones). Se extrajo
una alícuota de ≈ 3 mL con el fin de medir el pH inicial, el cual fue de ≈ 6.5. La solución
resultante se agitó como se explicó anteriormente durante tiempos de 4, 5, 8 y 10 h (se
llevaron a cabo reacciones diferentes con estos tiempos de duración). El precipitado
obtenido se filtró por succión con vacío, y se lavó con agua deionizada. El polvo obtenido
se secó en vacío a temperatura ambiente durante 3 h. La reacción que se llevó a cabo fue la
siguiente [reacción (2)]:

ZnSO4·7H2O + (NH2)2 C = O + NaOH (2)
0.16 M, 100 mL 0.16 M, 100 mL X M, 40 mL

X = 0.05, 0.1, 0.3, 4 M
T = 60 ºC
t = 4, 5, 8 , 10 h
Agitación constante
pH inicial ≈ 6.5
+
Tratamiento térmico

ZnO-2 (ver tabla 1)

30

Los parámetros a controlar en las reacciones químicas (1) y (2) fueron: la
temperatura (T), la velocidad de agitación, el pH, el tiempo de reacción (t) y la
concentración de las soluciones (figura 13).

3.2.3. Síntesis de Complejo [Cu(en)2](ClO4)2

Se disolvieron 2.2685 g de Cu(ClO4)2·6H2O en 50 mL de etanol y se mezclaron con 0.8 mL
de etilendiamina previamente disueltos en 20 mL de etanol. La reacción se llevó a cabo a
temperatura ambiente con agitación magnética durante 30 min. La suspensión obtenida se
filtró por succión con vacío y el pecipitado púrpura recuperado fue disuelto en 60 mL de
agua deionizada. La solución obtenida se concentró mediante evaporación del solvente en
baño de agua a 40 °C durante aproximadamente 36 h, hasta obtener los primeros
cristales. Cuando se observaron éstos, se duplicó el volumen con etanol, con el fin de
favorecer la cristalización. Los cristales obtenidos se filtraron por succión con vacío, se
lavaron con aproximadamente 4 mL de etanol y se secaron en vacío durante 3 h. La
reacción que se llevó a cabo fue la siguiente:

Cu(ClO4)2·6H2O + 2 (CH2)2(NH2)2
2.2685 g / 50 mL 0.8 mL / 20 mL
de etanol de etanol

T = 40 °C
t ≈ 36 h

[Cu(en)2](ClO4)2

31

Figura 13. Baño de agua con recirculación a temperatura constante en el cual se llevaron a
cabo las reacciones químicas (1) y (2).

32

3.2.4. Modificación Química de los Polvos Obtenidos

Se trataron químicamente los polvos de ZnO-Zn(OH)2 y de ZnO-1-900 mediante las
siguientes rutas:

3.2.4.1. Tratamiento Químico de Polvo de ZnO-Zn(OH)2

Se suspendieron 0.0765 g de polvo de ZnO-Zn(OH)2 en 50 mL de una solución 1 mM de
[Cu(en)2](ClO4)2 (proporción molar ZnO-Zn(OH)2:[Cu(en)2](ClO4)2 ≈ 16:1), y la mezcla se
dejó agitando lentamente durante 30 min con agitación magnética a una temperatura de 30
°C en un vaso de precipitados. Después de este tiempo, se separó el polvo de la solución
mediante succión con vacío y lavado con 2 mL de agua deionizada. Finalmente, el producto
obtenido se secó en vacío durante 3 h, obteniéndose un polvo color café claro. La reacción
fue la siguiente:

Polvo de ZnO-Zn(OH)2 + [Cu(en)2](ClO4)2
0.07650 g 50 mL, 1mM

T = 30 °C
t = 30 min
Agitación magnética constante

ZnO-Zn(OH)2:Cu

3.2.4.2. Tratamiento Químico de Polvo de ZnO-1-900

33

A 0.0765 g de polvo de ZnO-1-900 se le realizó el mismo tratamiento químico llevado a
cabo con el polvo de ZnO-Zn(OH)2. Se obtuvo un polvo color beige. La reacción que se
llevó a cabo fue la siguiente:

Polvo de ZnO-1-900 + Cu[en]2(ClO4)2
0.07650 g 50 mL, 1mM

T = 30 °C
t = 30 min
Agitación magnética constante

ZnO-1-900:Cu

3.2.5. Tratamiento Térmico de los Materiales Obtenidos

Se homogenizaron 0.061 g de los polvos obtenido en este trabajo (cantidad suficiente para
elaborar una pastilla con un espesor aproximadamente de 0.8 mm) utilizando un mortero de
y un pistilo de ágata. El polvo homogenizado se colocó en un molde para fabricar pastillas
dentro del cual se comprimió aplicándole 0.5 toneladas de presión durante 3 min, por medio
de una prensa hidráulica.
Las pastillas obtenidas se colocaron en un crisol de alta alúmina con el fin de
someterlas a tratamientos térmicos en aire usando un horno Thermolyne 1300 (figura 14).
La tabla 1 muestra los distintos tratamientos térmicos a los cuales fueron sometidos los
materiales de inicio, con el fin de obtener los compuestos ZnO-1-850, ZnO-1-900, ZnO-2,
ZnO:Cu-1 y ZnO:Cu-2.

3.3. Caracterización

Microscopia Electrónica de Barrido (MEB).

34

Las imágenes de microscopia electrónica de barrido y el análisis elemental, se obtuvieron
usando un microscopio electrónico de barrido marca JEOL JSM-5410LV, equipado con un

Figura 14. Horno empleado en los tratamientos térmicos de las pastillas de los fósforos
estudiados en este trabajo (ver tabla 1).

35

Tabla 1. Obtención de ZnO-1-850, ZnO-1-900, ZnO-2, ZnO:Cu-1 y ZnO:Cu-2.

Material de inicio Tratamiento térmico Compuesto final
850 °C durante 24 h en aire
Pastilla de ZnO-Zn(OH)2 ZnO-1-850

Pastilla de ZnO-Zn(OH)2 900 °C durante 24 h en aire ZnO-1-900
Pastilla de polvo sintetizado 700 °C durante 24 h en aire ZnO-2
a partir de la reacción (2)
Pastilla de 900 °C durante 24 h en aire ZnO:Cu-1 *
ZnO-Zn(OH)2:Cu
Pastilla de ZnO-1-900:Cu 900 °C durante 24 h en aire ZnO:Cu-2 **

* Las pastillas de ZnO:Cu-1 se obtuvieron mediante el tratamiento químico (TQ) de polvos
de ZnO-Zn(OH)2 con [Cu(en)2](ClO4)2, se fabricaron pastillas a partir de estos polvos y
posteriormente se sometieron a un tratamiento térmico a 900 ºC durante 24 h en aire.

** Las pastillas de ZnO:Cu-2 se obtuvieron mediante el tratamiento térmico a 900 °C
durante 24 h en aire de pastillas de ZnO-Zn(OH)2, se llevaron a cabo tratamientos químicos
de estas pastillas pulverizadas. Se fabricaron nuevamente las pastillas a partir de estos
polvos y posteriormente se sometieron a un tratamiento térmico a 900 °C durante 24 h en
aire.

36

detector para EDS (por sus siglas en inglés, de Energy Dispersive Spectroscopy) marca
OXFORD.

Difracción de Rayos X de Polvos (DRX).

Los patrones de difracción de rayos X de polvos se obtuvieron con un difractómetro de
rayos X de polvos marca Rigaku modelo Geigerflex D/max B operado a 40 kV y 20 mA,
equipado con radiación de Cu Kα (λ = 1.5406 Å) y monocromador de grafito.

Luminiscencia Térmicamente Estimulada (TL).

Las curvas de emisión termoluminiscente fueron obtenidas en un equipo marca Risø
90
TL/OSL modelo TL-DA-20, equipado con una fuente de radiación β de Sr con una
actividad de 40 mCi. Las irradiaciones se realizaron a una razón de dosis de 5 Gy/min a
temperatura ambiente (≈ 22 °C). Las mediciones de TL se llevaron a cabo en atmósfera de
N2, con una razón de calentamiento de 5 ºC/s desde la temperatura ambiente hasta 450 ºC.

Luminiscencia Ópticamente Estimulada Azul de Longitud de Onda Continua
(CW-BOSL, por sus siglas en inglés).

Las mediciones de CW-BOSL se llevaron a cabo en un equipo marca Risø TL/OSL modelo
TL-DA-20, equipado con una fuente de radiación β de 90Sr. Las irradiaciones se realizaron
a una razón de 5 Gy/min. Las lecturas de CW-BOSL se llevaron a cabo a temperatura
ambiente utilizando luz azul de 470 nm como estimulación óptica, con una potencia de
37 mWcm-2.

37

CAPÍTULO 4

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1. Síntesis y Caracterización de ZnO-Zn(OH)2

Las figuras 15(a) y 15 (b) muestran las imágenes de microscopia electrónica de barrido
(MEB) de dos pastillas de polvo sintetizado mediante dos reacciones diferentes a partir
de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)]. En ambas figuras se
observa una morfología similar consistente en al menos dos tipos de partículas. Un tipo
de partículas de tamaño mayor a 5 µm, y otro tipo de partículas de tamaños de entre
2 µm y 5 µm aproximadamente. El análisis elemental obtenido por EDS indicó un
porcentaje en peso relativo de Zn = 99 %; S = 1 % para la muestra cuya morfología se
muestra en la figura 15(a), y un porcentaje en peso relativo de Zn = 99 %; S = 1 % para
la muestra cuya morfología se muestra en la figura 15(b). El 1 % en peso relativo de
azufre indica que este elemento se encuentra con una concentración de al menos
1000 ppm en ambas muestras, con un porcentaje de error de detección del equipo del
3 %.
La figura 16 muestra el patrón de difracción de rayos X del polvo sintetizado a
partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)]. En esta figura se
puede observar que los picos de difracción de la muestra coinciden con los picos de
difracción de ZnO (zincita) y Zn(OH)2 (wulfingita).
Los resultados obtenidos a partir de los análisis de microscopia electrónica de
barrido y difracción de rayos X confirman la presencia de una mezcla de ZnO en su fase
hexagonal (zincita) y de Zn(OH)2 en su fase ortorrómbica (wulfingita). Posiblemente la
mezcla de estas dos especies se forme mediante un mecanismo de reacción en donde la
tiourea acompleja a las especies de Zn+2 en solución formando iones Zn(NH3) 4+2; los
iones OH- también presentes en solución reaccionan con estos iones complejos para
precipitar Zn(OH)2, el cual se oxida parcialmente a ZnO. Este mecanismo es similar a la
descomposición de la urea en medio alcalino para formar óxidos semiconductores
depositados en forma de películas delgadas (Hodes, 2003).

38

(a)

(b)

Figura 15. Imágenes de MEB correspondientes a dos pastillas de polvo sintetizado
mediante reacciones diferentes, a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio
[reacción (1)].

39

Muestra
Zn(OH)2(Wulfingita)
ZnO (zincita)

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2θ (grados)

Figura 16. Patrón de Difracción de Rayos X de polvo sintetizado a partir de cloruro de
zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)]. Las líneas en azul corresponden a ZnO,
zincita (ICDD No. 36-1451). Las líneas en rojo corresponden a Zn(OH)2, wulfingita
(ICDD No. 38-0385).

40

4.2. Síntesis y Caracterización de ZnO-1-850

Las figuras 17(a) y 17b) muestran las microfotografías de dos pastillas de polvo
sintetizado mediante dos reacciones diferentes a partir de cloruro de zinc, tiourea e
hidróxido de sodio [reacción (1)], y tratadas térmicamente a 850 °C durante 24 h en
atmósfera de aire. Se pueden observar morfologías similares, pero con tamaños de
partícula diferentes. El análisis elemental obtenido por EDS indicó un porcentaje en
peso relativo de Zn = 100 % para la muestra cuya morfología se muestra en la figura
17(a), y un porcentaje en peso relativo de Zn = 100 % para la muestra cuya morfología
se muestra en la figura 17(b). Estos resultados indican la presencia de especies oxidadas
de Zn resultantes del tratamiento térmico en atmósfera de aire a 850 °C durante 24 h, al
que fueron sometidas ambas muestras.
La figura 18 muestra el patrón de difracción de rayos X de polvo obtenido a partir
de la reacción (1) y sometido posteriormente a tratamiento térmico a 850 °C durante 24
h. En esta figura se observa que los picos de difracción de la muestra coinciden con los
de ZnO en su fase hexagonal llamada zincita.
Los resultados obtenidos a partir de los análisis de microscopia electrónica de
barrido y difracción de rayos X confirman la presencia de ZnO hexagonal al tratar
térmicamente a 850 °C durante 24 h las pastillas de polvo sintetizado mediante la
reacción (1), este material es denotado como ZnO-1-850 en este trabajo (ver tabla 1).
La figura 19(a) muestra las curvas de emisión termoluminiscente de una pastilla
de ZnO-1-850 expuesta a dosis de 50 y 100 Gy de irradiación β. Se observan dos
máximos, uno situado a 182 °C y el otro situado a 344 °C. Puede observarse que al
aumentar la dosis de irradiación de 50 a 100 Gy, toda la curva de brillo incrementa su
intensidad en el intervalo completo de temperaturas; esto incluye un aumento en el
levantamiento a 450 °C, lo que sugiere la presencia de trampas profundas que no son
limpiadas durante la lectura de TL.
La figura 19(b) muestra las curvas de emisión termoluminiscente para una dosis
de exposición a radiación β de 100 Gy de cinco pastillas de polvo sintetizado mediante
reacciones diferentes a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción
(1)] y tratadas térmicamente a 850 °C, es decir cinco muestras de ZnO-1-850. Se
observan curvas de brillo similares en cuanto a la forma y a las temperaturas donde se
sitúan los máximos, con variaciones de la intensidad de TL entre las distintas muestras.

41

(a)

(b)

Figura 17. Imágenes de MEB de (a) y (b), correspondientes a dos pastillas de polvo
sintetizado mediante reacciones diferentes, a partir de cloruro de zinc, tiourea e
hidróxido de sodio [reacción (1)] y tratadas térmicamente a 850 °C durante 24 h en
atmósfera de aire.

42

10 20 30 40 50 60 70
2θ (grados)

Figura 18. Patrón de difracción de rayos X de polvo obtenido a partir de la reacción (1)
y sometido posteriormente a tratamiento térmico a 850 °C durante 24 h. Las líneas
verticales corresponden a ZnO, zincita (ICDD No. 36-1451).

43

(a)

344 °C

5
2x10 50 Gy
182 °C
Intensidad de TL (u. arb.)

100 Gy

5
1x10

4
8x10

4
4x10

0
100 200 300 400
Temperatura (°C)

(b)

1
5 2
1.6x10
3
Intensidad de TL (u. arb.)

4
5
5
1.2x10

4
8.0x10

4
4.0x10

0.0
100 200 300 400
Temperatura (°C)

Figura 19. (a) Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a
radiación β de 50 y 100 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-1-850. (b) Curvas de
emisión termoluminiscente para una dosis de exposición a radiación β de 100 Gy de
cinco pastillas de polvo sintetizado mediante reacciones diferentes a partir de cloruro de
zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)] y tratadas térmicamente a 850 °C.

44

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