Importância da Prevenção de Hidratos para o Processamento de Gás Natural

1. CENTRO UNIVERSITÁRIO AUGUSTO MOTTA
CURSO DE ENGENHARIA DE PETRÓLEO
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO
IMPORTÂNCIA DA PREVENÇÃO DE HIDRATOS PARA
O PROCESSAMENTO DE GÁS NATURAL
Por
Alan Pinto Ferreira
Marcelle Mendonça Rocha Saraiva
Rio de Janeiro
Julho de 2011

2. CENTRO UNIVERSITÁRIO AUGUSTO MOTTA
CURSO DE ENGENHARIA DE PETRÓLEO
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO
TÍTULO: Importância da Prevenção de Hidratos para
o Processamento de Gás Natural
Trabalho acadêmico apresentado ao Curso
de Engenharia de Petróleo da UNISUAM,
como parte do requisito para obtenção do
Título de Bacharel em Engenharia de
Petróleo.
Por:
Alan Pinto Ferreira
Marcelle Mendonça Rocha Saraiva
Professor-Orientador: Cristiane Rodrigues
Professor Convidado:
Professor Convidado:
Rio de Janeiro
Julho de 2011
Alan Pinto Ferreira
2

3. Marcelle Mendonça Rocha Saraiva
TÍTULO: Importância da Prevenção de Hidratos para
o Processamento de Gás Natural
Banca Examinadora composta para a defesa de Monografia para obtenção do
grau de Bacharel em Engenharia de Petróleo.
APROVADA em: ______ de ___________ de _______
Professor-Orientador: ____________________________________________
Professor Convidado: ____________________________________________
Professor Convidado: ____________________________________________
Rio de Janeiro
Julho de 2011
Dedicatória
3

4. Dedicamos este trabalho primeiramente a Deus, pois sem Ele, nada seria possível e não
estaríamos aqui reunidos, desfrutando, juntos, destes momentos que nos são tão importantes.
Aos nossos pais, avós, tios e todos os nossos irmãos pelo incentivo, dedicação, compreensão
e apoio; pois, além de terem nos acolhido durante todo o curso, compartilharam conosco os
momentos de tristezas e também de alegrias, nesta etapa, em que, com a graça de Deus, está
sendo vencida.
Agradecimentos
4

5. Em primeiro lugar, a Deus, por nos ter guiado e iluminado em cada decisão a ser
tomada e às nossas famílias, que foram a base de toda nossa formação.
Aos professores que passaram por nossa vida, que foram muitos, queremos
agradecer especialmente aos professores Cristiane Rodrigues, nossa orientadora e
amiga, que nos acompanhou nessa caminhada com toda sua paciência e dedicação,
ao professor Marcus Vinícius Duarte Ferreira, com toda sua organização e
conhecimento, ao professor João Luiz, com suas histórias, amizade e conhecimento, e
por último, porém não menos importante, ao professor Thiago Judson Oliveira, com
sua disposição e entusiamos principalmente nas aulas de sábado pela manha. Sem
vocês seria impossível, obrigado!
Na sala, no convívio de cada dia, Adolpho, Adriana, Bianca, Bruno William, Carol,
Carlos, Daniele, Elaine, Karla, Henrique, Fabiane, Claudia, Patrícia, Rafael, Tatiane e
Jorge. Foi bom conviver com vocês, Muito obrigado!
Epígrafe
5

6. "AMA-SE MAIS O QUE SE CONQUISTA COM ESFORÇO."
Benjamim Disraeli (1804-1881)
RESUMO
Este trabalho visa descrever a importância da prevenção de hidratos para o
processamento de gás natural, determinando e especificando os teores permitidos
6

7. pela Agência Nacional de Petróleo – ANP, com o objetivo de melhorar a qualidade do
mesmo e evitar sua formação. A presença de contaminantes exige que o gás sofra um
tratamento para que, ao ser submetido a processos de separação, possa estar livre de
moléculas como CO2, H2S, N2 e H2O.
A presença de H2O no gás natural provoca a formação de hidratos. Esses hidratos
são compostos cristalinos que prejudicam o rendimento do processo de tratamento do
gás, pois bloqueiam válvulas, linhas e equipamentos.
Soluções para o uso do hidrato, como potencial energético , transporte e
armazenamento de gás natural e para diminuir a queima do gás natural em
plataformas marítimas.
Palavra-chave: hidratos; formação de hidratos; gás natural.
SUMÁRIO
INTRODUÇÃO ................................................................................................. 01
CAPÍTULO I
1. DEFINIÇÃO DE HIDRATO .......................................................................... 02
7

8. CAPÍTULO II
2. ESTRUTURA BÁSICA DO HIDRATO ......................................................... 03
CAPÍTULO III
3. FORMAÇÃO DE HIDRATO ......................................................................... 05
3.1 Mecanismo e condições para formação de hidrato .............................. 07
3.2 Previsão de formação de hidrato .......................................................... 08
3.3 Local de formação de hidrato ............................................................... 10
3.4 Técnicas para Avaliar o Potencial de Formação de Hidrato ................. 11
3.4.1 Ensaio Reológico ......................................................................... 12
3.4.2 Ensaio Calorimétrico ...................................................................
14
3.4.3 Ensaio Microscópico ...................................................................
16
CAPÍTULO IV
4. IDENTIFICAÇÃO DA PRESENÇA DE HIDRATO ....................................... 17
4.1 Identificação de hidrato através da Geofísica ....................................... 18
4.2 Identificação de hidrato através de amostragem .................................. 20
CAPÍTULO V
5. MÉTODOS DE DISSOCIAÇÃO DE HIDRATO ............................................ 23
5.1 Inibidores da Formação de Hidrato ....................................................... 24
5.1.1 Ponto de Injeção ........................................................................... 26
5.2 Aquecimento como dissociador de hidrato ........................................... 27
5.3 Descompressão como dissociador de hidrato ...................................... 27
CAPÍTULO VI
6. DESIDRATAÇÃO DE GÁS NATURAL ........................................................ 28
6.1 Desidratação com líquido dessecante .................................................. 29
6.2 Desidratação com sólido dessecante ................................................... 29
6.3 Desidratação com membrana ............................................................... 32
CAPÍTULO VII
7. PREVENÇÃO DA FORMAÇÃO DE HIDRATO ........................................... 34
CAPÍTULO VIII
8. HIDRATO COMO SOLUÇÃO ...................................................................... 37
8.1 Hidrato como possível alternativa para o transporte de gás natural ..... 38
8.2 Hidrato como solução para diminuir a queima do gás natural em
plataformas marítimas ..................................................................................... 41
8.3 Hidrato como nova fonte de energia ..................................................... 42
8.3.1 Hidrato de metano: solução ou ameaça? ..................................... 44
CONCLUSÃO .................................................................................................. 46
REFERÊNCIAS ............................................................................................... 47
8

9. 1. INTRODUÇÃO
A formação de hidratos, seja nos dutos de produção ou transporte, seja
nos equipamentos – de uma planta de processamento de gás natural,
determina a parada geral do sistema, causando grandes perdas de receita,
lucro cessante, tempo e aumento de risco operacional. Evitar a formação de
hidratos nesses sistemas é de fundamental importância para o efetivo
aproveitamento do gás natural e óleo produzido nos campos de produção.
A causa fundamental do problema da formação de hidratos é a presença
da água livre (fase líquida) ou em equilíbrio com o gás na fase vapor. O
problema se torna crônico a partir do momento em que o gás atinge
temperaturas baixas no leitor marinho. Nesse contexto, com a predominância
da localização dos novos sistemas de produção em águas profundas, a
preocupação com a formação de hidratos cresce mais ainda. Muitas unidades
marítimas de produção utilizam sistema de elevação de óleo por gás-lift na
maior parte de seus poços, visto que a formação de hidrato ainda tem causado
grandes problemas de perdas operacionais (óleo e gás) nos dias de hoje.
Resolver o problema do hidrato é evitar essas perdas, além de garantir o
escoamento para o continente.
O irrestrito fluxo de petróleo e gás é fundamental para a indústria
petrolífera. No entanto em condições de baixa temperatura e/ou de alta
pressão ocorrem problemas de formação de hidratos de gases de baixo peso
molecular misturado à porção aquosa dos fluidos em transporte. As
possibilidades de obstrução das linhas de transporte de fluidos ocorrem em
praticamente todas as operações desde a perfuração à produção de petróleo e
gás.
Durante a perfuração, quando a trajetória do poço atravessa um
reservatório de gás, parte do gás incorpora-se ao fluido de perfuração. Esta
condição se torna mais crítica por que além de absorver gás o fluido tem
capacidade de incorporar sólidos de granulometria fina gerados durante a
perfuração.
1

10. CAPÍTULO I
1. DEFINIÇÃO DE HIDRATO
É uma solução sólida, visualmente similar ao gelo, de composição mal
definida entre moléculas de hidrocarbonetos de baixo peso molecular e água.
Hidratos de gás são classificados quimicamente como uma forma de clarato.
Trata-se de cristais formados pelos componentes do gás natural em
presença de água. Os hidrocarbonetos ficam encapsulados em uma estrutura
cristalina de hidrato, isto é, presos no interior da estrutura. Isso explica o
favorecimento da formação de hidratos com moléculas de metano e etano
(moléculas de pequeno tamanho).
Hidrocarbonetos de maior peso molecular, como o butano e o pentano,
devido ao tamanho de suas cadeias, tendem a atrapalhar a formação de
estrutura cristalina, dificultando a sua formação. Gases com alto peso
molecular (grande quantidade de pesados) geram uma fase líquida de
hidrocarbonetos (condensado de gás natural) quando submetidos a
resfriamento. Essa fase líquida tende a atrapalhar a formação de hidratos.
Esses gases têm menos tendência a formar hidratos, enquanto gases com
elevados teores de H2S e CO2 apresentam maior tendência a formarem
hidratos.
2

11. CAPÍTULO II
2. ESTRUTURA BÁSICA DO HIDRATO
A estrutura formada pelas moléculas de água e hidrocarbonetos na
constituição de um bloco de hidrato depende de características físicas do
sistema, tais como:
♦ Pressão e temperatura do ambiente hidratado;
♦ Conformação física desse ambiente (pontos mortos ou de baixa
velocidade de escoamento);
♦ Características químicas dos constituintes, como a composição
do gás natural, presença e quantidade de contaminantes (ácidos
orgânicos, H2S, CO2, sais, entre outros);
♦ Quantidade de água presente.
Em função dessas características, o hidrato formado assumirá uma das
seguintes estruturas básicas (Figura 1):
♦ Tetradecaedro;
♦ Dodecaedro;
♦ Hexadecaedro.
Em todas as estruturas temos moléculas de hidrocarbonetos
aprisionadas em armadilhas (traps) formadas por moléculas de águas ligadas
umas às outras, em uma estrutura rígida, muito semelhante ao gelo, conforme
podemos ver na figura 2.
Figura 1: Estrutura básica do hidrato
Fonte: Vaz, et al. 2008
3

12. Figura 2: Moléculas de metano aprisionadas na estrutura do hidrato.
Fonte: Vaz, et al. 2008
CAPÍTULO III
4

13. 3. FORMAÇÃO DE HIDRATO
O tipo de ligação intermolecular do hidrato é parecido com o do gelo
comum, mas o arranjo geométrico produz cavidades que cercam os gases
originalmente em solução na água. Apesar da ausência de ligações químicas
entre hospedeiro (água) e hóspede (gases leves), a estrutura estável do
clatrato permite que este não entre em fusão até temperaturas bem acima de
0ºC desde que a pressão predominante e a concentração dos gases sejam
suficientemente altas, diferentemente do gelo. Esses compostos crescem
bloqueando, parcial ou totalmente, linhas, válvulas e equipamentos. Além
disso, podem também ser encontrados em sedimentos submarinos nas
margens continentais bem como no fundo dos oceanos (Clennell, 2000). A
Figura 3 mostra um hidrato formado no fundo do mar.
Figura 3: Hidrato formado no fundo do oceano
Fonte: Laherrere. 2005
Para que os cristais de hidratos se formem são necessárias três
condições fundamentais que são:
♦ As moléculas de gás e água estejam em uma condição de alta
pressão e baixa temperatura;
♦ A presença de moléculas de gás que fariam o papel de hóspedes
na estrutura do clatrato;
♦ Uma quantidade suficiente de água, sendo desnecessário que
água livre esteja presente.
A condição de temperatura e pressão em que essa formação ocorre
depende da composição do gás. A Figura 4 apresenta a pressão e a
temperatura no qual os hidratos se formam para cada um dos componentes.
5

14. Exemplos de gases que formam hidratos incluem o metano, etano,
propano, butano, CO2 e H2S, que são constituintes comuns do gás natural,
normalmente, moléculas maiores que o butano não forma hidratos.
Figura 4: Ponto de equilíbrio do hidrato para cada uma das moléculas
hóspedes.
Fonte: Carroll. 2003
Outros fenômenos que favorecem a formação de hidratos, mas que não
são essenciais para que esses se formem, são: a turbulência (os hidratos são
mais favoravelmente formados em regiões de alta velocidade), sítios de
nucleação (a presença de imperfeições em um duto como um ponto de solda,
um acessório para dutos como joelhos, sujeira e areia favorecem a nucleação
dos cristais de hidratos) e a presença de água livre (a interface água-gás é
também um fator importante para a formação de hidratos).
Outro aspecto relevante para a formação dos hidratos diz respeito à
acumulação do sólido. O hidrato não necessariamente se aglomera no mesmo
ponto em que é formado. Em um duto, por exemplo, o hidrato é geralmente
arrastado juntamente com a fase líquida e observa-se a acumulação do sólido
nos mesmos locais onde há acúmulo de líquido, mas a acumulação do clatrato
é que gera problemas operacionais, como o bloqueio de linhas e até mesmo
danos em equipamentos.
3.1 Mecanismo e condições para formação de hidrato
6

15. A formação de hidrato é resultante de um processo de solidificação
(congelamento), uma vez que a diminuição da temperatura e o aumento da
pressão favorecem sua formação. Logo, o gás natural, quando submetido à
alta pressão e baixa temperatura, tal como em gasodutos submarinos e linhas
de gás-lift, tende à formação de hidratos.
No gráfico 1, é apresentando o diagrama pressão e temperatura ( P x T)
de um gás natural, incluindo a curva de hidrato. Note que tal curva está
presente na região bifásica, na qual líquido e vapor estão em equilíbrio. Além
disso, é possível perceber que à medida que a pressão cresce a temperatura
de formação de hidrato também cresce (exceto para regiões à alta pressão,
nas quais tal aumento é insignificante).
Gráfico 1: Envelope de fases com curva de formação de hidrato. (Diagrama PXT)
Fonte: Vaz, et al. 2008
3.2 Previsão da formação de hidrato
Considerando um gás natural na condição de saturação, contendo teor
inferior a 3% molar (N2 + CO2 + H2S) e inferior a 7% molar de hidrocarbonetos
mais pesados que o propano (C3+), pode-se prever o ponto de formação de
hidratos, segundo o Método de Katz (ver gráfico 2). Trata-se de um gráfico que
correlaciona pressão e temperatura para um gás natural com densidade
conhecida. Duas formas de uso são possíveis, visando determinar a condição
de formação do hidrato.
Temperatura e densidade conhecida
7

16. A partir do gráfico, traça-se uma reta (verticalmente) interligando a
temperatura (conhecida) até atingir a curva de densidade (conhecida). A partir
do ponto encontrado, traça-se outra reta (horizontalmente até atingir o eixo das
ordenadas (pressão). O valor encontrado representa a máxima pressão, a
partir da qual o hidrato pode ocorrer.
Pressão e densidade conhecida
A partir do gráfico traça-se uma reta (horizontalmente) interligando a
pressão (conhecida) até atingir a curva de densidade (conhecida). A partir do
ponto encontrado, traça-se outra reta (verticalmente) até atingir o eixo das
abscissas (temperatura). O valor encontrado representa a menor temperatura,
abaixo da qual o hidrato pode ocorrer.
Gráfico 2: Gráfico de Katz: indica com qual valor de temperatura o gás pode
escoar livre da formação de hidratos.
Fonte: Vaz, et al. 2008
Uso do gráfico de Katz
8

17. Conhecendo a pressão e a densidade do gás, tomando como base a
pressão 1500 psia e a densidade do gás 0,7 trace uma linha horizontal, da
pressão (1500psia) até a densidade (0,7), daí a temperatura (eixo da abscissa),
teremos a menor temperatura que poderemos utilizar. No caso do nosso
exemplo a menor temperatura é 68°F Portanto qualquer valor abaixo desta
temperatura permitirá a formação de hidratos.
3.3 Local de formação de hidrato
Pontos de acúmulo de água, como curvas em tubulações, conexões e
válvulas, são locais prováveis de ocorrência de hidratos quando as condições
básicas de formação estão presentes. A figura 5 apresenta uma modificação na
direção do fluxo de gás, local de provável formação de hidrato.
Figura 5: Início da condensação de líquido (água) no gasoduto.
Fonte: Vaz, et al. 2008
Quando a temperatura do interior do equipamento ou da tubulação for
inferior àquela da formação de hidrato, cristais começarão a se formar e se
acumularão nos pontos de estagnação do equipamento ou duto, podendo
atingir a sua completa obstrução, conforme mostrada na Figura 6.
Figura 6: Tamponamento do gasoduto
Fonte: Vaz, et al. 2008
akiiiiiiii3.4 Técnicas para Avaliar o Potencial de Formação de Hidrato
9

18. A avaliação do potencial de formação de hidratos em um determinado
fluido é tradicionalmente realizada através de ensaios em célula pressurizada
com o acompanhamento do comportamento termodinâmico da mistura
fluido/gás em condições de resfriamento e subseqüente aquecimento do
sistema sob pressão. Uma curva típica é apresentada na Figura 7, onde devem
ser notados o ponto de equilíbrio metaestável e o ponto de formação de
hidratos (T,P).
Figura 7: Diagrama de fases – Envelope de Formação de Hidratos.
Fonte: Baptista, at al. 2006
Este tipo de análise auxilia principalmente na avaliação de aditivos que
potencialmente são capazes de retardar a formação de hidratos. Para a
obtenção deste tipo de curva são necessários equipamentos que trabalhem em
condições de alta pressão e de baixa temperatura. A seguir serão
apresentados alguns típicos ensaios e equipamentos capazes de operar nestas
condições.
3.4.1 Ensaio Reológico
10

19. Os ensaios reológicos têm como objetivo principal, para condições de
temperatura e pressão previamente estabelecidas, identificar o momento em
que ocorre o aparecimento dos cristais de hidratos e o seu desenvolvimento.
Isso implica em um aumento da viscosidade. Para avaliar o incremento de
viscosidade é utilizado um reômetro, um exemplo pode ser o da HAAKE RS
600, com geometria de cilindros concêntricos e uma célula de pressão com
capacidade de confinamento de gás de 400 bar. Um exemplo do
funcionamento da célula de pressão pode ser vislumbrado a seguir.
Figura 8: Esquema de funcionamento de uma célula de pressão.
Fonte: Baptista, at al. 2006
A Figura 8 representa uma célula de pressão utilizada para manter a
mistura gás + fluido nas condições específicas requeridas para o teste. Esta
célula é acoplada a um reômetro, responsável pela análise reológica. Um
exemplo de reômetro pode ser observado a seguir.
11

20. Figura 9: Reômetro HAAKE RS 600 com célula de pressão, banho térmico e
transdutor de pressão.
Fonte: Baptista, at al. 2006
O procedimento de teste consistirá em estabilizar a temperatura da
amostra (fluido + mistura de gases) em 25° C, em seguida reduzir
progressivamente a 4° C, mantendo por um período de aproximadamente 20
horas em uma taxa de cisalhamento de 50 s-1. Espera-se que a formação do
hidrato ocorra no período em que a temperatura esteja em 4° C.
Um típico resultado obtido por esta técnica comparando o
comportamento de diferentes formulações de fluido de perfuração, na presença
ou não de aditivos inibidores de hidratos em condições de variação de
temperatura e pressão, que podem ser representativas das condições reais de
fundo do mar presentes nas operações de perfuração, é mostrado a seguir.
12

21. Figura 10: Ensaio reológico para determinação do pico de formação de hidrato.
Fonte: Baptista, at al. 2006
Na Figura 10, o tempo to representa o ponto de início de formação de
hidratos, já o tempo ta, significa a total formação de hidratos.
3.4.2 Ensaio Calorimétrico
A calorimetria de varredura diferencial (DSC) têm sido utilizada para a
determinação de temperaturas de início de cristalização em misturas contendo
uma mistura de gases, por exemplo, (metano + etano) e fluido de perfuração. O
método é baseado na detecção do calor latente liberado durante a cristalização
da amostra. Nesse momento, ocorre um pico exotérmico que pode ser
analisado através de um termograma de resfriamento. Desta forma, pode-se
identificar o início da formação dos cristais de hidratos. Algumas características
técnicas de um microcalorímetro DSC podem ser citadas29:
♦ Faixa de temperatura para análise: -20° C a 120° C
♦ Volume de amostra necessário: 1 mL
♦ Faixa de velocidade de varredura: 10-3 a 1,2° C/minuto.
A seguir, na Figura 11, pode ser visualizada a imagem de um
microcalorímetro e o equipamento utilizado na pressurização do sistema.
13

22. Figura 11: Conjunto de pressurização e microcalorímetro.
Fonte: Baptista, at al. 2006
As análises de DSC são muito empregadas para avaliações de aditivos
inibidores de hidratos. Um dos motivos relaciona-se com uma maior
confiabilidade das condições de confinamento da amostra e controle das taxas
de transferência de calor durante os ensaios. Um resultado simbólico de uma
análise de DSC pode ver visto a seguir.
Figura 12: Resultado de um ensaio utilizando DSC30.
Fonte: Baptista, at al. 2006
14

23. O ensaio calorimétrico apresentado na Figura 12 é um ensaio ilustrativo
e apresenta três corridas utilizando água condicionada sob alta pressão,
analisando a formação e derretimento de cristais em uma determinada faixa de
temperatura
3.4.3 Ensaio Microscópico
Os ensaios de avaliação de formação de hidratos realizados com o
auxilio do microscópio são ensaios de referência utilizados apenas como meio
comparativo para avaliar outras técnicas. Estes ensaios, de todos os
apresentados, ainda não permitem uma avaliação consistente do processo,
mas ajudam a entender melhor o fenômeno. A seguir, apresenta-se um
esquema de como, geralmente, é realizada a avaliação pela técnica de
microscopia.
Figura 13: Esquema do sistema de aquisição de imagens para determinar a
formação de hidratos.
Fonte: Baptista, at al. 2006
Este sistema foi utilizado por Taylor na visualização do crescimento de
cristais na interface entre hidrocarbonetos e água, conforme imagens a seguir
15

24. Figura 14: Imagem feita ao microscópio de uma gota de água dispersa em
Ciclopentano.
Fonte: Baptista, at al. 2006
A Figura 14 apresenta a evolução da formação de cristais de hidratos
em um sistema pressurizado de água dispersa em ciclopentano em função do
tempo.
CAPÍTULO IV
16

25. 4. IDENTIFICAÇÃO DA PRESENÇA DE HIDRATO
A identificação prática da formação de hidrato passa pelo conhecimento
das limitações operacionais da planta de processo no que diz respeito à
temperatura de formação de hidrato. Esse é o primeiro passo a ser dado com a
finalidade de se reduzir as perdas operacionais ocasionadas pela formação de
hidratos. A temperatura de formação de hidrato depende da pressão e
densidade do gás.
À medida que o hidrato se acumula na tubulação, provoca uma alteração
da pressão e vazão de escoamento, em linhas de óleo e, principalmente, em
linhas de gás (gasoduto ou gás de elevação). Com a restrição da área de
escoamento, ocorre aumento da pressão a montante da formação de hidrato,
queda na pressão a jusante desta e, consequentemente, redução da vazão. O
acompanhamento dessas variáveis, por meio da leitura de indicadores de
pressão e de vazão, possibilita a identificação prévia de problemas, antes
mesmo de se tornarem significativos.
Nas operações de limpeza de gasodutos, por meio de uso de pig9 pode-
se verificar, quando da abertura de um recebedor de pig, os resíduos
removidos por este. A figura 15 mostra o hidrato coletado em um recebedor em
uma instalação marítima de produção de petróleo.
Figura 15: Hidrato coletado quando da abertura de recebedor de pig.
Fonte: Vaz, et al. 2008
4.1 Identificação de Hidrato através da Geofísica
9
Elemento em formato cilíndrico que é inserido no gasoduto por meio de equipamento .17
denominado lançador.

26. A presença de hidratos de gás é freqüentemente inferida devido à
aparência em perfis sísmicos de um refletor forte, de amplitude negativa e sub-
paralelo ao fundo mar (Shipley et al., 1979; Figura 16), conhecido como o BSR
(Bottom Simulating Reflector).
O BSR marca a profundidade máxima de estabilidade de clatrato de
metano. Perfurações feitas pelo Ocean Drilling Program revelaram uma zona
basal de sedimentos com gás livre, de pequena velocidade sísmica superposto
por uma zona de sedimentos com velocidade acima do normal devido à
cimentação (fraca ou forte) pelos cristais de clatrato (Holbrook et al., 1996). Em
alguns lugares, a presença de clatratos revele-se como uma redução nos
amplitudes dos refletores sísmicas: a chamada Blanking ou “blindagem” (Lee et
al, 1993; Figura 16). Blanking é provocada por cimentação, que reduz o
contraste em impedância sísmica entre camadas de sedimentos de textura
diferente.
Métodos modernos de aquisição e processamento de dados sísmicos
como inversão completa da onda (Minshull et al., 1994), analise de velocidade
de alta resolução (Wood et al. 1994); tomografia em tempo de transito (Tinivella
et al., 1998), e análise de AVO (Andreassen et al. 1997; Ecker et al., 2000)
permitem a detecção confiável e quantificação parcial das acumulações de
hidratos de gás submarinhas. Ondas de cisalhamento (tipo S) que podem ser
detectados usando sensores no fundo marinho (OBS) carregam uma dimensão
adicional aos dados de velocidade e impedância usando exclusivamente ondas
P (Hobro et al., 1998). Especificamente, a onda de cisalhamento e pouco
atenuada para gás livre e a velocidade da onda S é muito mais sensível à
rigidez dos sedimentos, que é fortemente influenciada pela cimentação
induzida pelos hidratos de gás até em quantidades pequenas (Dvorkin et al.,
2000).
18

27. Figura 16: Seçção sísmica mostrando um refletor BRS típico, e o efeito de
redução de amplitudes de refletores dentro da zona de estavilidade de hidratos
de gás: a chamada “blanking”. Localidade: Blake Outer Ridge, na margem
passiva do SE dos EUA.
Fonte: Dillon & Max (2001)
A ferramenta principal disponível ao geólogo ou geofísico marinho com
interesse em prospecção para hidratos de gás e o levantamento sísmico (Miles,
2000), mas outros métodos de sensoriamento remoto, como sondagens
geoelétricas (Edwards et al., 1997) e levantamentos da conformabilidade
elástica do fundo marinho (Willoughby et al., 2000) também estão em
desenvolvimento. Além disto, é necessário perfurar para alcançar diretamente
as camadas contendo hidratos de gás. O uso de sondas de perfilagem elétrica
19

28. em poços permite a coleta de dados contínuos das propriedades físicas dos
sedimentos, com uma resolução vertical na ordem de centímetros; bem melhor
que a resolução sísmica. Estas informações estão necessárias para a
verificação das condições no local de onde serão recuperados os testemunhos.
Juntos, os dados de perfis e de amostragem dos sedimentos em poços
localizados servem como ancoras para a validação dos dados sísmicos
adquiridos sobre áreas extensas.
Estudos feitos pelo do Ocean Drilling Program como Leg 164, Blake
Ridge (Paull et al., 1996), é o programa nacional japonês conseguiram dados
de boa qualidade em perfis de poços científicos, incluindo registros de
velocidades de ondas P e S, e eletroresistividade. Os intervalos de sedimentos
contendo hidratos de gás mostram, em geral, alta resistividade, elevada Vp,
alta Vs, baixa condutividade térmica e baixa constante dielétrica (Goldberg et
al., 2000). Com a exceção de intervalos de clatrato maciço, os sinais de raios
gama, porosidade e densidade de nêutron, susceptibilidade magnética e efeito
fotoelétrico são poucos afetados pela presença de hidratos. Apesar dos
sucessos, desenvolvimentos adicionais são necessários para maximizar a
informação quantitativa obtidos com as ferramentas de perfilagem convencional
(wireline) e do tipo “Perfilagem Durante a Perfuração” (Logging While Drilling),
estas ferramentas sendo desenvolvidas e calibradas pela indústria de petróleo
para caracterização de rochas mais duras, menos porosas e mais densas que
os sedimentos encontrados na zona de estabilidade de hidratos de gás
(0-1000m).
4.2 Identificação de hidrato através de amostragem
Normalmente nem testemunhagem rasa nem dragagem não permitem a
recuperação de amostras de hidratos de gás. Existem duas explicações.
Primeira, a distribuição dos hidratos de gás em sedimentos é muito
heterogênea, sendo controlada pela produção de metano biogênico no local,
pelos caminhos de transporte pelos gases profundos, e pelo tipo de sedimento.
Segunda, a quantidade de metano necessária para estabilizar hidratos está
encontrada somente além da profundidade onde todos os íons de sulfato e
outras espécies receptoras de elétrons além de CO2 têm sido consumidos.
Hidratos de gás encontrados próxima ao fundo marinho normalmente estão
associadas à exudações de gás natural ou vulcões de lama (Ginsburg &
Soloviev, 1997). Para obter sucesso na amostragem de hidratos de gás nesses
locais, devem ser usadas imagens de alta resolução do fundo marinho e ROV
(Remotely Operated Vehicle). Estas tecnologias não vêm sendo amplamente
empregadas no Brasil para fins de exploração, contudo essas técnicas são
utilizadas em levantamentos geotécnicos em campos em desenvolvimento.
Desta forma, a aparente ausência de hidratos de gás na margem continental
brasileira pode ser explicada pela pobre esforço de amostragem.
20

29. Por outro lado, a ocorrência de hidratos de gás dispersa abaixo da zona
de redução de sulfato é apenas acessível através de testemunhos profundos,
como as que vem sendo realizadas pelo Ocean Drilling Program (ODP). As
perfurações feitas pelo ODP e DSDP têm encontrado hidratos de gás em várias
margens passivas e ativas ao redor do mundo. As observações diretas dos
cristais de clatrato (Figura 17) são raras porque o estado sólido é instável nas
condições que prevalecem na superfície. As ferramentas capazes de coletar e
preservar os sedimentos sob pressão elevada ainda estão sendo
desenvolvidas. Normalmente, os hidratos de gás são detectados indiretamente.
Por exemplo, uma vez que os hidratos requerem calor para se desassociar, a
presença desses em testemunhos pode ser detectada através de medidas de
temperatura: as zonas que tenham recém liberado o hidrato ainda registrarão
baixas temperaturas (inclusive inferiores a 0 ºC) (Paull et al., 1996). A forma
mais confiável para quantificar os hidratos em testemunhos recuperados parte
do fato de que durante a cristalização todos os sais são excluídos da estrutura
clatrato; desta forma o mineral consistirá apenas de água pura e gás (Hesse &
Harrison, 1981). Após a cristalização o sal excluído e levado para fora do
sistema através de difusão e advecção que ocorre no fluido dos poros
(Egeberg & Dickens, 1999). Quando os testemunhos contendo hidratos são
trazidos à superfície os cristais derretem progressivamente, e a água doce
liberada dilui o fluido original contido nos poros. Fazendo uma comparação
entre a salinidade da água retirado dos poros dos sedimentos com a tendência
geral da química da água de acordo com a profundidade é observada a
presença de hidratos como uma série de anomalias de água mais doce. Esta
tendência é mais bem mostrada na curva de cloro (Cl-) dissolvido (o cloro não
participa em reações diagenéticas).
A magnitude do fluxo vertical do metano é em grande parte responsável
pela espessura da zona de redução de sulfato. Com um fluxo maior de metano,
o perfil de concentração de sulfato fica menor e mais acentuada, enquanto em
áreas com pouca matéria orgânica capaz de gera um fluxo pequeno de metano
a zona de sulfato pode persistir por dezenas de metros. Um fluxo de metano
muito alto implica em concentrações capazes de estabilizar os hidratos de gás
a maiores profundidades. Borowski et al. (1999), utilizaram este método de
prospecção geoquímica em testemunhos rasas a fim de detectar zonas
prováveis de ocorrência de hidratos de gás. O perfilagem do sulfato é um
método muito promissor a ser usado para prospecção de hidratos na margem
continental brasileira.
21

30. Figura 17: Cristais de hidrato de gás recuperados de 300m embaixo do fundo
marinho em sedimentos finos da margem ativa de Costa Rica.
Fonte: Imagem fornecida por Scripps Institution of Oceanography.
As operações convencionais de perfilagem exploratória para óleo e gás
não detectam pequenas concentrações de hidratos de gás porque a porção
superior do poço é tipicamente perfurada sem recuperação, e depois e feito um
revestimento com aço e cimento antes de perfilagem elétrica dessa forma
impedindo investigações posteriores. É provável que os hidratos de gás
tenham sido perfurados sem detecção, e sem ter apresentado perigo
significativo, nas bacias sedimentares brasileiras localizadas em águas
profundas. Os hidratos podem ser detectados durante as explorações
convencionais para óleo e gás sem comprometimento com a segurança,
usando a tecnologia de perfilagem durante a perfuração (Logging While Drilling,
LWD), que permite a aquisição de dados petrofísicos na porção mais rasa de
um poço exploratório antes deste ser revestido (Boissonnas et al. 2000).
CAPÍTULO V
22

31. 5. MÉTODOS DE DISSOCIAÇÃO DE HIDRATO
Quando a formação de hidratos se torna um fato, diversas técnicas
podem ser utilizadas para evitar sua formação (Figura 18), dentre elas estão:
♦ a desidratação do gás natural até atingir um ponto de orvalho
abaixo de qualquer temperatura que o gás possa encontrar na
transmissão ou distribuição,
♦ a redução da pressão da linha em ambos os lados do bloqueio
pelo hidrato, permitindo sua evaporação (a redução de pressão
de apenas um lado pode causar o congelamento da água, devido
ao abaixamento de temperatura causado pela decomposição do
hidrato),
♦ o aumento da temperatura acima daquela de formação do hidrato,
♦ adição de inibidores, que reduzem a temperatura de formação
dos hidratos.
Figura 18: Métodos utilizados para dissociação de hidratos.
Fonte: adaptação de https://www.planetseed.com/pt-br/node/15922
Para que a utilização de inibidores seja feita de forma eficiente, é
necessário que estes sejam injetados de forma a promover a maior dispersão
possível, utilizando-se para isso bicos injetores (spray nozzles). Os inibidores
mais usados são álcoois (metanol e etanol), glicóis (monoetilenoglicol – MEG,
dietilenoglicol – DEG e trietilenoglicol – TEG) e em menores proporções a
amônia (esta última possui uma série de desvantagens de uso como a
23

32. corrosão, formação de bicarbonatos que tornam a inibição ineficiente, etc.).
Todos esses solventes devem ser posteriormente regenerados e retornados ao
processo (Carroll, 2003).
O processo de aquecimento é o mais eficiente e, por isso, o mais usado
em unidades de processamento de gás, UPGN (Unidade de Processamento de
Gás Natural), ou ainda em atividades de produção terrestres. Em plataformas
marítimas, essa técnica não é utilizada em razão da dificuldade de identificação
do local exato do tamponamento por hidrato, além da inexistência de
ferramentas ou técnicas comerciais para aquecimento localizado em linhas
submarinas, em águas cada vez mais profundas.
A técnica da descompressão é bastante utilizada para dissociar o hidrato
formado em gasodutos, não sendo uma prática usual em unidades de
processamento de gás. Baseia-se na diminuição da pressão até se atingir
valores inferiores à pressão de formação do hidrato. Apenas desse
procedimento, sempre ficam pequenos cristais remanescentes no sistema, uma
vez que a decomposição destes se processa lentamente.
A injeção de inibidor de formação de hidrato também é utilizada,
principalmente quando ocorre algum problema operacional no sistema de
desidratação de gás. O inibidor é injetado como medida preventiva e tem
melhor efeito quando injetado antes do início da formação do hidrato. Após o
bloqueio total da tubulação, a ausência de fluxo de gás torna a injeção do
inibidor ineficaz.
Após a utilização de qualquer um dos métodos de dissociação de
hidrato, torna-se necessário o uso de um colchão de inibidor de hidrato antes
de voltar à operação do sistema. O colchão de inibidor tem a finalidade de
evitar que volte a haver formação de hidrato quando o gasoduto for novamente
colocado em condições normais de operação.
5.1 Injeção de inibidores de hidrato
O modo mais seguro de evitar a formação de hidratos é processar
apenas gás seco, com seu ponto de orvalho especificado em relação à água
para as condições operacionais do sistema, de tal forma que evite a presença
de água no estado liquido em qualquer condição de pressão e temperatura do
sistema. Porém, ocorrem, muitas vezes, desequilíbrios momentâneos na
unidade que levam ao aumento do teor de água do gás e, conseqüentemente,
favorecem a formação de hidratos. Neste caso, a temperatura mínima da linha
pode ser abaixo da temperatura de formação do hidrato e a injeção de
inibidores de forma preventiva é necessária.
24

33. Basicamente, os inibidores de hidrato podem ser classificados em três
tipos, segundo Frostman, conforme pode ser observada na figura 19:
1. Os inibidores termodinâmicos são geralmente sais inorgânicos
(NaCl, CaCl2, KCl), álcoois (metanol) e glicóis (glicerol) que têm
por objetivo principal reduzir a atividade da água, quantidade de
água livre na mistura, e com isso deslocar a curva de equilíbrio de
fases, desfavorecendo a formação de hidratos.
2. Os inibidores cinéticos são polímeros solúveis em água e
reagem sinergicamente com glicóis e álcoois de alto peso
molecular. Esses aditivos são capazes de retardar o inicio da
nucleação e diminuem a taxa de crescimento de cristais de
hidratos.
3. Os anti-aglomerantes são basicamente polímeros e surfactantes,
os quais, similar aos inibidores cinéticos, quando utilizados em
pequenas quantidades já surtem os efeitos desejados. Sua
principal função é retardar a aglomeração de cristais e facilitar o
transporte dos núcleos já formados. É importante ressaltar que ele
não têm capacidade de impedir a formação de cristais de hidratos,
no entanto, ajudam bastante no transporte dos cristais formados.
Figura 19: Forma como agem os inibidores de formação de hidratos
Fonte: Andrade, A. R. 2009
Diversos produtos podem ser adicionados para baixar a temperatura de
congelamento e de formação do hidrato. Por razões práticas, um álcool ou um
glicol é injetado como inibidor, usualmente metanol, etanol, trietilenoglicol
(TEG), dietilenoglicol (DEG) ou momoetilenoglicol (MEG).
25

34. O uso de metanol ou etanol pode ser efetivo a qualquer temperatura, já
os glicóis não são recomendados para utilização a baixa temperatura por causa
de sua alta viscosidade. Os álcoois formam um sistema água – álcool que
diminui a temperatura em que o hidrato se forma, de tal modo que esta seja
inferior à mínima temperatura de escoamento. O teor do inibidor na mistura
água – inibidor varia de 20% a 50% em massa, a depender do inibidor e das
condições de pressão e temperatura de escoamento.
O inibidor de hidrato mais utilizado no Brasil em unidades marítimas de
produção, por razões de mercado, é o etanol (álcool etílico).
Historicamente, os hidratos têm sido evitados com uso de inibidores
termodinâmicos com a função de reduzir a temperatura de formação do hidrato,
tais como metanol, etanos, TEG, etc. Outras opções de químicos, mas com
princípios de inibição diferentes, são os inibidores cinéticos. Esses inibidores
podem ser divididos em duas categorias: de aderência ou de crescimento. Os
inibidores de aderência fixam-se na superfície do cristal de hidrato, evitando,
assim, a compactação dos cristais. Os inibidores de crescimento, no entanto,
são moléculas ativas, normalmente moléculas oleofínicas de cadeia longa, as
quais mantêm o cristal de hidrato disperso na fase de hidrocarboneto, evitando,
desse modo, o tamponamento. Esses inibidores têm sido utilizados em
situações especificas, pois, apesar de seu alto custo, as dosagens são bem
inferiores em comparação aos inibidores termodinâmicos.
5.1.1 Ponto de Injeção
O inibidor de hidratos tem a finalidade de se combinar com a água livre,
diminuindo a temperatura em que o hidrato se forma. Deve ser injetado na
corrente gasosa antes que seja atingida a temperatura de formação do hidrato.
O ponto de injeção deve permitir a maior dispersão possível no gás, com a
utilização de bicos nebulizadores, conforme a figura 20.
26

35. Figura 20: Bico injetor para injeção de álcool em gasoduto.
Fonte Vaz, et al. 2008
A eficiência do inibidor pode ser melhorada com uma boa nebulização
do líquido na massa gasosa, provocando maior homogeneização da mistura
álcool – gás. Os bicos nebulizadores pulverizam o álcool, formando névoas,
dispersando-se na massa gasosa e aumentando, conseqüentemente, a
distribuição e o contato inibidor – água.
5.2 Aquecimento como dissociador de hidrato
O processo de aquecimento do gás natural consiste, basicamente, no
aumento de temperatura do gás, evitando assim, baixas temperatura, que é um
dos fatores determinantes para a formação de hidratos. Porem, apesar de ser
considerado o método mais eficaz de combate aos hidratos, seu uso se limita a
unidades de processamento de gás natura, não sendo aplicado em unidades
produtoras, pela dificuldade de identificação da área afetada e pela ausência
de ferramentas e técnicas que possam tornar esse método utilizável. Esse fator
é determinante para que o método não se aplique em águas profundas.
5.3 Descompressão como dissociador de hidrato
O processo baseia-se na descompressão do meio que foi ou pode ser
alvo da formação de hidratos. Uma vez que a pressão presente na tubulação é
menor que a pressão necessária para a formação de hidratos, os mesmos
obtêm dificuldades para se formar somente com a ajuda da temperatura. Essa
pratica é bastante utilizada em gasodutos, de forma que, ao contrario do
aquecimento, ela não precisa da exatidão da área afetada, atuando ao longo
da tubulação por inteira. Apesar da possibilidade de alguns pequenos cristais
27

36. de hidrato ainda permanecerem no interior do meio, o método e fundamental
não escoamento de gás.
CAPITULO VI
6. DESIDRATAÇÃO DE GÁS NATURAL
A água representa um componente crítico tanto para o condicionamento
de gás natural como para o processamento. Sua remoção do fluxo de gás
reduz o potencial de corrosão, formação de hidrato e congelamento do
oleoduto. Também deve ser removida para satisfazer uma condição de ponto
de orvalho exigida pela Agência Nacional de Petróleo (ANP) Portaria
104/2002, assim como mostra a Tabela 1.
28

37. Tabela 1: Especificação do Gás Natural pela ANP – Portaria 104/2002.
Visto que –39ºC de ponto de orvalho equivale a 125,65 ppm e este
representa um baixo teor de água, a desidratação do gás natural é obrigatória.
O gás natural deve estar tecnicamente isento, ou seja, não deve haver traços
visíveis de partículas sólidas e partículas líquidas.
Há diferentes técnicas empregadas para desidratar o gás natural. Entre
elas, três processos de desidratação estão em uso atualmente: absorção por
líquidos dessecantes, adsorção com sólidos dessecantes e desidratação por
membranas.
6.1 Desidratação com líquido dessecante
Vapor de água pode ser removido do gás natural por borbulhamento
concorrente ou contracorrente do gás por determinados líquidos que têm
afinidade pela água. Esta operação é chamada de absorção. Há vários líquidos
29

38. que podem ser usados para absorver água do gás natural, como solução de
cloreto de cálcio, cloreto de lítio e glicol. A desidratação do gás com o uso de
glicol é economicamente favorecida com relação aos demais processos
específicos de desidratação (Manning & Thompson, 1991)
O glicol é um dessecante líquido bastante utilizado, pois ele tem
higroscopicidade alta, baixa pressão de vapor, ponto de ebulição alto e baixa
solubilidade no gás natural. Quatro tipos de glicóis são usados para desidratar
o gás natural, sendo eles: etileno glicol (EG), dietilieno glicol (DEG), trietileno
glicol (TEG) e tetraetileno glicol (T4EG). O TEG ganhou aceitação quase
universal como dessecante devido ao custo operacional e segurança na
operação (Ikoku, 1984).
O equipamento para a absorção com glicol é de fácil operação e pode
ser facilmente automatizado. A separação da água do glicol no regenerador é
facilmente realizada e requer pequeno refluxo. As temperaturas de
regeneração variam de 191 ºC a 204 ºC. Porém, há vários problemas
operacionais com a desidratação com glicol. Líquido (por exemplo, água,
hidrocarbonetos leves) em gás pode requerer instalação de um separador
eficiente à frente do absorvedor. Soluções de glicol altamente concentradas
tendem a ficar viscosas a baixas temperaturas e, então, apresentam dificuldade
no bombeio. Linhas de glicol podem solidificar completamente a baixas
temperaturas quando a planta não está em operação. O problema mais
significativo é ambiental devido a emissões de voláteis e contaminação de solo
(Rueter; Murff; Beitler, 1996)
6.2 Desidratação com sólido dessecante
Um grande número de materiais sólidos é usado para remover vapor de
água presente no gás natural, alguns através de substância química com
reação, outros por formação de combinações livremente hidratadas, e um
terceiro grupo através de adsorção. Desidratação por sólido dessecante é um
processo de adsorção que corresponde a processos em que moléculas de
água no gás são capturadas e retidas na superfície do sólido por forças
superficiais. O grau de adsorção é uma função de temperatura e pressão de
operação; a adsorção aumenta com aumento da pressão e diminui com o
aumento da temperatura. Desidratação de quantidades muito pequenas de gás
natural a baixo custo pode ser alcançada utilizando dessecante sólido.
A escolha final do dessecante deve estar baseada nos custos do
equipamento, vida útil, e aplicabilidade. Na maioria das plantas de adsorção, a
configuração e a operação são os pontos críticos que definem a escolha do
adsorvente
30

39. Para que o sólido dessecante ofereça bons resultados na desidratação
do gás natural é necessário ter grande área superficial para que tenha alta taxa
de transferência de massa. Eles devem possuir uma alta densidade e atividade
para manter a eficiência e ser facilmente e economicamente regenerados.
Devem possuir boa resistência mecânica para que o fluxo gasoso, que
atravessa o leito de sólido, não produza finos, e não seja esmagado. Eles
devem ter preços acessíveis, não ser corrosivo nem tóxico e devem ser
quimicamente inertes. Também não devem sofrer nenhuma mudança
apreciável no seu volume durante a adsorção e a dessorção.
Os tipos geralmente usados para este propósito são:
Alumina ativada: dentre os vários tipos de alumina ativada a maioria produz
ponto de orvalho abaixo de -73,33 ºC. Por ser alcalina ela está sujeita a reação
com ácidos minerais. Apesar de ser considerada como um adsorvente barato,
as torres altas proporcionam um aumento no custo da construção das plantas.
Apresenta duas desvantagens principais que são a coadsorção de
hidrocarboneto que reduz sua capacidade de adsorção por água e pode
conduzir à perda de valiosos componentes de hidrocarboneto no gás
combustível, e rehidratação, que destrói sua atividade (Kohl & Nielsen, 1997).
Peneira molecular: constituídos por cristais formados principalmente por
aluminos silicatos, e sua característica é a uniformidade na dimensão de seus
poros. A peneira molecular produz gás seco com 1 ppmV (Manning &
Thompson, 1991). As principais vantagens das peneiras moleculares
aluminofosfatadas, quando comparadas com outros suportes, são relacionadas
à possibilidade de fazer variar as seguintes propriedades físicoquímicas:
tamanho e forma dos poros, dimensões do sistema poroso, presença ou
ausência de cavidades, propriedades dos sítios ácidos, propriedades
superficiais, volume de vazios e composição da estrutura (Cavalcante Jr,
2000).
Sílica gel: a composição química da sílica gel pode ser expressa como
SiO2.nH2O. Este grupo inclui a sílica ativada bastante usada para produção de
gás seco com concentração inferior a 10 ppm. São materiais ácidos e reagem
com amônia (Ruthven, 1984). As principais vantagens da sílica gel são: alta
afinidade pela água, possibilidade de regeneração a baixa temperatura, e não
ser catalítico para reações de conversão de enxofre. Um problema com a sílica
gel é a sua fragilidade quando em contato com água líquida (Manning &
Thompson, 1991).
Zeólitas: por definição, zeólitas são aluminosilicatos compostos por tetraedros
SiO4 e AlO4 conectados pelos átomos de oxigênio dos vértices. A substituição
de Si+4 por Al+3 gera uma densidade de carga negativa estrutural que é
31

40. balanceada por cátions trocáveis (Na+, H+ etc.), assegurando a estabilidade do
sólido. Uma das principais diferenças entre uma zeólita e qualquer outra
peneira molecular é o fato de que a estrutura de uma zeólita tem que ser
obrigatoriamente cristalina, enquanto que a estrutura de outras peneiras
moleculares não necessariamente. A zeólita é também chamada de zeólita 3A,
4A ou 5A, dependendo do tipo de metal, alcalino ou alcalino terroso, existente
dentro da estrutura básica do aluminossilicato. Os números 3, 4 e 5
representam a dimensão da abertura dos poros em Ângstrons (Krell, 2002).
6.3 Desidratação com membrana
O processo de desidratação por membrana surgiu com a necessidade
de se ter um processo ambientalmente correto, com absorção média de água
e prontamente regenerável com um mínimo de manutenção, de maneira a
atender a uma grande quantidade de gás e unidades em locais remotos.
Esta técnica, assim como as anteriores, é bastante conhecida e em
termos de estrutura do processo ela apresenta duas configurações, que são:
fibras ocas e tubos permeáveis, que permitem a regeneração do leito (Hallman,
2002). Geralmente, a membrana é projetada ou selecionada para remover os
componentes de interesse. No caso da remoção da água do gás natural,
soluções de potássio ou de um outro metal alcalino são utilizadas nas
membranas para a desidratação. Gavlin e Goltsin (1997) propuseram o uso da
solução de potássio juntamente com glicol em um sistema contracorrente do
gás com o líquido.
O uso de membranas é indicado para a desidratação do gás natural,
pois pode ser realizada a elevada pressão (400-1200 psig), condição onde o
gás está tipicamente disponível, e a taxa de permeação de gás através das
membranas aumenta com o aumento da pressão. O CO2, H2S, e vapor de
H2O penetram na membrana mais rapidamente que o grupo CH. A seletividade
da membrana com o gás natural é suficientemente grande de maneira que
produz gás natural de qualidade. O potencial para a aplicação de membranas
para desidratação do gás natural e do ar em larga escala é grande, mas só
agora teve a ascensão comercial (Hagg, 1998).
O processo com membrana é eficiente e oferece outra importante
vantagem, como a facilidade de scale-up devido à configuração modular do
processo, pouco espaço com elevada eficiência, segurança ambiental, grande
flexibilidade no controle de variações de taxa de fluxo, pressão e composição
do gás de alimentação (Bhide & Stern, 1993). O menor consumo de energia e o
menor risco para o meio ambiente também são fatores importantes
apresentados no uso de membranas (Zolandz & Fleming, 1992). Porém, as
32

41. membranas sofrem contaminação por hidrocarbonetos de cadeia longa
presente no gás natural. A configuração do processo também é um desafio
significante porque a alta seletividade não permite utilizar as relações de
pressão disponíveis (Koros & Majan, 2000).
CAPITULO VII
7. PREVENÇÃO DA FORMAÇÃO DE HIDRATO
Uma das soluções para não ocorrência de hidratos na produção de
petróleo, é aquecer as linhas de transmissão submarina de petróleo enquanto
elas estiverem inativas. Na figura 21 podemos ver a descrição de um duto
alimentado eletricamente para manter a linha de produção aquecida, para
evitar o ambiente de formação de hidratos de gás.
33

42. Figura 21: Duto alimentando eletricamente para evitar a formação de hidrato
Fonte: Figura adptada de http://emanaoeumaavestruz.blogspot.com
A estrutura estável do clatrato permanece estável com temperaturas
bem acima de 0ºC, desde que a pressão predominante e a concentração de
gases sejam suficientemente altas (Figura 22). Essas condições são
encontradas em sedimentos marinhos nas margens continentais onde a lâmina
de água é superior a aproximadamente 500 m (Figuras 23 e 24).
A molécula hóspede mais comum em hidratos de gás marinho é o
metano (CH4); os hidrocarbonetos mais pesados e moléculas como o CO2 e o
H2S normalmente ocorrem em proporções menores que 2% (Kvenvolden,
34

43. 1993). Enquanto o CO2, o H2S e o C2+ servem para aumentar a temperatura de
dissociação do clatrato, a presença de sais dissolvidos na água reduz a
estabilidade deste.
Figura 22: Diagrama de fase mostrando as condições de pressão e
temperatura adequadas pela estabilidade termodinâmica de hidratos de gás.
Fonte: Clennell, M. B. 2001
Na figura 22, podemos observar as flechas brancas, que indicam a
influência de gases como dióxido, que servem para promover a estabilidade do
clatrato; e as flechas pretas, que mostram como sais reduzem a estabilidade
através de uma queda em atividade química da água
As figuras mostram os limites de estabilidade: a presença de hidratos
depende também do conteúdo de metano nos sedimentos. Na figura 23,
observamos que embaixo da zona com hidratos de gás existe normalmente
uma zona de gás livre liberada pela dissociação do clatrato. A camada de
35

44. sedimentos com gás dentro do espaço poroso cria uma zona de baixa
velocidade sísmica, que produz um refletor paralelo ao fundo marinho que se
chama BSR. Já na figura 24, a espessura da zona de estabilidade de hidrato
de gás na margem continental é controlada pela pressão hidrostática e pelo
gradiente em temperatura que existe dentro dos sedimentos. Com uma lâmina
de água mais profunda, a temperatura de derretimento dos hidratos fica mais
alta, e a espessura da camada de sedimentos que suporta a ocorrência de
hidratos fica mais extensa. O limite de camada de sedimentos que pode
suportar a ocorrência de hidrato fica mais extenso.
Figura 23: A Zona de estabilidade de hidratos de gás limitada pela interseção
da curva de estabilidade do clatrato com a curva de temperatura dentro dos
sedimentos marinhos.
Fonte: Clennell, M. B. 2001
36

45. Figura 24: A espessura da zona de estabilidade de hidrato de gás na margem
continental controlada pela pressão hidrostática e pelo gradiente em
temperatura que existe dentro dos sedimentos.
Fonte: Clennell, M. B. 2001
O limite de profundidade necessário para encontrar hidratos de gás é
aproximadamente 500m, e depende da temperatura no fundo marinho.
Os clatratos são abundantes nas margens continentais do mundo,
formando um reservatório gigantesco, potencialmente móvel e que está
integrado no ciclo do carbono. Uma estimativa recente da massa total de
carbono em hidratos de gás marinho é de 1.5x1016 kg (Buffett, 2000).
Convertida em energia, esta quantidade de metano equivale a duas vezes o
total de recursos fósseis já descobertos, sendo uma possibilidade para a
exploração no futuro. O metano liberado do derretimento dos hidratos pode
provocar mudanças climáticas (Harvey & Huang, 1995; Haq, 2000).
37

46. CAPITULO VIII
8. HIDRATO COMO SOLUÇÃO
Atualmente, com tantas alertas por parte da comunidade científica e,
assim, pela conscientização por parte dos líderes mundiais, há a preocupação
de preservar o meio ambiente contra o aquecimento global causado pela
emissão de gases poluentes na atmosfera, principalmente a emissão de CO2,
assim, o gás natural se torna o combustível preferido desse século devido a
sua queima poluir menos do que a maioria dos combustíveis (Sloan, 2004).
Por causa disso, o foco das pesquisas sobre os hidratos está mudando e
não estamos mais os encarando apenas como um problema de bloqueio de
tubulações de transporte de gás e de exploração de petróleo. Atualmente, o
hidrato de gás natural encontrado na natureza está sendo visto como mais uma
fonte de energia (Sloan, 2004). O hidrato de gás natural pode ser uma nova
alternativa de transporte e armazenamento para o gás natural, também com
isso, evitando ou diminuindo a queima do gás excedente para a atmosfera em
plataformas marítimas.
Estudos recentes indicaram a presença de grandes depósitos
submarinos de hidratos de metano em praticamente todos os oceanos,
incluindo o litoral brasileiro. Mais de 50% de todo o carbono existente no
planeta está no fundo do mar (Figura 25), sob a forma de hidratos de metano.
É mais do que todas as reservas de materiais fósseis, todos os seres vivos e
todas as minas de carvão somadas.
Figura 25: Estimativa da reserva de hidrato de gás no mundo
Fonte: figura adaptada de http://darcylainemartins.blogspot.com
/2011/05/hidratos-de-metano-um-gelo-que-queima.html
38

47. 8.1 Hidrato como possível alternativa para o transporte de gás natural
O hidrato é considerado como um meio de transporte de gás natural
devido a sua capacidade de armazenamento de gás. Em 1 m³ de hidrato temos
0,85 m³ de água e o restante de gás natural, e essa quantidade de gás natural
é equivalente a aproximadamente 170 m³ de gás natural em condições normais
de temperatura e pressão. Se comparado com tecnologias concorrentes como
o GNC ou GNL, a quantidade de gás transportada por metro cúbico de hidrato
é menor, porém as condições de transporte são melhores quando comparadas
às altas pressões dos cilindros de GNC e temperaturas criogênicas no
transporte de GNL, o que torna o HGN promissor.
Segundo J. S. Gudmundsson e F. Hveding (Gudmunson et al.,1995),
para o desenvolvimento de um processo de transporte de gás natural viável
economicamente, existem três etapas do processo que são determinantes:
produção, separação e o transporte. O desafio da produção é armazenar a
maior quantidade possível de gás natural no hidrato. O desafio da separação é
saber como retirar os hidratos formados que se encontram misturados com a
água após sua produção, pois água e hidrato possuem densidades similares. O
desafio do transporte está em como armazenar e transportar grandes volumes
de hidrato formado, evitando o uso de altas pressões e temperaturas muito
baixas. O derretimento do hidrato para posterior uso do gás natural não é
considerado um desafio, pois em países como o Brasil é possível utilizar a
temperatura ambiente para derreter o hidrato.
Para produção de hidrato, J. S. Gudmundsson e F. Hveding
(Gudmunson et al., 1995) propõem um modelo chamado de “Gas-in- Ice
process” (processo gás em gelo). A produção do hidrato é feita em um reator
tipo tanque, continuamente agitado, onde o gás natural é injetado em água
líquida. O reator opera a aproximadamente 50 bar e 10ºC. Para remover a
energia liberada durante a formação do hidrato, gelo é misturado com a água,
dessa forma o gelo derrete enquanto o hidrato é formado, mantendo a
temperatura constante. De um a três reatores podem ser usados, e o processo
está demonstrado na figura 26:
39

48. Figura 26: Processo Gas-in-Ice
Fonte: Gundmunson, et al. 1995
Recentemente, Hao, et al (2008) testaram experimentalmente diversas
variáveis em um sistema de produção de hidrato, utilizando um tanque agitado
sob condições de 50 bar e aproximadamente 1ºC. O processo utilizado por eles
está demonstrado na figura 27:
Figura 27: Aparato experimental da produção de hidrato
Fonte: Hao et al. (2008)
Outros processos de produção de hidrato existem, e os custos de
formação do hidrato vão depender do processo escolhido. Quanto à separação
do hidrato e da água, também varia de acordo com cada processo, mas a
diferença entre as densidade pode ser utilizada no processo de separação. O
hidrato possui densidade similar ao gelo, 928,5 kg/m³ (Javanmardi et al., 2005).
40

49. A temperatura de equilíbrio do hidrato sob condições ambientais de
pressão varia de acordo com a composição do gás natural. No entanto, o
transporte e armazenamento não precisam ser realizados na temperatura de
equilíbrio do hidrato, podem ser feitos em temperaturas maiores. Quando a
parte externa do hidrato de gás natural de decompõe, deixa pra trás uma
camada de gelo que atua como uma espécie de revestimento que evita que o
hidrato se decomponha mais (GUDMUNSON et al., 1995). Dessa forma o
hidrato pode ser armazenado e transportado a temperaturas entre -5ºC e
-15ºC, sem necessitar de refrigeração externa, apenas isolado nas condições
mais adiabáticas possíveis.
Recentemente, Guochang Zhang e Rudy E. Rogers (Zhang et al., 2008)
desenvolveram pesquisas e conseguiram obter hidratos de metano e gás
natural nas condições de pressão igual 1 atm e temperaturas entre 268,2 K e
270,2 K, estáveis por 256 horas, com perdas de gás inferiores a 0,5%. O
hidrato foi armazenado em cilindros de alumínio ou cobre, arrumados de modo
a minimizar os espaços internos.
O reaproveitamento do gás natural é feito através de simples
derretimento do hidrato. Na figura 28 pode-se observar como funciona o
processo. O hidrato derrete através de contato direto com água quente,
separando gás e água. O gás é comprimido e seco, pois contém umidade.
Figura 28: Reaproveitamento do gás
Fonte: Gudmunson (1995)
41

50. Outro ponto importante a ser pensado é a questão da água. O que fazer
com a água utilizada na produção do hidrato após o derretimento do mesmo
para utilização do gás natural. Segundo J. S. Gudmundsson e F. Hveding
(Gudmunson et al., 1995), essa água deve transportada de volta para ser
reutilizada na produção de hidrato, pois contém pequenos cristais de hidrato
que aumentam a velocidade de formação do hidrato no reator.
Sydney Thomas e Richard A. Dawe (Thomas et al., 2003) em seu
trabalho sugerem que a água pode ser trazida de volta para a planta, mas
também pode ser aproveitada no local de recebimento do hidrato, caso haja
escassez de água na região. Essa solução é particularmente interessante para
o Brasil se pensarmos no abastecimento de cidades do nordeste, por exemplo,
que sofrem com escassez de água durante épocas do ano. É importante
destacar que essa água está saturada de gases leves, logo em caso de
consumo humano necessita de um tratamento prévio.
8.2 Hidrato como solução para diminuir a queima do gás natural em
plataformas marítimas
Uma parte do gás natural associado produzido nas plataformas
marítimas brasileiras é usada para o próprio consumo da plataforma gerando
energia elétrica necessária a sua operação, uma outra parte é usada no
sistema de reinjeção de gás e uma terceira é queimada para a atmosfera por
não ser possível a sua armazenagem e transporte em alguns casos de
plataformas localizadas muito distantes do continente.
Uma possível solução para a queima do gás natural excedente em
plataforma marítima seria o desenvolvimento de uma pequena planta de
processo de produção de hidrato de gás natural instalada na própria plataforma
de produção com o propósito de armazená-lo evitando, assim, a sua queima
para a atmosfera. Essa planta provavelmente seria comporta por um reator
como o da figura 29 e a água utilizada poderia ser a mesma água do mar
extraída junto com o petróleo.
Figura 29: Desenho esquemático de uma possível câmara
42

51. de formação de hidratos
Fonte: adaptação de Ballard, 2002.
Ballard (2002) faz uma sugestão sobre técnicas de separação de
hidratos (Figuras 29 e 30), o qual seria um processo em série já que hidratos
não podem se movimentar continuamente. Por Ballard (2002) os hidratos irão
se formar em câmaras de formação e poderão ser extraídos delas por métodos
mecânicos para as câmaras de dissociação. A figura 29 representa um
possível esquema de câmara de formação e a figura 30 de câmara de
dissociação sugeridas por Ballard (2002).
Figura 30: Desenho esquemático de uma possível câmara de dissociação de
hidratos.
Fonte: adaptação de Ballard, 2002.
À primeira vista, a sugestão de Ballard (2002) parece bastante simples,
porém requer que o comportamento termodinâmico dos hidratos seja bem
estudo e conhecido porque, com o que temos hoje em dia em pesquisas
voltadas a esse assunto, talvez ainda seja insuficiente para o desenvolvimento
de um projeto de planta de processo de hidrato de gás natural
Enfim, o hidrato de gás natural se torna uma solução mundial de
armazenamento, transporte, meio ambiente e, principalmente, de fonte de
energia. Particulamente, para nós brasileiros, o desenvolvimento e domínio
dessa tecnologia são essenciais para o nosso crescimento, independência e
autonomia energética no que se diz respeito ao gás natural.
8.3 Hidrato como nova fonte de energia
A possibilidade que tem sido discutida de utilizar hidratos provenientes
de fontes marinhas como fonte de energia, ocorre por diversos motivos:
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52. 4.3 Embora a distribuição seja dispersa, existem concentrações grandes o
suficiente em alguns lugares que justificam a explotação econômica;
4.4 As vantagens econômicas (facilmente convertido em combustível líquido
– metanol ou hidrogênio) e ambientais (menos poluidor que óleo e o
carvão e a liberação de menor quantidade de CO2 por unidade de
energia) do metano, fazendo com que seu crescimento seja acelerado;
4.5 A presença de hidratos em águas territoriais de países como o Japão e
a Índia, que possuem poucos combustíveis fósseis convencionais,
garante uma fonte nacional de combustível.
Os imensos volumes de gás e a riqueza apresentada por depósitos
selecionados tornam os hidratos fortes candidatos para um desenvolvimento
crescente, como um recurso energético (Figura 31).
Figura 31: Situações de acumulação de hidratos
Fonte: Dillon, 1997.
Os hidratos de metano é um material instável, de difícil extração, mas
cujo volume cresce a cada avaliação – o US Geological Survey, que em 1995
estimava a existência, em termos mundiais, de 9.000 trilhões de m³ de metano
ali retidos, indicou em relatório de 2008 um volume de 4.470 trilhões somente
na região conhecida como “Alaska’s North Slope”, suficiente para atender ao
atual consumo americano por 8 mil anos. Cada volume de hidrato pode conter
até 184 volumes de gás.
A figura 32, representa a localização das fontes de hidrato de gás natural
espalhadas pelo globo terrestre. Essa estimativa é de 1996.
44

53. Figura 32: Localidade das fontes de hidratos no globo terrestre
Fonte: adaptação de http://en.wikipedia.org/wiki/methane_hydrate.
8.3.1 Hidrato de Metano: Solução ou Ameaça?
O gás metano existe em quantidade descomunal no fundo dos oceanos
onde esse gás fica mantido aprisionado no fundo apenas pelo fato dele estar
congelado em forma de hidrato de metano.
O aquecimento dos oceanos está ocorrendo aos poucos devido a enorme
quantidade de gás carbônico que já foi solto na atmosfera, esse aquecimento
que já está acontecendo vai aos poucos esquentando o mar e na hora em que
a temperatura do fundo dos oceanos subir também, o hidrato de metano será
aquecido e assim vai sublimar e as borbulhas de gás metano que já podem ser
observadas nos oceanos, vão se transformar em efervescência e essa imensa
quantidade de gás metano que está para ser lançada na atmosfera vai aquecer
a Terra muito mais e muito mais hidrato de metano vai subir para a atmosfera.
Se a atmosfera chegar a conter 10% de sua composição em metano, a
atmosfera da Terra explodirá. O mundo pode se transformar numa bomba mas
antes disso toda a vida já terá desaparecido devido ao insuportável calor
formado logo na primeira fase dessa efervescência do hidrato de metano que
existe no fundo dos oceanos, aguardando aquecer para passar tudo para o
estado gasoso, se incorporando na mistura de gases que é a atmosfera e
transformando o mundo inteiro numa única grande bomba!
Estudos recentes indicaram a presença de grandes depósitos submarinos
de hidratos de metano em praticamente todos os oceanos, incluindo o litoral
brasileiro!
O U.S. Geological Survey (USGS) estima que a quantidade de metano
hidratado existente somente nas águas norte-americanas chegam a 600
45

54. trilhões de metros cúbicos de gás metano.
Mais de 50% de todo o carbono existente no planeta está no fundo do mar, sob
a forma de hidratos de metano. É mais do que todas as reservas de materiais
fósseis, todos os seres vivos e todas as minas de carvão somadas.
A produção pode causar a liberação de metano e causar o maior efeito
estufa já visto no planeta podendo ate mesmo explodir.
Embora muitos considerem estes hidratos uma excelente fonte de
energia, existem cientistas extremamente preocupados: a exploração indevida
ou mesmo um acidente natural, como um grande terremoto, pode vir a liberar
grande parte deste gás para a atmosfera. O metano também é um gás que
causa o efeito estufa; além disso, na atmosfera, ele se oxida e gera CO 2. A
temperatura do planeta, em uma situação como esta, iria aumentar
drasticamente, as calotas polares iriam derreter e a vida iria se tornar mais
difícil.
Por isso nenhum país, ainda, começou com força total a exploração dos
hidratos de metano.
Em 1984, cientistas suecos observaram a existência de "chaminés"
naturais no fundo do oceano. Havia o despreendimento constante de gás.
Somente mais tarde encotraram uma explicação: o gás era o metano, provindo
de hidratos que estavam sendo "esmagados" pela fricção entre duas placas
tectônicas. Estas correntes de bolhas são chamadas de "cold winds". Algumas
vezes, a origem do gás é a fusão dos hidratos, quando estes estão próximos a
regiões, submarinas, com atividade vulcânica - os chamados "hot winds".
Nestes casos, não somente água e CH4 são liberados, mas também pequenas
quantidades de H2S e NH3. A oxidação destes compostos químicos em gás
carbônico, sulfato e nitrato oferece um meio alternativo de sobrevivência, para
muitas espécies, mesmo na ausência de oxigênio. Estranhas criaturas vivem
nas proximidades dos hidratos de metano. Entre elas, os tube worms, que
formam colônias gigantescas nas áreas de ocorrência de hot winds.
46

55. Figura 33: Solo marinho com formações de hidrato.
Fonte: http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/hidratos_metano.html
Figura 34: Tube Worms
Fonte: http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/hidratos_metano.html
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56. CONCLUSÃO
Nesta monografia foi apresentado uma revisão sobre os mecanismos
relacionados aos clatratos, vulgarmente conhecido como “hidratos” ou ainda
“hidratos de metano”, desde sua forma estrutural até os processos envolvidos
para reconhecimento e retirada do mesmo.
A nossa maior motivação para o estudo dos clatratos é que esses
compostos formam um elemento chave no ciclo global do carbono, o qual está
envolvido em fortes feedbacks e eventos catastróficos. Apesar da falta de
evidência concreta, ainda está provável que ao longo dos 8000 km da margem
continental brasileira se encontram várias ocorrências de hidratos de gás de
importância mundial.
Foram apresentadas algumas sugestões para a utilização dos clatratos
como solução de alguns problemas e para uma nova fonte de energia, e as
expectativas são grandes quanto à possibilidade de aproveitar as importantes
reservas em período de carência energética.
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57. REFERÊNCIAS
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INDÚSTRIA DO GÁS NATURAL. Ed 1, [ S.I.], Blucher, 2008.
CHAVES, C. S ; SANTOS, J. C. O. TÉCNICAS UTILIZADAS PARA A
PREVENÇÃO DA FORMAÇÃO DE HIDRATOS NO GÁS NATURAL, Centro
Universitário Augusto Motta, 2010.
MARTINEZ, D. B. TRANSPORTE DE GÁS NATURAL SOB A FORMA DE
HIDRATOS GASOSOS, Programa de Escola Química/Agência Nacional do
Petróleo – Processamento, Gestão e Meio Ambiente na Indústria de Petróleo e
Gás Natural, 2009.
SANT”ANNA, A. A. SIMULAÇÃO EM PROCESSAMENTO DE GÁS NATURAL
EM PLATAFORMA OFF-SHORE, Programa de Escola Química/Agência
Nacional do Petróleo – Processamento, Gestão e Meio Ambiente na Indústria
de Petróleo e Gás Natural, 2005.
MARTINEZ, D. B. TRANSPORTE DE GÁS NATURAL SOB A FORMA DE
HIDRATOS GASOSOS, Programa de Escola Química/Agência Nacional do
Petróleo – Processamento, Gestão e Meio Ambiente na Indústria de Petróleo e
Gás Natural, 2009.
ANDRADE, A. R. HIDRATOS NO ÂMBITO DA PERFURAÇÃO: HISTÓRICO,
MECANISMO DE INIBIÇÃO E TÉCNICAS PARA AVALIAR O HIDRATO,
Programa de Pós-Graduação Lato Sensu em Engenharia Mecânica do
Departamento de Engenharia Mecânica da PUC-Rio, 2009.
Povoleri, F. B. MODELAGEM E SIMULAÇÃO DA FORMAÇÃO DE
HIDRATOS DE METANO: UM ESTUDO DO EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO
SÓLIDO-LÍQUIDO-VAPOR, Universidade do Estado do Rio de Janeiro (UERJ)
Instituto Politécnico, 2007.
CLENNELL, M. B. HIDRATO DE GÁS SUBMARINO: NATUREZA,
OCORRÊNCIA E PERSPECTIVAS PARA EXPLORAÇÃO NA MARGEM
CONTINENTAL BRASILEIRA, Centro de Pesquisa em Geofísica e Geologia-
IGEO, Universidade Federal da Bahia, 2001.
NÓBREGA, G.A.S. REMOÇÃO DA ÁGUA DO GÁS NATURAL POR
ABSORÇÃO UTILIZANDO SISTEMAS MICROEMULSIONADOS, Dissertação
de Mestrado, UFRN, Programa de Pós Graduação em Engenharia Química de
Natal, 2003.
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South West Atlantic Coastal and Marine Geology Group – COMAR, 2003.
https://www.planetseed.com/pt-br/node/15922 acessado em 06.06.2011
49

58. http://blogdojari.blogspot.com/2008/06/hidratos.html acessado em 25.06.2011
http://emanaoeumaavestruz.blogspot.com/2010/03/hidratos-de-metano-
metano-e-mais-metano.html acessado em 25.06.2011
http://darcylainemartins.blogspot.com/2011/05/hidratos-de-metano-um-gelo-
que-queima.html acessado em 25.06.2011
http://www.gasnet.com.br/conteudos.asp?cod=5443&tipo=Novidades&
categoria=11 acessado em 27.06.2011
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