Học phần Hóa hữu cơ nâng cao: PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI

1. ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
TIỂU LUẬN
Học phần: Hóa hữu cơ nâng cao
Đề tài: PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI

2. 3.2.1 Phản ứng tách E1
3.2.2. Phản ứng tách E1cb
3.2.3. Phản ứng tách E2
3.2.4. Hướng của phản ứng tách

3. Phản ứng tách α hay tách (1,1)
Phản ứng tách E (elimination): là quá trình hai nguyên tử hoặc
hai nhóm nguyên tử đồng thời đi ra khỏi phân tử chất ban đầu.
Phân loại:
Phản ứng tách β hay tách (1,2)Phản ứng tách β hay tách (1,2)
Phản ứng tách δ hay tách (1,4)
Phản ứng tách ω hay tách (1,6)
Phản ứng tách nhiệt
Phản ứng tách phân mảnh
Phản ứng tách đoạn mạch

4. Nhận dạng phản ứng:
- Chất phản ứng: R Xδ-
- Tác nhân phản ứng: Tách hợp chất nào thì dùng tác nhân đối
lập tính chất của chất đó (dùng bazơ để tách axit và ngược lại).
>
Điều kiện phản ứng:
- Nhiệt độ cao.
- Dung môi phân cực.
- Thường có xúc tác.

5. 3.2.1 Phản ứng tách E1
1. Cơ chế
- Giai đoạn 1:
- Phản ứng đơn phân tử, qua hai giai đoạn, sản phẩm trung gian
là cacbocation.
- Giai đoạn 2:

6. 3.2.1 Phản ứng tách E1
Ví dụ:
C
CH3
H3C
CH3
+ C2H5O-
CH2C
CH3
CH3
+ C2H5OH
nhanh

7. So sánh E1 và SN1:
- Giai đoạn 1: giống nhau.
- Giai đoạn 2: khác nhau về hướng của phản ứng - trong E1,
cacbocation tách proton tạo sản phẩm không no.
- Những yếu tố làm thuận lợi cho SN1 cũng làm thuân lợi cho E1.
2. Nhận xét:
Ảnh hưởng cấu trúc cacbocation của chất phản ứng:
- Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ bền của cacbocation
(cacbocation càng bền tốc độ phản ứng càng cao).
Nhóm thế có hiệu ứng +I, +C ở vị trí α đối với trung tâm
phản ứng làm ổn định cacbocation, làm tăng tốc độ phản ứng.
Ví dụ: (CH3)3CBr > (CH3)2CHBr > CH3CH2Br

8. Phản ứng tách E1 thường dùng cho các hợp chất ancol trong
môi trường axit mạnh để tổng hợp anken hơn là các dẫn xuất
halogen hoặc sunfonat cho hỗn hợp sản phẩm phức tạp.
Ví dụ:

9. Ảnh hưởng của nhóm đi ra: Nhóm đi ra không ảnh hưởng
đến giai đoạn sau nên với các RX khác nhau đều tạo ra một
lượng olefin giống nhau.
Ví dụ:

10. Hóa lập thể: Không có tính đặc thù.
- Nguyên nhân: Cacbocation trung gian có cấu trúc phẳng, do đó
Động học của phản ứng: v = k[RX]
(Tốc độ phản ứng chỉ phụ thuộc vào nồng độ của chất phản
ứng; không phụ thuộc vào nồng độ tác nhân nucleophin.)
- Nguyên nhân: Cacbocation trung gian có cấu trúc phẳng, do đó
sự tách không phụ thuộc vào cấu hình của phân tử ban đầu.
- Tuy nhiên, nếu nhóm X chưa rời khỏi nguyên tử C(+) đủ xa mà
đã xảy ra sự tách proton hoặc nếu phản ứng chỉ tạo ra những cặp
ion trung gian thì sự tách trans sẽ chiếm ưu thế hơn.

11. Sự chuyển vị:
- Phản ứng E1 có sự chuyển vị của cacbocation như SN1, biểu
hiện trong những phản ứng xúc tác axit.
- Ví dụ:
chuyển vị

12. - Giai đoạn 1: H tách ra trước tạo cacbanion.
3.2.2. Phản ứng tách E1cb
- Phản ứng gồm hai giai đoạn, sản phẩm trung gian là cacbantion.
1. Cơ chế
- Giai đoạn 2: Ổn định cacbanion bằng tách X tạo olefin.
C C X
(-)
C C

13. E1cb xảy ra khi ở Cβ, Cα có các nhóm hút electron: cacbonyl,
nitro, xyan, sunfonyl, flo,... có khả năng giải tỏa điện tích âm ở
cacbanion.
2. Nhận xét
Phản ứng đi qua chất trung gian cacbanion nên phụ thuộc vào
độ bền của cacbanion.
Thường canh tranh với E2 nhưng vì cacbanion kém bền nên ít
gặp hơn.
Ví dụ:

14. 1. Cơ chế
3.2.3. Phản ứng tách E2
- Phản ứng 1 giai đoạn, đi qua trạng thái chuyển tiếp.
.. δ-
δ+δ+
Tác nhân tấn công đồng thời với nhóm đi ra tạo nên trạng thái
chuyển lưỡng phân tử phản ứng tách lưỡng phân tử.

15. 1. Cơ chế
3.2.3. Phản ứng tách E2
- Nhóm đi ra X có thể đi ra dưới dạng anion hoặc phân tử trung
hòa, X có thể là F, Cl, Br, I, OSO2R,....
- B- là một anion hay phân tử trung hòa với cặp electron chưa sử
dụng (bazơ) như: OH-, C2H5O-, C6H5O-, CH3COO-, NR3,...
Ví dụ: Phản ứng tách HBr từ bromua nhờ tác dụng của etylat
natri trong etanol.

16. Một số phản ứng tách E2:
Phản ứng tạo anken:
Phản ứng tạo ankin:
Phản ứng tạo cacbonyl:

17. So sánh với SN2
- Tương tự vì cũng là phản ứng 1 giai đoạn và đi qua phức hoạt
động.
- Khác nhau: Trong E2, phức hoạt động sinh ra do tương tác giữa
tác nhân B- và Hβ của chất phản ứng, sau đó tách proton cùng với
B- và nhóm X.
2. Nhận xét
B- và nhóm X.
Ảnh hưởng của chất ban đầu
- Phản ứng đồng bộ, giai đoạn quyết định tốc độ xảy ra sự phân
cắt liên kết C−H và C−X đồng thời.
- Trong phản ứng tách ankylhalogenua, tính cacbanion nhỏ
đưa thêm nhóm ankyl vào Cα hay Cβ đều làm tăng tốc độ phản
ứng.

18. Ảnh hưởng của chất ban đầu
Ví dụ: Cho 2 phản ứng:
R H H H H CH3
R’ H CH3 C2H5 C3H7 CH3
Tốc độ phản ứng (l/mol.s) 1,2.10-5 5,2.10-5 4,3.10-5 3,5.10-5 8,6.10-5Tốc độ phản ứng (l/mol.s) 1,2.10-5 5,2.10-5 4,3.10-5 3,5.10-5 8,6.10-5
R H H H H CH3
R’ H CH3 C2H5 C3H7 CH3
Tốc độ phản ứng (l/mol.s) 0,025.10-
5
0,118.10-5 0,065.10-5 0,08.10-5 1,0.10-5

19. - Khả năng phản ứng của chất đầu cũng phụ thuộc vào bản
chất của nhóm đi ra: Nhóm đi ra ở dạng anion càng ổn định thì
tốc độc E2 càng tăng Nếu nhóm đi ra có các nhóm thế hút
electron sẽ làm tăng tốc độ phản ứng.
2. Nhận xét
Ảnh hưởng của tác nhân nucleophin
- Phản ứng E2 tỷ lệ với nồng độ của bazơ trong phương trình tốc
độ, mặt khác E2 cũng rất nhạy với tính bazơ của tác nhân. Tính
bazơ của tác nhân càng lớn, tốc độ phản ứng càng tăng trong
E2 cần dùng bazơ mạnh hay dùng tác nhân KOH/C2H5OH.

20. 2. Nhận xét
Ảnh hưởng của dung môi
Dung môi càng phân cực thì làm giảm tốc độ phản ứng (do
trạng thái chuyển tiếp E2 có sự giải tỏa điện tích lớn hơn so với
chất bân đầu).
Động học của phản ứng: v = k[RX][B-]
Ví dụ: Phản ứng: C6H5CH2CH2S+(CH3)3 + OH- có tốc độ
gấp 1000 lần khi chuyển dung môi từ nước sang đimetyl sunfoxit
(CH3)2SO.

21. 2. Nhận xét
Hóa lập thể của phản ứng
Các phản ứng tách lưỡng phân tử rất đặc thù về mặt lập thể.
Tính chất này được thể hiện ở các phản ứng của hệ quang hoạt
hay các hợp chất vòng, trong đó những nhóm thế riêng biệt khác
nhau về phân bố không gian.
Xét phản ứng tách hiđro halogenua của phân tử 1,2-
điphenyl-1-brometan.

22. Erythro
Threo
Ở trạng thái chuyển tiếp, bazơ tấn công tham gia vào sự tương tác
với D hoặc H, đồng thời các liên kết D−C (hoặc H−C) và C−Br được kéo
dài ra. Những nhóm thế còn lại sẽ di chuyển về mặt phẳng nối đôi Ở
sản phẩm cuối cùng tất cả các nhóm thế được phân bố trong một mặt
phẳng chung, còn những nhóm thế đính vào các liên kết thẳng góc với
mặt phẳng bị rời ra hoàn toàn.

23. 2. Nhận xét
Hóa lập thể của phản ứng
Kết luận: Phản ứng E2 xảy ra thuận lợi khi mà bốn trung tâm
phản ứng nằm trong cùng một mặt phẳng và các nhóm thế ưu
tiên tách kiểu trans (vị trí anti đối với nhau).
Nguyên nhân:Nguyên nhân:
- So sánh trạng thái chuyển tiếp: tách kiểu trans ổn định hơn tách
kiểu cis.
- Sự tạo thành các obitan π thuận lợi hơn nếu phản ứng tách xảy
ra theo kiểu trans.

24. Tách kiểu cis Tách kiểu trans
Trạng thái chuyển tiếp:
H
X
B

25. Ví dụ: Viết cơ chế tách HBr của (2R,3S)-2-brompentan.
(1)
(2)
TTCT (2) có năng lượng thấp hơn TTCT (1) do không có lực
đẩy giữa nhóm −CH3 và nhóm −C2H5.

26. E2 C2H5O-
Ví dụ: Viết sản phẩm tách HCl của hai chất sau:
1.
2.
E2, C2H5O-

27. Nhận xét: Đối với hợp chất vòng, trong phản ứng E2, các liên
kết C−H, C−X đều phải là liên kết trục (4 trung tâm X-C-C-H
nằm trong cùng một mặt phẳng).

28. Trong phản ứng E21: X ưu tiên tách với H ở Cβ có bậc cao
hơn (Quy tắc Zaixep).
3.2.4. Hướng của phản ứng tách E1 và E2
Trong phản ứng E2:
- Nếu X không mang điện tích dương và không có hiệu ứng
không gian loại 1 thì ưu tiên tách với H ở Cβ có bậc cao hơn
Ví dụ:
- Dẫn xuất Halogen: Theo quy tắc Zaixep.
- Muối amoni bậc 4 (R−NH3−X): Theo quy tắc Hoffman.
β
(Quy tắc Zaixep).
- Nếu X mang điện tích dương (+NR3) thì ưu tiên tách H ở Cβ có
bậc thấp hơn (Quy tắc Hoffman).

29. CH3 C
CH3
Br
CH2 CH3
CH C CH CH3
H H
CH3
C2H5O
Ví dụ:
H H2 5
H
(sản phẩm phụ) (sản phẩm chính)
(liên kết được
ổn định bởi 5 Hα)
(liên kết được
ổn định bởi 9 Hα)

30. Ví dụ:
Br
HC
H
C CH2 CH3
CH3C2H5O
(Có 5 Hα) (Có 9 Hα)
(sản phẩm phụ) (sản phẩm chính)

31. Ví dụ: Viết PTPƯ, cho biết sản phẩm chính, sản phẩm phụ.
(spp)
(spc)
- Theo Zaixep:
(1)
TTCT (2) ổn định
- Theo Hoffman:
(2)
TTCT (2) ổn định
hơn TTCT (1),
do không có lực đẩy
giữa −N(CH3)3 và −R.

32. SO SÁNH PHẢN ỨNG E1 VÀ E2
E1 E2
Gốc R Bậc 3 > bậc 2 > bậc 1 Bậc 1 > bậc 2 > bậc 3
Lực bazơ Yếu Mạnh
Nhóm X Bazơ yếu Bazơ yếuNhóm X Bazơ yếu
I- > Br- > Cl- > F-
Bazơ yếu
I- > Br- > Cl- > F-
Dung môi Phân cực Kém phân cực

33. Bài 1: Nên dùng xúc tác axit hay bazơ đề loại nước của các ancol
sau để điều chế stiren.
a) p-CH3C6H4CH(OH)CH3
b) p-NO2C6H4CH2CH2OH
Giải:
a) Phản ứng thực hiện trong môi trường axit vì làm tăng sự ổn
định cao của cation theo E1.định cao của cation theo E1.
b) Xúc tác axit thực hiện khó khăn. Nếu dùng kiềm thì phản ứng
xảy ra dễ dàng hơn do nhóm nitro ổn định anion hơn.

34. Bài 2: So sánh sản phẩm tách anken của 2-brombutan và
2-butylsunfonat khi có CH3CH2O-K+ và (CH3)3CO-K+. Giải
thích.
Giải:
Phản ứng E2 cho 2 sản phẩm Zaixev và Hoffmann, cạnh tranh
nhau khi thay đổi thể tích bazơ và nhóm đi ra.Khi tăng thể tích
bazơ, sản phẩm Hoffmann tăng.bazơ, sản phẩm Hoffmann tăng.
- Khi có CH3CH2O-:
2-brombutan cho sản phẩm Hoffmann < Zaixev (19% và 81%)
2-butylsunfonat cho sản phẩm Hoffmann < Zaixev (35 và 65)
- Khi có (CH3)3CO-:
2-brombutan cho sản phẩm Hoffmann < Zaixev (33 và 67)
2-butylsunfonat cho sản phẩm Hoffmann > Zaixev (61 và 38)