Cac phuong phap phan tich vat ly ung dung trong hoa hoc dinh thi truong giang

1/148
MÔN HỌC
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LÝ
ỨNG DỤNG TRONG HÓA HỌC
TS. Đinh Thị Trường Giang
Bộ môn: Hóa phân tích
Trường Đại học Vinh

2/148
ĐẠI CƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ
❖ Khái niệm pp phân tích quang phổ: Hệ các pppt quang học trên
cơ sở ứng dụng những t/c quang học của nguyên tử, ion, phân
tử, nhóm phân tử
❖ Phân loại:
PPPT
Phổ NT
AES
AAS
AFS
(NT)
PPPT
Phổ PT
Phổ
Rơn
Ghen
Phổ cộng
hưởng
từ
PPPT
khối
phổ
UV-VIS
IR-NIR
Tán xạ
Raman
e htri+pt
PX tia X
HQ tia X
NX tia X
(e nội NT)
CHe
(ERMS)
CH từ
P(ERMS)
(e, p)
ICP-MS
(m PT,
mảnh
ion,
ion)
THEO ĐẶC TRƯNG PHỔ
Đinh Thị Trường Giang

3/148
Theo độ dài sóng
tia γ(<0,1nm)
Tử ngoại(80÷400nm)
tia X(0,1÷5nm)
khả kiến(400÷800nm)
hồng ngoại(1÷400μm)
Sóng viba(1÷300mm)
sóng rađa (0,1÷1cm)
Tivi- FM(1÷10m)
sóng rađio(10-1500m)
phổ quang học
Sóng ngắn (400÷1000μm)

4/148
Bản chất của bức xạ
❖ Sóng , hạt
❖ Mỗi photon: E = hν (h: hs plank : 6,626.10-27 ec.s 6,626. 10-34 J.s)
ν = c / λ
❖ λ : Độ dài sóng = quảng đường bức xạ đi được sau1 dao động đầy
đủ (1cm = 108 Å = 107 nm = 104 μm
❖ ν: tần số = số dao động trong một đơn vị thời gian giây(Hz)
❖ ν : số sóng = số dao động trong 1 đơn vị độ dài cm
ν =1/ λ (cm-1)

5/148
Sóng điện từ chính là các hạt foton di chuyển và dao động trong không gian với vận
tốc lớn.
Độ dài sóng 10- 190 nm 190 -370 nm 370-800 800 - 2500 nm
Miền phổ Tử ngoại xa Tử ngoại gần Khả kiến Hồng ngoại gần
Tác dụng
với vật chất
Kích thích các electron làm cho chúng chuyển
lên mức năng lượng cao hơn
Kích thích dao
động của phân tử
Bản chất của bức xạ

6/148
Tương tác của bức xạ với vật chất
❖ Bức xạ (sóng ,hạt) tương tác với vật chất truyền 1 phần E
❖ E này làm biến đổi trạng thái phân tử, nguyên tử dưới dạng năng lượng
của :e, dao động, quay phân tử
❖ E : gọi là năng lượng kích thích E = hc/λ
❖ λkt càng bé thì Ekt lớn, gây ra pưhh, hoặc dao động PT, NT...
❖ Sau khi bị kích thích, hạt cơ bản bị kích thích, E tách ra theo 3 dạng:
 EUV: làm biến đổi hóa học (lĩnh vực hóa quang)
 E huỳnh quang : photon tách ra có E bé hơn Ekt (huỳnh quang)
 Ekt làm cđ quay,dao động của nguyên tử, e sang kích thích,rồi biến
thành cđ nhiệt (lĩnh vực trắc quang)

7/148
Năng lượng các bước chuyển trong nguyên tử và phân tử
❖ Khi tiếp nhận Ekt , trạng thái E phân tử thường gồm 3 số hạng
 Năng lượng e: gắn sự dịch chuyển e từ AO này dến AO khác(Eel)
 Năng lượng dao động: dđ hạt nhân NT quanh vị trí cân bằng PT(Edđ)
 Năng lượng quay: quay phân tử quanh trục nào đó (Eqy)
Eptử = Eel + Edđ + Eqy ( Eel > Edđ >Eqy)
❖ Ở 0oK: e không bị kt, quay không diễn ra, có dao động
❖ khi Ekt tăng 0,03 - 0,3kcal/mol (vi sóng,hồng ngoại xa): sự quay bắt đầu
diễn ra: ν quay = ΔEq/h
❖ khi Ekt tăng 0,3 - 12 kcal/mol: e chưa kt, λ =2,5-100μm(bxa hồng ngoại
gần ) :có dao động phân tử
νdđ = ΔEdđ/h thu được phổ vạch ν = νquay + νdđ

8/148
❖ λkt = 190-800nm, Ekt lớn hàng chục, hàng trăm Kcal/mol( tử ngoại - khả kiến),
phân tử hấp thụ bức xạ lớn hơn Ekt(e) ta có
ν = νel +νdđ + νqy
❖ Các e, nguyên tử tự do hấp thụ bức xạ có Ekt lớn, chuyển sang trạng thái có E
cao hơn: sau đó hấp thụ , phát bức xạ, hoặc sang 1 trạng thái khác rồi mới bức
xạ: 3 pp: AAS, AES, AFS
AES
+hν
AFSAAS
-hν +hν1 -hν2+ΔEnhiệt
E0
Em

9/148
1. Phương pháp khúc xạ, dựa trên phép đo chiết xuất của chất nghiên cứu;
2. Phương pháp phân cực, dựa trên sự nghiên cứu góc quay của mặt phẳng ánh sáng
phân cực;
3. Phương pháp phổ hồng ngoại, nghiên cứu sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của chất
phân tích để định lượng và định tính.
4. Phương pháp phổ tia X, nghiên cứu sự nhiễu xạ (chủ yếu) của tia X khi chiếu vào
mẫu nhằm định tính và định lượng.
5. Phương pháp phổ Raman, nghiên cứu phổ tán xạ của chùm sáng tới có bước sóng
xác định trong vùng nhìn thấy khi chiếu vào chất phân tích dung dịch, thường ở
góc 90o
so với tia tới sau khi đã loại chùm sáng huỳnh quang ...
Những phương pháp này được sử dụng không những định tính và định lượng
mà còn nghiên cứu cấu trúc của chất.

10/148
Đại cương về thiết bị đo quang phổ
• Nhóm các thiết bị quang phân tử, là các thiết bị phân tích chất ở trạng thái
phân tử. Nhóm này gồm các máy đo: + Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV-
VIS; + Máy đo huỳnh quang phân tử; + Máy hồng ngoại; + Máy đo khúc xạ
…
Đặc điểm chung của các thiết bị này là sử dụng sóng điện từ nghiên cứu mẫu ở
trạng thái phân tử dạng lỏng hoặc rắn. Các máy đo có ba phần chức năng cơ
bản: Nguồn phát sóng điện từ; Phân giải phổ; Xử lý tín hiệu
• Nhóm các thiết bị quang nguyên tử, là các thiết bị nghiên cứu các chất phân
tích ở trạng thái nguyên tử. Nhóm này gồm các máy đo:
+ Máy quang phổ phát xạ nguyên tử
+ Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử
+ Máy huỳnh quang nguyên tử hay có thể gọi phát xạ huỳnh quang nguyên tử.

11/148
a) Phân giải phổ bằng lăng kính
Hình 2.9 Phân giải phổ bằng lăng kính
Lăng kính ABC có chiết suất n, khác với chiết suất của môi trường. Khi chiếu chùm sáng có bước
sóng  và góc tới  vào lăng kính có chiết suất n, tia ló có góc lệch  đi qua lăng kính. D là góc
lệch giữa tia tới và tia ló ra khỏi lăng kính.
Công thức đặc trưng cho lăng kính là:
2
A
n.sin
2
DA
Sin 

và
(A/2)sinn1
2sin(A/2)
.
dλ
dn
dλ
dD
22


Nếu góc A là 60o
thì độ tán sắc góc có
thể tính theo công thức:
)n(1
2
.
dλ
dn
dλ
dD
2


Thiết bị phân giải phổ trong các máy đo quang

12/148
b) Phân giải phổ bằng cách tử.
Cách tử có hai loại là phản xạ và truyền qua. Cách tử phản xạ được chế tạo bằng
tấm nhôm phẳng hoặc lõm, khắc rất nhiều các rãnh nhỏ song song (650-3600 vạch trên
1mm). Để bảo vệ cách tử sau khi tạo rãnh, người ta phủ một lớp mỏng SiO2.
Hình 2.10 Cách tử phân giải phổ
Cách tử được điều chế như vậy giống những khe hẹp cỡ nm. Khi chiếu chùm
sóng điện từ vào cách tử, gặp những khe hẹp cỡ nm xảy ra hiện tượng nhiễu xạ. Tùy
thuộc vào độ rộng của khe hẹp và tùy thuộc vào bước sóng của tia tới, góc phản xạ r có
giá trị khác nhau theo biểu thức:
d
mλ
Sinr  trong đó r là góc phản xạ, d là độ
rộng khe hẹp trên cách tử,  là bước sóng tới
(cm), m là bậc nhiễu xạ, là các số nguyên.
Thiết bị phân giải phổ trong các máy đo quang

13/148
Thiết bị khuếch đại, nhân quang điện (photomultiplier tube)
Thiết bị dạng ống, có chức năng chuyển tín hiệu quang (hν) thành tín hiệu
điện, đồng thời khuếch đại tín hiệu lên có thể đạt hàng triệu lần.
Tín hiệu quang học là những photon đi
vào nhân quang điện được chuyển
thành electron. Các cực 2,3,4,5,6
thường là các kim loại kiềm, có thế ở
cực sau cao hơn cực trước để tăng tốc
cho e. Những thiết bị hiện nay có thể
nhân 107
electron cho mỗi photon
Hình 2.11 Thiết bị nhân quang điện

14/148
Quy tắc chọn lọc và cường độ hấp phụ
❖ Phân tử chỉ hấp thụ những bức xạ tương ứng chính xác với biến
thiên các mức E của chúng
❖ Phân tử hấp thụ E đòi hỏi sự chuyển mức E phải có sự thay đổi
các trung tâm điện tích trong ptử
❖ Những phân tử đối xứng về mặt điện tích: H2, N2... không có
quang phổ quay và quang phổ dao động vì quay, dao động không
làm xuất hiện sự bất đối xứng về điện tích
❖ Quy tắc chọn lọc trên áp dụng cho QPHT, mỗi vùng phổ có quy
tắc riêng.

15/148
PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ NGUYÊN TỬ
PPPT phổ AES PPPT phổ AAS PPPT phổ AFS
PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AES

16/148
STT Tên vùng phổ Độ dài sóng
1 Tia γ < 0,1nm
2 Tia X 0,1 ÷ 5nm
3 Tử ngoại 80 ÷ 400nm
4 Khả kiến 400 ÷ 800nm
5 Hồng ngoại 1 ÷ 400µm
6 Sóng ngắn 400 ÷ 1000µm
7 Sóng viba 1 ÷ 300µm
8 Sóng rađa 0,1 ÷ 1cm
9 Tivi - FM 1 ÷ 10m
10 Sóng radio 10 ÷ 1500m
Trong vùng 3 đến 5 là vùng phổ quang học

17/148
Đặc điểm của phương pháp:
AES: Atomic Emission Spectrophotometry
❖ PPAES : Basen và Kirchhoft phát minh năm 1858
❖ PP được ứng dụng vào mục đích phân tích định tính, bán
định lượng và định lượng hầu hết các kim loại và nhiều
nguyên tố phi kim, như P, Si, As, C, B, độ nhạy cỡ 0,001%
hoặc thấp hơn.
❖ Nét đặc thù PP AES : có thể pt được nhiều nguyên tố trong
1 lần phân tích và có thể pt các nguyên tố trong các đối
tượng ở rất xa dựa vào ánh sáng phát xạ từ các đối tượng
đó.

18/148
Sự xuất hiện phổ phát xạ nguyên tử
❖ Trong điều kiện bình thường: các (e), NT chuyển động
trên quỹ đạo có E thấp nhất, khi đó nguyên tử ở trạng thái
bền vững, cơ bản, không thu, phát E.
❖ Nếu cung cấp E nguyên tử, sẽ chuyển lên mức E cao kích
thích và không bền vững, chỉ lưu lại trạng thái này cỡ 10-8
giây và có xu hướng trở về trạng thái cơ bản ban đầu,
nguyên tử sẽ giải phóng E dưới dạng các bức xạ quang
học. Bức xạ này chính là phổ phát xạ của nguyên tử
❖ ΔE = En - E0 = hv = hc/λ
h: hằng số Plank = 6,626.10-27 erk.s = 4,1.10-15 eV.s
ΔE < 0 : HTNT, ΔE > 0 : PXNT

19/148
Sự xuất hiện phổ phát xạ nguyên tử
❖ Trong nguyên tử sự chuyển E từ En không chỉ về mức E0 mà
chuyển về các mức E01, E02, E03 khác nhau, mỗi bước chuyển ta có
1 tia bức xạ, tức là 1 vạch phổ. Vì vậy 1 nguyên tố bị kích thích,
có thể phát ra nhiều vạch phổ phát xạ đặc trưng cho nguyên tố.
❖ Dùng máy quang phổ thu, phân ly chùm tia phát xạ được 1 dải
phổ. Phổ phát xạ nguyên tố là phổ vạch.
❖ Trong nguồn sáng ngoài nguyên tử tự do bị kích thích thì có cả
ion, phân tử, nhóm phân tử phát xạ ra phổ của nó. Do đó phổ
của mẫu vật luôn gồm 3 thành phần: phổ vạch, phổ đám, phổ liên
tục. Phổ đám do phát xạ các phân tử, nhóm phân tử. Phổ liên tục
do vật rắn bị đốt nóng phát ra.

20/148
Nguyên tắc của phép đo phổ phát xạ:
Quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu
Mẫu dd
Mẫu hơi:Ntử,ion tự do
Ekt
Phát xạ
Đánh giá định tính, định lượng phổ
Thu, phân ly, ghi phổ

21/148

22/148
Trang Thiết bị
❖ Phần 1: Nguồn E để hóa hơi, nguyên tử hóa mẫu và kích
thích phổ của mẫu phân tích để có phổ của nguyên tố phân
tích.
❖ Phần 2: Máy quang phổ để thu, phân ly, ghi lại phổ phát xạ
của mẫu phân tích theo vùng phổ mong muốn.
❖Phần 3: Hệ thống trang bị để đánh giá định tính, định lượng
và chỉ thị hay biểu thị kết quả.
❖ Trang bị hoàn chỉnh: có thêm: bộ bơm tự động hay đưa
mẫu vào đó, hệ máy tính, phần mềm của nó.

23/148
3.2.1 Sơ đồ máy quang phổ phát xạ nguyên tử
Hình 3.1 Sơ đồ máy quang phổ phát xạ nguyên tử
1 Ngọn lửa kích thích phổ 2- Thấu kính 3- Khe đo
4- Cách tử tạo tia đơn sắc 5- Xử lý tín hiệu
Nguồn kích
thích quang phổ
Nguyên tử hoá và
kích thích quang phổ
Hoá hơi
mẫu
Phân giải
phổ
Khuếch đại
và ghi phổ
Trang thiết bị

24/148
Đèn nguyên tử hóa ngọn lửa (Burner-Perkin-Elmer)
Trang thiết bị

25/148
NGUỒN
KÍCH
THÍCH
QUANG
PHỔ PHÁT
XẠ - ICP

26/148
Các nguồn kích thích phổ AES
Nguồn kích thích phổ là nguồn năng lượng chuyển vật liệu mẫu phân tích
thành trạng thái hơi của các nguyên tử và kích thích đám hơi phát sáng -
phát xạ
Các yêu cầu của nguồn kích thích:
❖ Đảm bảo cho phép pt có độ nhạy cao và cường độ vạch phổ
nhạy với sự biến thiên Cpt, nhưng không nhạy với dao động làm
việc.
❖Nguồn E phải ổn định, bền vững theo thời gian, đảm bảo cho
phương pháp phân tích có độ lặp lại và ổn định cao.
❖Nguồn E không đưa thêm phổ phụ làm lẫn phổ mẫu
❖ Nguồn E không phức tạp, nhưng thay đổi được nhiều thông số
để chọn các đk phù hợp từng đối tượng, từng nguyên tố.
❖Nguồn kích thích phải làm tiêu hao ít mẫu

27/148
Các nguồn kích thích phổ AES
Ngọn lửa đèn khí
Hồ quang điện
tia lửa điện
Plama cao tần cảm ứng ICP

28/148
Ngọn lửa đèn khí:
- Cấu tạo:
to = 1700 - 3200oC
Là nguồn E đầu tiên dùng
trong phân tích quang phổ
phát xạ nguyên tử, Bunsen
và Kirschoff là những người
đầu tiên dùng nó làm nguồn
sáng phân tích kim loại kiềm,
kiểm thổ. Do đơn giản, ổn định,
độ nhạy tương đối, rẻ tiền, ngày
nay vẫn dùng phổ biến.
đuôi và vỏ
vùng trung tâm
tâm ngọn lửa
phần tối
PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES

29/148
❖ Ứng với nguồn sáng này người ta có 1 phương pháp
riêng đó là phương pháp phân tích quang phổ ngọn lửa
(Flame Spectro photometry).
❖ Các khí đốt để tạo ra ngọn lửa thường là hỗn hợp 2 khí
(1 khí oxi hóa - 1 khí nhiên liệu) trộn với nhau theo tỷ lệ
nhất định. Bản chất và thành phần của hỗn hợp khí
quyết định nhiệt độ của ngọn lửa và hình dáng cấu tạo
của ngọn lửa.

30/148
Nhiệt độ của 1 số loại đèn khí
Số TT Loại hỗn hợp khí đốt Nhiệt độ (oC)
1 C2H2 + O2 2400÷3100
2 C4H10 + O2 2000÷2550
3 Khí đốt + O2 2200÷2500
4 H2 + O2 2100÷2300
5 C2H2 + không khí 2000÷2450
6 C2H2 + N2O 2400÷2900

31/148
Quá trình kích thích phổ trong ngọn lửa:
Mẫu dung dịch ngọn lửa
bột mịn
Hơi PT, NT
Hơi PT, NT tự do, nhóm NT
Phát xạ AES
hệ thống phunpưhh, hòa tan
sương mù
dung môi bay hơi
t0 cao
va chạm, trao đổi E
phân li
t0 cao

32/148
Cơ chế quá trình kích thích phổ trong ngọn lửa:
Hai quá trình chính:
❖ Nếu Eh < Ent:
MenXm(r) → MenXm(k) → mMe(K) + nX(k)
Me(k) + E → Me(k)* → Meo + n(hv)
Cơ chế này cho độ ổn định, độ nhạy cao ( Dùng Các
muối halogen trừ F-, axetat, NO3
- , SO4
2-)
❖ Nếu Eh > Ent:
MenXm(r) → Me(r) → mMe(k) + nX(k)
Me(k) + E → Me(k)* → Meo + n(hv)
Cơ chế này cho độ ổn định, độ nhạy kém hơn
(Dùng cho các muối F-, PO4
3-, SiO3
2- , một số NO3
-, SO4
2-)

33/148
Một số quá trình phụ khi kích thích phổ trong ngọn lửa:
 Tạo các hợp chất bền nhiệt chủ yếu là các môno oxit (MeO)
 Sự ion hóa tạo ra ion, chủ yếu ion hóa bậc 1
 Sự hấp thụ bức xạ nguyên tử (quá trình tự đảo)
 Sự phát xạ phổ liên tục của hạt rắn và (e) bị nung nóng.
Hạn chế quá trình phụ bằng cách:
 Hạn chế MeO: thêm muối Cl- của kim loại kiềm (KCl, CsCl)
làm nền, kích thích phổ theo cơ chế 1 hoặc kích thích phổ
trong môi trường khí Ar.
 Loại sự ion hóa của nguyên tố phân tích: thêm vào mẫu
chất phụ gia muối Hal của kim loại kiềm có thế ion hóa thấp
hơn nguyên tố phân tích, nguyên tố phân tích sẽ không bị
ion hóa nữa.

34/148
Hồ quang điện:
❖ Là nguồn kích thích có E trung bình và là nguồn kích thích
vạn năng, kích thích được cả mẫu dẫn điện và không dẫn
điện.
❖ to có thể đạt 3500÷6000oC. Nó phụ thuộc nhiều vào bản chất
của nguyên liệu làm điện cực, hồ quang điện cực graphit có
to cao nhất. Với to này nhiều nguyên tố từ nhiều nguyên liệu
mẫu khác nhau có thể kích thích, hóa hơi, phát xạ. Cho nên
độ ổn định, độ lặp lại kém ngọn lửa và tia lửa điện.
❖ Hồ quang là sự phóng điện giữa 2 điện cực có thế thấp giữa
2 điện cực gần nhau dưới 4mm (dưới
260V) và dòng cao (từ 8 ÷ 20A).

35/148
Tia lửa điện:
❖ to có thể từ 4000÷6000oC ở trung tâm plasma. Vì thế phổ phát
xạ của tia lửa điện chủ yếu là phổ của ion bậc 1 các kim loại.
❖ Là nguồn kích thích tương đối ổn định và có độ lặp cao nhưng
độ nhạy kém hồ quang điện, do thời gian ghi phổ dài hơn.
❖ Là sự phóng điện giữa 2 điện cực có thế hiệu cao
(10000÷20000KV) và dòng rất thấp (<1A),sự phóng điện gián
đoạn từ 50÷300 chu kỳ/1s, tùy thuộc máy phát điện.
❖ Do đó điện cực không bị nóng đỏ, tia lửa điện phù hợp với pt
mẫu thép, hợp kim và dung dịch, nhưng không phù hợp mẫu
quặng, đất, đá và bột mì vì không hóa hơi tốt các mẫu loại
này(tạo hc kém bền nhiệt)

36/148
Plasma cao tần cảm ứng (ICP - Inductively Coupled Plasma):
❖ Là nguồn phát cao tần cung cấp cho cuộn cảm ứng cao tần ở
đầu miệng đèn nguyên tử hóa mẫu tạo plasma.
❖ to = 5.000÷10.000oC nên hóa hơi và nguyên tử hóa được hết
mọi trạng thái của vật liệu mẫu với hiệu suất cao.
❖ Với plasma này, mọi nguyên tố kim loại đều bị kích thích để
tạo ra phổ phát xạ của nó. Các hợp chất bền nhiệt cũng bị
hóa hơi và phân ly thành nguyên tử tự do, nhưng trong
nguồn năng lượng này phổ phát xạ của ion là chủ yếu.
❖ Là nguồn phân tích cho độ nhạy rất cao, thường n.10-4÷
n.10-6% (0,1÷5ng.ml) đối với hầu hết các nguyên tố, có độ ổn
định cao < 10% trong nồng độ 10-3÷10-5%, sai số nhỏ vì sự
kích thích êm dịu.

37/148
Plasma cao tần cảm ứng (ICP - Inductively Coupled
Plasma):
❖ Có thể định lượng đồng thời nhiều nguyên tố, nên tốc độ
phản ứng rất cao 40÷120 mẫu/giờ, vùng tuyến tính định
lượng là rất rộng.
❖ Ít ảnh hưởng của chất nền (Matrix effect), đây là đặc điểm
hơn các nguồn E trên.
❖ Để trang bị nguồn này phải đầu tư rất lớn về kinh phí (rất
đắt).

38/148
Nguyên tắc và cách chọn nguồn kích thích phổ:
❖ Chọn đúng nguồn kích thích phổ đảm bảo cho phép phân tích
đạt kết quả chính xác, độ tin cậy, độ nhạy cao, mặt khác loại
trừ 1 số yếu tố ảnh hưởng, nâng cao độ nhạy.
❖ Phải dựa vào đối tượng phân tích thuộc dạng mẫu nào (mẫu
bột, mẫu rắn, mẫu dung dịch hay hợp kim),
❖ Dựa vào tính chất cơ lý của từng loại mẫu dễ bay hơi hay khó
bay hơi, dẫn điện hay không dẫn điện. Ví dụ: phân tích mẫu
quặng đất đá thì hồ quang có dòng trên 10A là thuận lợi hơn.
Nhưng khi phân tích mẫu hợp kim thì tia lửa điện lại ưu việt,
mẫu dung dịch thì dùng ICP.
❖ Phải dựa vào tính chất và đặc trưng sự kích thích phổ của
nguyên tố cần xác định

39/148
Nguyên tắc và cách chọn nguồn kích thích phổ:
❖ Dựa vào thông số của nguồn kích thích.Phân tích kim loại
kiềm thì nên dùng ngọn lửa đèn khí hay hồ quang gián
đoạn. Ngược lại với các nguyên tố V, Zn, W... hợp chất bền
nhiệt lại phải chọn nguồn kích thích có E cao, hồ quang
điện có dòng lớn hay ICP.
❖ Khi chọn nguồn kích thích phải đảm bảo cho phép phân
tích có độ nhạy cao, ổn định, để có thể dễ phân tích các
nguyên tố có [ ] nhỏ.
❖ Phải đảm bảo tiêu tốn ít mẫu, khi cần phải không phá hủy
mẫu.

40/148
Đối tượng phân tích của phương pháp AES
❖ Phân tích định tính, định lượng các nguyên tố hóa
học, chủ yếu là kim loại
❖ Đối tượng mẫu khác nhau như địa chất, hóa học,
luyện kim, hóa dầu, nông nghiệp, thực phẩm, y dược,
môi trường...
❖ Thuộc các loại mẫu rắn, mẫu dung dịch, mẫu bột,
mẫu quặng, mẫu khí, ngoài ra có thể xác định vài á
kim P, C, Si.
❖ Đối tượng chính là xác định hàm lượng nhỏ. Đối với
các phi kim có nhiều hạn chế về độ nhạy và đa số phi
kim có phổ ở vùng tử ngoại, khả kiến.

41/148
Ưu- nhược điểm phương pháp AES
Ưu điểm:
❖ Có độ nhạy cao, 1 số nguyên tố đạt từ n.10-3÷n.10-4%,
nguồn kích thích ICP độ nhạy có thể đạt từ n.10-3÷n.10-4%
mà không cần phải làm giàu mẫu phân tích. Vì thế nó là
phương pháp kiểm tra độ tinh khiết của hóa chất, nguyên
liệu. Phân tích lượng vết các kim loại độc hại trong nhiều
đối tượng thực phẩm, nước giải khát, môi trường.
❖ Có khả năng phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong
mẫu, không cần tách, không tốn thời gian, đặc biệt là phân
tích định tính và bán định lượng.
❖ Với những tiến bộ kỹ thuật hiện đại, phép đo chính xác
cao, nồng độ cỡ ppm, mà sai số <10% của phép đo.
❖ Phương pháp tiêu tốn ít mẫu, đặc biệt kỹ thuật ICP

42/148
Ưu- nhược, điểm phương pháp AES
❖ Phương pháp phân tích có thể kiểm tra độ đồng nhất về
thành phần vật mẫu ở những vị trí khác nhau
❖ Phổ của mẫu có thể lưu lại để xem xét mà không cần mẫu
phân tích.
Nhược điểm:
❖ Chỉ cho biết được thành phần nguyên tố của mẫu phân
tích, mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nó trong mẫu.
❖ Độ chính xác của phép phân tích phụ thuộc vào nồng độ
chính xác của thành phần của dãy mẫu đầu.

43/148
Các yếu tố ảnh hưởng trong AES
Các thông số của hệ máy đo phổ
ĐK hóa hơi, NT hóa, kthích mẫu
Các kỹ thuật và xử lý mẫu
Các yếu tố ảnh hưởng phổ
Các yếu tố ảnh hưởng vật lý
Các yếu ảnh hưởng hóa học
3 y tố
chính

44/148
Các yếu tố về phổ
❖ Sự phát xạ phổ nền
❖ Sự chen lấn của các vạch phổ gần nhau
❖ Sự bức xạ của các hạt rắn
PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ - PP AES

45/148
Các yếu tố vật lý
❖ Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch mẫu ảnh
hưởng tới tốc độ dẫn mẫu vào buồng aerosol hóa, tốc độ
dẫn mẫu tỷ lệ nghịch với độ nhớt của dung dịch mẫu.
❖ Sự ion hóa của chất phân tích.
❖ Hiện tượng tự đảo: ở vùng có to thấp, các nguyên tử chất
phân tích hấp thụ chính tia phát xạ mà các nguyên tử ở
trong lõi của ngọn lửa sinh ra nên bớt đi 1 phần cường độ
phát xạ của chất phân tích.
PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ - PP AES

46/148
Các yếu tố hóa học
❖ Làm giảm cường độ vạch phổ: do tạo hợp chất bền nhiệt,
khó hóa hơi, nguyên tử hóa (SiO3
2-, SO4
2-, PO4
3-, F-)
❖ Tăng cường độ vạch phổ: tạo hợp chất dễ bay hơi, dễ
nguyên tử hóa (muối HaL của kim loại kiềm thổ hay
LaCl3).
 Sự tăng cường độ vạch phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại
trong nền những hợp chất dễ hóa hơi. Chất nền là 1 chất
mang cho sự hóa hơi của các nguyên tố phân tích và làm
nó được hóa hơi với hiệu suất cao hơn.
 Sự giảm cường độ vạch phổ khi nguyên tố phân tích tồn
tại trong nền những hợp chất bền nhiệt, khó hóa hơi kìm
hãm sự hóa hơi nguyên tố phân tích.

47/148
❖ Nồng độ axit và loại axit trong mẫu: Axit dễ bay hơi ảnh hưởng
ít, axit càng khó bay hơi càng giảm cường độ
vạch phổ: HClO4<HCl<HNO3<H2SO4<H3PO4<HF
❖ Ảnh hưởng của các cation khác trong mẫu:
Các cation ah rất khác nhau tới cường độ vạch phổ.
La(III) trong F-AAS là yếu tố loại trừ ảnh hưởng của các ion lạ
có trong mẫu khi xác định Ca, Mg, Mn, Al, Fe. Nhưng La(III)
làm giảm cường độ vạch phổ Ca, Mg, Al, Fe trong phép đo F-
AES.
❖ Ảnh hưởng của anion:
Anion axit dễ bay hơilàm giảm cường độ vạch phổ ít. 2 anion
ClO4
-, CH3COO- làm tăng cường độ vạch phổ: Cl-, NO3, CO3,
SO4, PO4, SiO3 giảm cường độ vạch phổ, SiO3 ah max

48/148
❖ Nồng độ càng lớn, ảnh hưởng càng lớn, nên dùng HCl,
HNO3 < 2% là tốt nhất.
❖ Thành phần nền của mẫu (Matrix effect):
Mẫu chứa các nguyên tố nền dưới dạng hợp chất bền nhiệt,
khó bay hơi, khó nguyên tử hóa.
Hạn chế: tăng to plasma, thêm phụ gia thích hợp, thay đổi
nền, tách loại nguyên tố cản trở. Thông dụng nhất là dùng
thêm phụ gia hay đổi nền mẫu :LaCl3, SrCl2, LiCl, KCl,
AlCl3, LiBO2, NH4NO3.

49/148
Phân tích định tính
● Nguyên tắc:
Hơi nguyên tử phát xạ
Nguyên tử và ion phát xạ λ = 196÷1100nm
Thu, phân li và ghi chùm sáng đó
Chọn ít nhất 2 vạch đặc trưng nguyên tố (vạch CM)
Al có vạch đặc trưng UV: 308,215;309,271nm
Cu có vạch đặc trưng UV: 324,754;327,396nm
Mg có vạch đặc trưng UV: 279,553;280,270nm

50/148
Các phương pháp phân tích định tính:
PP1- Phương pháp quan sát trực tiếp trên màn ảnh:
❖ Trên màn ảnh của máy quang phổ đặt 1 màng mờ có đánh
dấu vị trí các vạch đặc trưng 1 số nguyên tố xác định
❖ Bố trí hệ thống kính lúp để phóng đại để quan sát trực
tiếp trên màn ảnh.
❖ Dựa vào phổ đặc trưng đã đánh dấu trên màng mờ mà kết
luận có nguyên tố hay không.
❖ Phương pháp này nhanh, đơn giản, cho những nguyên
tố đã có đánh dấu các vạch phổ đặc trưng trên màng mờ
của máy quang phổ.

51/148
PP2- Phương pháp so sánh phổ:
❖ Ghi phổ của nguyên tố X nguyên chất kề với phổ của mẫu
phân tích
❖ Tìm 1 nhóm vạch đặc trưng của nguyên tố X trong mẫu
nguyên chất
❖ So sánh nhóm vạch phổ đó với phổ của mẫu phân tích xem
có những vạch phổ đặc trưng đó hay không trong phổ của
mẫu phân tích.
❖ PP đơn giản, chính xác nhưng cũng chỉ mục đích phân tích
định tính từng phần.

52/148
Phương pháp phổ chuẩn (dùng bản Atlas):
❖ Phổ chuẩn hay còn gọi là bản Atlas phổ là các bảng vạch
phổ của Fe theo 1 máy quang phổ nhất định và phần
dưới là vị trí phổ đặc trưng của nguyên tố khác
❖ Ghi phổ của Fe và kề đó ghi phổ của mẫu phân tích.
❖ Sau đó nhờ máy chiếu phổ và bản Atlas ta nhận biết được
trong mẫu phân tích chứa nguyên tố nào.
❖ Phổ Fe được xem là 1 thang độ dài sóng phục vụ cho việc
đánh dấu vị trí các vạch phổ đặc trưng của các nguyên tố.
Phương pháp này phục vụ cho phân tích định tính toàn
diện nhiều nguyên tố.

53/148
Các phương pháp phân tích bán định lượng:
PP1 - Phương pháp so sánh
❖ Đánh giá gần đúng hàm lượng nguyên tố trong mẫu pt nhờ
quan sát độ đen S hoặc cường độ vạch phát xạ( Iλ)
❖ Chuẩn bị 1 dãy mẫu đầu có nồng độ tăng dần C1, C2, ...Cn
❖ Chuẩn bị mẫu phân tích cùng điều kiện trên Cx
❖ Ghi phổ tất cả các dãy mẫu đótrong cùng đk
❖ Chọn 1 vạch CM đặc trưng so sánh S hoặc Iλ
❖ Nếu I1 < Ix < I2 thì C1 < Cx <C2
❖ PP đơn giản , dễ thực hiện nhưng tốn mẫu chuẩn, điện cực
và thời gian

54/148
Các phương pháp phân tích bán định lượng:
PP2 - Phương pháp hiện vạch
❖ Số vạch phổ của 1 nguyên tố càng nhiều khi nồng độ của
nó trong mẫu càng lớn, ứng với nồng độ C có 1 số vạch
xuất hiện trong điều kiện TN
❖ Chuẩn bị dãy mẫu đầu C1, C2,...Cn; mẫu pt Cx cùng đk
❖ Ghi phổ của các mẫu trong cùng đkđã chọn,quan sát tại
tất cả các nồng độ xem số lượng vạch là bao nhiêu.
VD C% Pb: C1 0,001% có các vạch: 2614,2; 2802,00; 2933,06
C2 0,005% có các vạch 3 vạch trên rõ + 1 vạch mờ:2663,17
C3 0,01% 4 vạch trên rõ + 2873,30
C4 0,05% 5 vạch trên rõ
Cx: 2614,2; 2802,00; 2933,06; 2633,17

55/148
Phân tích định lượng:
Phương trình cơ bản và nguyên tắc:
❖ Nồng độ của nguyên tố cần phải xác định và cường độ
vạch phổ phát xạ có mối quan hệ tuyến tính:
Iλ = f(C) (1)
❖ Bằng lý thuyết và thực nghiệm, người ta tìm ra và mô tả
phương trình Lômaskin - Schraibơ: Iλ = aCb (2)
a: hằng số TN, phụ thuộc các đk hóa hơi, NT hóa mẫu
b: hằng số bản chất, phụ thuộc nồng độ, tính chất mỗi nguyên tố
Khi dung dịch loãng thì b=1 (2) trở thành (1)

56/148
Phương trình cơ bản và nguyên tắc:
❖ Trước năm 1965 không xác định được trực tiếp Iλ của
vạch phổ, người ta phải chiếu chùm phát xạ Iλ lên kính
ảnhvà đo độ đen S
❖ Độ đen Sλ được tính:
Sλ = γlogIλ
γ: hệ số nhũ tương của kính ảnh
Với k = γloga
Sλ = γb.lgC + k (3)
Phương trình (1, 3) là 2 phương trình cơ bản của phép
định lượng trong AES.

57/148
PP1- Phương pháp đường chuẩn

58/148
Phân tích định lượng
PP2 - Phương pháp đồ thị chuẩn không đổi
❖ Xây dựng 1 đường chuẩn như phương pháp 3 màu đầu gọi
là đường chuẩn cố định. Nhưng phổ của mẫu đầu để dựng
đường chuẩn ghi trên 1 kính ảnh riêng gọi là kính ảnh cơ
sở.
❖ Phổ mẫu phân tích ghi trên kính ảnh khác gọi là kính ảnh
phân tích. Để xác định Cx ta phải chuyển ΔSx1 tương ứng
về các giá trị ΔSxo của kính ảnh cơ sở.

59/148
PP3- Phương pháp thêm tiêu chuẩn:
❖ Dùng mẫu phân tích làm nền đo được Io (Co) thêm vào
dung dịch những lượng dung dịch chuẩn vào dung dịch
phân tích trên theo từng lượng nhất định được C1đo được
I1, I2... In hoặc (S), dựng đường I = f(c), tính Cx .
Iλ
Cx ΔCo ΔC1 ΔC2 ΔC3
Chất chuẩn Co C1 C2 C3
Chất pt X Cx Cx Cx Cx
X thêm vào 0 C1 C2 C3
Iλ Io I1 I2 I3
Sλ So S1 S2 S3

60/148
PP4 - Phương pháp theo 1 mẫu chuẩn:
Với mẫu phân tích: Ix = aCx ,
Với mẫu chuẩn: I1 = aC1
Ix
Cx = ( )C1
I1


61/148
Phương pháp xác định gián tiếp bằng AES
❖ 1 chất không có phổ phát xạ nguyên tử, nhưng có thể tạo
thành hợp chất với nguyên tố khác có phổ phát xạ nguyên
tử, phản ứng có tính định lượng hoàn toàn. Ví dụ: Để định
lượng Cl-, người ta cho Cl- tác dụng với Ag+, rồi định
lượng Ag+, suy ra hàm lượng Cl-.
❖ Hoặc đưa vào hiệu ứng của chất cần xác định trong 1 vùng
[ ], nó làm giảm hay tăng tuyến tính cường độ vạch 1
kim loại Ví dụ: Xác định F- từ 2÷20ppm, đo phổ phát xạ
nguyên tố Mg 2ppm, vì F- trong vùng nồng độ trên, cường
độ vạch phát xạ Mg = 285,20 nm sẽ giảm 1 cách tuyến tính
theo sự tăng nồng độ F-.

62/148
Phương pháp AAS (Atomic Absorption Spectrophotometry):
Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử:
❖ Nguyên tử chuyển sang trạng thái hơi tự do
❖ Chiếu tia sáng có λ xác định vào đám hơi nguyên tử đó,
các nguyên tử tự do hấp thụ λ ứng đúng với những tia bức
xạ mà nó có thể phát ra trong quá trình phát xạ nó
❖ Lúc này nguyên tử nhận E chuyển lên trạng thái kích
thích E cao, quá trình đó gọi là quá trình hấp thụ E
của nguyên tử tự do ở trạng hái hơi và tạo ra phổ
nguyên tử của nguyên tố đó gọi là phổ AAS.
❖ Năng lượng của tia sáng bị nguyên tử hấp thụ
ΔE = Em-Eo = hv = hC/λ
PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS

63/148
Phương pháp AAS (Atomic Absorption Spectrophotometry):
❖ Ứng với 1 ΔE có 1 vạch phổ hấp thụ với độ dài sóng λ1, đặc
trưng cho quá trình đó. Phổ hấp thụ nguyên tử cũng là
phổ vạch.
❖ Nguyên tử chỉ hấp thụ đối với các vạch phổ nhạy, các vạch
phổ đặc trưng và các vạch phổ cuối cùng của các nguyên
tố trong AES.
❖ Vậy, bằng năng lượng Em ta có phổ phát xạ nguyên tử
bằng năng lượng chùm tia đơn sắc ta có phổ hấp thụ
nguyên tử.
❖ Phần tử hấp thụ E của bức xạ hv là các nguyên tử tự do
trong đám hơi của nó.

64/148
+hν
(photon)
+ΔE
nhiệt
-hν
(photon)
Hấp thụ phát xạ
E0
E*

65/148
❖ Cường độ của vạch phổ hấp thụ có phương trình thực
nghiệm:
Io
Aλ = lg = 2,303KvNL = aCb
I
Kv: hệ số hấp thụ nguyên tử của vạch tần số v và Kv đặc
trưng riêng cho từng vạch phổ hấp thụ.
N: nồng độ phân tích của nguyên tố
a là hằng số thực nghiệm phụ thuộc vào tất cả điều kiện
hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu.
b hằng số bản chất phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng
nguyên tố: 0 < b ≤ 1
❖ Khi b = 1 với nồng độ C nhỏ: Aλ = a C

66/148
Aλ
Dạng phổ hấp thụ
Độ rộng phổ AAS thường lớn hơn và không đơn sắc nhưAES
hấp thụ
phát xạ
λ

67/148
Nguyên tắc của phép đo AAS:
NT tự do hấp thụ λ
Mẫu phân tích ban đầu
Mẫu phân tích dd
Trạng thái hơi NT tự do
λ đặc trưng
( bức xạ đơn sắc,
cộng hưởng)
Phổ hấp thụ
Thu, phân ly, đo cường độ 1 vạch Định lượng
Puhh hay hòa tan
Ngọn lửa hay lò Graphit
Máy quang phổ

68/148
Nguyên tắc của phép đo AAS:

69/148
Trang bị:
P1 Nguồn phát bức xạ cộng hưởng P2 Hệ thống NT hóa mẫu
Đèn
catot
rỗng
HCL
Đèn
phóng
điện
không
điện
cực
EDL
Nguồn
phát
bức xạ
liên tục
đã
được
biến
điệu
kỹ thuật
NT hóa
bằng
ngọn lửa
(F - AAS)
flame
atomic
absorption
kỹ thuật
NT hóa
không
ngọn lửa
ETA-AAS
Electro
thermal
atomization

70/148
Trang bị:

71/148
Trang bị:
Sơ đồ máy
quang phổ
hấp thụ
nguyên tử
một chùm
tia và hai
chùm tia

72/148
Trang bị:

73/148
Trang bị:
❖ Phần 3: Hệ thống máy quang phổ hấp thụ, nó là bộ đơn
sắc, có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn tia sáng (vạch
phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để phát hiện
tín hiệu hấp thụ AAS của vạch phổ.
❖ Phần 4: Hệ thống chỉ thị tín hiệu hấp thụ của vạch phổ.
Gồm: điện kế chỉ E hấp thụ của vạch phổ hoặc máy tự
ghi pic của vạch phổ, máy tính, máy in...

74/148
Ưu, nhược điểm của phép đo AAS:
● Ưu điểm:
❖ Độ nhạy cao, độ chọn lọc tương đối cao, xđ gần 60 nguyên
tố với độ nhạy 10-4 ÷10-5. Nếu dùng kỹ thuật ETA - AAS có
thể đạt đến 10-7%.
❖ Phương pháp xác định vết kim loại trong y học, sinh học,
nông nghiệp, kiểm tra các hóa chất có độ tinh khiết cao.
❖ Không phải làm giàu trước, tốn ít mẫu, tốn ít thời gian,
không cần sử dụng nhiều hóa chất tinh khiết cao, tránh
được nhiễm bẩn mẫu khi xử lý qua các giai đoạn.
❖ Các động tác thực hiện nhẹ nhàng, kết quả có thể lưu lại,
xác định đồng thời nhiều nguyên tố trong 1 mẫu, kết quả
ổn định, sai số nhỏ < 15% vùng 1÷ 2ppm.
❖ Là 1 pp tiêu chuẩn

75/148
Nhược điểm:
❖ Máy AAS đắt tiền
❖ Do độ nhạy cao, nên sự nhiễm bẩn có ý nghĩa với kết quả
phân tích hàm lượng vết, vì thế môi trường thí nghiệm
phải sạch, máy móc khá tinh vi, phức tạp, cần có kỹ sư có
trình độ cao để bảo dưỡng, chăm sóc, thao tác phải thành
thạo.
❖ Chỉ cho biết thành phần nguyên tố của chất trong mẫu
phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên
tố trong mẫu.

76/148
Kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa - (F-AAS)
Yêu cầu và nhiệm vụ:
❖ PP dùng E nhiệt của ngọn lửa đèn khí hóa hơi nguyên tử
có khả năng hấp thụ λ đơn sắc để tạo ra phổ AAS
❖ Yêu cầu 1: Làm nóng đều mẫu phân tích, hóa hơi và
nguyên tử hóa mẫu với hiệu suất cao.
❖ Yêu cầu 2: to của ngọn lửa đủ lớn ,ổn định theo t và lặp lại
❖ Yêu cầu 3: Ngọn lửa thuần khiết, không sinh ra vạch phụ
quấy rối, chen lấn phép đo. Quá trình ion hóa, phát xạ
phải không đáng kể.
❖ Yêu cầu 4: Phải có bề dày đủ lớn, bề dày có thể thay đổi
được thường 2cm÷10cm.
❖ Yêu cầu 5: Tiêu tốn ít mẫu phân tích.

77/148
Kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa - (F-AAS)
Cấu tạo ngọn lửa:
❖ Để tạo ngọn lửa, người ta dùng hỗn hợp khí khác nhau
như trong phương pháp AES.
❖ Phần tối của ngọn lửa: trong hỗn hợp này, hỗn hợp khí
được trộn đều và đốt nóng cùng với hạt sol khí của mẫu
phân tích. to ≈ 700÷1200oC. Dung môi hòa tan mẫu sẽ bay
hơi trong phần này, mẫu được sấy nóng.
❖ Trung tâm ngọn lửa, to cao, có màu xanh rất nhạt hoặc
không màu, người ta đưa mẫu vào phần này để nguyên tử
hóa và thực hiện phép đo. Nguồn đơn sắc phải chiếu qua
phần này của ngọn lửa.
❖ Phần 3: Đuôi của ngọn lửa: to thấp, ngọn lửa có màu vàng,
có nhiều phản ứng thứ cấp.

78/148
Những quá trình xảy ra trong ngọn lửa:
❖ Nếu E hóa hơi < E nguyên tử hóa: (Eh < Ea)
MnAm (l) → MnAm (k) → nM(k) + mA(k)
M(k) + nhv → phổ AAS
Muối halogenua (trừ F), muối axêtat, 1 số muối nitrat, 1
số muối sunfat của k.loại theo cơ chế này-cơ chế ổn định.
❖ Nếu Eh > Ea:
MnAm (l) → nM(r, l) → mA(r, l) + nM(k)
M(k) + nhv → phổ AAS
Muối kim loại với sunfat, photphat, silicat, flo theo cơ chế
này - cơ chế này không ổn định, người ta thường thêm vào
mẫu các muối Hal, hay axêtat của kim loại kiềm làm nền
mẫu để hướng qt chính xảy ra theo cơ chế 1 ưu việt hơn.

79/148
Những quá trình xảy ra trong ngọn lửa
Quá trình phụ:
❖ Sự ion hóa nguyên tố phân tích
❖ Sự phát xạ, sự hấp thụ của phân tử
❖ Sự tạo thành hợp chất bền nhiệt.

80/148
Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa (ETA-AAS):
Ưu - nhược điểm
▪ Kỹ thuật này có độ nhạy rất cao cỡ ppb - gấp hàng trăm, hàng
nghìn lần kỹ thuật F-AAS.
▪ Do đó trong nhiều trường hợp không cần làm giàu sơ bộ, tuy
nhiên độ ổn định kém hơn F-AAS, ảnh hưởng phổ nền lớn.
▪ Với sự phát triển vật lý và kỹ thuật đo hiện đại, người ta có thể
khắc phục nhược điểm này không khó khăn lắm, bằng cách bổ
sung hệ thống chính nền. Kỹ thuật này lại tiếu tốn ít mẫu
20÷50 µl.

81/148
Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa (ETA-AAS):
Nguyên tắc:
❖ Là quá trình nguyên tử hóa mẫu tức khắc trong thời gian
rất ngắn, nhờ năng lượng của dòng điện công suất lớn và
trong môi trường khí trơ. Quá trình xảy ra trong cuvet
graphit hay thuyền Ta nhỏ.
❖ I = 50÷600A, U <12V hay là năng lượng của dòng điện cao
tần cảm ứng.
❖ Các nguyên tử tự do được tạo ra ở trạng thái hơi có khả
năng hấp thụ bức xạ đơn sắc, tạo ra phổ AAS.

82/148
Các giai đoạn trong kỹ thuật ETA-AAS:
3 giai đoạn, 60-80s
Sấy khô mẫu Tro hóa luyện mẫu NT hóa mẫu
- NT hóa
- 3-6s,tố độ tăng
t0C rất nhanh
1800-25000C/s
-Mỗi NT có t0
NTH GH,
phụ thuộc b/c NT,
trạng thái, TP,nền
- Đốt Chất HC, mùn
- 1 Ntố có t0 giới hạn
Si(11000C),Ni(10000C)
Pb(6000C)
- 30-60s,V<100μl,
- thường 1/3 t: sấy khô
2/3t: giữ t0 luyện mẫu
- t0C tro hóa mẫu HC<VC
- Dung môi bay hơi
- T0, t phụ thuộc
bản chất, dung môi
- Mẫu vô cơ: 100-1500C
25-40s,V=100μl,
tăng t0C từ từ: 5-80C
- Mẫu HC: t0C thấp
trong dmHC, 1000C

83/148
Các yếu tố ảnh hưởng trong kỹ thuật ETA - AAS
❖ Môi trường khí trơ:
-Khí trơ làm môi trường cho quá trình nguyên tử hóa là
Ar, N2, He, không có oxi, không xuất hiện hợp chất bền
nhiệt MeO, MeOX, bản chất, thành phần, tốc độ dẫn khí
trơ vào trong cuvet graphit đều ảnh hưởng tới cường độ
vạch phổ và to của cuvet graphit.
- Loại Ar là khí tốt nhất, tốc độ dẫn khí tăng thì cường độ
vạch giảm, nên khi đo cường độ vạch, tốc độ dẫn không
đổi, có thể tắt trong giai đoạn nguyên tử hóa.
❖ Công suất đốt nóng cuvet graphit:
Công suất đốt nóng tăng thì cường độ vạch tăng, nhưng
chỉ trong 1 giới hạn khi công suất đốt nóng cuvet graphit<
6 kW.

84/148
Các yếu tố ảnh hưởng trong kỹ thuật ETA - AAS
❖ Tốc độ đốt nóng cuvet graphit:
Tốc độ đốt nóng và thời gian nguyên tử hóa tỷ lệ nghịch với
nhau.
❖ Loại cuvet graphit
Các loại graphit được hoạt hóa toàn phần thường cho kết
quả tốt nhất, độ nhạy cao, độ ổn định cao.
Loại chỉ hoạt hóa bề mặt hoặc không hoạt hóa cho kết quả
kém.

85/148
Các quá trình trong cuvet graphit:
❖ Sự bay hơi của dung môi:
Dung môi bay hơi để lại các hạt mẫu là bột mịn của các
muối khô trong cuvet graphit.
❖ Sự tro hóa (đốt cháy) các hợp chất hữu cơ và mùn:
Các chất hữu cơ tro hóa tạo ra CO, CO2, H2O bay đi để
lại phần bả vô cơ của mẫu, là các muối, oxit của mẫu, tiếp
đó các bã được nung nóng chảy, bị phân hủy tùy theo
nhiệt độ tro hóa đã chọn và bản chất hợp chất mẫu. Lúc
này mẫu được luyện thành thể nóng chảy đồng nhất.

86/148
❖ Sự hóa hơi của các hợp phần mẫu ở dạng phân tử:
- Nếu: Eh < Ea thì:
(a) MxXy(r, l) → MxXy(k) → xM(k) + yX
(b) MxOy(r, l) → MxOy(k) → xM(k) + O2
(c) M(k) + hv → phổ AAS
Quá trình (a) xảy ra với muối halogenua kim loại, (b) là các
oxit kim loại dễ hóa hơi.

87/148
- Nếu Eh > Ea
(f) MxXy(r, l) → xM(r, l) + yX(k)
xM(k)
(g) MxXy(r, l) → xMO(r, l) + yX(k)
xM(k)
(h) MxOy(r, l) → xM(r, l) → xM(k)
(i) MxOy(r, l) → xMO(r, l) → xM(r, l) → xM(k)
Sau đó: M(k) + nhv → phổ AAS
Quá trình f, g là các muối kim loại của NO3
-, CO3
2-, SO4
2-,
PO4
3-, h, i là các hợp chất oxit

88/148
❖ Sự tạo thành hợp chất cacbua kim loại:
Thường xảy ra giữa oxit mono kim loại với cacbon của
cuvet graphit ở thể lỏng, rắn.
M + xC → MCx
MO + xC → MCx + O2
Sau đó các cacbua sẽ hóa hơi và nguyên tử hóa.
Người ta thường cho thêm vào mẫu NH4NO3, LiBO2 để
loại trừ sự xuất hiện cacbua.

89/148
Các yếu tố ảnh hưởng trong AAS
Nhóm ảnh hưởng về phổ
Nhóm ảnh hưởng vật lý
PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PPAAS

90/148
Nhóm ảnh hưởng về phổ
❖ Ảnh hưởng của sự hấp thụ nền: phụ thuộc rất nhiều vào
thành phần nền (matrix của mẫu), phải có hệ thống bổ
chính nền: đèn H2 nặng (đèn D2), dùng cả hiệu ứng
Zeman.
❖ Ảnh hưởng sự chen lẫn của vạch phổ:
Nguyên tố thứ 3 ở trong mẫu phân tích có nồng độ lớn và
đó thường là nguyên tố cơ sở của mẫu. Tuy nguyên tố này
có vạch phổ không nhạy, nhưng nồng độ lớn nên vạch phổ
của nó rộng, nếu nó nằm cạnh vạch phổ phân tích nên
chen lấn.
❖ Sự hấp thụ của các hạt rắn.

91/148
Nhóm các ảnh hưởng vật lý:
❖ Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch mẫu, nó ảnh
hưởng tới tốc độ dẫn mẫu vào buồng aerosol hóa.
❖ Hiệu ứng lưu lại: 1 lượng nhỏ chất phân tích không bị
nguyên tử hóa lưu lại trên bề mặt cuvet, tích tụ dần.
❖ Sự phát xạ của nguyên tố phân tích.

92/148
Có thể làm tăng hay giảm cường độ vạch phổ
❖ Nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu:
Chúng ảnh hưởng qua tốc độ dẫn mẫu, khả năng hóa hơi
và nguyên tử hóa mẫu.
Ảnh hưởng này thường gắn với loại anion. Axit càng khó
bay hơi và bền nhiệt thì càng làm giảm cường độ vạch
phổ. Theo thứ tự: HClO4<HCl<HNO3<H2SO4<H3PO4<HF
Thường dùng HCl, HNO3 1÷2%.
❖ AH cation trong mẫu: Có thể ảnh hưởng (+) hay (-).
❖ AH anion trong mẫu:Tương tự như ảnh hưởng của axit

93/148
❖ Thành phần nền của mẫu: (Matrix effect)
- Do sự tồn tại của các hợp chất hữu cơ bền nhiệt trong
môi trường hấp thụ
- Tăng to nguyên tử hóa hay thêm phụ gia: như LaCl3,
SrCl2, LiCl, KCl, AlCl3 được sử dụng rộng rãi nhất đối với
phép đo F-AAS, còn ETA-AAS hay dùng LiBO2, NH4NO3.
❖ Ảnh hưởng dung môi hữu cơ:
- DMHC có thể tăng độ nhạy lên 2÷3 lần, nếu không tinh
khiết có thể gây nhiễm bẩn mẫu. Dung môi MIBK
(Mêthyl izotutyl ketone) điển hình để chiết phức Me-
APDC cho phép đo F-AAS (APDC: Aminium Pyrolydine
Dithio Carbamate).

94/148
Phân tích định lượng bằng phổ AAS:
❖ Giữa độ hấp thụ của 1 vạch phổ của 1 nguyên tố phân tích
và nồng độ của nó trong môi trường hấp thụ cũng tuân
theo định luật LamBe-Bia.
❖ Nếu chiếu chùm tia sáng đơn sắc cường độ Io đi qua môi
trường chứa 1 loại nguyên tử tự do nồng độ C và bề dày l
thì:
Io
Aλ = lg = k'lC
I
❖ Giống như trắc quang, AES thì AAS cũng có nhiều
phương pháp để định lượng: phương trình đường chuẩn,
phương pháp thêm tiêu chuẩn, phương pháp đồ thị không
đổi, phương pháp dùng 1 mẫu chuẩn.

95/148
KỸ THUẬT HÓA HƠI LẠNH XÁC ĐỊNH Hg
❖ Đặc điểm Hg: Dễ bay hơi ở to, P thường nên thường sử dụng
phương pháp AAS hóa hơi lạnh (Cold - Vapor - AAS: CV-AAS).
❖ Thiết bị: Ngoài thiết bị AAS còn có hệ thống phụ tùng cho kỹ
thuật hóa hơi lạnh.
❖ Nguyên nhân dùng kỹ thuật hóa hơi lạnh: Nhiệt độ nguyên tử
hóa (từ ion sang nguyên tử) cao (Hg2+ → Hg hơi, As3+→Aso hơi)
Tuy nhiên, nhiệt độ bay hơi nguyên tử thấp. Nếu dùng F - AAS,
ETA- AAS dễ bị mất mẫu.
❖ Kỹ thuật này áp dụng cho Hg, As, Se, Te, Sb, Sn, Bi... dễ chuyển
về nguyên tử tự do hoặc hiđrua dễ bay hơi nhờ chất khử: Bột Zn,
Mg, NaBH4, SnCl2...
PHƯƠNG PHÁP AAS -

96/148
❖ Phản ứng:
2NaBH4 + Hg2+ → Hgo +B2H6 ↑+H2 +2Na+
Hg2+(dd) → Hg → Hgo (hơi ở to phòng)
SnCl2 + Hg2+→ Sn4+ + Hg + 2Cl-
❖ Phản ứng diễn ra trong bình kín, sau đó Hg nhờ khí mang
dẫn tới cuvet thạch anh nằm trên chùm sáng đèn catot rỗng
để đo AAS.

97/148
Sơ đồ thiết bị hóa hơi lạnh:
NaBH4
Khí mang N2, Ar
đến bộ phận nguyên tử hóa
Mẫu được axit hóa

98/148
Nguyên tắc tạo hiđrua
■ Tương tự như với Hg: người ta dùng chất khử là kim
loại, axit hoặc NaBH4.
■ Phản ứng: Zn + 2H+ → Zn2+ + 2H
BH4
- + 3H2O + H+ → H3BO3 + 8H
Am+ + (m+n)H → AHn + mH+
■ AHn được mang vào buồng nguyên tử hóa bằng dòng khí
mang N2, Ar liên tục. As hấp thụ cực đại ở 193,7nm, Se
hấp thụ ở 196,0nm.
■ Giới hạn phát hiện: với As, Se: 0,002mg/l; vùng nồng độ
tối ưu 0,002 - 0,02 mg/l.
KỸ THUẬT HIĐRUA HÓA XÁC ĐỊNH As, Se

99/148
Dạng hiđrua của As, Se:
❖ Dung dịch asenic pH < 1 thường là As(V), nhưng độ hấp
thụ AsH5 <AsH3 tới 3 ÷ 4 lần. Nên dạng thường dùng là
AsH3
As(tổng) As(V) As(III) AsH3
❖ Dung dịch asenic Se(VI) khử không hoàn toàn bằng
NaBH4, vì thế:
Se (tổng) Se(VI) Se(IV) SeH2
Nếu dùng HCl 4N để khử Se(VI) thành Se(IV) ở 100oC: 1
giờ
Nếu dùng HCl 6N để khử Se(VI) thành Se(IV) ở 100oC: 10
phút
HNO3 đ KI (NaI) NaBH4
HNO3 đ HCl NaBH4

100/148
Lưu ý quy trình phân hủy mẫu nước xác định As, Se:
❖ Sử dụng hỗn hợp H2SO4 - HNO3: chỉ chuyển được As
dạng vô cơ lên As(V) mà không chuyển được As dạng hữu
cơ.
❖ Sử dụng hỗn hợp 3 axit H2SO4 - HNO3 - HClO4 phân hủy
được dạng vô cơ, hữu cơ và các phần tử rắn trong mẫu.
❖ Phân hủy bằng KMnO4 cũng hữu hiệu khi chuyển As, Se
lên As(V), Se(VI) trong mẫu nước bề mặt, nước thải.
❖ Phương pháp khử Se(VI) trong HCl dưới áp suất cao chỉ
khử Se ở dạng vô cơ mà không khử được Se ở dạng hữu
cơ.

101/148
Thiết bị:
❖ Máy quang phổ AAS: Có bộ nguyên tử hóa sử dụng 1
trong các cách:
- Sử dụng đèn nguyên tử hóa: cho hỗn hợp khí trơ Argon,
hay N2 có không khí trộn với H2.
- Ống thạch anh 10 - 20cm, đốt ngoài bằng dây điện trở
quấn ngoài cho phép nâng to = 900oC.
- Ống thạch anh hình trụ đốt trong bằng hỗn hợp hiđro -
O2 không khí.
❖ Bình phản ứng tạo AsH3, SeH4.
❖ Ống nhỏ giọt, bơm tiêm để nhỏ NaBH4 dùng nhỏ 0,5÷3ml.

102/148
Sự xuất hiện phổ AFS
(Atomic fluorescence spectrphotometry)
❖ Trong ngọn lửa: t0 cao, các nguyên tử tự do hấp thụ E của bức xạ
điện từ, bị chuyển lên trạng thái kích thích có E* nhờ nguồn KT
huỳnh quang, khi trở về mức E thấp hơn phát bức xạ HQ
❖ bức xạ HQ đặc trưng đẳng hướng trong không gian
❖ Đây là pp mới nhất trong các pppt phổ NT dùng ngọn lửa
❖ PP có độ nhạy cao, độ lặp lại tốt, phép đo tiện lợi, cạnh tranh
AES, AAS.
PPPT PHỔ HUỲNH QUANG NGUYÊN TỬ -PP AFS

103/148
Sơ đồ đo phổ huỳnh quang nguyên tử dùng ngọn lửa
3
45
nguồn bức xạ thấu kính
ngọn lửaP0
P
Monokhromato
chọn λhq
Detector
cấu trúc ghi phổ AFS
1 2

104/148
Phương pháp ghi phổAFS
❖ Phải chọn λ kt phù hợp và chọn λhq thích hợp
❖ Dùng máy đo HQ hoặc quang phổ kế HQ
❖ Ihq = k(I0 - I) = 2,303k' .I0 ε. l.C = K.C
I0: cường độ bức xạ tới đơn sắc
I: cường độ bức xạ truyền qua
❖ Nguồn kích thích: có độ sáng mạnh, bền, có λ thích hợp
như: đèn hồ quang Hg, Xe, đèn cao áp Hg, đèn Hg - Xe, hiện đại
như lazecho phép PT đồng thời nhiều NT
❖ Các PP định lượng: tương tự AAS, AES
ppm
công suất HQ(Ihq)

105/148
Ứng dụng của AFS
❖ PT định tính: Không phải công cụ tốt vì các PT có cấu trúc
khác nhau không nhiều có đặc điểm phổ giống nhau
❖ PT định lượng: Xác định hàm lượng NT, nhiều NT trong
cùng 1 đối tượng PT dạng vết, siêu vết cho độ nhạy, độ
chọn lọc cao
❖ AFS có độ nhạy cao do kết hợp được 2 ưu điểm: đo trực
tiếp Ihq và dùng thêm nguồn kích thích phụ
❖ AFS cho phép xác định đồng thời nhiều nguyên tố trong
đối tượng phân tích

106/148Đinh Thị Trường Giang http://www.gdt.gov.vn
Bài KTĐK(90Ph)
So sánh các kỹ thuật nguyên tử hóa trong các
phương pháp AAS - AES – AFS. Nêu phạm vi
ứng dụng của 3 phương pháp đó

Cac phuong phap phan tich vat ly ung dung trong hoa hoc dinh thi truong giang

Empfohlen

Empfohlen

Weitere ähnliche Inhalte

Was ist angesagt?

Was ist angesagt? (20)

Ähnlich wie Cac phuong phap phan tich vat ly ung dung trong hoa hoc dinh thi truong giang

Ähnlich wie Cac phuong phap phan tich vat ly ung dung trong hoa hoc dinh thi truong giang (20)

Mehr von Nguyen Thanh Tu Collection

Mehr von Nguyen Thanh Tu Collection (20)

Kürzlich hochgeladen

Kürzlich hochgeladen (19)

Cac phuong phap phan tich vat ly ung dung trong hoa hoc dinh thi truong giang