O documento discute reações radicais, incluindo a formação de radicais por homólise, a energia necessária para quebrar e formar ligações, e mecanismos de reação de alcanos e alcenos com halogênios. A seletividade entre radicais cloro e bromo é explicada pela entalpia de ligações quebradas e formadas e energia de ativação.
2. Homólise – Formação de radicais
homolysis
A B A + B
Radicals
Radicais são formados com calor ou irradiação de luz (simbolizado por hv)
heat
R O O R 2 R O
peróxidos
Dialkyl peroxide Alkxoyl radicals
homolysis
X X 2 X
heat or light
2
5. Energia de dissociação: Calor de reação
H H + Cl Cl 2H Cl
∆H° = 435 kJ mol–1 ∆H° = 243 kJ mol–1 (∆H° = 431 kJ mol–1) × 2
São necessários +678 kJ para São liberados -862 kJ na
romper estas ligações formação das ligações
°
∆H° = DH ligações quebradas – DH ligações formadas
°
∆H° = (678 kJ mol–1 – 862 kJ mol–1) = – 184 kJ mol–1
Como um todo, a reação será exotérmica
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6. Reação de alcanos com halogênios
Alcanos são pouco reativos, possuem ligação σ forte e não possuem dipolos
Mecanismo de cloração do metano
Cl H
Cl + H C H Cl H + C Cl
H
H
H H
Cl C + Cl Cl Cl C Cl + Cl
H H
diclorometano triclorometano tetraclorometano
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7. Reação de alcanos com halogênios
Variações de energia
A soma das etapas propagadoras da cadeia produz o valor total de ∆H
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9. Reação de alcanos com halogênios
Energia de ativação – Energia necessária para a reação ocorrer
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10. Reação de alcanos com halogênios
Porque alcanos não sofrem fluoração nem iodação
Flúor é muito reativo, a reação possui uma
energia de ativação baixa (Eati = + 5kJ/mol).
Reação explosiva
Energia de ativação Eati = + 16kJ/mol
Energia de ativação Eati = + 78 kJ/mol
Energia de ativação Eati = + 140kJ/mol
E não é favorecida termodinamicamente
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11. Relembrando a Estabilidade de Radicais
Ordem de estabilidade de radicais
Tertiary > Secondary > Primary > Methyl
C C H H
C C > C C > C C > H C
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C H H H
13. Reação de alcanos com halogênios
Reatividade e Seletividade
Taxas relativas da formação de radicais alquila por um radical cloro a temperatura ambiente
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14. Reação de alcanos com halogênios
Seletividade da cloração de alcanos
Radical cloro não é seletivo – não discrimina os diferentes tipos de átomos
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15. Reação de alcanos com halogênios
Seletividade da bromação de alcanos
Taxas relativas da formação de radicais alquila por um radical bromo a 125°
C
Radical bromo é menos reativo, porém é seletivo 15
16. Reação de alcanos com halogênios
Explicação das taxas relativas de seletividade entre os radicais cloro e bromo
Ligações rompidas
e formadas
Entalpia (∆H°)
Energia de ativação
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17. Estereoquímica
Reação do pentano com cloro
Cl2 *
CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CH2CHClCH3
pentano 1-cloropentano 2-cloropentano
aquiral aquiral quiral
racemato
+ CH3CH2CHClCH2CH3
3-cloropentano
aquiral
C2
CH3CH2CH2CH2CH3
Cl
CH3
CH3 Cl2 Cl2 H 3C
Cl + Cl C C C Cl + Cl
H H
CH2CH2CH3 H CH2CH2CH3 H3CH2CH2C
(S)-2-Chloropentane Trigonal planar radical (R)-2-Chloropentane
(50%) (achiral) (50%)
Enantiomers
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18. Estereoquímica
Cloração no C3 do (S)-2-cloropentano
* Cl2
CH3CH2CH2CHClCH3 CH3CH2CHClCHClCH3
2-cloropentano 2,3-dicloropentano
quiral quiral
CH3
H Cl
C
CH2
CH2
CH3
Cl
CH3 CH3 CH3
H Cl H Cl H Cl
C C C
Cl2 Cl2
Cl + C C C + Cl
Cl H H Cl
CH2 H CH2 CH2
CH3 CH3 CH3
(2S,3S)-2,3-Dichloropentane Trigonal planar radical (2S,3R)-2,3-Dichloropentane
(chiral) (chiral) (chiral)
Diastereomers
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19. Reação radicalar aos alcenos
Apenas o brometo de hidrogênio reage com alcenos via radical
Estabilidade de radicais e impedimento estérico
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21. Reação radicalar aos alcenos
Apenas o brometo de hidrogênio reage com alcenos via radical para formar produto de
adição anti-Markovnikov
Reações de HCl e HI em peróxidos forma produtos de adição Markovnikov
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22. Reação radicalar aos alcenos
CH3
CH3CCH2CH3 2-bromo-2-metilbutano
Br
Reação radicalar seletiva: hidrogênios benzílico e allílico
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23. Reação radicalar de hidrogênios benzílico e allílico
N-bromosuccinimida (NBS) é geralmente utilizada nestas reações. Altas concentrações
de Br2 provocam mistura de produto
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24. Reação radicalar de hidrogênios benzílico e allílico
Reações com alcenos simétricos
Reações com alcenos assimétricos
Qual o produto cinético e qual o termodinâmico????
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26. Reação radicalar em sistemas biológicos
CYP 450 - Principal função de transformar o fármaco em um metabólito mais polar
Maioria das vezes compreende inserção
de um átomo de oxigênio
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27. Reação radicalar em sistemas biológicos
Capturadores de radicais livress
(inibidores de radicais)
polar
apolar 27
