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Termodinámica I VI ciclo
Facultad de Ingeniería
Química
TEMA:
‘‘Ecuaciones de estado”
Curso: termodinámica 1
Alumnos: cornejo suni, Alex Alfonso
Docente: Ing. Rosalio Cusi Palomino
Ciclo : VI
Turno: Tarde.
ICA-2010
Universidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni

Capitulo 1: Aspectos generales
1.1 Introducción
Ecuación de estado, es una ecuación constitutiva para sistemas hidrostáticos
que describe el estado de agregación de la materia como una relación
funcional entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía
interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia. Las
ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos,
mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada sustancia o
sistema hidrostático tiene una ecuación de estado característica dependiente
de los niveles de energía moleculares y sus energías relativas, tal como se
deduce de la estadística. Él uso más importante de una ecuación de estado es
para predecir el estado de gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado
más simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que es
aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas
mayores a la temperatura crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha
exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la
condensación de gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de
estado más precisas para gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado
más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. De ellas, las
más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinsón (PR) y la
ecuación de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado
ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de
todas las sustancias en todas las condiciones.
Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más propiedades
termodinámica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuación de
estado incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas
como independientes. Aunque en principio se podrían plantear relaciones
funcionales en que intervengan tres propiedades termodinámicas cualesquiera,
las expresiones analíticas de las relaciones entre propiedades han sido
limitadas casi completamente a la presión, volumen y temperatura. Debido a la
incompleta comprensión de las interacciones intermoleculares, especialmente
en los estados líquido y sólido, han sido utilizados métodos empíricos para
desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general. Dado que la
presión, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos
necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser
obtenidos experimentalmente.
La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende
principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los
coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados
ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos experimentales de
presión, volumen y temperatura, estas ecuaciones nunca pueden representar
exactamente los datos experimentales; más aun, muchas veces estas
ecuaciones no representan los datos, limitando la exactitud. Esto es
particularmente cierto cuando las ecuaciones más sencillas son aplicadas en la
vecindad del punto crítico.

1.2 Antecedentes:
El avance de la termodinámica estuvo ligado inicialmente al avance de los
procesos industriales en los cuales ella se aplica. De esta manera, los primeros
estudios se dedicaron al vapor de agua dada la amplia utilización del mismo
durante la revolución industrial del siglo XIX. Tiempo después, sentadas ya las
bases teóricas de la termodinámica como nueva rama de la física, su avance
se sometió a la posibilidad de calcular las propiedades termodinámicas de las
sustancias y los valores de algunas variables termodinámicas de estado como
la temperatura y la presión. Se formularon enunciados como el postulado de
estado o la regla de las fases de Gibbs con los cuales se pretendió determinar
el número de datos necesarios para especificar completamente un sistema y
poder así conocer la relación existente entre la presión, el volumen y la
temperatura (relación PVT) a través de las fases presentes en él. El
conocimiento del estado termodinámico es, entonces, un punto fundamental de
esta ciencia y por tal motivo se han realizado numerosos esfuerzos por
desarrollar ecuaciones y modelos que describan con precisión las propiedades
de las sustancias o de las mezclas.
En la actualidad, el cálculo de las propiedades termodinámicas y de los
equilibrios de fase se ha orientado por dos grandes vías: las ecuaciones de
estado y los modelos de actividad. Dentro de las ecuaciones de estado se
destacan las ecuaciones viriales, las basadas en modelos moleculares y las
ecuaciones de van der Waals, que pueden ser cúbico-empíricas o no cúbicas
(se entiende por ecuaciones de van der waals aquellas cuyo factor de
compresibilidad es la suma de las contribuciones atractivas más las repulsivas:
). Las ecuaciones de estado son polinomios con parámetros que
pueden resolverse para alguna variable termodinámica específica.

1.3 Resumen:
"Ecuaciones de Estado". Para su abordaje, comienza por la ecuación de estado
de Van der Waals quien ofrece un adelanto semi-teórico de la ecuación de
estado el gas ideal. Más tarde y tras exponer la importancia y limitaciones de la
misma se explica la forma de determinar el valor de A y de B en la fórmula,
para poder después introducir el tema de las ecuaciones de estado reducidas y
comparándola con la de Van der Waals. Durante esta primer clase, el profesor
también trabaja sobre dos términos fundamentales: el de presión reducida y
volumen reducido. Casi finalizando la clase explica las "Ecuaciones del virial" y
la "Ley de los estados correspondientes"
1.4 Objetivos:
1.- Conocer la relación que liga las diferentes variables que afectan al
comportamiento de los gases.
2.- relacionar mediante una expresión analítica los valores p-v-t de un fluido
3.-Determinar las constantes de equilibrio liquido-vapor para los cálculos de
comportamiento de fases
4.- Determinar los valores de entalpía (h), y entropía (s) para el cálculo de
trabajo, potencia, y calor, de acuerdo con los principios termodinámicos

Marco teórico:
-Gases reales:
Cuando se compara el comportamiento de un gas real con el previsto por la
ecuación de Clapeyron se observan en general, grandes discrepancias. Esto
significa que la ecuación de Clapeyron no es la más adecuada para describir
satisfactoriamente el comportamiento de los gases reales. Por esta razón, el
estudio de los gases reales hace uso de cualquiera de los tres métodos
alternativos siguientes:
• Se modifica la ecuación de Clapeyron de manera tal que refleje la realidad, es
decir, el hecho de que un gas real es un sistema de partículas interaccionantes
que poseen un volumen propio. Éste es el origen de las diversas ecuaciones
térmicas de los gases reales.
• Se introduce en la ecuación de Clapeyron un facto, llamado de
compresibilidad que pone de manifiesto las discrepancias entre los resultados
previstos por ella y los experimentales.
• Se define una nueva magnitud, la fugacidad, que desempeña en el estudio de
los gases reales idéntico papel al de la presión en el estudio de los gases
ideales.
De los 3 métodos alternativos, trataré sólo los 2 primeros.
-Ecuaciones térmicas de estado de los gases reales:
Se han propuesto muchas ecuaciones que describen las relaciones p-v-T de
los gases reales más exactamente que la ecuación de un estado de gas ideal.
Alguna de estas ecuaciones son puramente empíricas, en tanto que otras se
deducen de hipótesis sobre las propiedades moleculares. Entre las más
utilizadas figuran las siguientes:
• Ecuación de van der Waals: La ecuación de estado del gas ideal no es
del todo correcta: los gases reales no se comportan exactamente así. En
algunos casos, la desviación puede ser muy grande. Por ejemplo, un gas ideal
nunca podría convertirse en líquido o sólido por mucho que se enfriara o
comprimiera. Por eso se han propuesto modificaciones de la ley de los gases
ideales. A y b son parámetros ajustables determinados a partir de medidas
experimentales en gases reales. Son parámetros de la sustancia y no
constantes universales, puesto que sus valores varían de un gas a otro.
La ecuación de Van der Waals también tiene una interpretación microscópica.
Las moléculas interaccionan entre sí. La interacción es muy repulsiva a corta
distancia, se hace ligeramente atractiva a distancias intermedias y
desaparece a distancias más grandes. La ley de los gases ideales debe
corregirse para considerar las fuerzas atractivas y repulsivas. Por ejemplo, la
repulsión mutua entre moléculas tiene el efecto de excluir a las moléculas
vecinas de una cierta zona alrededor de cada molécula. Así, una parte del
espacio total deja de estar disponible para las moléculas en su movimiento

aleatorio. En la ecuación de estado, se hace necesario restar este volumen de
exclusión (b) del volumen del recipiente (V); de ahí el término (V - b).
• Ecuación de Clausius:
• Ecuación de Berthelot:
• Ecuación de Dieterici:
• Ecuación del virial:
-Ecuaciones térmicas de estado en forma reducida
La mayor parte de las ecuaciones térmicas de estado propuestas para explicar
el comportamiento de un gas real son de la forma:

Donde a, b y c son parámetros característicos del gas. Ahora bien, si en la
ecuación anterior expresamos los citados parámetros en función de las
coordenadas críticas, entonces la ecuación anterior se transforma en:
Y si finalmente, utilizamos las coordenadas críticas como unidades de presión,
volumen y tª, definiendo coordenadas reducidas
la ecuación adopta la forma
Es interesante observar que en esta ecuación ha desaparecido la impronta
peculiar de cada gas reflejada, bien a través de los parámetros característicos
o bien a través de las coordenadas críticas. En otras palabras, todos los gases
que obedecen a la misma ecuación térmica de estado poseen una misma
ecuación reducida. En este sentido se dice que la última ecuación tiene un
carácter universal.
Se deduce igualmente que si las cantidades equimoleculares de dos gases
cualesquiera se encuentran a igual presión reducida y ocupan el mismo
volumen reducido, deberán encontrarse a la misma tª reducida (ley de los
estados correspondientes).

Modelo Matemático de estados más usados:
Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los
diagramas PνT o Pν, se han propuesto muchos modelos matemáticos distintos
que se aproximan a dicho comportamiento. Sin embargo, estos modelos no
pueden predecir el comportamiento real de los gases para todo el amplio
espectro de presiones y temperaturas, sino que sirven para distintos rangos y
distintas sustancias. Es por eso que, según las condiciones con las cuales se
esté trabajando, conviene usar uno u otro modelo matemático.
En las siguientes ecuaciones las variables están definidas como aparece a
continuación; se puede usar cualquier sistema de unidades aunque se
prefieren las unidades del Sistema Internacional de Unidades:
P = Presión (atmósferas)
V = Volumen
n = Número de moles
ν = V/n = Volumen molar, el volumen de un gmol de gas o líquido
T = Temperatura (K)
R = constante de los gases (8,314472 J/mol·K) o (0,0821 atm·L/gmol·K)
Modelo Matemático Ideal - Ley del gas ideal:
La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:
1. Considera que las moléculas del gas son puntuales, es decir que no
ocupan volumen.
2. Considera despreciables a las fuerzas de atracción-repulsión entre las
moléculas.
Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede
escribirse
ν es el volumen específico, que se define como el volumen total sobre la masa
(con unidades en gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total
sobre la cantidad de materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). El
primero se denomina volumen específico másico y el segundo volumen
específico molar. Para la expresión anterior se utiliza el volumen específico
molar. Si se quiere expresar en función del volumen total, se tiene

PV = nRT
Además, puede expresarse de este modo
Donde: ρ es la densidad, γ el índice adiabático y u la energía interna. Esta
expresión está en función de magnitudes intensivas y es útil para simular las
ecuaciones de Euler dado que expresa la relación entre la energía interna y
otras formas de energía (como la cinética), permitiendo así simulaciones que
obedecen a la Primera Ley.
Restricciones del modelo ideal:
La ecuación de los gases ideales no tiene buena correlación con el
comportamiento de los gases reales. Al considerar el volumen molecular y las
fuerzas de atracción-repulsión despreciables, no es fiable cuando el volumen
es pequeño o la temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron
influyen más. Es por eso que se la utiliza a altas temperaturas (la energía
cinética de las moléculas es alta comparada con las fuerzas de atracción-
repulsión) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el
volumen de las moléculas del gas). En general el criterio utilizado es que se
puede utilizar dicha ecuación cuando la temperatura a la que se está
trabajando (o el rango de temperaturas) es superior a dos veces la temperatura
crítica del compuesto.
En la gráfica Pν, la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura
crítica corresponde a las isotermas que superan a la isoterma crítica. Al estar
tan lejos de la campana húmeda del gráfico, las curvas isotérmicas se
aproximan a la forma que tienen en el gráfico Pν para los gases ideales. En
dicho gráfico, la pendiente de las curvas isotérmicas se puede sacar haciendo
la derivada parcial de la presión en función del volumen específico molar,
quedando lo siguiente:

El factor de compresibilidad (z):
Si bien hay muchos modelos matemáticos distintos, todos de pueden
generalizar mediante la siguiente expresión:
z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cuán
alejado estamos del modelo ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo
ideal es aplicable. Sin embargo, los valores de z pueden variar entre 0 y 1, e
incluso puede tomar valores mayores a 1. La desviación z se puede calcular
con cualquiera de los modelos matemáticos. De la ecuación anterior sale que
Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Según
qué modelo estemos usando, el z expresará la desviación de ese modelo
respecto al modelo ideal. Si estamos trabajando a cierta presión y temperatura,
Tendremos cierto valor de volumen específico. Si tenemos una medición
experimental del volumen específico, podemos expresar donde νi es el
volumen específico molar ideal y νr el volumen específico molar real (medido).
La expresión anterior sirve también para hallar z usando el volumen específico
calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelos
matemáticos.

Modelo Matemático de Van der Waals:
La ecuación de Van der Waals es una ecuación que generaliza la ecuación de
los gases ideales, haciendo entrar en consideración tanto el volumen finito de
las moléculas de gas como otros efectos que afectan al término de presiones.
Tiene la forma:
Nótese que ν es el volumen molar. En esta expresión, a, b y R son constantes
que dependen de la sustancia en cuestión. Pueden calcularse a partir de las
propiedades críticas de este modo: De la gráfica Pv, podemos observar que el
punto crítico (para cada compuesto) presenta las siguientes características:
1. Es un máximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la
derivada primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero.
2. Es un punto de inflexión de la isoterma crítica, ya que en ese punto
dicha isoterma cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en
ese punto debe ser cero.
De las dos condiciones de arriba, y como el punto crítico pertenece tanto a la
campana como a la isoterma crítica, podemos sacar dos ecuaciones:
Ambas evaluadas en el punto crítico, o sea usando valores de temperatura,
presión y volumen específico críticos. De esta forma podemos despejas a y b
de las ecuaciones, ya que tenemos 2 ecuaciones y 2 incógnitas (conocemos
las propiedades críticas de los compuestos). Si resolvemos, nos queda lo
siguiente:

Si además usamos la siguiente ecuación, que es válida en utilizando las
propiedades críticas para hallar el z crítico, cuyo valor coincide para la misma
familia de gases,
Si reemplazamos el volumen crítico por la relación de arriba, llegamos a las
ecuaciones de a y b:
La ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que describía el
comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En
esta ecuación a se denomina el parámetro de atracción y b el parámetro de
repulsión o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación es muy
superior a la ley del gas ideal y predice la formación de una fase líquida, sólo
concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el
líquido se forma. Mientras que la ecuación de Van der Waals se suele apuntar
en los libros de texto y en la documentación por razones históricas, hoy en día
está obsoleta. Otras ecuaciones modernas sólo un poco más difíciles son
mucho más precisas.
La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas
ideal mejorada", por las siguientes razones:
1. Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como puntos en
el espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeño, y se trabaja
con (V - b) en lugar de V.
2. Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van der
Waals considera que unas moléculas atraen a otras dentro de una
distancia equivalente al radio de varias moléculas. No provoca efectos
dentro del gas, pero las moléculas de la superficie se ven atraídas hacia
el interior. Se ve esto al disminuir la presión exterior (usada en la ley del
gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Para evaluar
este 'algo', se examina la fuerza de atracción actuando en un elemento
de la superficie del gas.
3. Modelo Matemático del Virial

Aunque generalmente no es la ecuación de estado más conveniente, la
ecuación del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente
por mecánica estadística. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la
forma matemática de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar
expresiones teóricas para cada uno de los coeficientes. En este caso B
corresponde a interacciones entre pares de moléculas, C a grupos de tres, y
así sucesivamente...
Modelo Matemático de Redlich-Kwong:
R = constante de los gases (8.31451 J/mol·K)
Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora
considerable sobre las otras ecuaciones de la época. Aún goza de bastante
interés debido a su expresión relativamente simple. Aunque es mejor que la
ecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y
por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios líquido-
vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas
para la fase líquida en tal caso.

La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de
la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es
menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica.
Modelo Matemático de Soave:Esta ecuación es una
modificación de la ecuación de Redlich-Kwong a la que se le incluye el
parámetro w, el cual es denominado factor acéntrico y es característico de la
estructura molecular.
R = Constante de los gases (8,31451 J/ (K·mol))
En donde ω es el factor céntrico del compuesto.
para el hidrógeno:
En 1972 Soave reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de Redlich-Kwong
por una expresión α(T,ω) función de la temperatura y del factor céntrico.
La función α fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de
vapor de los hidrocarburos; esta ecuación describe acertadamente el
comportamiento de estas sustancias.

Modelo Matemático de Peng-Robinsón:
R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)
Donde ω es el factor céntrico del compuesto.
La ecuación de Peng-Robinsón fue desarrollada en 1976 para cumplir los
siguientes objetivos:
1. Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las
propiedades críticas y el factor céntrico.
2. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico,
particularmente para cálculos del factor de compresibilidad y la densidad
líquida.
3. Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobre
las interacciones binarias, que debía ser independiente de la presión,
temperatura y composición.
4. La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las
propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases.
Generalmente la ecuación de Peng-Robinsón da unos resultados similares a la
de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos
compuestos en fase líquida, especialmente los apolares.
Modelo Matemático de Batlle-Bridgeman:

Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes
Por consiguiente, las 5 constantes son
Ecuación de Benedict-Webb-Rubin:
Esta modelización realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos
y las mezclas de los mismos también es denominada ecuación BWR.
La modelización matemática BWR aproxima al comportamiento real de los
gases cuando la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida: δ <
2,5δr ó ρ < 2,5ρr, siendo ρ ó δ la inversa del volumen específico ν de la
ecuación. Es por eso que también se la puede encontrar de la siguiente forma:
La modelización BWR es una ampliación de la Modelización Beattie-Bridgeman
que plantea una ecuación de 5 constantes. La ecuación BWR tiene 8
constantes:
Ecuación de BWRS:

ρ = densidad molar
Los valores de los parámetros para quince sustancias pueden encontrarse en:
Ecuación de Bose ideal:
La ecuación de estado para un gas de Bose ideal es:
donde α es un exponente específico del sistema (por ejemplo, en ausencia de
un campo de potencia, α=3/2), z es exp(μ/kT) donde μ es el potencial químico,
Li es el poli logaritmo, ζ es la función zeta de Riemann y Tc es la temperatura
crítica a la cual el condensado de Bose-Einstein empieza a formarse.
Ecuación de Berthelot:
La ecuación de estado de Berthelot es ligeramente más compleja que la
ecuación de Van der Waals. Esta ecuación incluye un término de atracción
intermolecular que depende tanto de la temperatura como del volumen. La
ecuación tiene la siguiente forma:

Aplicando las condiciones del punto crítico se determinan los parámetros a y b,
obteniéndose:
Esta ecuación al igual que la de Van der Waals predice un valor para Zc igual a
0,375, por lo que no es aconsejable utilizar cerca del punto crítico.

NOMENCLATURA
CANTIDAD UNIDADES
: constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman kg m5/g mol2 s2
: constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m5/g mol2 s2
a' : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m3/g mol
a'' : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m8/g mol3 s2
B : segundo coeficiente virial g mol/m3
B' : segundo coeficiente virial m s2/kg
: constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m3/g mol
: constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m3/g mol
b' : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m3/g mol
b'' : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m6/g mol2
C : tercer coeficiente virial g mol2/m6
C' : tercer coeficiente virial m2 s4/kg2
: constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m5 ºK2/g mol2 s2
c : constante de la ecuación de Clausius m3/g mol
c' : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m3 ºK2/g mol2
c'' : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m8 ºK2/g mol3 s2
K : constante de equilibrio líquido/vapor -
n : número de moles g mol
P : presión Pa
Pc : presión crítica Pa
Pr : presión reducida -
Prsat : presión de vapor reducida -
R : constante universal de los gases J/g mol ºK
T : temperatura º K
Tc : temperatura crítica º K
Tr : temperatura reducida -
V : volumen m3
: volumen molar m3/g mol
c
: volumen molar crítico m3/g mol
w : factor acéntrico -
Z : factor de compresibilidad -
Zc : factor de compresibilidad crítico -

LETRAS GRIEGAS
ð : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m9/g mol3
γ : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m6/g mol2
ðL : fugacidad del líquido Pa
ðV : fugacidad del vapor Pa
USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO:
El diseño de equipos de procesos utilizados en la industria química requiere de
datos termodinámicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de
estados y se pueden aplicar al diseño de muchos tipos de equipos, como por
ejemplo: para intercambiadores de calor se debe determinar la entalpía a la
entrada y salida del equipo usando los datos de temperatura y presión;
determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y presión para el
diseño de recipientes, y generalmente para el diseño de re hervidores,
condensadores, bombas, compresores y expandidores.
En la industria petroquímica, específicamente en los procesos de licuefacción,
las ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir
con alta precisión entalpías para así optimizar el diseño de intercambiadores de
calor; determinar datos de equilibrios vapor/líquido de los gases para los
procesos de separación; predicción precisa de la densidad de líquidos para
conocer la masa o volumen y calcular el calor total; determinar la potencia
requerida en los compresores, etc.
En los procesos de separación, como la destilación, para el diseño de equipos
se requiere de datos de equilibrios líquido/vapor. Estos datos pueden ser
obtenidos por correlaciones gráficas o analíticas. Ambas utilizan datos de
presión, volumen y temperatura, los cuales son proporcionados por las
ecuaciones de estado.
Para las correlaciones gráficas, la ecuación de estado más usada es la de
Benedict-Weeb-Rubin, la cual se utilizó para construir las gráficas de Kellogg,
las que incluyen los datos de equilibrios para los 12 principales hidrocarburos.
Para las correlaciones analíticas, las ecuaciones de estados más usadas son
las de Benedict-Weeb-Rubin y la de Redlich-Kwong o la de Soave. Los datos
de equilibrios se determinan por la siguiente ecuación:

Donde: ðL: fugacidad del líquido.
ðV: fugacidad del vapor.
Ambos términos ðL y ðV son determinados por las ecuaciones de estados
mencionadas.
En el diseño de reacciones heterogéneas, las ecuaciones de estado se utilizan
para determinar los valores de presión y temperatura que se utilizan para los
distintos modelos de adsorción. Con estos modelos se pueden diseñar los
reactores para reacciones heterogéneas.
En general todos los procesos requieren de datos de equilibrios, entalpías,
presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas, las cuales son
derivadas de las ecuaciones de estado. La precisión y condiciones en las
cuales se quiera trabajar dependerán de la ecuación que se ocupe.
FACTOR DE COMPRESIBILIDAD Z:
El factor de compresibilidad Z, es un factor de corrección, que se introduce en
la ecuación de estado de gas ideal para modelar el comportamiento de los
gases reales, los cuales se pueden comportar como gases ideales para
condiciones de baja presión y alta temperatura, tomando como referencia los
valores del punto crítico, es decir, si la temperatura es mucho más alta que la
del punto crítico, el gas puede tomarse como ideal, y si la presión es mucho
más baja que la del punto crítico el gas también se puede tomar como ideal.
La desviación de un gas respecto de su comportamiento ideal se hace mayor
cerca del punto crítico.
Remitiéndonos a la sección de gases ideales tenemos:
Introduciendo el factor de corrección Z:
Por lo tanto:

El factor Z también se puede entender como:
Donde
v.actual: volumen específico que se tiene del gas.
V.ideal: volumen específico del gas tomado de la ec. de gas ideal.
SIGNIFICADO DEL VALOR DE Z:
Si el valor de Z es igual a 1 esto indica que el gas se comporta como ideal. Si el
valor de Z es mayor o menor que 1 el gas se comporta como un gas real.
Mientras mas grande sea la desviación del valor de Z con respecto a 1, mayor
es la desviación del comportamiento respecto al comportamiento ideal del gas.
Normalización de la temperatura y la presión
Los gases se comportan de forma similar a temperaturas y presiones
normalizadas respecto a sus temperaturas y presiones críticas. Es decir, Z es
aproximadamente igual a la misma presión y temperatura reducidas para todos
los gases.
PRESIÓN REDUCIDA:
TEMPERATURA REDUCIDA:
VOLUMEN ESPECÍFICO PSEUDORREDUCIDO:

Donde
R=Rp: es decir, la constante particular del gas.
La carta o gráfica de compresibilidad generalizada de Nelson-Obert
Esta grafica es sumamente útil para determinar las propiedades de los gases
bajo condiciones no ideales. Relaciona
¿Que representa un gráfico de factor de compresibilidad generalizad?
Un gráfico de compresibilidad generalizado representa los valores para los
valores reducidos de las condiciones que presente un gas, estos gráficos
pueden ser utilizados para determinar el valor de Z, con margen de error, el
cual suele ser despreciable.
Es importante destacar que estos gráficos se presentan con los valores
reducidos, la presión reducida en el eje X, el factor de compresibilidad en el eje
Y los valore reducidos de temperatura y volumen. Éstos son representados por
medio de líneas continuas curvadas para la temperatura. En su mayoría en
sentido horizontal y levemente caídas o elevadas. También encontramos líneas
que realizan cambios bruscos debido a las altas temperaturas; para los valores
de volúmenes reducidos encontramos la representación mediante la indicación
de líneas segmentadas en sentido vertical y levemente inclinados hacia la
derecha. Los valores de estas propiedades se encuentran indicadas al final de
las líneas, tanto en las continuas (temperaturas reducidas) como en las
segmentadas (volúmenes reducidos).
Cálculo del factor de compresibilidad (Z)
¿Como se determina o se mide el factor de compresibilidad de un gas?
Este se determina porque el yacimiento va estar sometido a una determinada
presión, generalmente la mayor parte del tiempo va a ser un valor lejano a la
condición atmosférica, para poder determinar cuánto vale este parámetro es
introducido la presión de estado ideal para evaluar o para trasformar este
comportamiento de estado ideal a un gas real.
Z es un factor corrección introducido en la ecuación general de los gases y
puede ser obtenido experimentalmente dividiendo el volumen real de n moles
de un gas a una presión y temperatura por el volumen ideal ocupado por la
misma masa de gas a condiciones iguales de presión y temperatura.
Este sistema sometido a una presión mayor, que sería la presión del

yacimiento, va a tener un nuevo volumen, el número de moles se va a
mantener, pero ahora el sistema ya no es un sistema de gas ideal sino de gas
real, porque la fuerza de atracción afecta y no puede ser expresado
matemáticamente como PV = nRT, sino que va ser expresado como PV =
ZnRT, agrupando esto dos término y asumiendo que el número de moles es
constante, R es la constante universal de los gases, que es la misma para
ambos casos y T es la misma en ambos casos, porque estamos asumiendo un
sistema isotérmico, quedando Z igual a:
Si quisiéramos tener factores de compresibilidad necesitaríamos esa relación
entre volúmenes y presiones, estos es en el puntos de vista experimental.
Como se hace desde punto de vista matemático
En el año 1856 establece el principio de los estados correspondientes Van Der
Waals establece que todos los gases tienen el mismo factor de compresibilidad
a iguales condiciones de presión y de temperatura reducidas.
El factor de compresibilidad va a hacer una función que va depender de la
temperatura reducida y de la presión reducida. Donde la presión reducida va
hacer igual a la presión entre la presión crítica y la temperatura reducida va ser
igual a la temperatura entre la temperatura crítica.

Z = f(Pr, Tr)
Donde:
Pr = P / Pc = Presión reducida
Tr = T / Tc = Temperatura reducida
Pc, Tc = Presión y Temperatura crítica absolutas del gas
P, T = Presión y Temperatura absoluta
W. B. Kay en 1936 aplicó el principio de los estados correspondientes pero
ahora para unas mezclas de hidrocarburos. En este caso todas las mezclas de
hidrocarburos tiene el mismo factor de compresibilidad a iguales condiciones
de presión y temperatura seudoreducida de una mezcla de componente que
forma el hidrocarburo, un gas puede estar conformado por metano, etano y
propano, es decir que ahora de condiciones reducida de presión y temperatura
va a ser una función de la condiciones critica de presión y temperatura de cada
uno de los componentes de la mezcla.
W. B. Kay dijo al igual que Van Der Waals, que una función de la presión
reducida y temperatura reducida, pero ahora Z va a ser una función de la
presión seudoreducida (presión reducida) de la mezcla y de la temperatura
seudoreducida (temperatura reducida) de la mezcla, donde la presión
seudoreducida sería la presión entre la presión la presión seudocrítica y la
temperatura seudoreducida es la temperatura entre la temperatura
seudocrítica, donde esa temperatura seudocrítica sería la temperatura crítica o
una función de la temperatura crítica de cada uno de los componentes que
conforma la mezcla de hidrocarburos, es decir que ahora necesitamos asociar
las temperaturas críticas de cada componente con la fracción molar de ese
componente para determinar una temperatura crítica de la mezcla.
Z=f(Psr,Tsr)
Donde:
Psr = P / Psc = Presión seudoreducida
Tsr = T / Tsc = Temperatura seudoreducida
Psc, Tsc = Presión y Temperatura seudocríticas del gas
P, T = Presión y Temperatura absoluta

Cada mezcla de hidrocarburo está compuesta por una determinada fracción
molar de determinados componentes de hidrocarburos, va desde C1 hasta Cn,
entonces para determinar la presión seudocrítica y la temperatura seudocrítica
de una mezcla, lo que se hace es iniciar la sumatoria de la fracción molar del
componente por la presión crítica de ese componente y así con todos los
componentes, de esta forma obtengo la presión seudocrítica. Por otro lado, sí
fuera un solo componente, digamos que el sistema es únicamente metano la
fracción molar sería uno, uno por la presión crítica es la presión crítica, la
presión seudocrítica sería igual a la presión crítica, porque el único componente
es el metano.
Donde:
Yi = Fracción molar del
Componente i.
Z es una función de la presión seudoreducida y de la temperatura
seudoreducida.
¿Cómo determino esa función?
Standing y Katz desarrollaron un gráfico y este es el gráfico más utilizado para
la determinación del factor de compresibilidad, es en el que se puede
determinar el factor de compresibilidad de una mezcla de hidrocarburos a partir
de las condiciones seudoreducida de la mezcla, es decir yo tengo una forma
matemática de poder estimar la presión seudocrítica y la temperatura
seudocrítica, que es la fracción molar por presión crítica y la sumatoria de todas
las multiplicaciones me da la presión seudocrítica y temperatura crítica por
fracción molar la sumatoria de eso me da la temperatura seudocrítica. La
presión seudoreducida va hacer igual a la presión entre la presión seudocrítica,
conozco la presión y puedo determinar la presión seudocrítica, puedo conocer
la presión seudoreducida, la temperatura seudoreducida también la puedo

conocer, entonces ya tengo los dos parámetros y al conocer la presión
seudoreducida y la temperatura seudoreducida, Standing y Katz lo que hicieron
fue desarrollar una gráfica en que a partir de la presión seudoreducida y la
temperatura seudoreducida se pudiera determinar el factor de compresibilidad
de la mezcla, es decir ellos hicieron de forma experimental el comportamiento
del factor de compresibilidad de un gas con diferentes valores de presión y
temperatura seudoreducida y graficaron sus resultados, entonces para no
determinar el comportamiento de todos los resultados, se va directamente con
el valor de presión seudoreducida y con el valor de temperatura seudoreducida
y se determina de una forma más sencilla el factor de compresibilidad.
Adicionalmente, vinieron autores luego y dijeron bueno vamos hacer algo más
fácil, para no tener que utilizar esta gráfica para determinar el factor de
compresibilidad, vamos a determinar una ecuación que me permita a mi
calcular el factor de compresibilidad, es decir, sí yo conozco la presión y
temperatura seudoreducida, yo puedo determinar el factor de compresibilidad
entrando a esta curva, entonces vamos hacer un algoritmo que me simule el
comportamiento de toda esas curvas con la menor desviación estándar posible,
de forma tal que, con esos dos parámetros (presión y temperatura
seudoreducida) y cualquier otro parámetro que se pueda asociar del crudo, se
pueda determinar Z; el factor de correlación, entonces hay mucha correlaciones
que se pueden encontrar para la determinación del Z.

La más utilizada es la ecuación de Standing para el cálculo del factor de
comprensibilidad del gas y es la más difundida, pero hay muchas otras
ecuaciones y las mayoría de estas ecuaciones tienen que aplicar algún método
interactivo para encontrar la solución (ensayo y error); es decir yo tengo que
asignarle un valor de Z, calcular presión y temperatura seudoreducida, evaluar
diferentes constantes que aparezcan en la ecuación dependiendo en la que se
trabaje, verificar sí lo valores que estoy obteniendo son correctos y si no es así,
ir iterando, modificando, calculando un nuevo valor, incrementando en
diferentes valores que estoy asumiendo para que exista convergencia y así
determinar el valor de Z, entonces el valor de Z se determina básicamente por
ensayo y error, se asume un valor, si no es este, se cambia hasta que ambos
lado de la ecuación coincidan y ese es el valor de Z, la mayoría de los métodos
para determinar Z a partir de este sistema, tiene que ser resuelto por métodos
iterativos.

Haciendo uso de las gráficas de factor de compresibilidad que aparecen
en la guía, resuelva el siguiente problema.
Cierto gas se encuentra en un recipiente de 10 lits. A 134 atm. Y 20oC. El gas
se expande hasta un volumen de 20 lits. A la presión de 50 atm. Determine la
temperatura a la cual deberá someterse.
Pc=33,5
Tc=195oK
Datos:
T=20oC Tc=195oK
P=134 atm Pc=33,5 atm
V=10 ltd.
Primer ejercicio.
1. Demuestre que la constantes de van der Waals valen
respectivamente:
Puesto que ambas derivadas son iguales a cero en el punto crítico podemos
escribir:

Resolviendo estas ecuaciones tenemos que:
Calcule la presión a la cual se ha sometido 5 moles de etano para que tenga un
volumen de 1,05 litros a la temperatura de 185.1oC.
Calcular: a) gráficas de z.
b) ecuación de Redlich Kong.
Constantes críticas: tc=305.4 ºK
PC=48.2 atm

Con el método gráfico:

CONCLUSIONES:
Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios,
entalpías, presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas. La
elección de la ecuación a utilizar dependerá de la precisión que se requiera y
de las condiciones de operación en las que se trabaje.
Las ecuaciones de estados cúbicas no pueden representar fielmente el
comportamiento de los gases, específicamente en la zona de dos fases, ya que
sólo poseen dos constantes.
La ecuación del virial, basada en la mecánica estadística, puede representar
fielmente el comportamiento. Sin embargo, es poco utilizada en ingeniería
debido a la complicación del cálculo de los coeficientes.
De las ecuaciones cúbicas, la más utilizada es la de Redlich-Kwong, la cual
combina la simplicidad de una ecuación de 2 parámetros con una alta precisión
similar a la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin de ocho parámetros

Bibliografía:
1.- Castellán G. 1987, "Físico Química"
2.- Levine I., 1991, "Físico-Química"
4.- Pons muzo, 1981, “Fisicoquímica”
5.- Smith J., Van Ness H., 1989, "Introducción a la Termodinámica en
Ingeniería Química"
6.- Balzhiser R., Samuels M., Eliassen J., 1974, "Termodinámica Química para
Ingenieros"
7.- Perry R. and Green D., 1992, "Manual del Ingeniero Químico",
8.- HIMMEMBLAU, David. (1997) Principios básicos y cálculos de Ing.
Química. VI ed.
9.-PIRELA, Franklin.(1988). Gases. Trabajode ascenso para optar a la
categoría de profesor titular.

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