Este documento describe el uso de la fotometría de llama para determinar los contenidos de sodio y potasio en el cemento y las materias primas utilizadas en su fabricación. Explica los fundamentos del método, las fuentes potenciales de error, y los procedimientos de preparación de muestras para diferentes materiales. Finalmente, discute algunas aplicaciones como el control de álcalis en el cemento para prevenir reacciones perjudiciales en el concreto.

1. CONTROL DE ÁLCALIS EN LA INDUSTRIA DEL
CEMENTO POR FOTOMETRIA DE LLAMA
Ing. Lucio Arguellas

2. CONTROL DE ALCALIS EN LA INDUSTRIA DEL CEMENTO
POR FOTOMETRIA DE LLAMA
Ing. Lucio Arguellas*
1.- Resumen
La utilidad de la fotometría de llama como método instrumental para el control de
los elementos alcalinos en el cemento y en las materias primas que se utilizan
para su fabricación es el tema principal del presente estudio. En base, a la
información disponible, se ha intentado esclarecer los procedimientos básicos de
análisis adecuados para cada tipo de material y las interferencias inherentes a
este método analítico, para una eficiente aplicación en el campo del cemento.
Asimismo se puede obtener criterios de selección para la adquisición del tipo de
equipo más adecuado para el caso.
2.- Introducción
Las propiedades del cemento portland dependen de la naturaleza química y
minerológica de la mezcla de materias primas, del tipo de combustible utilizado y
del tratamiento térmico y mecánico de los materiales.
Cada tipo de cemento (y el clínker) está sujeto a las especificaciones químicas
que se incluyen en las Normas correspondientes, esto a su vez determina la
composición química de la mezcla cruda y la selección de los componentes de la
materia prima de acuerdo a requerimientos químicos como el mínimo contenido
de alcalinos, de magnesio, de azufre, etc. De manera que el análisis químico del
sodio y potasio en todos los materiales del proceso es tan importante como el de
los otros componentes principales del cemento.
La fotometría de llama de emisión representa una técnica muy valiosa para la
determinación de elementos fácilmente exitables en la llama, como son los
alcalinos que usualmente se encuentran en bajas concentraciones. La rapidez de
aplicación que la caracteriza, especialmente cuando deben se analizadas muchas
muestras rutinariamente es de gran utilidad, ya que otros métodos analíticos son
más tediosos o inaplicables a pequeñas muestras.
La sensibilidad del fotómetro de llama es alta y permite detectar fácilmente 0.01
ppm de sodio o potasio. Mayores concentraciones se pueden determinar con un
margen de error alrededor de 1 % en condiciones óptimas de operación.
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* ARPL Tecnología Industrial

3. 3.- Fundamento de la fotometría de llama
La fotometría de llama es una técnica especial de la espectroscopia de emisión,
que usa instrumentos fotométricos típicos para medir la intensidad de radiaciones
emitidas como una función de la concentración de un elemento sin interferencia
excesiva de otras emisiones.
Cuando la solución de una sal es volatilizada en una llama; por la energía térmica
proveída, se desbaratan enlaces químicos, se liberan átomos o iones atómicos y
los electrones de orbital adquieren un estado exilado, es decir, niveles de energía
más elevados. Tal condición es transitoria y al retornar los electrones a un nivel
de energía más bajo o al estado fundamental la energía tomada es emitida como
luz, cuya intensidad se mide en fotometría de llama.
4.- Descripción del fotómetro de llama
La operación de un fotómetro de llama se ilustra mediante la fig. No. 1, que
muestra las partes principales esquemáticamente.
La muestra en solución es aspirada por un nebulizador operado por uno de los
gases productores de llama (aire) e introducida en el quemador como un fino
spray.
En: XX Congreso de Química del Cemento, 1997.

4. La luz emitida es coleccionada por un espejo y un lente y trasmitida a través de un
monocromador o simplemente un filtro. La luz de la longitud de onda
adecuadamente seleccionada, incide en un fotodetector y la magnitud de la señal
eléctrica desarrollada es leída en la escala indicadora.
A fin de lograr una exitación de los elementos tan constante como sea posible:
1. La presión de los gases que entran debe ser constante. Los reguladores de
presión y medidores de flujo deben permitir ajustes reproducibles.
2. El atomizador debe liberar la solución a una velocidad constante.
3. El quemador debe producir una llama firme y estable.
5.- Fuentes de error en fotometría de llama
Como en otros métodos analíticos existen fuentes de error. las numerosas
influencias a que están sometidas la pulverización de las soluciones y la emisión
de las materias en la llama, implican un método sumamente cuidadoso de la
técnica de trabajo para los distintos análisis.
Teniendo en cuenta que el metal a ser determinado está presente como una sal
En: XX Congreso de Química del Cemento, 1997.

5. disuelta, varios procesos tienen lugar para tener el metal eventualmente presente
como un vapor atómico en la llama. La secuencia de eventos se puede
representar en la Figura No. 3.
Entre los factores que causan efectos de extinciones e intensificaciones se
encuentran la gran influencia que ejerce la temperatura de la llama sobre la
radiación útil, es decir, la emisión producida por el elemento. La temperatura que
se produce depende de la relación de mezcla de gases, así, con propano/aire se
alcanza un máximo de 1900°C y con acetileno/aire 2300°C.
La emisión propia de la llama es producida por la exitación de las moléculas del
agua y del dióxido de carbono (los productos de la combustión). Es denominada
el "fondo de la llama" y su influencia sobre la emisión dependen de la índole de la
llama y de la temperatura.
Las influencias de la pulverización debido a tensión superficial, viscosidad,
temperatura y nivel de líquido en relación con la boquilla del pulverizador, ejercen
la misma influencia sobre todos los elementos a analizar (influencias no
específicas).
Interferencia Espectral de Exitación:
Este es un fenómeno peculiar ocurrente entre los metales del grupo alcalinos que
se encuentran juntos. Ejemplo la presencia de potasio acrecienta la emisión de
sodio. Debido a su baja energía de ionización, una parte sustancial de los átomos
se disocian en la llama de acuerdo al siguiente equilibrio:
Na (átomo) Na+
(ión) + e
K (átomo) K+
(ión) + e
La facilidad de ionización se incrementa en el orden Li, Na, K, Rb, Cs; ello
significa que potasio producirá mayor proporción de iones y electrones, forzando
el equilibrio, en la primera ecuación, hacia la izquierda, y entonces se incrementa
la concentración de átomos de sodio en la llama.
Como los átomos de sodio (y no los iones) son los que participan en el
mecanismo de la emisión, esta situación incrementará la señal de salida de sodio.
En consecuencia es deseable conseguir la proporción de átomos en el estado
basal del elemento buscado tan alta como sea posible.
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6. En la determinación de potasio, su emisión o señal es aumentada por la de sodio
y calcio cuando se presentan en concentración igualo mayor que la de potasio.
La interferencia específica de un componente de la solución se reduce o elimina:
a. agregando la misma cantidad del componente a las soluciones de
contraste.
b. reprimiendo la emisión del componente perturbador con una llama más
"fría" (para los alcalino-térreos) o usando una sustancia que reprima su
emisión.
Interferencia Espectral de Radiación:
Se debe a la emisión de otro elemento presente y cuya longitud de onda de la luz
emitida es idéntica o muy cercana a la del elemento a determinar y el dispositivo
monocromador no es capaz de discriminar. El elemento interferente debe ser
separado o compensado al establecer la curva de calibración. Otra posibilidad de
evitar la interferencia sería por disminución del ancho de ranura de la banda
pasante a la fotocelda si el equipo utilizado lo permite.
Interferencia Química:
La energía disponible en la llama es suficiente para vaporizar solamente metales
de alta volatilidad. La proporción de vaporización es baja para algunas sales (de
un metal) y alta para otras. Es decir, los aniones presentes en una solución
juegan un rol importante en la fotometría. Usualmente, la intensidad de emisión
más alta se obtienen con cloruros y nitratos. Mientras que los fosfatos y sulfatos
son menos adecuados, ejemplo, los iones fosfato y los iones de sulfato provocan
una depresión de la emisión del calcio.
6.- Preparación de muestras para Sodio y Potasio
Cemento Clínker:
El método establecido para cemento de la Norma ASTM C114-94; (4) está
indicada para cementos hidráulicos que sean completamente descompuestos por
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7. el ácido clorhídrico y abarca un rango de concentración alrededor de 1 % (1 a 100
ppm) expresado como Na2O ó K2O Menciona que un método alternativo para
cementos adicionados está en preparación. La Norma Técnica Nacional,
equivalente es la 334.061.
Instrumento: Se puede usar cualquier tipo de fotómetro de llama o equipo de
absorción atómica con tal de que se demuestre que satisface el grado de
exactitud y precisión prescrito por la mencionada norma. (calificación inicial del
instrumento)
Se debe consultar las instrucciones de operación del instrumento para obtener las
condiciones óptimas de operación en la calibración, mantenimiento, y limpieza del
equipo y preparación de la solución de la muestra.
Preparación de la Muestra: Un gramo de cemento se dispersa en agua y se
añade 5mL de ácido clorhídrico, se digiere por 15 minutos en baño de vapor o
plancha caliente y se filtra por papel de textura media en matráz aforado de
100mL, se hacen lavados con agua caliente y finalmente se afora a la marca
quedando lista para la medición fotométrica.
Cementos adicionados, Crudos, Materias primas:
Las técnicas de preparación van de acuerdo a la naturaleza de la muestra y las
características del fotómetro a utilizar.
Si el propósito es determinar solamente sodio, potasio y litio puede ser ventajoso
un fotómetro de baja temperatura de llama. Aquellos de alta temperatura si bien
poseen una sensibilidad más alta, tienen muchos inconvenientes porque habrá
que separar las líneas de varios elementos con un sistema monocromador.
En el cemento, los crudos y las calizas, el calcio es un interferente por presentar
una concentración largamente superior a la de los alcalinos.
La técnica preconizada por el CETIC (Comité de Estudios Técnicos de la Industria
Cementera) (5) y otras instituciones realizan la supresión de la interferencia del
calcio por la adición de una cantidad determinada de ácido fosfórico en las
soluciones estándar y la solución de la muestra, después que haya sido
descompuesta con mezcla de ácido nítrico, fIuorhídrico y perclórico en cápsula de
platino y solubilizada con ácido clorhídrico.
Terminada la preparación será pulverizada en un quemador de aire/butano en
exclusiva y se recomienda espectrofotómetro de llama con dispositivo regulador
de la ranura para un ajuste bien reducido de la banda pasante y no permitir que
interfiera el calcio cuya longitud de onda está próxima a la de potasio
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8. Otro método inglés (1) aplicable a estos materiales utilizando fotómetro de llama a
filtros y quemador a propano/aire consiste en descomponer la muestra con ácidos
fluorhídrico, nítrico y sulfúrico, evaporación de fluoruros y disolución del residuo
con solución nítrica. Se añaden sulfato de cesio para evitar la interferencia del
potasio en el sodio y sulfato de aluminio para reprimir la emisión de calcio.
La solución muestra es comparada con las de contraste conteniendo la misma
concentración de ácidos y sales. El estándar más concentrado es ajustado a
5ppm de Na2O y 20ppm de K2O.
7.- Aplicaciones
La fotometría de llama es un método de elección para los metales alcalinos y
alcalinotérreos por su sensibilidad y precisión.
La obtención de un cemento de calidad implica un proceso del clínker con óptimo
grado de sulfatación en relación al contenido de álcalis de las materias primas y el
combustible (carbón). En la fabricación de cemento se determina sodio y potasio
en:
• Calizas, margas, dolomitas, etc.
• Arcillas, silicatos y arenas
• Mineral de hierro
• Mezclas crudas, clínker y cemento
• Carbón (combustibles)
• Productos intermedios bajo investigación
- Otras aplicaciones en general:
• Análisis de aguas
• Suero sanguíneo y fluidos biológicos . Productos alimenticios y bebidas
• Suelos y fertilizantes
• Minerales y productos metalúrgicos
ÁLCALIS EN EL CONCRETO
La norma ASTM C150 y la N.T.P 334.009 para Cementos Portland especifican un
equivalente de álcalis (Na2O + 0.658 K2O) máximo de 0.60% como requisito
químico opcional (cemento de bajo álcali). Este límite puede ser especificado
cuando el cemento se va usar con agregados reactivos que causan expansión
perjudicial en el concreto debido a la reacción álcali agregado.
Esta reacción química nociva en el concreto endurecido se viene estudiando
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9. desde hace unos 50 años, cuando se descubrió en 1940, y se ha determinado
que el problema era con cierto agregado altamente silíceo tipo roca y cementos
con medio/ alto contenido de álcalis y se estableció que tales reacciones pueden
ser evitadas por el uso de cemento de bajo - álcali.
Hoy en día se sabe que los álcalis en el concreto que es fabricado con agregados
reactivos pueden causar trastornos y desplazamientos en estructuras masivas,
tales como represas y puentes. Estos tipos de expansión y rajadura que pueden
continuar por muchos años representan una conversión incontrolada de energía
química en asombrosas cantidades de "trabajo" mecánico indeseable.
En cuanto al desarrollo de la resistencia es ampliamente sabido que los álcalis en
el cemento aceleran el desarrollo de la resistencia temprana o precoz del concreto
a expensas de su resistencia final (menor a 28 y más días de edad).
Referencias:
1. H. Bennett and R. A. Reed "Chemical Methods of Silicate Analysis"
Academic Press, London, 1971
2. H. A. FLASCHKA et Col. "Cuantitative Analytical Chemistry" Vol. 1, Barnes
& Noble Int., USA, 1969
3. H. A. STROBEL "Instrumentación Química" Wiley & Sons, Mexico, 1962.
4. ASTM Designation: C1144-94 "Standard Test Methods for Chemical
Analysis of Hydraulic Cement" 1995 Book of ASTM Standards, Vol. 04.01
5. Commission Chimique du C.E.T.L.C. "Dosage du Sodium et du Potasium
dans les matières premières et les produits de cimenterie par photomètrie
et spectrophotomètrie de flame" Publication Technique No. 168 du
CERILH, Paris, 1965.
6. I.A. VOINOVITCH et Col. "Analysis rapide des Ciments" Chimie Analytique
Vol. 50-No. 6, Paris , 1968.
7. R.F. CROW et Col. "Analysis of Portland Cement by Atomic Absorption"
Journal of the PCA Research and Development Laboratories, May 1967.
8. V.H. Dodson "Alkalies in Concrete" ASTM STP 930, 1985.
En: XX Congreso de Química del Cemento, 1997.

10. En: XX Congreso de Química del Cemento, 1997.