1. CONCEPTOS BASICOS DE TERMODINAMICA

2. Termodinámica
La Termodinámica estudia los intercambios energéticos
que acompañan a los fenómenos físico-químicos.
Al estudiar el intercambio de energía entre un sistema
y su entorno, se puede predecir en qué sentido puede
ocurrir el cambio químico o físico.

3. En ese aspecto, la Termodinámica predice:
 si los reaccionantes se transforman en productos, o
sea, si la reacción es espontánea o no.
 en qué medida ocurre el cambio, o sea, las cantidades
de productos que se obtienen y la cantidad de
reaccionantes que quedan sin reaccionar una vez
terminada la reacción, o sea, cuando se alcanza el
estado de equilibrio.
Termodinámica

4. A la Termodinámica:
 sólo le interesa el estado inicial y el estado final
(no le importa cómo ocurre la reacción).
 no le interesa el tiempo que demora en ocurrir el
proceso.
 para estudiar el proceso mide propiedades
macroscópicas, tales como:
temperatura, presión, volumen.
Termodinámica

5. Sistema: parte del universo que va a ser estudiado y
para lo cual se le ponen límites físicos o imaginarios.
Puede ser:
 sistema abierto: intercambia materia y
energía con el medio . Ej: la célula.
 sistema cerrado: sólo intercambia energía
con el medio. Ej: una estufa.
 sistema aislado: no intercambia materia ni
energía. Ej: café caliente en el interior de
un termo aislado.
Termodinámica: conceptos básicos

6. 6

7. Entorno: porción del universo que está fuera de los
límites del sistema. En él hacemos observaciones sobre
la energía transferida al interior o al exterior del
sistema.
Por ejemplo, un vaso de precipitado con una mezcla de
reacción puede ser el sistema y el baño de agua donde
se sumerge el vaso constituye el medio ambiente.
Termodinámica: conceptos básicos

8. Para definir un proceso termodinámico basta
establecer la diferencia entre el estado final y el
estado inicial de sus propiedades macroscópicas, las
cuales se llaman funciones de estado, como
 temperatura
 presión
 volumen
Termodinámica: conceptos básicos
Estado termodinámico: es la condición en la que se
encuentra el sistema.
Cada estado termodinámico se define por un conjunto
de sus propiedades macroscópicas llamadas funciones
de estado.

9. Las funciones de estado sólo dependen del estado
inicial y del estado final y no dependen de cómo ocurrió
el proceso.
Las funciones de estado son:
T = temperatura P = presión V = volumen
E = energía interna H = entalpía S = entropía
G = energía libre
Funciones de estado
Las funciones de estado se escriben con mayúsculas.
Otras funciones que dependen de cómo se realice el
proceso no son termodinámicas y se escriben con
minúsculas.
Estas son: q = calor w = trabajo

10. Energía interna y temperatura
Energía interna: es la capacidad de un sistema para
realizar un trabajo. Tiene que ver con la estructura del
sistema. Se debe a la energía cinética de las moléculas,
la energía de vibración de los átomos y a la energía de
los enlaces. No se puede conocer su valor absoluto, sólo
la diferencia al ocurrir un cambio en el sistema: DE.
Es una función de estado.
Temperatura (T): es una función de estado
y corresponde al promedio de la energía cinético
molecular de un sistema gaseoso.

11. 11
Temperatura (T)
30 °C
30 °C
q1 q2
20 °C 20 °C

12. 12
q1 q2
>
T1 T2
=
¿T?

13. 13q1
Ec

14. 14
Ec
q1

15. 15
2
Ec 1(promedio)
1
Ec 2(promedio)
=
T1
= T2

16. Calor y trabajo
Calor (q): es la energía transferida entre el sistema
y su ambiente debido a que existe entre ambos una
diferencia de temperatura. No es una función de estado.

17. Calor y trabajo
Trabajo (w): es la energía transferida entre el sistema
y su ambiente a través de un proceso equivalente a
elevar un peso. No es una función de estado.
Tipos de trabajo: expansión, extensión, elevación de un
peso, eléctrico, etc.

18. Todas las formas de energía, por lo tanto también el
calor y el trabajo,se expresan en las mismas unidades:
Caloría: es la energía necesaria para elevar en 1ºC
la temperatura de un gramo de agua.
Erg (CGS): es el trabajo necesario para mover un cuerpo
en 1 centímetro cuando éste resiste con la fuerza de
1 dina.
Joule (MKS): es el trabajo necesario para mover un
cuerpo en 1 metro cuando éste resiste con la fuerza
de 1 newton.
Litro-atmósfera: es el trabajo que realiza un sistema
gaseoso al cambiar su volumen en 1 litro contra una
presión de 1 atmósfera.
Unidades de energía

19. 1 cal = 4,18 Joule
1 Joule = 1 x 107 erg
La constante de los gases R:
R = 1,987 cal/ °K x mol
R = 0,082 L x atm/ mol x °K
R = 8,315 J / mol x ºK
Unidades de energía

20. Los procesos termodinámicos pueden ser:
 procesos isotérmicos: se realizan a temperatura
constante.
Procesos termodinámicos
0
5
10
15
20
25
30
0 1 3 6 10 15 21 28 36 45
Volumen
Presión
P v/s V
P/V
P1 * V1 = P2 * V2
P*V=nRT
T Constante
n Constante
R Constante
Ley de Boyle

21.  procesos isobáricos: se realizan a presión constante.
Procesos termodinámicos
P*V=nRT
V/T=nR/P
P Constante
n Constante
R Constante
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Volumen
Temperatura
V v/s T
V/TV1/T1 = V2/T2
Ley de Charles y Gay Lussac

22.  procesos adiabáticos: se realizan sin intercambio de
calor.
Procesos termodinámicos

23. Primer principio de la termodinámica
Corresponde al principio de conservación de la energía.
“La energía del universo no se puede crear ni destruir,
sólo son posibles las transformaciones de un tipo de
energía en otro”.
D U = q + w
D U = Uf - Ui
DU = cambio de U interna de
un sistema
Uf = U interna final
Ui = U interna inicial

24. q y w son (+) si van hacia el sistema
son (-) si es a la inversa.
El cambio de la E interna DE se debe a la interacción
del sistema con el medio ambiente, por intercambio de
calor (q) y/o trabajo (w).
Primer principio de la termodinámica

25. DU = q + P x DV
En un sistema gaseoso, el trabajo tiene que ver con el
volumen y la presión:
Entonces:
 a V constante DV = 0 DU = qV
 a p constante: DU = qP + P x DV
Primer principio de la termodinámica
w = P x DVD U = q + w y

26. En los sistemas químicos se define una función de estado
llamada ENTALPIA : H
Igual que en el caso de la energía, sólo se puede
medir D H:
Entalpía
DU = DH - P x DV
Si DV es 0 DU = DH
DU = q + P x DV

27. Si el sistema no es gaseoso (sino líquido como ocurre en
la mayoría de los sistemas químicos) y a P constante:
DV = 0 (no hay cambios de volumen) y
DH corresponde a DU
DH = qP
Entalpía
DU= qP + P x DV
La entalpía corresponde al calor absorbido o liberado
en un proceso y se puede medir.
Refleja el número y tipo de enlaces químicos en
los reaccionantes y productos.

28. Si un sistema (reacción)
 absorbe calor es ENDOTERMICO
y DH es positivo. DH = (+)
 libera calor es EXOTERMICO
y DH es negativo. DH = (-)
Entalpía
Se han medido los cambios de entalpía estándar: DH°
en condiciones estándar:
P= 1 atm tº = 25 °C
Concentración de los componentes del sistema = 1 M

29.  Cambio de entalpía estándar de formación: DH°F =
calor liberado o absorbido al formarse 1 mol del
compuesto a partir de sus elementos.
 Cambio de entalpía estándar de reacción: DH°R =
calor liberado o absorbido en una reacción química.
Entalpía
Los cambios de entalpía estándar de formación de todos los
compuestos químicos están tabulados, y con estos datos se puede
calcular el cambio de entalpía estándar de cualquier reacción: DHºR
DH°R = (la suma de los DH°F de los productos) -
(la suma de los DH°F de los reaccionantes)

30. Para el segundo principio de la termodinámica es
necesario definir otra función de estado llamada
entropía ( S ).
Es la cantidad de energía calórica intercambiada
por el sistema por cada °K en que cambie su
temperatura, durante un proceso efectuado en
forma reversible.
Nuevamente, sólo se puede medir DS:
DS = q rev / T
Segundo principio de la termodinámica
El cambio de entalpía de una reacción química no nos
permite predecir si una reacción es espontánea o no.

31.  La entropía mide la extensión del desorden de las
partículas que constituyen un sistema.
 Un aumento del desorden es favorable y, a la
inversa, una disminución en el desorden es
desfavorable.
 Cuando los productos de una reacción son menos
complejos y poseen mayor desorden que los
reaccionantes, el sistema aumenta su entropía y la
reacción ocurre.
Segundo principio de la termodinámica

32. Desde el punto de vista del universo, el segundo principio
considera que la energía es constante y que la entropía
tiende a aumentar hasta alcanzar un estado de
equilibrio.
De acuerdo a esto se enuncia:
“ Todos los procesos tienden a realizarse en la
dirección en la cual ocurre un aumento en la entropía
del universo”
Segundo principio de la termodinámica

33. Se tiene que:
DS universo = DS sistema + DS medio
(SF - SI)
Entonces si:
D S universo > 0 proceso espontáneo
D S universo < 0 proceso no-espontáneo
DS universo = 0 proceso en equilibrio
Segundo principio de la termodinámica

34.  Reacción espontánea:
ocurre en el sentido señalado: R P
la reacción tiende a ocurrir sin necesidad de ser
impulsado por una influencia externa. NO significa
que ocurra en forma rápida.
 Reacción no-espontánea:
no ocurre en el sentido de reaccionantes a productos,
pero sí es espontánea en el sentido inverso: R P
 Reacción en equilibrio:
ocurre en ambos sentidos: R P
En una reacción química es difícil medir el cambio de
entropía del universo.
Reacciones espontáneas y no-espontáneas

35. se establece una condición de equilibrio, cuando la
velocidad de la reacción directa se iguala con la
velocidad de la reacción inversa.
En una reacción química reversible
A + B C + D
vd
vi
Equilibrio químico: igualdad de velocidades
Cuando la reacción alcanza el equilibrio (estado final),
ambas reacciones (directa e inversa) siguen ocurriendo,
a pesar de que no se perciben cambios en la
concentración ni de reaccionantes ni de productos, dado
que ambas ocurren a la misma velocidad.

36. Equilibrio químico: constante de equilibrio Keq
El equilibro químico es una condición donde se igualan las velocidades
de las reacciones directa e inversa.
No significa igualdad de concentraciones de reaccionantes y
productos.
Para una reacción
aA + bB cC + dD
Se define una “constante de equilibrio” : Keq, la cual establece la
relación entre concentraciones de reaccionantes y productos en el
equilibrio:
Keq =
[C]c x [D]d
[A]a x [B]b

37. Si Keq es menor que 1, en el equilibrio la reacción
está desplazada hacia los productos.
Si Keq es mayor que 1, en el equilibrio la reacción
está desplazada hacia los reactantes.
Si Keq = 1 , en el equilibrio la reacción no está
desplazada en ningún sentido.
Constante de equilibrio: significado

38. La Energía libre representa la capacidad de un
sistema para realizar un trabajo útil.
La Energía libre se llama Energía libre de Gibbs y
se designa como G.
Para medir la espontaneidad de una reacción química se
utiliza otra función termodinámica llamada Energía libre
que mide la capacidad que tiene un sistema para
realizar un trabajo útil.
Energía libre

39. Igual que las otras funciones termodinámicas, el valor
absoluto de la energía libre no se puede determinar.
Se mide la diferencia de energía libre entre el estado
final y el estado inicial inicial.
DG = DH - T DS
Según el signo de DG se puede predecir si la reacción
ocurre en forma espontánea o no o si está en equilibrio:
DG < 0 : reacción espontánea, EXERGONICA
DG > 0 : reacción no-espontánea, ENDERGONICA
DG = 0 : reacción EN EQUILIBRIO
Energía libre

40. “Una reacción química ocurre espontáneamente hasta
alcanzar el estado de equilibrio, si la G de los
productos es menor que la G de los reaccionantes
( DG menor que cero, negativa), realizando en el
proceso un trabajo útil.”
Energía libre

41.  Como los DH°de formación y los DS° de formación están
tabulados, se puede determinar los DG°de formación, en
condiciones estándar de presión (1 atm), temperatura (25ºC) y
concentración 1 M de los diferentes compuestos.
 Conociendo los DGº de formación de los diferentes compuestos, se
puede calcular los DGº de las reacciones químicas.
 También se puede calcular los valores de DG en condiciones NO
estándar, si se conoce las concentraciones de reaccionantes y
productos y la temperatura.
Energía libre

42. Ejemplo: para una reacción
a A + b B c C + d D
Q =
[C]c x [D]d
relación entre las concentraciones
molares elevadas a sus
coeficientes estequiométricos,
en un momento cualquiera
(no en equilibrio)
DG = DG° + RT ln Q
R = constante de los gases
T = temperatura absoluta
(en grados Kelvin)
DG = cambio de energía libre para la reacción a
temperatura T y no en equilibrio.
Energía libre
[A]a x [B]b

43. Si se alcanza el equilibrio, DG = 0 y Q = Keq y así la
ecuación queda:
DG°= - R T ln Keq
Esta es otra forma de calcular los DG°
a una temperatura T, conociendo la Keq.
Keq = constante de equilibrio a la temperatura T.
Energía libre
DG°= - 2,3 R T log Keq

44. Energía libre
Ejemplo: Calcular el DGº de la reacción de hidrólisis del ATP,
sabiendo que la Keq es 2,24 x 105 a 25ºC y pH 7.
ATP + H2O ADP + fosfato
Que la Keq tenga este valor significa que la reacción en el equilibrio
está fuertemente desplazada hacia la formación de productos.
DGº= - 2,3 R T log Keq
DGº = - 2,3 x 1,987 (cal/mol ºK) x 298 (ºK) x log 2,24 x 105
DGº = - 7164 cal /mol
En las condiciones estándar (1 M reaccionantes y productos, 25ºC,
1 atm), la reacción es exergónica y espontánea.

45. El DG nos permite predecir si una reacción es posible o
no en las condiciones establecidas.
Pero, además nos permite saber si, modificando
las condiciones, se puede hacer que una reacción
no-espontánea se transforme en espontánea.
Por ejemplo, modificando la temperatura o las
concentraciones de reaccionantes o productos.
Energía libre
DG = DH - T DS
DG = DG° + RT ln Q

46. Energía libre
Ejemplo: la siguiente reacción tiene una Keq de 0,5 a 25º C y pH 7:
glucosa-6-fosfato fructosa-6-fosfato
A. Calcular su DGº: DGº= - 2,3 R T log Keq
DGº= - 2,3 x 1,987 (cal/mol ºK) x 298 (ºK) x log 0,5
=+410 cal/mol (en condiciones estándar, 1 M reaccionante y
producto): no-espontánea
B. Si se utilizan concentraciones de fructosa-6-fosfato = 0,5 M y
de glucosa-6-fosfato = 1,5 M
DG = DG° + 2,3 RT log Q
DG = 410 + 2,3 x 1,987 x 298 x log 0,5 / 1,5 = -240 cal/mol
Al variar las concentraciones logramos que la reacción sea espontánea.

47. Cuando una reacción, en una determinada condición, no es
espontánea (DG + endergónica), se puede acoplar a otra que sí sea
espontánea (DG - exergónica).
Para esto, deben tener intermediarios comunes.
Reacciones acopladas
1. glucosa + fosfato glucosa-6-fosfato + H2O
DGº1 = + 13,8 kJ/
mol
2. ATP + H2O ADP + fosfato DGº2 = -30,5 kJ/mol
glucosa + ATP glucosa-6 fosfato + ADP DGº= -16,7 kJ/mol
El DGº de la reacción exergónica debe tener mayor valor absoluto
que el DGº de la reacción endergónica.