CMSI神戸ハンズオン Feram講習会
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2013/11/14 に開催された、強誘電体に特化した高速な分子動力学シミュレーションプログラムferamの講習会の資料
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CMSI神戸ハンズオン Feram講習会
- 2. 誘電体 (dielectrics) 高 圧電体 (piezoelectrics) 対称性 焦電体 (pyroelectrics) 低 強誘電体 (ferroelectrics) BaTiO3系やPbZrxTi1-xO3系 (PZT) などの強誘電体セラミックスが 工業的に優れた性質を持っているので、上記すべての誘電性につ いての応用製品がある。強誘電体セラミックスは日本のメーカーの シェアが高い割合を占めるものが多い、日本の得意分野。
- 3. 極 性 反 転 対 称 性 晶 族 数 立方 有 11 (11) 非極性 結晶 (22) 11 極性 （焦電性） 結晶 (10) 結 晶 系 無 (21) 10 六方 正方 三方 （菱面体） 斜 方 単 斜 三 斜 Oh Th D6h C6h D4h C4h D3d C3i D2h C2h Ci O Td D6 D4 T C3h S 4 D3 D3h D2d D2 C6v C6 C4v C4 C3v C3 C2v C2 C1 C6 白地：圧電性結晶 赤字：焦電性結晶
- 4. 誘電体 (dielectrics) とは？ 電場をかけると分極する 電場をゼロにすると分極もゼロになる 応用：普通のコンデンサー (capacitor) セラミックコンデンサーはBaTiO3系など 応用：コンデンサーマイク（電極間にあるのは空気） http://en.wikipedia.org/wiki/ File:MLCC-Scheiben-Kerkos-P1090142c.jpg http://en.wikipedia.org/wiki/ File:MLCC-Principle.svg
- 5. 圧電体 (piezoelectrics) とは？ 圧電効果（と逆 圧電効果）をもつ GaAs（ZnS構造Td）など単純な構造でも圧電性はある 応用：圧力センサー（ランガサイト La3Ga5SiO14） 水晶振動子（quartz SiO2） 圧電スピーカー（PZT、携帯電話に多用されている） セラミック振動子、加速度センサー、ジャイロ（PZT） 超音波画像診断装置、魚群探知機、ソナー 超音波モーター、etc…
- 6. 圧電体の応用: 圧電スピーカー 村田製作所のカタログ P82J.pdf 2011-06-30 より。下線は西松。
- 7. 焦電体 (pyroelectrics) とは？ 極性（電気分極）のある結晶 光をあてるとその分極が わずかに変化する 応用：人感センサー (PZT) 東北大金研の ２階の廊下天井 の照明点灯用 人感センサー さらに電場により分極の 反転が可能なものを強 誘電体と呼ぶ（焦電体と 強誘電体との区別は微妙） 赤外線の照射などの ごく微小な温度変化 が分極の変化として 検出できる
- 9. Ferroelectric Random Access Memory (FeRAM) とは強誘電体 薄膜キャパシタのヒステ リシスを利用し正負の 自発分極を1と0に対応 させた不揮発性の半導 体メモリー フラッシュ・メモリーより 低電圧で動作 高集積・大容量化が進めば DRAM→FeRAM（高速・不揮発性・リフレッシュ不要）
- 10. 電気熱量効果 (electrocaloric effect) とは？ （焦電効果の逆効果） 応用: 固体冷却素子
- 11. ferroelectric⇔paraelectric Experimentally observed temperature dependence of lattice constants for BaTiO3. There are three first-order phase transitions. the cubic to tetragonal phase transition is nearly second-order one. After [H. E. Kay and P. Vousden: Philos. Mag. 40, 1019 (1949)]．
- 12. ferroelectric⇔paraelectric Pbの「毒性」が 問題になってい るが，なかなか これに代わる ものはない After [Gen Shirane, Sadao Hoshino, and Kazuo Suzuki: Phys. Rev. 80, 1105 (1950)]
- 13. 強誘電体薄膜: 積層コンデンサ、ナノ・アクチュエータ、 不揮発性メモリー (FeRAM) 等に応用 微細化（ダウンサイジング）が求められている 電極・強誘電体界面の不活性層の影響が顕在化 疲労による分極特性の劣化 [J. F. Scott: Ferroelectric Memories (Springer, 2000)]より
- 15. ペロブスカイト型強誘電体ABO3の第一原理計算から 求められた有効ハミルトニアンに基づく，スーパーセ ルを使った分子動力学計算 バルクだけでなく短絡された２つの電極に挟まれた強 誘電体薄膜キャパシタのシミュレーションが可能 高速（大規模（〜100nm）で実際的なタイムスケール （〜1ns）の計算が可能） ◦ ◦ ◦ ◦ 長距離の双極子間相互作用をFFTを使って逆空間で計算 Nosé-Poincaré法 ⇒ Δt = 2 fs 昇温／降温のシミュレーションが可能 変化する外部電場によりヒステリシス・ループのシミュレー ションが可能
- 16. マルチ・プラットホーム（CPPで条件コンパイル） ◦ PC: Linuxで動いている対称型マルチプロセッサ (SMP) ◦ スパコン: HITACHI SR16000 ◦ GPU: NVIDIA CUDA（準備中） OpenMP http://OpenMP.org/ で並列化 FFTW http://www.fftw.org/ （超高速なFFT） Fortran 2003でオブジェクト指向プログラミング(OOP) GNU autotools を利用 ⇒ ユーザーは ./configure && make で簡単にコンパイル可能 SourceForge.netを利用、Subversionで管理 フリーソフトウエア ⇒ 世界中の産学官にユーザ
- 17. Home page of feram
- 19. 強誘電体BaTiO3やPbTiO3を第一原理計算で調べて 有効ハミルトニアン（２５個のパラメータを持つ）を構築 ◦ ABINITを改造して利用 http://www.abinit.org/ 平面波展開： Ecut=60 Hartree, on 8x8x8 k-points Rappeのノルム保存擬ポテンシャル http://opium.sf.net/ GGA (Wu and Cohen), LDAやGGA (PBE) ではダメ ◦ 絶対０度の物性しかわからない その有効ハミルトニアンを分子動力学法を使って いろいろな条件下で時間発展して物性を予測 ◦ 独自開発したferamを利用 http://loto.sf.net/feram/ ◦ 大規模（32x32x512ユニット・セル、〜100nm）な系の 長時間（〜100ns）のシミュレーションが可能 ◦ 温度、圧力、ひずみ、バルクか薄膜か、外部電場
- 20. 電気分極 （双極子） [T. Hashimoto, T. Nishimatsu et al.: Jpn. J. Appl. Phys. 43, 6785 (2004)] より
- 21. BaTiO3 GGA (Wu and Cohen)
- 23. その他に必要な第一原理計算 格子定数、弾性定数を求める計算 フォノンの分散関係の計算（線形応答で） より正確にはフォノンの dynamical matrix D(k) で はなく、原子の質量で割る前の interatomic force constant matrix Φ(k)を計算し、その固有値から擬 スピン間の相互作用を見積もる With four parameters I can fit an elephant, and with five I can make him wiggle his trunk. -- John von Neumann ２５個ものパラメータを第一原理計算 だけで決めるのはわりとしんどい -- 西松毅 http://www.lanl.gov/history/atomicbomb/images/NeumannL.GIF
- 24. 実際のペロブスカイト型ABO3: 15N+6 自由度 ◦ ◦ ◦ ◦ スーパーセル中N個の単位胞 単位胞中5個の原子 各原子はx, y, zの3方向に動く 歪みの6成分 粗視化したモデル: 6N+6 自由度 ◦ 単位胞に１つの双極子ベクトルZ*u(R) ◦ 単位胞に１つの「音響変位」ベクトルw(R) ◦ 計 6 自由度/単位胞
- 25. すなわち、双極子を たくさんならべた スーパーセル（周期 的境界条件）で計算 BaTiO3用パラメータ [Takeshi Nishimatsu et al.: PRB 82, 134106 (2010)]
- 26. 双極子に働く力の計算方法の簡単化 したフローチャート．高速フーリエ変換 (FFT) と逆FFT (IFFT) とが長距離双 極子−双極子相互作用の高速計算を 可能にし，実空間で計算していたら O(N2)の計算時間がかかるものが O(NlogN)になる．
- 27. Only with long-range dipole-dipole interactions Only with long-range dipole-dipole interactions, the minimum is at M-point (antiferro). Adding short-rang interactions, the minimum goes to Γ-point. M long-rang interactions + short-range interactions Γ BaTiO3
- 29. 一様歪みη1…η6と音響変位（非一様歪み）w(R)と は最適化により決める (w(R)はMDしない) The number of degrees of freedom: 5x3=15 ↓ 2x3=6 ↓ 1x3=3
- 32. どんな計算ができるか: 相転移 BaTiO3 } MD simulation 実験値
- 33. ( ) V P P P P 0 k B T
- 35. T = 100 K
- 36. With dead layers, the z-polarized state is no longer the ground state for a ferroelectric capacitor [BaTiO3, 16x16x (l=63,d=1)] Dead layer
- 39. MD simulation{
- 40. 凍結されたPbTiO3の９０°ドメイン構造 JPSJ 81, 124702 (2012)
- 41. PbTiO3の ９０°ドメイン SrTiO3基板に成 長させたPbTiO3 厚膜の明視野 TEM像 基板に垂直な c ドメインの中に a ドメインを形成 することで基板 との miss-fit strain を緩和
- 42. PbTiO3の９０°ドメイン（２） HAADF-STEM image around edge dislocations with an a-domain. After [T. Kiguchi et al.: Sci. Technol. Adv. Mater. 12 (2011) 034413]. 600℃成膜時ミスフィット大→室温a軸はミスフィット小→転移→aドメイン
- 44. 間接的な電気熱量効果の 分子動力学シミュレーションの計算条件 BaTiO3, 16×16×16ユニットセルのスーパーセル 系の初期状態は各サイトのu(R)をランダムに設定 0〜310 kV/cm の電場，5 kV/cm刻み T=250←→900 K の昇温／降温シミュレーション 1K/shot, 100,000 step/shot Nosé-Poincaré thermostat Δt = 2 fs 熱膨張は温度依存する負の圧力でシミュレート: p = -0.005T GPa 実験値の比熱 Cv=2.53 J・cm-3・K-1 [Y. He: Thermochimica Acta 419, 135 (2004)]
- 45. 【間接的】電気熱量効果の計算結果 S. P. Beckman, T.N., et al.: Materials Letters 89, 254 (2012)
- 46. 直接的な電気熱量効果の 分子動力学シミュレーションの計算条件 BaTiO3, 96×96×96ユニットセルのスーパーセル 有限の外部電場Ez下でカノニカル・アンサンブル計算 （定温の熱浴と接触） その後Ez=0としてミクロ・カノニカル・アンサンブル計 算（系外とは断熱，全エネルギは一定） 外部電場Ez=0〜500 kV/cm 熱膨張は温度依存する負の圧力でシミュレート: p = -0.005T GPa 実験値の比熱cvは使わない→比熱を過小評価 →ΔTを過大評価→係数をかけて補正
- 47. 【直接的】電気熱量効果の計算結果その１ x 2/5 correction スーパーセルのサイズが 小さいと，ΔTのゆらぎが 大きくなってしまう． BaTiO3 x 1/5 correction
- 49. 【直接的】電気熱量効果の計算結果その3 BaTiO3 Effective temperature rang is narrower for smaller E field.