유해중금속 검출시험 XRF조사방법 (최인자 노동환경건강연구소)

2. 목 차
1. 어린이용품 및 생활용품 중 유해화학물질
2. 환경호르몬
3. Say no PVC
4. 휴대용 XRF 소개 및 활용
2

3. 1. 어린이용품 및 생활용품 중 유
해화학물질
2014년 조사결과 중심
3

4. 조사방법
금속 낮음(Low) 중간(Medium) 높음(High)
납(Pb) 불검출 to 40 ppm 41 to 100 >100 ppm
카드뮴(Cd) 불검출 to 40 ppm 41 to 100 ppm >100 ppm
수은(Hg) 불검출 to 40 ppm 41 to 100 ppm >100 ppm
비소(As) 불검출 to 40 ppm 41 to 100 ppm >100 ppm
염소(Cl)/PVC <10,000 ppm >10,000 ppm -
브롬(Br) 불검출 to 1,000 ppm >1,000 ppm
4

5. 제품평가
안전 주의 위험
 Pb, Cd, As, Br, Hg 등
해당원소가 불검출 되
었거나, '낮음'로 검출
그리고
 PVC가 아닌 경우
 Pb, Cd, As, Hg 중 한
개 이상이 ‘중’ 농도로
검출되었거나
 PVC 제품이거나,
 Br이 불검출 또는 ‘낮
음’으로 검출된 경우
 Pb, Cd, As, Br, Hg 중
한 개 이상이 ‘고’농도
로 검출된 경우
5

6. 1) 총 276개 제품 중 57% PVC
구분 PVC 비PVC 총합계
학용품
제품수(개) 73 56 129
비율 57% 43% 100%
완구
제품수(개) 17 8 25
비율 68% 32% 100%
음악교구
제품수(개) 40 7 47
비율 85% 15% 100%
체육교구
제품수(개) 13 5 18
비율 72% 28% 100%
미술교구
제품수(개) 1 1 2
비율 50% 50% 100%
기타
제품수(개) 14 41 55
비율 25% 75% 100%
총합계
제품수(개) 158 118 276
비율 57% 43% 100%
6

7. 2) 276개 중 40%만 안전
주의, 79 ,
29%
위험, 86 ,
31%
안전, 111 ,
40%
7

8. 3) 제품군별 유해성
30
30
9
6
1
10
45
13
4
11
0
6
54
4
5
8
1
39
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
학용품 음악교구 체육교구 완구 미술교구 기타
안전
주의
위험
8

9. 4) 19%가 발암성(Cd)
제품군
제품 수
(개)
Cd
>100ppm
비율
(%)
학용품 129 16 12
음악교구 47 18 38
체육교구 18 9 50
완구 25 3 12
미술교구 2 0
기타 55 7 13
총합계 276 53 19
카드뮴: 108~579ppm, 51개는 PVC 재질
9

10. 5) 17%가 신경독성(Pb)
제품군
제품수
(개)
Pb
>100ppm
비율
(%)
학용품 129 17 13
음악교구 47 19 40
체육교구 18 3 17
완구 25 5 20
미술교구 2 1 50
기타 55 3 5
총합계 276 48 17
납 : 103~13,500ppm
10

11. 6) 제품군별; 학용품
• 129개 제품 중 30개(23%) 위험
11

12. 6) 제품군별: 음악교구
• 47개 중 30개(64%)가 위험
• 리코더, 단소, 멜로디언 등의 보관 케이스 문제
12

13. 6) 제품군별; 체육교구
• 18개 중 9개(50%)가 위험, 줄넘기
13

14. 8) 제품군별; 완구류
• 25개 중 6개(24%)가 위험, PVC 재질
14

15. 6) 제품군별: 기타
• 55개 중 10개(18%)가 위험
15

16. 7) 안전 vs 위험
16

17. 7) 안전 vs 위험
17

18. 생활용품? 마트상품?
18

19. 조사제품 및 유해물질
구분 품목 중금속 트리클로산 프탈레이트 1,4-다이옥산 정성
생활용품 안전용품 12 6
시트지 6 4
싱크매트 6 6
기타 3
매트 2 1
슬리퍼 2
생활화학용품 치약 7
세탁비누 6
세정제 2 2 3 3
세탁세제 4 5 5
주방세제 1 5 5
핸드워시 5
방향제 3 3 3
욕실세제 2 3 3
비누 2
섬유탈취제 2 2 2
샴푸 1 1 1
식기류 식기류 13
욕실용품 욕실화 4 4
변기커버 6 4
총합계 54 22 40 22 22
19

20. 1) 중금속: 식기류
납; 46900ppm
카드뮴; 832ppm
비소; 5325 ppm
납; 6099ppm
카드뮴; 1578ppm
비소; 1105 ppm
납; 12400ppm
카드뮴; 69ppm
비소; 2102 ppm
20

21. 1) 중금속: 생활용품
구입장소 구분 품목 제품명 브랜드
PVC
(Y/N)
Cd
(ppm)
Pb
(ppm)
롯데마트 생활용품 시트지 초이스엘 무늬목 시트지(체리) 초이스엘 Y 559 1345
롯데마트 생활용품 싱크매트 리빙엘 싱크매트(소) 리빙엘 Y 158 1654
이마트 생활용품 시트지 현대 균일가 점착시트 - Y 539
이마트 생활용품 싱크매트 러빙홈 웰빙지압매트(소) 러빙홈 Y 58 870
이마트 생활용품 안전용품 플러스메이트 자라바 문틈 커버 플러스메이트 Y 8037
이마트 생활용품 안전용품 플러스메이트 안전잠금이 하트 핑크 플러스메이트 Y 550
홈플러스 생활용품 기타 브라운 명함케이스 - Y 342
홈플러스 생활용품 시트지 무늬목시트 - Y 641 2866
홈플러스 생활용품 안전용품 PVC소형안전가드 - Y 6315
홈플러스 생활용품 안전용품 홈플러스 좋은상품 모서리보호가드(소형)월넛 좋은상품 N 632
홈플러스 생활용품 안전용품
홈플러스 좋은상품 연질전선보호관(아이보
리)16mm
좋은상품 Y 7725
홈플러스 생활용품 안전용품 홈플러스 좋은상품 자바라문틈커버 좋은상품 Y 8806
홈플러스 생활용품 안전용품 테스코 모서리보호가드(미니)투명 2P TESCO Y 1057
21

22. 1) 중금속: 욕실용품
구입장소 구분 품목 제품명 제조국가
PVC
(Y/N)
Cd
(ppm)
Pb
(ppm)
롯데마트 욕실용품 욕실화 리빙엘뉴플라워욕실화 리빙엘 Y 312
이마트 욕실용품 변기커버 러빙홈 내추럴 변기시트 러빙홈 Y 185 6461
이마트 욕실용품 욕실화 헬로키티 조각 성인욕실화 - Y 487 60
이마트 욕실용품 욕실화 러빙홈 포세이돈 욕실화 러빙홈 Y 366 68
이마트 욕실용품 욕실화 러빙홈 메이플 욕실화(오렌지) 러빙홈 Y 654 102
홈플러스 욕실용품 변기커버
홈플러스좋은상품_펄샤인 변기커
버
좋은상품 Y 193 80
22

23. 23

24. 2) 프탈레이트: 플라스틱 생활용품
* 가소제로 사용
0.0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
변기커버
변기커버
변기커버
변기커버
욕실화
욕실화
욕실화
욕실화
시트지
시트지
시트지
시트지
씽크매트
씽크매트
씽크매트
씽크매트
씽크매트
씽크매트
씽크매트
씽크매트
안전용품
안전용품
안전용품
안전용품
안전용품
DINP(%)
DEHP(%)
24

25. 2) 프탈레이트: 생활화학용품
1.0
10.0
100.0
1000.0
DBP(mg/kg)
DEP(mg/kg)
DEHP(mg/kg)
* 향을 용해시키거나 지속시키는 역할
25

26. 3) 트리클로산
구입
장소
품목 제품명 물질명
농도 제품
표기
여부
제품사진ppm
(㎎/㎏)
%
홈플러
스
세탁비
누
비앤비 세탁비누 살균 세탁용(라벤더) TCC 1275.26 0.13 X
홈플러
스
세탁비
누
홈플러스 좋은 상품 유아전용 세탁비
누
TCC 114.56 0.01 O
홈플러
스
치약
메디안 덴탈 아이큐 타타르케어 치약
시트러스
TCS 894.93 0.09 O
이마트
세탁비
누
고형 주방용 비누 TCC 48.58 0.00 X
이마트
세탁비
누
이마트 살균 세탁용 비누 TCC 668.21 0.07 O
이마트
일반비
누
화장비누 TCC 2010.38 0.20 X
이마트
핸드워
시
분스 핸드워시 라벤더향 TCS 4664.61 0.47 O
26

27. 4) 향 알러젠
• 유럽연합, 향 알러젠 목록
– 26종; 화장품, 세척제에 기준이상 들어있는
제품에는 라벨에 성분표기를 해야 하며,
– 82종; 사람에서 향 알러젠으로 알려진 물질
• 22개 모든 제품에서, 라벨에 표기가 필요
한 26개 성분 중 13개 발견
27

28. 4) 향 알러젠
향 알러젠 방향제 섬유탈취제 세정제 세제 위생용품
제품
(개)
Limonene 3 1 2 9 1 16
linalool 3 1 2 6 1 13
Butylphenylmethylpropional 1 1 1 3 6
Hexyl cinnamal 1 1 3 1 6
Benzylbenzoate 1 3 4
Citronellol 2 2 4
Coumarin 3 1 4
Benzenemethanol 1 2 3
Geraniol 1 2 3
α-iso-methylionone 1 2 3
eugenol 2 2
2-(phenylmethylene)-heptanal 1 1
Benzyl salicylate 1 1
28

29. 홀플
러스
4) 향 알러젠 중 리모넨
1
10
100
1,000
10,000
롯데
마트이마
트
29

30. • 매일 평균적으로 61종
성분에 노출되며, 이
중 27종은 어린이에게
안전하지 않은 성분이
다.
개인위생용품, 확인해야 합니다
출처: EWG
30

31. • 어린이는 개인위생
용품을 반복적으로
사용하는 동안 다양
한 독성물질에 노출
된다.
개인위생용품, 확인해야 합니다
출처: EWG
31

32. 32

33. 2. 환경호르몬
33

34. 환경호르몬의 종류
• 세계야생생물보호기금, 미국 환경보호청, 일본 환경청 등: 100-140여 종
• 우리나라 환경부: 67종
• 이들 물질 중 대부분은 농약이며 DDT, 2,4,5-T, aldrin, dieldrin, endrin,
chlordane 등 환경 잔류성이 강하고 유해성이 큰 농약은 70년대에 이미 생
산과 사용이 중지
• 유기주석화합물인 TPT, TBT는 선박도료, 어망오염방지제 등으로 사용
• 다이옥신류 및 퓨란류는 쓰레기 소각시설 등 주요 발생원을 규제
• 이외에도 내분비교란작용을 갖는 것으로 의심되는 중금속으로는 카드뮴,
납, 등
34

35. 연구를 통해 알려진 영향들
• 정자 수와 양 감소
• 임신: 고농도 노출은 임신에 영향, 유산율
증가
• 남성 생식기관에 영향
• 성조숙증
• 암과의 관련성
– 1973년~1999년 전 연령대에서 고환암 증가
– 유방암 증가
– 14세 미만의 어린이에서 뇌암 증가
35

36. 노출경로
36Source: Needham. Biomonitoring: An integral part of exposure analysis

37. [Source: Maryann Suero, 2002]
어린이는 ‘작은 어른’이 아니다.
첫째, 엄마의 화학물질이 태아 혹은 신생아에게
전달되고, 몸무게에 비례하여 더 많은 양에
노출된다.
둘째, 다양한 부적절한 건강영향에 대한 민감성
이 임신 전부터 사춘기까지의 발달 동안 증
가한다.
셋째, 발달과정에서 화학물질 노출은 전 생애에
걸쳐서 기능적 장애와 질병을 야기시킬 수도
있다.
37

38. ① 프탈레이트
• PVC 플라스틱에 가소제(부드러운 성질을 주는 역할)로
사용되거나, 용매, 향 제품 등 광범위하게 사용
• 세계 각국은 DEHP 등 6종의 프탈레이트계 가소제가
인체에 유해하다는 잠정결정을 내리고 1999년부터 내
분비계 장애를 일으키는 환경호르몬 추정물질로 관리
하고 있음.
• 2005년 유럽연합(EU) 독성·생태독성 및 환경과학위원
회는 프탈레이트 6종의 위해성 평가를 통하여
DEHP·DBP·BBP 등 3종의 프탈레이트계 가소제가 발암
성과 변이독성, 생식독성이 있는 물질임을 확인.
38

39. 24시간 노출
• 폴리염화비닐을 만들 때
사용하는 화학 첨가제로,
화장품·장난감·세제 등
각종 PVC 제품, 목재 가
공 및 향수의 용매, 가정
용 바닥재 등에 이르기
까지 아주 광범위한 용
도로 쓰인다.
• 종류는 다이에틸헥실프
탈레이트(DEHP), 다이뷰
틸프탈레이트(DBP), 뷰
틸벤질프탈레이트(BBP),
폴리에틸렌테레프탈레
이트(PET) 등 여러 가지
가 있다.
39

40. 40

41. 41

42. 42

43. 43

44. 어린이 노출
School &
Day Care
Center &
Home
PVC
Products
Phthalates
Dust
중금속
44

45. 측정결과(예)
• Consumer
products
in Nursery
schools
• PVC
products:
• 1067/3180
(33.6 %)
45

46. ② 납(Pb)
• 다양한 산업활동: 광산, 제조공정, 화석연
료의 연소 등
• 유연휘발유
• PVC 플라스틱에 안정제로 첨가
• 페인트 및 도료의 색을 나타내는 용도
• 유약
46

47. 47

48. 완구 등 21개 어린이용품 리콜 명령
…유해성분 검출
초등학생용 가방 4개 제품에서는
피부염, 탈모증, 중추신경 장애를
유발하는 납이 검출됐으며 1개의
제품에서 어린이 학습능력을 저
하시키는 카드뮴이 기준치 이상
으로 검출됐다.
필통 2개 제품에서는 표면에서
내분비계 교란물질의 일종으로
여성 불임, 남성 정자 수 감소 등
생식기관에 유해한 독성물질인
프탈레이트 가소제가 기준치보
다 높은 것으로 드러났다.
48
출처: 뉴시스 (2015. 3. 24)

49. 노출의 증거; Bodyburden
49

50. 50

51. 요 중 프탈레이트
51
0.00
100.00
200.00
300.00
400.00
500.00
600.00
700.00
37
36
53
46
25
26
33
31
34
37
34
44
37
38
38
32
32
1
23
46
48
21
14
36
36
7
4
62
40
43
unknown
48
unknown
unknown
unknown
농도(ug/L)
연령(세)
프탈레이트 Sum
연령에 상관없이 35명 소변에서 100% 검출됨

52. 52

53. 국내 어린이∙청소년 및 성인 비교
환경부(2014)
53

54. 혈액 중 납 농도
54
Source: David & Andrew. Childhood lead poisoning: the torturous path
from science to policy. J Clin Invest. 2006;116(4):853-857
Source: 환경부(2014)

55. 3. SAY NO PVC
55

56. PVC 플라스틱
생산
사용
폐기
환경
정의
56

57. 생산
1) 발암성 물질 사용
– ethylene dichloride, vinyl chloride
– 간암, 간 손상 및 중추신경계 영향
2) 프탈레이트 및 독성물질 포함
– 프탈레이트: 환경호르몬
– 납, 카드뮴 등의 유해금속
– 휘발성유기화합물(VOCs)
57

58. 58

59. 사용
1) PVC & 천식, 자폐
2) 우리 몸에서 PVC 관련된 독성물질 발견
3) PVC 바닥재와 건강하지 않은 세척제품
59

60. 폐기
1) 다이옥신 발생
– 매립이나 연소시 다이옥신 발생 가능
– 주변 토양이나 음용수 오염의 문제
2) 기타 독성물질 누출 및 오염 우려
3) 재활용 플라스틱의 PVC 오염
– PET 병 재생 공정의 주요 오염원은 PVC
60

61. 환경정의
1) PVC 공장은 주로 저소득층이나 소수민족
인근 지역에 위치, 공기, 지하수의 오염
우려
– 미국 모스빌 지역 사례: 발암물질 뒷골목
– 모스빌 거주민의 혈액 중 다이옥신 농도는
미국인의 평균치보다 3배 이상 높고, 일부는
세계 최고 수준으로 발견
– 암관련 사망률은 미국평균의 1.6배
61

62. 대부분의 플라
스틱이 PVC보다
안전하다
62

63. 4. 휴대용 XRF 소개와 활용
63

64. 1) 용어
• X-Ray Fluorescence(XRF) Analyzer
• X-선 형광 분석기
• Portable X-Ray Fluorescence Analyzer
• 휴대용 XRF
64

65. 2) 개요
• 원소 분석 기술
– 물질 혹은 재료를 구성하고 있는 원소 성분의
정성 및 정량이 가능한 기기
• 발전된, 자동화된, 휴대 가능한 분석 tool
– 과학자, 실험실 연구원, 현장 조사자 또한 비
전문가 활용가능
• 비파괴적 방법
• 신속한 분석
65

66. X-선 분석
66

67. 3) XRF 종류
• 사용하기 쉬운 (“point and shoot”)
• SCREENING 목적으로 사용
• 전문가가 사용하는 경우 정확한 결과 를 얻을 수
있음
• 소프트웨어 복잡
• 실험실 분석에서 사용
• 정확한 결과를 얻기 위한 목적
Bruker Tracer V
http://www.brukeraxs.com/
Thermo/ARL Quant’X
http://www.thermo.com/
Innov-X X-50
http://www.innovx.com/
Handheld/
Portable/ Benchtop/Lab model/
67

68. 4) 측정범위
68

69. 휴대용 XRF(Innov-X, Olympus)
69

70. 5) 장점
① 간편성
– 이론, 기기 등이 비교적 간단
② 최소한의 시료 전처리
③ 분석시간 ‘1분’
④ 휴대가능
70

71. 6) 적용분야
1. 어린이용품: 장난감, 보석류,
학용품 등에서 규제대상물질
에 대한 스크리닝
2. 재활용 제품
– WEEE: Waste Electronics and El
ectrical Equipment
– 4대 중금속: 납, 크롬, 수은, 카드
뮴
3. 소비자 제품(전자제품)
– RoHS (Restriction on Hazardous
Substances) Compliance
– 납, 수은, 크롬, 브롬, 카드뮴
71

72. 6) 적용분야
4. 연구분야
– 토양의 중금속 오염
– 납: 먼지, 페인트 칩 등에서
납 오염여부 확인
– 고고학, 문화유산, 지질학 등
– 산업보건
72

73. 응용사례
73

74. 1) Healthystuff.org
74

75. 75

76. 76

77. 77

78. 2) Peter’s Study
[Source: Peter Palmer. INTRODUCTION TO ENERGY-DISPERSIVE
X-RAY FLUORESCENCE (XRF) – AN ANALYTICAL CHEMISTRY
PERSPECTIVE]
세라믹 재질에서 납과 우라늄 검출
(멕시코에서 수입)
중국산 접시에서 납, 코발트 및
기타 원소 검출
78

79. “The prevalence of elevated blood lead levels was significantly higher in 1 of the
3 clinics (6% among screened children and 13% among prenatal patients)”
“Consumption of foods imported from Oaxaca was identified as a risk factor
for elevated blood lead levels in Monterey County, California.”
Pb IN IMPORTED TABLEWARE
AND FOOD PRODUCTS
Handley et al, Intl J of Epidemiology, 2007, 36, pp 1205–1206
Handley et al, Am J Public Health, May 2007, Vol 97, No. 5, pp 900-906
“…the source was found to be related to contamination of foods in Mexico that
was inadvertently transported to California through a… practice, called ‘envios’
(Spanish for send or transport) … the frequent transport of prepared foods from
Mexico to California. Envios in fact are ‘mom and pop’ express air transport
businesses in which foods are sent from home in Oaxaca to home in California,
often on a daily basis. Unfortunately, it was discovered that some of the foods
contained lead. The as yet unidentified sources of the lead are currently
undergoing investigation.”
79

80. MUSEUM ARTIFACTS PRESERVED WITH As AND Hg
Ideal for nondestructive testing via handheld XRF
80

81. Baskets(%)–notelogscaleusedhere
RESULTS FROM BASKET COLLECTION
Handheld XRF calibrated with Hg and As standards
Detectable Hg contamination on 17% of the baskets
K. Cross, P.T. Palmer, manuscript in prep
81

82. 3) 어린이 제품
82

83. 83

84. XRF에 대한 오해
• 모든 제품에 대해 측정 가능하다!
– 제품의 재질이 같아야 한다.
– 부품 등의 간섭을 받는 경우는 결과를 신뢰하
기 어렵다.
• 환경호르몬 분석이 가능하다!
– 원소분석이 가능, 즉 중금속에 대한 스크리닝
– 염소, 브롬 등은 프탈레이트 또는 브롬계난연
제 함유 가능성을 예상
84

85. 측정보다는 해석
85
평가
해석
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86. 86

87. 87