Cuaderno de problemas de cinética química y catálisis

CarUMD
Problemas de Cinética Química y Catálisis
Adolfo Eduardo Obaya Valdivia
Yolanda Marina Vargas Rodríguez
Carlos Uriel Mendoza Domínguez
Cuautitlán Izcalli, Estado de México 2017
UNIVERSIDAD NACIONAL
AUTÓNOMA DE MÉXICO
Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán

Cuaderno de Problemas de Cinética Química y Catálisis | UNAM FES-C
Obaya V. A., Vargas R. Y., Mendoza D. CU.
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1. INTRODUCCIÓN
La mezcla de dos sustancias puede implicar, o no, una reacción química, según sean las
características de éstas y las condiciones a las que se someten. Una reacción química lleva consigo
cambios en la estructura molecular de las sustancias que en ella intervienen, mismos que le
confieren nuevas propiedades a los productos formados. Las características que adquieren los
nuevos compuestos son, en su mayoría, de gran utilidad, pues son justamente éstas las que le dan
un valor agregado, ya sea como producto final o como intermediario para ser utilizado en alguna
reacción secundaria.
El cambio en las propiedades de los reactantes durante una reacción es importante para el análisis
cuantitativo, pues da un parámetro de medición para el avance de la reacción a través de medidas
indirectas del cambio de concentración de los reactantes durante el proceso. Las propiedades
analizadas durante una reacción química son muy variadas y dependen del sistema en particular
que se esté trabajando, pueden ser simples cambios físicos como un aumento en el volumen o
presión del sistema, o bien, cambios de mayor complejidad, como aumento o disminución del pH
o variación en la absorbancia.
A partir del análisis de los datos del progreso de la reacción podemos deducir cierta información
cinética como el orden al que pertenece la reacción y su constante de rapidez, que nos brindan
información acerca de la rapidez con que se lleva a cabo la generación de productos, así como de
las variables de las que depende y en qué medida.
Además de describir la rapidez con que ocurre una reacción, otra utilidad del orden y constante de
rapidez es la obtención de los parámetros termodinámicos a partir de la energía de activación.
Uno de los objetivos primordiales de la obtención y cálculo de datos cinéticos y termodinámicos es
establecer un mecanismo de reacción que ayude a explicar mediante qué reacciones elementales
ocurre, así como poder clasificar cada una de ellas de acuerdo a la etapa que representa en el
proceso y así determinar cuales intervienen en mayor grado en el equilibrio de la reacción,
proporcionando una expresión matemática para la reacción en función de las especies de la cuales
depende.
El área de aplicación y uso de la cinética química se extiende más allá de los reactores con espacios
y variables controladas, en lugares donde no solo es difícil de controlar, sino que además, en
ocasiones, resulta imposible de ver o medir lo que sucede. Los cambios en los seres vivos son
resultado de un conjunto de reacciones químicas que ocurren en ellos. Las reacciones biológicas
son de vital importancia, no solo porque gracias a ellas existimos y nos desarrollamos, sino porque
nos proporcionan moléculas proteicas de gran utilidad para los procesos de transformación, en los
que la velocidad y gasto energético de un proceso es determinante. Las enzimas son esas
moléculas biológicas con aplicación en reacciones químicas, que, aunque su aplicación se restringe
a un selecto grupo de reacciones, su uso es de gran ayuda al disminuir el tiempo del proceso
reactivo, actividad conocida como catálisis.

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El tema de la catálisis abarca otros materiales además de las enzimas, para empezar dos grandes
áreas de estudio de la catálisis, la catálisis homogénea y la heterogénea. La primera es aquella que
se lleva a cabo en la misma fase en que ocurre la reacción, mientras la segunda implica la
existencia de dos o más fases, en una de las cuales se encuentra el catalizador. Y es precisamente
esta última la que es de nuestro interés estudiar; la manera en que modifica el mecanismo de
reacción, la reducción cuantitativa de la energía de activación y la forma en que acelera el proceso,
en qué medida y bajo qué condiciones. Por lo tanto, un estudio cinético total tiene por objetivo
determinar cuantitativamente bajo qué condiciones se produce una reacción en el menor tiempo,
tratando de reducir el mayor gasto energético posible e incrementar el rendimiento de los
productos, haciendo más eficiente un proceso.
El presente cuaderno contiene un conjunto de problemas que abordan los temas tratados en la
asignatura de Cinética Química y Catálisis de la carrera de Ingeniería Química. El contenido del
cuaderno consta de una serie de problemas resueltos, divididos en 7 temas que abarcan el
contenido general de la materia. La resolución de los problemas es detallada y pone en evidencia
la aplicabilidad de los conceptos teóricos proporcionados por el profesor durante el desarrollo del
curso. La dificultad de los problemas es, en su mayoría, de nivel introductorio o nivel medio, pues
el objetivo del cuaderno es ser una guía de apoyo a los estudiantes que cursan dicha asignatura,
que les ayude a afrontar el primer acercamiento con problemas de esta índole, generando en ellos
mayor confianza y un criterio más amplio al momento de hacer el análisis de un problema, dando
así mejores herramientas para, posteriormente, dar una propuesta de solución, así como la
metodología a seguir para llegar a ella.
El cuaderno contiene, además, un conjunto de fundamentos al inicio de cada tema, en los que se
presentan las bases teóricas que dan sustento a la solución matemática presentada en los
problemas resueltos. Los fundamentos teóricos no incluyen un análisis profundo de la deducción
matemática usada para llegar a las ecuaciones presentadas, pues estas son debidamente
presentadas en clase, y el uso del cuaderno pretende ser un apoyo a la clase impartida por el
profesor, no sustituirla por completo.
Finalmente, se presenta un conjunto de problemas propuestos para que el alumno desarrolle la
habilidad adquirida durante la clase y de la lectura y análisis de los problemas aquí resueltos.
Además, para que el alumno pueda comparar con sus resultados de acuerdo a su procedimiento,
se anexa también el resultado correcto de los problemas propuestos.

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2. DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS CINÉTICOS
2.1 Fundamentos Teóricos
La primera etapa en el estudio de una reacción es el establecimiento de su estequiometría y la
detección de cualquier reacción colateral. A continuación, se obtienen los datos básicos de la
cinética química: las concentraciones de reactivos y de productos a distintos tiempos una vez
iniciada la reacción. La obtención de las concentraciones de los reactantes no siempre es de
manera directa, en ocasiones se hace a partir de mediciones indirectas de alguna otra propiedad
que varíe durante la reacción, como la presión, el pH, la conductividad, la absorbancia, etcétera. El
método utilizado para medir las concentraciones depende también de la rapidez del cambio de
concentración, pues muchas reacciones alcanzan el equilibrio en cuestión de minutos o al cabo de
algunas horas, en cuyo caso se puede utilizar una gran variedad de técnicas para su estudio.
La rapidez de una reacción se expresa como el cambio de la concentración de un reactivo o
producto en función del tiempo y depende de la composición y temperatura de la mezcla
reaccionante. Considérese la siguiente reacción:
aA + bB pP
La rapidez se expresa matemáticamente por medio del cambio en la concentración de alguno de
los reactantes en función del tiempo:
𝑟 = −
1
𝑎
𝑑[𝐴]
𝑑𝑡
= −
1
𝑏
𝑑[𝐵]
𝑑𝑡
=
1
𝑝
𝑑[𝑃]
𝑑𝑡
Donde r es la rapidez de la reacción y [A], [B], [P] son las concentraciones de A, B y P,
respectivamente. Los signos negativos indican que las concentraciones de A y B decrecen en el
transcurso del tiempo.
La expresión matemática que relaciona la rapidez de una reacción química con las concentraciones
de los reactantes se conoce como ley de rapidez o ecuación cinética de la reacción. La ecuación
cinética para la reacción antes presentada es:
𝑟 = −
1
𝑎
𝑑[𝐴]
𝑑𝑡
= −
1
𝑏
𝑑[𝐵]
𝑑𝑡
= 𝑘[𝐴] 𝛼[𝐵] 𝛽
De la ecuación cinética anterior se distinguen dos variables importantes que son determinantes
para describir el comportamiento dinámico de la reacción. El coeficiente k, conocido como
constante de rapidez, es independiente de las concentraciones pero depende de la temperatura y
los exponentes α y β conocidos como ordenes parciales e indican la potencia de las
concentraciones a la cual es proporcional la rapidez. Como las concentraciones de ambas especies
se multiplican el orden global de la ecuación cinética es la suma de ambos exponentes y se suele
expresar como:
𝑛 = 𝛼 + 𝛽

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La ecuación cinética o ley de rapidez se representa como una ecuación diferencial de variables
separables, por lo tanto suponiendo distintos órdenes de reacción y resolviendo la ecuación
podemos obtener ecuaciones integradas para los diferentes órdenes de reacción. Las ecuaciones
integradas para los principales órdenes de reacción se presentan en la siguiente tabla:
Orden Ley de Rapidez Ecuación cinética integrada
0
𝑑𝑥
𝑑𝑡
= 𝑘 𝑘𝑡 = 𝑥
1
𝑑𝑥
𝑑𝑡
= 𝑘[𝐴] 𝑘𝑡 = ln [
𝐴0
𝐴0 − 𝑥
]
2
𝑑𝑥
𝑑𝑡
= 𝑘[𝐴]2 𝑘𝑡 =
𝑥
𝐴0( 𝐴0 − 𝑥)
2
𝑑𝑥
𝑑𝑡
= 𝑘[𝐴][𝐵] 𝑘𝑡 =
1
𝐴0 − 𝐵0
ln [
𝐵0( 𝐴0 − 𝑥)
𝐴0( 𝐵0 − 𝑥)
]
n
𝑑𝑥
𝑑𝑡
= 𝑘[𝐴] 𝑛 𝑘𝑡 =
1
𝑛 − 1
[
1
( 𝐴0 − 𝑥) 𝑛−1
−
1
𝐴0
𝑛−1]
2.2 Problemas:
2.2.1 Reacciones de orden 1
Problema 1:
Los datos siguientes fueron obtenidos para la hidrólisis de un azúcar en disolución acuosa a 27°C:
Tiempo [min] Concentración [mol/dm3
]
0 1
60 0.807
130 0.63
180 0.531
Demuestra que la reacción es de primer orden y calcula la constante de rapidez de la hidrolisis.
Solución:
Utilizamos la ecuación para primer orden ya integrada y calculamos la constante de rapidez:
𝑘𝑡 = ln [
𝐴0
(𝐴0 − 𝑥)
]
De los datos proporcionados tenemos que la concentración inicial es el dato proporcionado a
tiempo cero, A0= 1 M, mientras que la cantidad “x” de reactivo que ha reaccionado es la diferencia
entre la concentración a tiempo cero y la concentración a los diferentes tiempos, así la cantidad de
azúcar hidrolizada a los 60 minutos es x= 0.193 M.

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Sustituyendo los diferentes valores de x a los diferentes tiempos durante la reacción obtenemos
los resultados presentados en la tabla 2.2.2.1:
Graficando además los resultados anteriores según la ecuación de primer orden:
𝑘𝑡 = ln [
𝐴0
(𝐴0 − 𝑥)
]
Obtenemos el gráfico 2.2.1.1 de ln [
𝐴0
(𝐴0−𝑥)
] en función de tiempo:
De acuerdo al parámetro R2
obtenido del gráfico y los valores idénticos obtenidos para la
constante k, podemos determinar que la reacción presenta una cinética de primer orden y que la
constante de rapidez es el valor promedio de las presentadas en la tabla, o bien el valor obtenido
como pendiente del gráfico 2.2.1.1.
krap= 5.91 x10-5
s-1
y = 0.0035x + 0.0015
R² = 0.9999
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0 50 100 150 200
ln [A0/(A0-x)]
tiempo [min]
Tabla 2.2.1.1 Datos cinéticos de primer orden y constantes de rapidez para la
hidrólisis de un azúcar en disolución.
Tiempo [min] Concentración [mol/dm3
] x
𝐥𝐧 [
𝑨 𝟎
(𝑨 𝟎 − 𝒙)
] k [min-1
]
0 1 0 0 ------
60 0.807 0.193 0.214 3.56 x10-3
130 0.63 0.37 0.462 3.55 x10-3
180 0.531 0.469 0.633 3.51 x10-3
Grafico 2.2.1.1 Gráfico de primer orden para la hidrolisis de un azúcar en disolución.

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Problema 2:
En el estudio espectroscópico de la isomerización de primer orden del cloruro de cis-dietileno-
diamino-dicloro-cobalto-III en metanol, la rapidez de desaparición del máximo de absorción a
540 nm fue estudiada en función del tiempo, obteniéndose los siguientes resultados:
Absorbancia Tiempo [min]
0.119 0
0.115 10
0.108 20
0.102 33
0.096 47
0.089 62
0.081 80
0.075 93
0.071 107
0.066 121
0.058 140
0.005 ∞
Demuestra que la reacción es de primer orden y calcula su vida media.
Solución:
De acuerdo a la ley de Beer-Lambert la absorbancia es proporcional a la concentración, por lo que
para el tratamiento de datos cinéticos podemos usar los datos de variación de absorbancia para
obtener la vida media.
De acuerdo a los datos proporcionados, se obtiene que la concentración inicial es:
𝐶0 = 𝐴𝑏𝑠0 − 𝐴𝑏𝑠∞
Mientras que lo que ha reaccionado a cada tiempo t se obtiene como sigue:
𝑥 = 𝐶0 − ( 𝐴𝑏𝑠𝑡 − 𝐴𝑏𝑠∞)
NOTA: Los datos a tiempo infinito se relacionan con el estado de equilibrio que alcanza la reacción,
por lo que la diferencia entre este dato y el de tiempo 0 nos dan información acerca de la cantidad
total del reactivo que reaccionó.
El problema nos dice que la reacción es de primer orden. Usando usar la ecuación integrada de
primer orden 𝑘𝑡 = ln [
𝐴0
(𝐴0−𝑥)
] obtenemos los datos presentados en la tabla 2.2.1.2:

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Graficando los datos obtenidos de ln [
𝐴0
(𝐴0−𝑥)
] contra el tiempo obtenemos el gráfico 2.2.1.2,
mostrado a continuación:
y = 0.0054x - 0.0157
R² = 0.9972
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0 50 100 150
ln [A0/(A0-x)]
tiempo [min]
Tabla 2.2.1.2 Datos cinéticos y constante de rapidez para la isomerización
cloruro de cis-dietileno-diamino-dicloro-cobalto-III en metanol.
Absorbancia
tiempo
[min]
x 𝐥𝐧 [
𝑨 𝟎
(𝑨 𝟎 − 𝒙)
] k [min-1
]
0.119 0 0 0 ------
0.115 10 0.004 0.036 0.0036
0.108 20 0.011 0.101 0.005
0.102 33 0.017 0.161 0.0049
0.096 47 0.023 0.225 0.0048
0.089 62 0.03 0.305 0.0049
0.081 80 0.038 0.405 0.0051
0.075 93 0.044 0.488 0.0052
0.071 107 0.048 0.547 0.0051
0.066 121 0.053 0.625 0.0052
0.058 140 0.061 0.766 0.0055
0.005 ∞
Gráfico 2.2.1.2 Gráfico de primer orden para la isomerización cloruro de cis-dietileno-
diamino-dicloro-cobalto-III en metanol.

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En el gráfico anterior podemos observar que los datos cinéticos proporcionados se ajustan a la
ecuación integrada de primer orden, pues la R2
de la regresión lineal es muy cercana a 1.
Además, en la tabla también se muestran los resultados de calcular las constantes de rapidez, a
cada uno de los tiempos de la experimentación, a partir del promedio de estos valores o con la
pendiente de la regresión lineal obtenemos un valor para la constante de rapidez de:
k= 5 x10-3
min-1
Y con la siguiente ecuación podemos obtener el tiempo de vida media, sabiendo que la ecuación
es de primer orden y conociendo el valor de la constante de rapidez:
𝒕 𝟏/𝟐 =
𝑙𝑛 2
𝑘
= 𝟖𝟒𝟑𝟐. 𝟖𝟏𝟓𝟐 𝒔
Problema 3:
La hidrolisis del acetal catalizada por ácidos a 35°C:
CH3 CH (OC2H5)2 + H2O → CH3CHO + 2C2H5OH
Con exceso de agua es un proceso de primero orden. La variación de volumen durante la
reacción fue medida con un dilatómetro, obteniendo los siguientes resultados:
Lectura en dilatómetro [cm] tiempo [min]
0 0
97 3
113 5
147 8
159 10
171 12
179 15
184 20
187 ∞
Calcular el valor de la constante de rapidez y la vida media de la reacción.
Solución:
Al igual que en el problema anterior podemos tomar la dilatación como medida indirecta del
avance de la reacción, pues a medida que ocurre la reacción, la concentración de producto
también aumenta, así como el volumen, siendo los productos gases.
Usando nuevamente la ecuación de primer orden calculamos x y ln [
𝐴0
(𝐴0−𝑥)
], tomando el valor de
A0 y de x para los diferentes tiempos de la siguiente manera:
A0= dilatación a t0 - dilatación a t∞ x= xt – x0

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Con esto obtenemos los valores presentados en la tabla 2.2.1.3:
A partir de ellos obtenemos el gráfico 2.2.1.3:
De acuerdo a los datos y la pendiente de la gráfica obtenemos que la constante de rapidez es:
k= 0.21 min-1
Con la cual el tiempo de vida media es el siguiente:
𝒕 𝟏/𝟐 =
𝑙𝑛 2
𝑘
= 𝟑. 𝟑 𝒎𝒊𝒏
y = 0.2066x - 0.0296
R² = 0.9954
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
0 5 10 15 20 25
ln [A0/(A0-x)]
tiempo [min]
Tabla 2.2.1.3 Datos cinéticos y constantes de rapidez para la hidrolisis del
acetal catalizada por ácidos.
Lectura en
dilatómetro [cm]
tiempo
[min]
x 𝐥𝐧 [
𝑨 𝟎
(𝑨 𝟎 − 𝒙)
] k [min-1
]
0 0 0 0 -----
97 3 97 0.731 0.247
113 5 113 0.927 0.185
147 8 147 1.542 0.193
159 10 159 1.899 0.19
171 12 171 2.459 0.205
179 15 179 3.152 0.21
184 20 184 4.132 0.21
187 ∞
Gráfico 2.2.1.3 Gráfico de primer orden para la hidrolisis del acetal catalizada por
ácidos.

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2.2.2 Reacciones de orden 2
Problema 4:
Se encontró en el estudio de la rapidez de una reacción de descomposición que la concentración
del reactivo disminuía desde su valor inicial 0.8 mol/dm3
en la siguiente forma:
Tiempo [min] Concentración de reactivo mol/dm3
4.17 0.6
12.5 0.4
37.5 0.2
87.5 0.1
Calcule el valor de la constante de rapidez partiendo del supuesto que es una reacción de
segundo orden.
Solución:
Usando la ecuación de segundo orden para un reactivo:
𝑘𝑡 =
𝑥
𝐴0(𝐴0 − 𝑥)
Obtenemos los valores mostrados en la tabla 2.2.2.1:
Graficando el parámetro
𝑥
𝐴0(𝐴0−𝑥)
en función del tiempo de acuerdo a los datos anteriores
obtenemos el gráfico 2.2.2.1:
Tabla 2.2.2.1 Datos cinéticos para la descomposición de una
reactivo.
Tiempo
[min]
Concentración
[mol/dm3
]
x
𝒙
𝑨 𝟎(𝑨 𝟎 − 𝒙)
0 0.8 0 0
4.17 0.6 0.2 0.417
12.5 0.4 0.4 1.25
37.5 0.2 0.6 3.75
87.5 0.1 0.7 8.75

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Como los datos del problema se ajustan a la ecuación de segundo orden podemos comprobar que
la reacción es de orden 2.
Usando la misma ecuación y con los datos antes presentados obtenemos el valor de la constante
de rapidez de la siguiente manera:
𝑘 =
𝑥
𝐴0( 𝐴0 − 𝑥) ∗ 𝑡
Con lo cual obtenemos una constante de rapidez de:
k= 0.1 dm3
/mol*min
Problema 5:
La saponificación del acetato de etilo en disolución de hidróxido sódico a 30°C, ha sido estudiada
por Smith y Lorenson (J. Am. Chem. Soc., 61, 1939, 117):
CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH
Ambas concentraciones iniciales de éster y álcali fueron 0.05 mol/dm3
y la disminución de
concentración de éster, x, fueron medidas en los momentos siguientes:
y = 0.1x - 0.0001
R² = 1
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 20 40 60 80 100
x/[A0(A0-x)]
tiempo [min]
Gráfico 2.2.2.1 Grafico de segundo orden para la descomposición de un reactivo.

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Tiempo [min] x [mol/dm3
]
4 0.00591
9 0.01142
15 0.0163
24 0.02207
37 0.02717
53 0.03147
83 0.03644
Diga que ecuación cinética usaría para esta reacción sabiendo que se trata de una reacción de
segundo orden y calcule el valor de la constante de rapidez.
Solución:
Como las concentraciones iniciales de ambos reactivos son las mismas la ecuación cinética de la
reacción es del tipo:
r= k[A]n
Por lo tanto la ecuación a utilizar es la siguiente:
𝑘𝑡 =
𝑥
𝐴0( 𝐴0 − 𝑥)
Donde los valores de x son directamente los proporcionados por el enunciado del problema, así,
sustituyendo en la ecuación obtenemos los resultados de la tabla 2.2.2.2:
Tabla 2.2.2.2 Datos cinéticos de segundo orden
para la saponificación de acetato de etilo
Tiempo
[min]
x [mol/dm3
]
𝒙
𝑨 𝟎(𝑨 𝟎 − 𝒙)
4 0.00591 2.68
9 0.01142 5.92
15 0.0163 9.67
24 0.02207 15.80
37 0.02717 23.80
53 0.03147 33.97
83 0.03644 53.75

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Despejando la constante de rapidez y sustituyendo los valores de la tabla 2.2.2.2, obtenemos los
datos de la tabla 2.2.2.3, presentados a continuación:
De acuerdo a los valores anteriores podemos calcular un valor promedio de constante de rapidez:
k= 0.6519 dm3
/mol*min
Graficando los resultados de la tabla 2.2.2.3, encontramos el gráfico 2.2.2.2:
De acuerdo a la regresión lineal mostrada en el gráfico 2.2.2.2, vemos que los datos se ajustan a
una línea recta, por lo que podemos comprobar que la reacción obedece a una cinética de
segundo orden.
y = 0.6445x + 0.0821
R² = 0.9999
0
10
20
30
40
50
60
0 20 40 60 80 100
x/[A0(A0-x)]
tiempo [min]
Tabla 2.2.2.3 Datos cinéticos y constante de rapidez para la
saponificación de segundo orden de acetato de etilo.
Tiempo
[min]
x
[mol/dm3
]
𝒙
𝑨 𝟎(𝑨 𝟎 − 𝒙)
k [dm3
/mol*min]
4 0.00591 2.68 0.67
9 0.01142 5.92 0.658
15 0.0163 9.67 0.645
24 0.02207 15.8 0.658
37 0.02717 23.8 0.643
53 0.03147 33.97 0.641
83 0.03644 53.75 0.648
Gráfico 2.2.2.2 Gráfico de segundo orden para la saponificación de acetato de etilo.

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Problema 6:
Dos sustancias, A y B, intervienen en una etapa de reacción bimolecular. La tabla siguiente
contiene las concentraciones de A en distintos tiempos durante un experimento llevado a cabo a
una temperatura constate de 17°C:
Tiempo [min] CA x10-4
[mol/dm3
]
0 10
10 7.94
20 6.31
30 5.01
40 3.98
La concentración inicial de B es de 2.5 mol/dm3
. Encuentra el valor de la constante de rapidez de
segundo orden.
Solución:
Como la reacción es de segundo orden y además se tiene que la concentración inicial es diferente
entre la sustancia A y B, se utiliza la ecuación de segundo orden siguiente:
𝑘𝑡 =
1
𝐴0 − 𝐵0
ln [
𝐵0( 𝐴0 − 𝑥)
𝐴0( 𝐵0 − 𝑥)
]
Obtenemos los datos de la tabla 2.2.2.4 para ocupar en la ecuación anterior:
Debido a que el reactivo limitante es el reactivo A, los diferentes valores de x a lo largo de la
reacción se obtienen de la siguiente manera:
x= CA
0
-CA
t
A partir de los valores obtenidos de “x” y con el dato de concentraciones iniciales de A y B, dados
en el enunciado del problema, podemos calcular el valor de la constante de rapidez, que a
continuación se presenta:
Tabla 2.2.2.4 Concentración de reactivo A para
el avance de una reacción bimolecular.
Tiempo [min] CA [mol/dm3
] x [mol/dm3
]
0 1.00 x10-3
0
10 7.94 x10-4
2.06 x10-4
20 6.31 x10-4
3.69 x10-4
30 5.01 x10-4
4.99 x10-4
40 3.98 x10-4
6.02 x10-4

16
De los datos obtenidos podemos calcular una constante de rapidez promedio igual a:
k= 9.24 x10-3
dm3
/mol*min
Tabla 2.2.2.5 Datos cinéticos y constantes de rapidez para una
reacción bimolecular.
Tiempo [min] CA [mol/dm3
] x [mol/dm3
] k [dm3
/mol*min]
0 1.00 x10-3
0 -----
10 7.94 x10-4
2.06 x10-4
9.24 x10-3
20 6.31 x10-4
3.69 x10-4
9.18 x10-3
30 5.01 x10-4
4.99 x10-4
9.24 x10-3
40 3.98 x10-4
6.02 x10-4
9.24 x10-3

17
3. METODOS DE OBTENCIÓN DE ORDEN DE REACCIÓN
La determinación del orden de reacción no puede hacerse a priori, necesita de datos
experimentales sobre la variación de la concentración o propiedades que den una relación directa
con la concentración, preferentemente de los reactivos. El método a usar para la determinación
del orden de reacción depende del tipo de datos experimentales con que se cuente, por ejemplo,
si se tiene una reacción en la que toman partes varios reactivos, se puede optar por generar
pseudo órdenes al realizar la reacción con grandes excesos de concentración de todos los
reactivos excepto uno, respecto al cual se calculará el pseudo orden de reacción.
En general existen dos tipos de métodos para la determinación de órdenes de reacción: los
métodos integrales y los métodos diferenciales.
I. Métodos Integrales
Para estos métodos se emplean las ecuaciones cinéticas de rapidez en su forma integrada.
a) Método Integral Gráfico
Es el método más usado, su uso es conveniente en reacciones donde el mecanismo no se modifica
durante el transcurso de la reacción y por lo tanto el orden es constante.
El método se basa en la obtención de líneas rectas. A partir de las ecuaciones cinéticas integradas
para cada orden se trazan gráficos en función del tiempo y mediante una regresión lineal se define
a que orden pertenece la reacción, con base en el coeficiente de correlación
b) Método de Determinación y Combinación de las Constantes de Rapidez
Se basa en la sustitución de los datos experimentales, concentración y tiempo de reacción, en las
ecuaciones cinéticas integradas para los diferentes órdenes de reacción, y obteniendo, mediante
éstas, valores para la constante de rapidez a diferentes tiempos de la reacción. El orden de
reacción se determina seleccionando aquella ecuación mediante la cual los valores obtenidos para
la constante de rapidez varíen menos en función del tiempo.
c) Método de Vida Media o Fraccional
Este método se aplica cuando la ecuación de rapidez tiene la forma:
𝑟 = 𝑘[𝐴] 𝑛
Son necesarios datos experimentales de tiempo de vida media t1/2 obtenidos a diferentes
concentraciones iniciales A0 para la misma reacción y bajo las mismas condiciones de temperatura.
Sustituyendo los datos de t1/2 y A0 en la ecuación integrada para orden n y reacomodando
términos, tenemos:

18
𝑡1
2
=
2 𝑛−1
− 1
( 𝑛 − 1) 𝑘𝐴0
𝑛−1
Aplicando logaritmo y reacomodando términos:
log 𝑡1
2
= log
2 𝑛−1
− 1
( 𝑛 − 1) 𝑘
− ( 𝑛 − 1) log 𝐴0
La ecuación logarítmica anterior tiene la forma de una ecuación de línea recta y=mx +b, donde log
A0 representa a la variable independiente x, mientras que log t1/2 a la dependiente y. Por lo
tanto, mediante una regresión lineal, podemos obtener los valores de la pendiente y ordenada al
origen, m y b, respectivamente, y a partir de éstos el orden y la constante de rapidez, teniendo en
cuenta que:
𝑚 = −( 𝑛 − 1)
𝑏 = log
2 𝑛−1
− 1
( 𝑛 − 1) 𝑘
De la misma forma se puede hacer la deducción de la ecuación de tiempo de vida parcial para
alguna fracción diferente, como t1/4, t1/3 o t3/4, según sean los datos experimentales con que se
cuentan.
d) Método de Powell
Se utiliza cuando la ecuación cinética tiene la forma:
Se utilizan además, los parámetros α y φ definidos como:
𝛼 =
𝐴0 − 𝑥
𝐴0
𝛷 = 𝑘( 𝐴0 − 𝑥) 𝑛−1
𝑡
Para orden diferente de 1, tomamos la ecuación para orden n y reacomodando términos tenemos:
[
𝐴0 − 𝑥
𝐴0
]
1−𝑛
− 1 = ( 𝑛 − 1) 𝑘𝐴0
𝑛−1
𝑡
𝛼1−𝑛
= 1 + ( 𝑛 − 1) 𝛷
𝛷 =
𝛼1−𝑛
− 1
𝑛 − 1
Para orden 1, se usa la ecuación integrada:

19
ln [
𝐴0
𝐴0 − 𝑥
] = 𝑘𝑡
Sustituyendo α y φ, obtenemos:
ln 𝛼 = −𝛷
Las ecuaciones anteriores se utilizan para calcular φ suponiendo valores de α, entre 0 y 1, y de n.
Con estos valores obtenidos se traza el gráfico α en función de ln φ. Para obtener el orden de
reacción se traza otro grafico de α en función de ln t, de acuerdo a los datos experimentales, y se
compara con el obtenido de suponer los valores de α y de ln φ. El orden al que pertenece la
reacción se seleccionará de acuerdo a la similitud entre ambas gráficas. A partir de la
determinación del orden, la constante de rapidez se calcula con la ecuación cinética integrada
según el orden seleccionado.
II. Métodos Diferenciales
Este tipo de métodos se fundamentan en el empleo de la ecuación de rapidez de reacción en su
forma diferencial.
a) Método de van´t Hoff
Este método se utiliza cuando se tiene una ecuación cinética del tipo:
El método se basa en el uso de la ecuación linealizada aplicando logaritmo a la ecuación anterior:
log 𝑟 = log 𝑘 + 𝑛𝑙𝑜𝑔 [𝐴]
Graficando el logaritmo de la rapidez en función del logaritmo de la concentración y de acuerdo a
la pendiente y ordenada al origen, obtenidos a partir de una regresión lineal, obtenemos el orden
y la constante de rapidez, teniendo en cuanta:
𝑚 = 𝑛
𝑏 = log 𝑘
La obtención de la rapidez de la reacción depende de los datos que se proporcionen en el
problema. En caso de tenerse solo la variación de las concentraciones a lo largo de la reacción, la
rapidez puede obtenerse a partir de las pendientes a diferentes concentraciones de un gráfico de
concentración de reactivo en función del tiempo.
b) Método de la Rapidez Inicial
Es utilizado, a menudo, en reacciones catalizadas, sobre todo en catálisis heterogénea, donde el
mecanismo cambia durante la reacción.

20
Se usa en reacciones con ecuación cinética de la forma:
𝑟0 = 𝑘[𝐴]0
𝑛
O para reacciones con dos reactivos:
𝑟0 = 𝑘[𝐴]0
𝛼[𝐵]0
𝛽
Cuya forma logarítmica al igual que en el método de van´t Hoff es de la siguiente forma:
log 𝑟0 = log 𝑘 + 𝑛 log[𝐴]0
log 𝑟0 = log 𝑘 + 𝛼 log[𝐴]0 + 𝛽 log[𝐵]0
Se obtienen los datos de concentración inicial del reactivo y de su rapidez inicial, esta última
puede obtenerse a partir de la pendiente inicial en un gráfico de concentración en función del
tiempo obtenida mediante una regresión polinomial.
Al igual que en el método de van´t Hoff se realiza un gráfico del logaritmo de la rapidez inicial en
función del logaritmo de la concentración inicial, y a partir de una regresión lineal se obtienen el
orden y la constante de rapidez, teniendo en cuenta:
𝑚 = 𝑛
𝑏 = log 𝑘
En caso de tenerse dos reactivos en la reacción, la concentración inicial de uno debe permanecer
constante mientras la del otro varía. De esta manera se obtendrían órdenes parciales α y β, para
cada uno de los reactivos, siendo el orden global de la reacción la suma de ambos.
c) Método de Aislamiento de Ostwald
Este método se aplica cuando se tienen tres o más reactivos y por lo tanto la forma de la ecuación
logarítmica es la siguiente:
log 𝑟0 = log 𝑘 + 𝛼 log[𝐴] + 𝛽 log[𝐵] + 𝛾 log[𝐶]
El principio en el que se basa es el mismo que el método de la rapidez inicial. Se trazan gráficos de
logaritmo de la rapidez inicial en función de la concentración inicial para cada uno de los reactivos,
de esta forma se obtienen los órdenes parciales de la reacción y al igual que en el método
anterior, el orden global de la reacción es la suma de todos ellos. Para la obtención de los datos
experimentales, los experimentos deben ser diseñados de tal forma que las concentraciones
iniciales de todos los reactivos, excepto uno (al que pertenecerá el orden parcial a determinar),
deben ser constantes.
La obtención de la rapidez inicial, también se puede hacer por medio de una regresión polinomial
en un gráfico de concentración en función del tiempo.

21
3.2 Problemas
3.2.1 Métodos Integrales
Método Integral Gráfico
Problema 7:
Los datos siguientes se refieren a la descomposición del cloruro de diazobenceno en la forma:
C6H5N2Cl → C6H5Cl + N2
En una disolución de concentración inicial de 10 g/dm3
, a 50°C:
Tiempo [min] N2 desprendido [cm3
]
6 19.3
9 26
12 32.6
14 36
18 41.3
22 45
24 46.5
26 48.4
30 50.4
∞ 58.3
Determinar el orden, la constante de rapidez y el tiempo de vida media.
Solución:
Utilizamos las ecuaciones integradas para los diferentes órdenes de reacción, estas son:
Orden 0
𝑘𝑡 = 𝑥
Orden 1
𝑘𝑡 = ln
𝐴0
𝐴0 − 𝑥
Orden 2
𝑘𝑡 =
𝑥
𝐴0(𝐴0 − 𝑥)
Podemos calcular los parámetros de cada uno de los órdenes de reacción y, graficando respecto al
tiempo, podemos obtener el orden al que pertenece la reacción del problema a partir de una
regresión lineal.

22
En el problema se presentan datos del volumen de N2 desprendido, que podemos usar de manera
indirecta para conocer la cantidad de reactivo que ha reaccionado, pues la relación
estequiométrica entre el cloruro de diazobenceno y el N2 es 1 a 1. Además, a presión constante
podemos considerar el volumen de N2 como proporcional al número de moles, y así sustituir de
manera directa en las ecuaciones antes presentadas, tomando en cuenta que los valores de x y A0
se calculan de la siguiente manera:
𝑥 = 𝑉𝑁2
𝑡
− 𝑉𝑁2
0
𝐴0 = 𝑉𝑁2
∞
− 𝑉𝑁2
0
Donde 𝑉𝑁2
∞
, 𝑉𝑁2
𝑡
y 𝑉𝑁2
0
son los volúmenes de N2 al infinito, al tiempo t y al inicio de la reacción,
respectivamente.
Así podemos obtener los resultados mostrados a continuación:
Graficando los resultados de la tabla 3.2.1.1, obtenemos los gráficos 3.2.1.1, 3.2.1.2 y 3.2.1.3, para
orden 0, 1 y 2, respectivamente:
Tabla 3.2.1.1 Datos cinéticos de orden 0, 1 y 2 para la descomposición del cloruro de
diazobenceno.
Tiempo [min] Tiempo [s] N2 [cm3
] x 𝐥𝐧
𝑨 𝟎
𝑨 𝟎 − 𝒙
𝒙
𝑨 𝟎(𝑨 𝟎 − 𝒙)
0 0 0 0 0 0
6 360 19.3 19.3 0.402 0.008
9 540 26 26 0.591 0.014
12 720 32.6 32.6 0.819 0.022
14 840 36 36 0.961 0.028
18 1080 41.3 41.3 1.232 0.042
22 1320 45 45 1.478 0.058
24 1440 46.5 46.5 1.598 0.068
26 1560 48.4 48.4 1.773 0.084
30 1800 50.4 50.4 1.999 0.109
∞ 58.3 58.3

23
y = 0.0263x + 9.1333
R² = 0.9154
0
10
20
30
40
50
60
0 500 1000 1500 2000
x [cm3]
tiempo [s]
y = 0.0011x + 0.0042
R² = 0.9994
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 500 1000 1500 2000
ln [A0/(A0-x)]
tiempo [s]
Grafico 3.2.1.1 Gráfico de orden 0 para la descomposición de cloruro de diazobenceno.
Gráfico 3.2.1.2 Gráfico de orden 1 para la descomposición de cloruro de diazobenceno.

24
Según el valor de R2
de las regresiones lineales mostradas en los gráficos anteriores, podemos
determinar que se trata de una reacción de primer orden pues los datos se ajustan a una línea
recta. Además de la regresión también podemos obtener el valor de la constante de rapidez, que
es igual a la pendiente de la ecuación obtenida en la gráfica de orden 1. Así, la constante de
rapidez k es:
k= 0.00112 s-1
Debido a que la reacción es de primer orden el tiempo de vida media lo obtenemos a través de la
siguiente ecuación:
𝑡1/2 =
ln 2
𝑘
Con la cual obtenemos:
t1/2= 617.098 s
y = 6E-05x - 0.0148
R² = 0.9341
-0.04
-0.02
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0 500 1000 1500 2000
x/[A0(A0-x)]
tiempo [s]
Gráfico 3.2.1.3 Grafico de orden 2 para la descomposición de cloruro de diazobenceno.

25
Problema 8:
En la descomposición térmica de una sustancia gaseosa A, da origen a productos gaseosos, se
han observado los siguientes cambios en la presión total:
Tiempo [min] Presión [torr]
0 200
5 267
10 300
15 320
30 350
∞ 400
Determina el orden de la reacción.
Solución:
Usamos, al igual que en el problema anterior, el método integral gráfico para determinar el orden
de la reacción. También de manera análoga podemos considerar el aumento en la presión como
medida indirecta del avance de la reacción, pues a volumen constante la presión es directamente
proporcional a la concentración en el sistema. Dicho lo anterior, podemos calcular x y A0 de la
siguiente manera:
𝐴0 = 𝑃∞ − 𝑃0
𝑥 = 𝑃𝑡 − 𝑃0
Donde 𝑃∞, 𝑃𝑡 y 𝑃0, son las presiones al infinito, al tiempo t y al inicio de la reacción,
respectivamente.
Utilizando las ecuaciones integradas de orden 0, 1 y 2, obtenemos los siguientes resultados:
Tabla 3.2.1.2 Datos cinéticos de orden 0, 1 y 2 para la descomposición
térmica de A.
Tiempo [min] Presión [torr] x 𝐥𝐧
𝑨 𝟎
𝑨 𝟎 − 𝒙
𝒙
𝑨 𝟎(𝑨 𝟎 − 𝒙)
0 200 0 0 0
5 267 67 0.408 0.003
10 300 100 0.693 0.005
15 320 120 0.916 0.0075
30 350 150 1.386 0.015
∞ 400 200 ----- -----

26
Graficando los resultados anteriores obtenemos el gráfico 3.2.1.4:
y = 4.5113x + 33.264
R² = 0.8175
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 5 10 15 20 25 30 35
x [torr]
tiempo [min]
y = 0.0443x + 0.1496
R² = 0.9516
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
0 5 10 15 20 25 30 35
ln [A0/(A0-x)]
tiempo [min]
Gráfico 3.2.1.4 Gráfico de orden 0 para la descomposición térmica A.

27
Según los gráficos anteriores la reacción obedece a una cinética de segundo orden, y de acuerdo a
los datos de la regresión lineal, su constante de rapidez es:
k= 5 x10-4
torr-1
min-1
Método de Determinación y Combinación de las Constantes de Rapidez
Problema 9:
La cinética de la alcoholisis del cloruro de cinamilo fue estudiada espectroscópicamente, y así se
obtuvieron los siguientes valores de las absorbancias en función del tiempo:
Tiempo [min] Absorbancia
0 0.378
20 0.339
40 0.295
70 0.246
100 0.204
120 0.178
150 0.148
200 0.107
∞ 0.006
Deduce el orden de la reacción y encuentra la constante de rapidez
Solución:
y = 0.0005x + 7E-06
R² = 1
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0.014
0.016
0 5 10 15 20 25 30 35
x/[A0(A0-x)]
tiempo [min]

28
Calculamos las constantes de rapidez con las diferentes ecuaciones, de la siguiente manera:
Orden 0
𝑘 =
𝑥
𝑡
Orden 1
𝑘 =
ln
𝐴0
𝐴0 − 𝑥
𝑡
Orden 2
𝑘 =
𝑥
𝐴0( 𝐴0 − 𝑥)
𝑡
De acuerdo a los datos dados en el problema, x y A0 se calculan de la siguiente manera:
𝐴0 = 𝐴𝑏𝑠∞ − 𝐴𝑏𝑠0
𝑥 = 𝐴𝑏𝑠𝑡 − 𝐴𝑏𝑠0
Donde 𝐴𝑏𝑠∞, 𝐴𝑏𝑠𝑡 y 𝐴𝑏𝑠0 son las absorbancias al infinito, al tiempo t y al inicio de la reacción,
respectivamente.
Sustituyendo los datos del problema en las ecuaciones obtenemos los resultados mostrados a
continuación:
Donde k0, k1 y k2 son las constantes de rapidez de orden 0, 1 y 2, respectivamente. Analizando los
valores de estas es posible darse cuenta que las constantes de rapidez del orden 1 son las que
Tabla 3.2.1.3 Datos cinéticos y constantes de rapidez de orden 0, 1 y 2 para la alcoholisis del cloruro de
cinamilo.
Tiempo
[min]
Absorbancia x 𝐥𝐧
𝑨 𝟎
𝑨 𝟎 − 𝒙
𝒙
𝑨 𝟎( 𝑨 𝟎 − 𝒙)
k0 k1 k2
0 0.378 0 0 0 ----- ----- -----
20 0.334 0.044 0.126 0.361 0.00220 0.00629 0.01803
40 0.295 0.083 0.252 0.772 0.00208 0.00631 0.0193
70 0.246 0.132 0.438 1.478 0.00189 0.00626 0.02112
100 0.204 0.174 0.631 2.362 0.00174 0.00631 0.02362
120 0.178 0.2 0.771 3.126 0.00167 0.00643 0.02605
150 0.148 0.23 0.963 4.354 0.00153 0.00642 0.02903
200 0.107 0.271 1.304 7.213 0.00136 0.00652 0.03607
∞ 0.006 0.372 ----- ----- ----- ----- -----

29
presentan una menor variación, por lo tanto la reacción es de primer orden y el valor de la
constante de rapidez es el promedio de las constantes obtenidas a los diferentes tiempos:
k= kprom= 6.36 x10-3
min-1
Problema 10:
El acetato de etilo y el hidróxido sódico disueltos en una mezcla de alcohol-agua, crean, a 30°C,
una reacción de hidrolisis. En un experimento en el que la concentración de cada reactivo,
presente en momento t=0, era de 5 x10-2
mol/dm3
, el tiempo de semireacción fue de 1800 s y el
tiempo de tres cuartos de reacción de 5400 s.
Deduce el orden de la reacción y calcula el valor de la constante de rapidez. ¿Cuánto tiempo
tardó en alcanzar el 10% de la reacción completa?
Solución:
De acuerdo a la información proporcionada podemos deducir los siguientes datos:
Donde 0.025 y 0.0125 representan la concentración de A al tiempo de semireacción y de tres
cuartos de reacción, mientras que k0, k1 y k2, son las constantes de rapidez de orden 0, 1 y 2,
respectivamente.
Al igual que en el problema anterior podemos deducir el orden de la reacción por comparación
entre los valores de las constantes de rapidez, en este caso las constantes que coinciden son las de
segundo orden, por lo tanto la reacción es de orden 2 y la constante de rapidez es:
k= 0.0111 dm3
/mol*s
Sabiendo que la reacción es de segundo orden tenemos la siguiente ecuación que representa el
comportamiento de esta reacción:
𝑘𝑡 =
𝑥
𝐴0 ∗ ( 𝐴0 − 𝑥)
Por lo tanto cuando la reacción ha avanzado el 10%, tenemos ha reaccionado x= 0.1CA= 0.005 M,
por lo que despejando y sustituyendo obtenemos:
Tabla 3.2.1.4 Datos cinéticos y constantes de rapidez para la hidrolisis entre el acetato de etilo y el
hidróxido de sodio.
Tiempo [s] CA [M] x 𝐥𝐧
𝑨 𝟎
𝑨 𝟎 − 𝒙
𝒙
𝑨 𝟎( 𝑨 𝟎 − 𝒙)
k0 k1 k2
0 0.05 0 0 0 ----- ----- -----
1800 0.025 0.025 0.69314718 20 1.39E-05 3.85E-04 0.0111
5400 0.0125 0.0375 1.38629436 60 6.94E-06 2.57E-04 0.0111

30
𝒕 𝟏𝟎% =
0.005
0.05 ∗ (0.05 − 0.005)
0.0111
= 𝟐𝟎𝟎 𝒔
Método de Vida Media o Fraccional
Problema 11:
Cuando la concentración inicial de A en la reacción elemental
A → B
Se cambia de 0.502 mol/dm3
a 1.007 mol/dm3
, la vida media desciende de 51 s a 26 s a 26°C,
¿Cuál es el orden de reacción y la constante de rapidez?
Solución:
El problema nos proporciona datos del tiempo de vida media a dos diferentes concentraciones
iniciales, por lo que podemos usar la ecuación logarítmica que relaciona la vida media con la
concentración inicial, esta es:
𝑙𝑜𝑔 𝑡1/2 = 𝑙𝑜𝑔
2 𝑛−1
− 1
( 𝑛 − 1) 𝑘
− ( 𝑛 − 1) 𝑙𝑜𝑔𝐴0
Podemos hacer una analogía entre la ecuación logarítmica anterior y la ecuación de una línea
recta, graficando log t1/2 contra log A0 y obteniendo el orden y la constante de reacción a partir de
los datos de pendiente y ordenada al origen.
A partir de los datos anteriores, obtenemos el gráfico 3.2.1.7:
y = -0.9678x + 1.4179
R² = 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
-0.35 -0.3 -0.25 -0.2 -0.15 -0.1 -0.05 0 0.05
log t1/2
log C0
log t1/2= f(log C0)
Gráfico 3.2.1.7 Gráfico del log t1/2 en función del log C0 para el método de vida media
de una reacción elemental.

31
Los datos de pendiente y ordenada al origen obtenidos de una regresión lineal son:
m= -0.9678
b= 1.4179
Y de acuerdo a la ecuación logarítmica, obtenemos las siguientes relaciones:
𝑏 = 𝑙𝑜𝑔
2 𝑛−1
− 1
( 𝑛 − 1) 𝑘
𝑚 = −(𝑛 − 1)
Despejando n y k de las ecuaciones anteriores, obtenemos:
𝑛 = −𝑚 + 1
𝑘 =
2 𝑛−1
− 1
( 𝑛 − 1) ∗ 10 𝑏
Sustituyendo los valores de m y b obtenemos que el orden de la reacción es:
n= 1.9678
Es decir, se trata de una reacción de segundo orden. Y por lo tanto la constante de rapidez es:
k= 0.0377 dm3
/mol*s
Problema 12:
En la descomposición de (CH3)2O (especie A) a 777 K, el tiempo necesario para que [A]0 se
reduzca a 0.69 [A]0, en función de [A0], es:
[A]0 x10-3
[mol/L] t0.69 [s]
8.13 590
6.44 665
3.1 900
1.88 1140
Calcular el orden de la reacción y la constante de rapidez suponiendo r A= -k A [A]n
Solución:
Al tratarse de una reacción cuya ecuación de rapidez tiene la forma:
rA= -k A [A]n

32
Se puede usar el método de vida fraccional, para el que se tiene la ecuación integrada para orden
n:
𝑘𝑡 =
1
𝑛 − 1
(
1
( 𝐴0 − 𝑥) 𝑛−1
−
1
𝐴0
𝑛−1)
A partir de la ecuación anterior y según los datos que se presentan, t0.69 y las concentraciones
iniciales en cada experimento A0, tenemos lo siguiente:
Según los siguientes datos:
A0= [A0]
t= t0.69
x= 0.31 [A0]
Donde “A0” es la concentración inicial de A, “t” es el tiempo al que queda 69% de A0 y “x” la
cantidad del reactivo A que ha reaccionado al tiempo t, en este problema el 39% de A0.
Sustituyendo en la ecuación para orden n:
𝑘𝑡0.69 =
1
𝑛 − 1
(
1
( 𝐴0 − 0.31𝐴0) 𝑛−1
−
1
𝐴0
𝑛−1)
Reduciendo y reacomodando términos:
𝑘𝑡0.69 =
1
𝑛 − 1
(
1
(0.69𝐴0) 𝑛−1
−
1
𝐴0
𝑛−1)
𝑘𝑡0.69 =
1
𝑛 − 1
(
1
0.69 𝑛−1 ∗ 𝐴0
𝑛−1 −
1
𝐴0
𝑛−1)
𝑘𝑡0.69 =
1
𝑛 − 1
(
1
0.69 𝑛−1
𝐴0
𝑛−1 −
1
𝐴0
𝑛−1)
𝑡0.69 = (
1
0.69 𝑛−1 − 1
𝑘 ∗ ( 𝑛 − 1) ∗ 𝐴0
𝑛−1)
Aplicando log a la ecuación anterior y reacomodando términos:
log 𝑡0.69 = log (
1
0.69 𝑛−1 − 1
𝑘 ∗ ( 𝑛 − 1) ∗ 𝐴0
𝑛−1)

33
1
0.69 𝑛−1 − 1
𝑘 ∗ ( 𝑛 − 1)
) + log
1
𝐴0
𝑛−1
1
0.69 𝑛−1 − 1
𝑘 ∗ ( 𝑛 − 1)
) + log 𝐴0
−𝑛+1
1
0.69 𝑛−1 − 1
𝑘 ∗ ( 𝑛 − 1)
) − (n − 1) ∗ log 𝐴0
Al igual que en el método de vida media, obtenemos una ecuación linealizada en la cual
graficamos log t0.69 en función de log A0, y a partir de una regresión lineal calcular el orden y
constante de rapidez.
Para la ecuación anterior tenemos los siguientes datos:
Con los datos anteriores obtenemos el gráfico 3.2.1.8:
Tabla 3.2.1.5 Datos de log A0 y log t0.69 para el método de
vida fraccional en la descomposición de (CH3)2O.
x y
A0 t0.69 log A0 log t0.69
0.00813 590 -2.08990945 2.77085201
0.00644 665 -2.19111413 2.82282165
0.0031 900 -2.50863831 2.95424251
0.00188 1140 -2.72584215 3.05690485

34
Con el gráfico obtenemos una pendiente m= -0.4426 y una ordenada al origen b= 1.8484 que
equivalen según la ecuación anteriormente presentada a:
𝑏 = (
1
0.69 𝑛−1 − 1
𝑘 ∗ ( 𝑛 − 1)
)
𝑚 = −(𝑛 − 1)
Despejando n y k y sustituyendo los valores para b y m encontrados obtenemos:
𝒏 = 𝟏. 𝟒𝟒𝟐𝟔
k = 0.005717
Las unidades de la constante de rapidez pueden deducirse de la ecuación cinética de la reacción:
𝑟 =
𝑑𝑥
𝑑𝑡
= 𝑘[𝐴] 𝑛
Así, las unidades de la constante de rapidez son:
𝑘 =
𝑑𝑥
𝑑𝑡 ∗ [𝐴] 𝑛
[=]
𝑚𝑜𝑙
𝐿
𝑠 ∗ [
𝑚𝑜𝑙
𝐿
]
1.4426
[=] [
𝑚𝑜𝑙
𝐿
]
−0.4426
∗ s−1[=] [
L
𝑚𝑜𝑙
]
0.4426
s−1
Por lo tanto la constante de rapidez es:
y = -0.4426x + 1.8484
R² = 0.999
2.75
2.8
2.85
2.9
2.95
3
3.05
3.1
-3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0
logt0.69
log A0
log t0.69= f(log A0)
Gráfico 3.2.1.8 Gráfico del log t0.69 en función del log A0 para el método de vida
fraccional de una reacción elemental.

35
𝒌 = 𝟓. 𝟕𝟏𝟕 𝒙𝟏𝟎−𝟑
(
𝑳
𝒎𝒐𝒍
)
𝟎.𝟒𝟒𝟐𝟔
𝒔−𝟏
Método de Powell
Problema 13:
En el tiempo t= 0, se introduce butadieno en un recipiente vacío a 326°C, lo que provoca la
reacción de dimerización 2C4H6 → C8H12 por medidas de presión. Se obtuvieron los siguientes
datos:
t [s] P [torr]
0 632
367 606.6
731 584.2
1038 567.3
1751 535.4
2550 509.3
3652 482.8
5403 453.3
7140 432.8
10600 405.3
Calcula el orden de reacción usando el método de Powell y evalúa la constante de rapidez.
Solución:
Para el método de Powell se traza la gráfica α en función del logaritmo natural de 𝜑.
Donde α y 𝜑 se definen como:
𝛼 =
[𝐴] 𝑡
[𝐴]0
𝜑 = 𝑘[𝐴] 𝑛−1
𝑡
Se suponen valores de α entre 0 y 1 y se calcula el valor de 𝜑 a partir de las siguientes relaciones y
suponiendo diferentes órdenes de reacción n:
Para orden 1:
𝜑 = − ln 𝛼
Para orden diferente de 1:
𝜑 =
𝛼1−𝑛
− 1
𝑛 − 1
Así, algunos de los valores que se obtiene para 𝛼 y 𝜑 son los siguientes:
Tabla 3.2.1.6 Datos de α y ln 𝜑 para el método de vida media o fraccional.
Orden 1 Orden 2 Orden 3 Orden 0 Orden 0.5 Orden 1.5 Orden 2.5
α ln(𝝋) α ln(𝝋) α ln(𝝋) α ln(𝝋) α ln(𝝋) α ln(𝝋) α ln(𝝋)
0.03 1.31 0.03 3.66 0.03 6.68 0.03 -0.03 0.03 0.52 0.03 2.37 0.03 5.12
0.10 0.83 0.10 2.20 0.10 3.90 0.10 -0.11 0.10 0.31 0.10 1.46 0.10 3.02

36
Graficando los valores anteriores obtenemos el siguiente gráfico:
Para obtener el orden de la reacción, lo hacemos por comparación. Para ello graficamos 𝛼 y 𝜑 en
el mismo gráfico calculando 𝛼 como:
𝛼 =
[𝐴] 𝑡
[𝐴]0
=
[𝐴]0 − 𝑥
[𝐴]0
Y tomando los valores del tiempo presentados en el problema como valores de 𝜑.
Además, el valor de x se calcula como:
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
-6 -4 -2 0 2 4 6 8
α
ln φ
Metodo de Powell
orden 1
orden 2
orden 3
orden 0
orden .5
orden 1.5
orden 2.5
Gráfico 3.2.1.9 Grafico de α en función de ln 𝜑 para el método de Powell.

37
𝑥 = 2 ∗ ∆𝑃
Así, obtenemos los siguientes datos de la reacción:
Graficando ln t contra α en el gráfico antes obtenido, obtenemos:
Desplazando el gráfico obtenido para la dimerización hacia los demás antes obtenidos, deducimos,
por comparación, que se trata de una reacción de orden 2:
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
-5 0 5 10
α
ln φ
orden 1
orden 2
orden 3
orden 0
orden .5
orden 1.5
orden 2.5
Dimerización
Tabla 3.2.1.7 Datos cinéticos x y α para la reacción de
dimerización del C4H6.
t [s] ln t P [torr] x α
0 ----- 632 0 1
367 5.905 606.6 50.8 0.92
731 6.594 584.2 95.6 0.849
1038 6.945 567.3 129.4 0.795
1751 7.468 535.4 193.2 0.694
2550 7.844 509.3 245.4 0.612
3652 8.203 482.8 298.4 0.528
5403 8.595 453.3 357.4 0.434
7140 8.873 432.8 398.4 0.369
10600 9.269 405.3 453.4 0.283
Gráfico 3.2.1.10 Gráfico para la determinación del orden de reacción de la dimerización del C4H6 por
el método de Powell.

38
Al ser de segundo orden se tratan los datos según la ecuación de segundo orden:
𝑘𝑡 =
𝑥
𝐴0 ∗ ( 𝐴0 − 𝑥)
Con la ecuación anterior obtenemos los siguientes resultados:
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
-5 0 5 10
α
ln φ
Metodo de Powell
orden 2
Dimerización
Gráfico desplazado
Gráfico 3.2.1.11 Gráfico desplazado para la determinación del orden de reacción de la dimerización
del C4H6 por el método de Powell.

39
Al ver que todos los valores de k son semejantes podemos asegurar que el resultado es correcto,
según el método de determinación y combinación de constantes de rapidez antes descrito.
Además al obtener los datos de
𝑥
𝐴0∗(𝐴0−𝑥)
, según la ecuación de segundo orden, podemos
graficarlos contra el tiempo, de la siguiente manera:
y = 4E-07x + 2E-05
R² = 0.9999
0
0.0005
0.001
0.0015
0.002
0.0025
0.003
0.0035
0.004
0.0045
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
x/(A0*(A0-x))
tiempo [s]
Tabla 3.2.1.8 Datos cinéticos y constantes
de rapidez para la dimerización de segundo
orden del C4H6.
𝐱
𝐀 𝟎 ∗ ( 𝐀 𝟎 − 𝐱)
k
0 -----
0.0001383 3.768 x10-7
0.000282002 3.858 x10-7
0.000407375 3.925 x10-7
0.000696664 3.979 x10-7
0.001004374 3.939 x10-7
0.001415323 3.875 x10-7
0.002059382 3.812 x10-7
0.002698543 3.779 x10-7
0.004016826 3.789 x10-7
kprom. 3.858 x10-7
Gráfico 3.2.1.12 Gráfico (de comprobación) de segundo orden para la dimerización del C4H6.

40
Según el gráfico anterior la reacción es de segundo orden, pues los datos se ajustan a una línea
recta con una R2
= 0.9999, así podemos concluir que el orden de la reacción es 2, según lo obtenido
por el método de Powell y la constante de rapidez igual a:
k= 3.858 x10-7
torr-1
s-1
Problema 14:
Los datos para la descomposición del (CH3)3COOC(CH3)3, especie A, en estado gaseoso, a 155 °C,
son los siguientes:
t [min] [A] x10-3
[M]
0 6.35
3 5.97
6 5.64
9 5.31
12 5.02
15 4.74
18 4.46
21 4.22
Determina el orden y constante de rapidez para la reacción.
Solución:
Usamos el método de Powell para determinar el orden de la reacción. Para esto calculamos los
valores de α y ln t de la reacción, sabiendo que:
𝛼 =
[𝐴]0 − 𝑥
[𝐴]0
Así obtenemos los siguientes valores:
Tabla 3.2.1.9 Datos cinéticos x y α para la determinación
del orden de reacción, por el método de Powell, de la
descomposición del (CH3)3COOC(CH3)3.
t [min] ln t [A] [M] x α
0 ----- 6.35 x10-3
0 1
3 1.099 5.97 x10-3
0.00038 0.940
6 1.792 5.64 x10-3
0.00071 0.888
9 2.197 5.31 x10-3
0.00104 0.836
12 2.485 5.02 x10-3
0.00133 0.791
15 2.708 4.74 x10-3
0.00161 0.746
18 2.890 4.46 x10-3
0.00189 0.702
21 3.045 4.22 x10-3
0.00213 0.665

41
Graficando los valores de α y ln t en el gráfico obtenido anteriormente para el método de Powell
obtenemos:
Al igual que en el problema anterior, desplazamos el gráfico obtenido para deducir el orden al que
pertenece la reacción, así obtenemos:
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
-6 -4 -2 0 2 4 6 8
α
ln φ
orden 1
orden 2
orden 3
orden 0
orden .5
orden 1.5
orden 2.5
Reacción
Gráfico 3.2.1.13 Gráfico del método de Powell para la determinación del orden de reacción de la
descomposición del (CH3)3COOC(CH3)3.

42
Por lo tanto deducimos que la reacción es de orden 1. Para el cálculo de la constante de rapidez,
usamos la ecuación de primer orden:
𝑘𝑡 = ln [
𝐴0
𝐴0 − 𝑥
]
Con la cual obtenemos los siguientes resultados para la constante de rapidez:
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
-6 -4 -2 0 2 4
α
ln φ
orden 1
Reacción
Gráfico desplazado
Gráfico 3.2.1.14 Gráfico desplazado del método de Powell para la determinación del orden de
reacción de la descomposición del (CH3)3COOC(CH3)3.
Tabla 3.2.1.10 Datos cinéticos y constantes de rapidez para
la descomposición de primer orden del (CH3)3COOC(CH3)3.
t [min] [A] [M] 𝐥𝐧 [
𝑨 𝟎
𝑨 𝟎 − 𝒙
] k [min-1
]
0 6.35 x10-3
0 -----
3 5.97 x10-3
0.062 0.0205
6 5.64 x10-3
0.119 0.0197
9 5.31 x10-3
0.179 0.0198
12 5.02 x10-3
0.235 0.0195
15 4.74 x10-3
0.292 0.0194
18 4.46 x10-3
0.353 0.0196
21 4.22 x10-3
0.409 0.0194

43
Por lo tanto, el valor promedio de la constante de rapidez para la reacción es:
k= 1.977 x10-2
min-1
Puede comprobarse que el orden de la reacción es 1 graficando ln [
𝐴0
𝐴0−𝑥
] en función del tiempo:
Graficando los datos antes calculados, se obtuvo una línea recta, que representa un gráfico de
primer orden, por lo que podemos determinar que el cálculo del orden de reacción por el método
de Powell es correcto.
y = 0.0194x + 0.0021
R² = 0.9999
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0 5 10 15 20 25
ln [A0/(A0-x)]
tiempo [min]
Gráfico 3.2.1.15 Gráfico (de comprobación) para la descomposición de primer orden
del (CH3)3COOC(CH3)3.

44
3.2.2 Métodos Diferenciales
Método de van´t Hoff
Problema 15:
Se obtuvieron los siguientes resultados para la rapidez de descomposición del acetaldehído:
% descompuesto
Rapidez
[torr/min]
0 8.53
5 7.49
10 6.74
15 5.9
20 5.14
25 4.69
30 4.31
35 3.75
40 3.11
45 2.67
50 2.29
Emplee el método diferencial de van´t Hoff para obtener el orden de la reacción.
Solución:
La ecuación cinética de la reacción es de la siguiente forma:
𝑟 = 𝑘[𝐴𝑐𝑒𝑡. ] 𝑛
Aplicando logaritmo a la ecuación anterior obtenemos la ecuación linealizada:
log 𝑟 = log 𝑘 + 𝑛 log[𝐴𝑐𝑒𝑡. ]
Como datos directos del problema contamos ya con la rapidez de la reacción en función del
porcentaje descompuesto, además el porcentaje de concentración de la reacción restante la
podemos obtener de la siguiente manera:
% [𝐴𝑐𝑒𝑡. ] = 100% − %𝑑𝑒𝑠𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜
Obteniendo así los siguientes valores:

45
Aplicando logaritmo a los valores calculados de % [Acet.] y a la rapidez, obtenemos:
Graficando los resultados anteriores obtenemos el siguiente gráfico:
Tabla 3.2.2.1 Datos cinéticos de % [Acet.] y
rapidez para la reacción de descomposición del
acetaldehído.
% descompuesto % [Acet.] r [torr/min]
0 100 8.53
5 95 7.49
10 90 6.74
15 85 5.9
20 80 5.14
25 75 4.69
30 70 4.31
35 65 3.75
40 60 3.11
45 55 2.67
50 50 2.29
Tabla 3.2.2.2 Datos cinéticos de log % [Acet.] y
log r para la reacción de descomposición del
acetaldehído.
log % [Acet.] log r
2 0.931
1.978 0.874
1.954 0.829
1.929 0.771
1.903 0.711
1.875 0.671
1.845 0.634
1.813 0.574
1.778 0.493
1.740 0.427
1.699 0.36

46
De la regresión lineal obtenemos el valor de la pendiente y ordenada al origen, que según la
ecuación cinética de la reacción son:
𝑚 = 𝒏 = 𝟏. 𝟖𝟔𝟓𝟑
Además a partir de la ordenada al origen puede obtenerse la constante de rapidez:
𝑏 = log 𝑘 = −2.8174; 𝑘 = 10−2.8174
= 1.523 𝑥10−3
Problema 16:
Los datos siguientes fueron obtenidos para la reacción de descomposición del Br2:
t[min] Br2 [ppm]
10 2.45
20 1.74
30 1.23
40 0.88
50 0.62
60 0.44
Encuentra la ecuación cinética de la reacción, calcular la concentración inicial y el tiempo que
tardaría en descomponerse desde una concentración inicial de 3.4 ppm hasta 1 ppm.
y = 1.8653x - 2.8174
R² = 0.9962
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1.65 1.7 1.75 1.8 1.85 1.9 1.95 2 2.05
log r
log % [Acet.]
Gráfico 3.2.2.1 Gráfico de log r en función de log % [Acet.] para la determinación del
orden y constante de rapidez, por el método de van´t Hoff, de la descomposición del
acetaldehído.

47
Solución:
Graficando los datos que nos da el problema, obtenemos el siguiente gráfico:
A la gráfica anterior le sacamos una regresión polinomial y obtenemos el polinomio que más se
ajuste a los datos experimentales, en este caso con una R2 obtenemos el siguiente polinomio:
𝑓( 𝑡) = −7 𝑥10−6
𝑡3
+ 1.4 𝑥10−3
𝑡2
− 0.1087𝑡 + 3.4
Con t como variable independiente, pues la concentración está en función del tiempo
Con la ecuación obtenida de la regresión polinomial es posible calcular la concentración inicial del
Br2, ya que esta es la concentración cuando el tiempo vale 0, por lo que al sustituir esto en la
ecuación polinomial obtenemos:
𝑪 𝟎 = 𝟑. 𝟒 𝒑𝒑𝒎
A partir del polinomio obtenido calculamos los valores de la rapidez de la reacción a los diferentes
tiempos, para ello calculamos la derivada de f (t), f´ (t):
𝑓´( 𝑡) = 3 ∗ (−7 𝑥10−6) 𝑡2
+ 2 ∗ (1.4 𝑥10−3
)𝑡 − 0.1087
𝑓´( 𝑡) = −2.1𝑥10−5
𝑥2
+ 0.0028𝑥 − 0.1087
y = -7E-06x3 + 0.0014x2 - 0.1087x + 3.4
R² = 1
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 10 20 30 40 50 60 70
ConcentracionBr2[ppm]
tiempo [min]
Gráfico 3.2.2.2 Gráfico de la concentración del Br2 en función del tiempo para la
descomposición de Br2.

48
Con la derivada del polinomio obtenemos los siguientes resultados:
De los cuales los valores de r fueron obtenidos por medio de la sustitución de los diferentes
tiempos en la derivada, pues análogo al concepto de rapidez en mecánica, la rapidez de la reacción
es la razón de cambio de la concentración del reactivo respecto al tiempo.
Calculamos también el logaritmo de la concentración de Br2, obteniendo así los siguientes
resultados:
Tabla 3.2.2.3 Datos cinéticos de r y
log r para la descomposición del Br2.
r log r
0.0828 -1.082
0.0611 -1.214
0.0436 -1.361
0.0303 -1.519
0.0212 -1.674
0.0163 -1.788
Tabla 3.2.2.4 Datos cinéticos de log [Br2]
y log r para la descomposición del Br2.
log [Br2] log r
0.389 -1.082
0.241 -1.214
0.090 -1.361
-0.056 -1.519
-0.208 -1.674
-0.357 -1.788

49
Graficando los datos anteriores, según el método de van´t Hoff, obtenemos:
A partir de la regresión lineal obtenemos la pendiente y ordenada al origen:
𝑚 = 0.9708
𝑏 = −1.4556
Además tenemos que m=n y b= log k. Al despejar las variables obtenemos que el orden de la
reacción es n= 0.9708 y la constante de rapidez es k= 0 .03503, por lo tanto la ecuación cinética
que se obtiene es la siguiente:
𝒓 = 𝟎. 𝟎𝟑𝟓𝟎𝟑[𝑩𝒓 𝟐] 𝟎.𝟗𝟕𝟎𝟖
Para encontrar el tiempo que tardaría en descomponerse el Br2 desde una concentración inicial de
3.4 ppm hasta 1 ppm usamos la ecuación de primer orden 𝑘𝑡 = 𝑙𝑛
𝐴0
𝐴 𝑡
, ya que el orden de la
reacción es muy próximo a 1. Sustituyendo valores obtenemos:
𝒕 =
𝑙𝑛
3.4
1
0.03503
= 𝟑𝟒. 𝟗𝟑𝟓 𝒎𝒊𝒏
y = 0.9708x - 1.4556
R² = 0.9981
-2
-1.8
-1.6
-1.4
-1.2
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
-0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6
logr
log [Br2]
Gráfico 3.2.2.3 Gráfico de la concentración del log r y log [Br2] para la determinación del
orden y constante de rapidez, por el método de van´t Hoff, para la descomposición de Br2.

50
Método de la rapidez inicial
Problema 17:
Una reacción cumple la ecuación estequiométrica:
A + 2B → 2C
Las rapideces de formación de C a ciertas concentraciones de A y B son:
Serie [A]0 [mol/dm3
] [B]0 [mol/dm3
] r [mol dm-3
s-1
]
I 0.035 0.023 5 x10-7
II 0.07 0.046 2 x10-6
III 0.07 0.092 4 x10-6
¿Qué valor tienen α y β en la ecuación de rapidez 𝒓 = 𝒌[𝑨] 𝜶[𝑩] 𝜷
y cuál es la constante de
rapidez?
Solución:
De la ecuación cinética de la reacción 𝑟 = 𝑘[𝐴] 𝛼[𝐵] 𝛽
obtenemos, al aplicarle logaritmo:
log 𝑟 = log 𝑘 + 𝛼 log[𝐴] + 𝛽 log[𝐵]
Si consideramos las series II y III obtenemos que la concentración en ambas series son iguales, por
lo que al aplicar la ecuación logarítmica anterior a ambas series y restar la tercera de la segunda,
es posible calcular el orden β, el procedimiento es el siguiente:
Tenemos, de acuerdo a la ecuación cinética de la reacción, para la serie II y III:
log 𝑟𝐼𝐼 = log 𝑘 + 𝛼 log[𝐴] 𝐼𝐼 + 𝛽 log[𝐵] 𝐼𝐼
log 𝑟𝐼𝐼𝐼 = log 𝑘 + 𝛼 log[𝐴]𝐼𝐼𝐼 + 𝛽 log[𝐵]𝐼𝐼𝐼
Restando la segunda ecuación a la primera, obtenemos:
log 𝑟𝐼𝐼 − log 𝑟𝐼𝐼𝐼 = log 𝑘 − log 𝑘 + 𝛼 log[𝐴] 𝐼𝐼 − 𝛼 log[𝐴] 𝐼𝐼𝐼 + 𝛽 log[𝐵]𝐼𝐼 − 𝛽 log[𝐵]𝐼𝐼𝐼
Como la concentración de A en ambas series es igual, [A]II= [A]III, obtenemos:
log
𝑟𝐼𝐼
𝑟𝐼𝐼𝐼
= 𝛽 log
[𝐵] 𝐼𝐼
[𝐵]𝐼𝐼𝐼
Así, despejando β y sustituyendo, obtenemos:
𝜷 =
log
𝑟𝐼𝐼
𝑟𝐼𝐼𝐼
log
[𝐵]𝐼𝐼
[𝐵]𝐼𝐼𝐼
=
log
2 𝑥10−6
4 𝑥10−6
log
0.046
0.092
=
log
1
2
log
1
2
= 𝟏

51
Para el orden parcial α, hacemos un procedimiento análogo al hecho con β, sin embargo
observando los datos vemos que ningún valor para [B]0 se repite en 2 de las tres series, por lo
tanto para aplicar el método antes descrito, realizamos lo siguiente:
De acuerdo a la ecuación cinética de la reacción, tenemos:
𝑟𝐼 = 𝑘[𝐴] 𝐼
𝛼
[𝐵]𝐼
𝛽
𝑟𝐼𝐼 = 𝑘[𝐴]𝐼𝐼
𝛼
[𝐵] 𝐼𝐼
𝛽
De los datos dados por el problema es posible observar que [B]II=2[B]I. Así, sustituyendo en las
ecuaciones anteriores, tenemos:
𝑟𝐼 = 𝑘[𝐴] 𝐼
𝛼
[𝐵]𝐼
𝛽
𝑟𝐼𝐼 = 𝑘[𝐴]𝐼𝐼
𝛼
2[𝐵]𝐼
𝛽
Dividiendo entre dos la segunda ecuación y aplicando logaritmo a ambas, obtenemos:
log 𝑟𝐼 = log 𝑘 + 𝛼 log[𝐴]𝐼 + 𝛽 log[𝐵]𝐼
log
𝑟𝐼𝐼
2
= log 𝑘 + 𝛼 log[𝐴]𝐼𝐼 + 𝛽 log[𝐵]𝐼
Restando la segunda ecuación a la primera:
log
𝑟𝐼
𝑟𝐼𝐼
2
= 𝛼 log
[𝐴] 𝐼
[𝐴] 𝐼𝐼
Despejando α y sustituyendo:
𝜶 =
log
𝑟𝐼
𝑟𝐼𝐼
2
log
[𝐴] 𝐼
[𝐴]𝐼𝐼
=
log
5 𝑥10−7
2 𝑥10−6
2
log
0.035
0.07
= 𝟏
Así, obtenemos que los órdenes parciales α y β son ambos 1 y el orden global es 2.
Para obtener la constante de rapidez despejamos k de cualquier ecuación de las anteriores:
log 𝑘 = log 𝑟𝐼 − 𝛼 log[𝐴] 𝐼 − 𝛽 log[𝐵]𝐼 = log 5 𝑥10−7
− log 0.035 − log 0.023 = −3.207
Al ser la reacción de orden global 2, el valor de la constante de rapidez es:
𝒌 = 10−3.207
= 𝟔. 𝟐𝟎𝟖 𝒙𝟏𝟎−𝟒
𝒅𝒎 𝟑
𝑳 ∗ 𝒔

52
Problema 18:
Al mezclar disoluciones de A y B ocurre la siguiente reacción:
A + 2B → 2C
Se realizaron 3 experimentos diferentes a una temperatura de 60.18 °C consiguiéndose los
siguientes resultados:
Experimento
Tiempo después de
la mezcla [min]
Concentración
[mol/dm3
]
A B
I
0 0.1 0.12
0.1 0.0994 0.1188
1000 0.0476 0.0152
2000 0.0476 0.0152
II
0 0.2 0.12
0.1 0.1988 0.1176
1000 0.1446 0.0092
2000 0.1446 0.0092
III
0 0.1 0.24
0.1 0.0988 0.2376
1000 0.0095 0.059
2000 0.0095 0.059
Determine el orden y constante de rapidez de la reacción.
Solución:
Hacemos uso del método de la rapidez inicial para obtener los parámetros cinéticos de la reacción.
Para ello calculamos las rapideces iniciales de cada experimento de la siguiente manera:
𝑟0 =
[𝐴]0.1 − [𝐴]0
0.1
Donde [A]0 y [A]0.1 son las concentraciones del reactivo A al tiempo 0 y 0.1 minutos,
respectivamente.

53
Así obtenemos los valores siguientes para la rapidez inicial en cada experimento:
Analizando los datos de la tabla vemos que las concentraciones iniciales del reactivo A para los
experimentos I y III son iguales, así como también lo son en los experimentos I y II las
concentraciones iniciales del reactivo B. Así, planteamos las ecuaciones logarítmicas siguientes:
Para calcular β:
log 𝑟𝐼𝐼𝐼 = log 𝑘 + 𝛼 log[𝐴]𝐼𝐼𝐼 + 𝛽 log[𝐵]𝐼𝐼𝐼
Restando la segunda ecuación a la primera, considerando que [A]I= [A]III, y reacomodando
términos, obtenemos:
log
𝑟𝐼
𝑟𝐼𝐼𝐼
= 𝛽 log
[𝐵]𝐼
[𝐵]𝐼𝐼𝐼
Sustituyendo y despejando β:
𝜷 =
log
𝑟𝐼
𝑟𝐼𝐼𝐼
log
[𝐵] 𝐼
[𝐵] 𝐼𝐼𝐼
=
log
0.006
0.012
log
0.12
0.24
= 𝟏
De manera análoga para calcular α, obtenemos el siguiente para de ecuaciones logarítmicas:
log 𝑟𝐼𝐼 = log 𝑘 + 𝛼 log[𝐴] 𝐼𝐼 + 𝛽 log[𝐵] 𝐼𝐼
Restando la segunda ecuación de la primera y reacomodando términos obtenemos:
𝜶 =
log
𝑟𝐼
𝑟𝐼𝐼
log
[𝐴] 𝐼
[𝐴]𝐼𝐼
=
log
0.006
0.012
log
0.1
0.2
= 𝟏
De esta manera obtenemos que los órdenes parciales de la reacción α y β son 1 y el orden global n
es 2.
Tabla 3.2.2.5 Datos cinéticos de rapidez inicial para los
diferentes experimentos de una reacción entre A y B.
Experimento Rapidez inicial
I 0.006
II 0.012
III 0.012

54
H+
Para el cálculo de la constante de rapidez de la reacción, usamos cualquiera de las ecuaciones
logarítmica antes planteada o bien la ecuación cinética de la reacción, de la siguiente manera:
𝑟 = 𝑘[𝐴] 𝛼[𝐵] 𝛽
Conocidos los valores de α y β, sustituimos los valores iniciales de alguno de los experimentos
descritos en la tabla y obtenemos:
0.006 𝑀𝑠−1
= 𝑘[0.1 𝑀][0.12 𝑀]
Despejando k obtenemos:
𝒌 =
0.006 𝑀𝑠−1
[0.1 𝑀] ∗ [0.12 𝑀]
= 𝟎. 𝟓 𝑴−𝟏
𝒔−𝟏
Método de Ostwald
Problema 19:
La bromación de acetona catalizada con ácido:
CH3COCH3 + Br2 CH3COCH2Br + H+
+ Br-
Fue seguida midiendo la absorbancia óptica del bromo a 450 nm, obteniéndose los datos
siguientes para 5 series de experimentos:
Experimento [CH3COCH3]0 [M] [Br2]0 [M] [H+
]0 [M] r= -d[Br2]/dt [M/s]
1 0.3 0.05 0.05 5.7 x10-5
2 0.3 0.1 0.05 5.7 x10-5
3 0.3 0.05 0.1 1.14 x10-4
4 0.4 0.05 0.2 3.04 x10-4
5 0.4 0.05 0.05 7.6 x10-5
Obtenga la ecuación cinética de la reacción usando el método de aislamiento de Ostwald para
determinar los órdenes parciales y la constante de rapidez.
Solución:
Planteamos la ecuación cinética de la reacción:
𝑟 = 𝑘[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3] 𝛼[𝐵𝑟2] 𝛽[𝐻+] 𝛾
Aplicando logaritmo obtenemos:
log 𝑟 = log 𝑘 + 𝛼 log[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3] + 𝛽 log[𝐵𝑟2] + 𝛾 log[𝐻+]
Al igual que en el método de la rapidez inicial, buscamos conseguir una ecuación con solo un
orden parcial como incógnita, así, para el cálculo de α usamos los datos de los experimentos 1 y 5,

55
pues [Br2]1= [Br2]5 y [H+
]1= [H+
]5, por lo que las ecuaciones logarítmicas quedan de la siguiente
manera:
log 𝑟1 = log 𝑘 + 𝛼 log[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3]1 + 𝛽 log[𝐵𝑟2]1 + 𝛾 log[𝐻+]1
Restando la segunda ecuación de la primera, obtenemos una ecuación en la que la única incógnita
es α:
log
𝑟1
𝑟5
= 𝛼 log
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3]1
Despejando α y sustituyendo, obtenemos:
𝜶 =
log
𝑟1
𝑟5
log
=
log
5.7 𝑥10−5
7.6 𝑥10−5
log
0.3
0.4
= 𝟏
Para calcular β y γ, se realiza el mismo procedimiento. Ahora se usan los datos del experimento 1 y
2 para el cálculo de β y los del experimento 4 y 5 para el cálculo de γ. El planteamiento de las
ecuaciones logarítmicas queda de la siguiente manera:
Para β:
Para γ:
Reacomodando ambos sistemas de ecuaciones de la misma manera como se hizo con α,
obtenemos:
𝜷 =
log
𝑟1
𝑟2
log
[𝐵𝑟2]1
[𝐵𝑟2]2
=
log
5.7 𝑥10−5
5.7 𝑥10−5
log
0.05
0.1
=
log 1
log
1
2
= 𝟎
𝜸 =
log
𝑟4
𝑟5
log
[𝐻+]4
[𝐻+]5
=
log
3.04 𝑥10−4
7.6 𝑥10−5
log
0.2
0.05
=
log 4
log 4
= 𝟏

56
Así, encontramos que la reacción es de orden parcial 1 respecto a CH3COCH3 y H+
y de orden 0
respecto al Br2, siendo, así, el orden global n=2. Por lo tanto la ecuación cinética de la reacción
queda de la siguiente manera:
𝑟 = 𝑘[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3][𝐻+]
Para el cálculo de la constante de rapidez, despejamos k y sustituimos los valores de cualquier
experimento, obteniendo:
𝒌 =
𝑟
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3][𝐻+]
=
5.7 𝑥10−5
𝑀𝑠−1
[0.3 𝑀][0.05 𝑀]
= 𝟑. 𝟖 𝒙𝟏𝟎−𝟑
𝑴−𝟏
𝒔−𝟏
Finalmente, obtenemos que la ecuación cinética de la reacción es:
𝒓 = 𝟑. 𝟖 𝒙𝟏𝟎−𝟑[𝑪𝑯 𝟑 𝑪𝑶𝑪𝑯 𝟑][𝑯+]
Problema 20:
Los valores de la rapidez inicial r0 de la reacción A + B + C → Productos a 300 K, partiendo de
varios conjuntos de concentraciones iniciales, son los siguientes:
Conc. React. Conjunto 1 Conjunto 2 Conjunto 3 Conjunto 4
A0 [mol/L] 0.2 0.6 0.2 0.6
B0 [mol/L] 0.3 0.3 0.9 0.3
C0 [mol/L] 0.15 0.15 0.15 0.45
r0 [mol/L s-1
] 0.006 0.0181 0.0538 0.0181
Determine los órdenes parciales de cada reactivo y calcule la constante de rapidez de la
reacción.
Solución:
La ecuación cinética de la reacción es:
𝑟 = 𝑘[𝐴] 𝛼[𝐵] 𝛽[𝐶] 𝛾
Aplicando logaritmo, obtenemos:
log 𝑟 = log 𝑘 + 𝛼 log[𝐴] + 𝛽 log[𝐵] + 𝛾 log[𝐶]
Buscamos plantear sistemas de ecuaciones que contengan una sola incógnita α, β o γ. De acuerdo
a los datos presentados en el problema, podemos observar que [B]C1= [B]C2 y [C]C1= [C]C2, de esta
manera usamos los datos del conjunto 1 y 2 para el cálculo de α, además [A]C1= [A]C3 y [C]C1= [C]C3,
por lo que para calcular β usamos los del conjunto 1 y 3 y los del conjunto 2 y 4 para γ, pues [A]C2=
[A]C4 y [B]C2= [B]C4. Así, planteamos los siguientes sistemas de ecuaciones:

57
Usando los datos del conjunto 1 y 2 para α:
log 𝑟𝐶1 = log 𝑘 + 𝛼 log[𝐴] 𝐶1 + 𝛽 log[𝐵] 𝐶1 + 𝛾 log[𝐶] 𝐶1
Usando los datos del conjunto 1 y 3 para β:
Usando los datos del conjunto 2 y 4 para γ:
Resolviendo los sistemas de ecuaciones antes planteados y sustituyendo los valores de
concentración y rapideces, obtenemos:
𝜶 =
log
𝑟𝐶1
𝑟𝐶2
log
[𝐴] 𝐶1
[𝐴] 𝐶2
=
log
0.006
0.0181
log
0.2
0.6
= 𝟏. 𝟎𝟎𝟓
𝜷 =
log
𝑟𝐶1
𝑟𝐶3
log
[𝐵] 𝐶1
[𝐵] 𝐶3
=
log
0.006
0.0538
log
0.3
0.9
= 𝟏. 𝟗𝟗𝟕
𝜸 =
log
𝑟𝐶2
𝑟𝐶4
log
[𝐶] 𝐶2
[𝐶] 𝐶4
=
log
0.0181
0.0181
𝑙𝑜𝑔
0.15
0.45
= 𝟎
De acuerdo a los resultados obtenidos, podemos concluir que la reacción es de orden 1 respecto al
reactivo A, de orden 2 respecto a B y de orden 0 respecto a C, así orden global n es 3. Por lo tanto
la ecuación cinética de la reacción queda planteada de la siguiente manera:
𝑟 = 𝑘[𝐴][𝐵]2
Para el cálculo de la constante de rapidez, basta con despejar k y sustituir alguno de los valores de
concentración presentados antes:
𝒌 =
𝑟
[𝐴][𝐵]2
=
0.006
𝑚𝑜𝑙
𝐿 𝑠−1
[0.2
𝑚𝑜𝑙
𝐿
] [0.15
𝑚𝑜𝑙
𝐿
]
2 = 𝟏. 𝟑𝟑[
𝑳
𝒎𝒐𝒍
]
𝟐
𝒔−𝟏
Por lo tanto la ecuación cinética de la reacción es 𝒓 = 𝟏. 𝟑𝟑[𝑨][𝑩] 𝟐
.

58
4. DEPENDENCIA DE LA RAPIDEZ DE REACCION CON LA TEMPERATURA
Algunos de los factores que afectan la rapidez de las reacciones químicas son la concentración,
temperatura y catalizadores. La influencia de la temperatura es importante, pues generalmente un
aumento en la temperatura de reacción conlleva un incremento en la rapidez de la reacción.
La ecuación que relaciona la constante de rapidez de una reacción con la temperatura es la
ecuación de Arrhenius:
𝑘 = 𝐴𝑒−𝐸𝑎/𝑅𝑇
En donde:
k es la constante de rapidez de reacción
A es el factor pre-exponencial o de frecuencia y tiene las mismas unidades que la constante de
rapidez.
Ea es la energía de activación
R es la constante de los gases
T es la temperatura absoluta de la reacción
El cálculo de la energía de activación de una reacción se puede hacer a partir de la ecuación de
Arrhenius en su forma logarítmica:
ln 𝑘 = ln 𝐴 −
𝐸𝑎
𝑅𝑇
Teniendo dos datos de constantes de rapidez a temperaturas diferentes podemos calcular la
energía de activación despejándola de la siguiente ecuación:
ln
𝑘1
𝑘2
=
𝐸𝑎
𝑅
(
1
𝑇2
−
1
𝑇1
)
O bien, si se tiene una serie de datos de constantes de rapidez a diferentes temperaturas,
podemos graficar el logaritmo de las constantes de rapidez en función del inverso de la
temperatura y, de acuerdo a la ecuación de Arrhenius, calcular la energía de activación y el factor
de frecuencia mediante una regresión lineal, considerando:
𝑚 = −
𝐸𝑎
𝑅
𝑏 = ln 𝐴

59
El cálculo de la energía de activación nos permite obtener otras propiedades termodinámicas de
una reacción química, las propiedades termodinámicas de activación, estas son ∆H≠
, ∆U≠
, ∆S≠
y
∆G≠
, cuyas ecuaciones son:
Para el calor de activación de la reacción:
∆𝐻≠
= 𝐸𝑎 − 𝑚𝑅𝑇
Donde m es la molecularidad (número de moléculas que intervienen en la reacción elemental) y Ea
la energía de activación de la reacción.
La energía interna de activación, si la reacción es en forma gaseosa:
∆𝑈≠
= 𝑅𝑇∆𝑛 − ∆𝐻≠
Y la energía interna si la reacción es en solución:
∆𝑈≠
= ∆𝐻≠
Donde el ∆n= ∑número de moles de productos - ∑número de moles de reactivos
Para la entropía de activación, se deduce a partir de la ecuación de Eyring:
∆𝑆≠
= 𝑅 ln [
𝑘ℎ
𝐾𝑇𝑒−
∆𝐻≠
𝑅𝑇
]
Donde h es la constante de Planck igual a 1.583 x10-34
cal*s y K la constante de Boltzmann con un
valor de 3.3 x10-24
cal/K
Usando el ∆H≠
y ∆S≠
, calculamos el cambio en la energía interna de activación ∆G≠
:
∆𝐺≠
= ∆𝐻≠
− 𝑇∆𝑆≠
4.2 Problemas
4.2.1 Ecuación de Arrhenius
Problema 21:
La constante de rapidez, k, de la hidrolisis alcalina del yoduro de etilo fue medida a diferentes
temperaturas, con los resultados siguientes:
Temperatura [°C] k x10-3
[dm3
mol-1
s-1
]
15 0.0507
30 0.335
60 8.13
90 119
A partir de los datos cinéticos dados calcula la energía de activación de la reacción y determina
el factor de frecuencia.

60
Solución:
De acuerdo a los datos proporcionados por el problema, contamos con diferentes valores de las
constantes de rapidez a diferentes temperaturas, por lo que podemos graficar el logaritmo natural
de las constantes de rapidez en función del inverso de la temperatura, y así, a partir de una
regresión lineal, calcular la energía de activación y el factor de frecuencia, de la siguiente manera:
Aplicando logaritmo natural a la ecuación de Arrhenius, obtenemos:
ln 𝑘 = ln 𝐴 −
𝐸𝑎
𝑅𝑇
Calculamos los valores de ln k y el inverso de la temperatura en Kelvin, así obtenemos:
Graficamos los datos anteriores según la ecuación en forma lineal de Arrhenius, así obtenemos el
siguiente gráfico:
y = -10813x + 27.649
R² = 1
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 0.0005 0.001 0.0015 0.002 0.0025 0.003 0.0035 0.004
ln k
1/T
Tabla 4.2.1.1 Datos cinéticos de constante de rapidez a diferentes temperaturas, ln k y 1/T
para la hidrolisis alcalina del yoduro de etilo.
Temperatura [°C] k x10-3
[dm3
mol-1
s-1
] Temperatura [K] 1/T ln k
15 0.0507 288.15 0.00347 -9.889
30 0.335 303.15 0.0033 -8.001
60 8.13 333.15 0.003 -4.812
90 119 363.15 0.0028 -2.129
Gráfico 4.2.1.1 Gráfico de ln k en función de 1/T para la hidrólisis alcalina del yoduro
de etilo.

61
A partir de la regresión lineal podemos ver que los datos pertenecen a una línea recta, pues la R2
es 1. Según esto, los valores obtenidos para la pendiente y ordenada al origen son:
𝑚 = −10813
𝑏 = 27.649
Y de acuerdo a la ecuación de Arrhenius despejando la energía de activación y el factor de
frecuencia y sustituyendo los valores de m y b, obtenemos:
𝑬𝒂 = −𝑚 ∗ 𝑅 = −(−10813) ∗ 8.314
𝐽
𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙
= 𝟖𝟗, 𝟖𝟗𝟗
𝑱
𝒎𝒐𝒍
𝑨 = 𝑒 𝑏
= 𝑒27.649
= 𝟏. 𝟎𝟐 𝒙𝟏𝟎 𝟏𝟐
𝒅𝒎 𝟑
𝒎𝒐𝒍 ∗ 𝒔
Problema 22:
La etapa inicial de la reacción entre gas amoniaco y dióxido de nitrógeno sigue una cinética de
segundo orden. Sabiendo que la constante de rapidez a 600 K es 3.85 x102
cm3
mol-1
s-1
y a 716 K
es 1.6 x104
cm3
mol-1
s-1
, calcula el valor de la energía de activación y el factor de frecuencia.
Solución:
Teniendo 2 valores para la constante de rapidez a diferentes temperaturas podemos combinar la
ecuación de Arrhenius para calcular la energía de activación, de la siguiente manera:
ln 𝑘1 = ln 𝐴 −
𝐸𝑎
𝑅𝑇1
ln 𝑘1 = ln 𝐴 −
𝐸𝑎
𝑅𝑇2
Restando la segunda ecuación de la primera, obtenemos:
ln 𝑘1 − ln 𝑘2 = −
𝐸𝑎
𝑅𝑇1
+
𝐸𝑎
𝑅𝑇2
Reacomodando términos:
ln
𝑘1
𝑘2
=
𝐸𝑎
𝑅
(
1
𝑇2
−
1
𝑇1
)
Despejando la energía de activación:
𝐸𝑎 =
ln
𝑘1
𝑘2
∗ 𝑅
1
𝑇2
−
1
𝑇1

62
Sustituyendo, tenemos:
𝐸𝑎 =
ln
3.85 𝑥102
1.6 𝑥104 ∗ 8.314
1
712 −
1
600
= 118,193
𝐽
𝑚𝑜𝑙
Para obtener el factor de frecuencia, sustituimos el valor calculado de la energía de activación y el
de alguna constante de rapidez y su temperatura correspondiente en la ecuación de Arrhenius, así
tenemos:
𝑨 =
𝑘
𝑒−
𝐸𝑎
𝑅𝑇
=
3.85𝑥102
𝑒−
118,193
8.314∗600
= 𝟕. 𝟓𝟏 𝒙𝟏𝟎 𝟏𝟐
𝒄𝒎 𝟑
𝒎𝒐𝒍−𝟏
𝒔−𝟏
4.2.2 Parámetros Termodinámicos de Activación
Problema 23:
La constante de rapidez de la descomposición de primer orden del 2-cloropropano en propileno y
cloruro de hidrogeno, varía con la temperatura en la siguiente forma:
k x10-3
[s-1
] T [K]
0.162 640.6
0.238 646.7
0.311 651.2
0.475 657.5
0.706 665.1
0.901 669
1.225 674.9
1.593 679.7
Calcula el valor de la energía de activación y los parámetros termodinámicos de la reacción a
669 K.
Solución:
Utilizamos la ecuación de Arrhenius para calcular la energía de activación, para ello graficamos el
logaritmo de la constante de rapidez en función del inverso de la temperatura de acuerdo a los
siguientes datos:

63
Con ello obtenemos el siguiente gráfico:
A partir de la regresión lineal mostrada en el gráfico anterior calculamos la energía de activación,
como sigue:
𝑬𝒂 = −𝑚 ∗ 𝑅 = −(−25454) ∗ 8.314
𝐽
= 𝟐𝟏𝟏, 𝟔𝟐𝟓
𝑱
𝒎𝒐𝒍
Con la energía de activación calculamos los parámetros termodinámicos. Para el cálculo de la
entalpia de activación ∆H≠
, tenemos:
∆𝐻≠
= 𝐸𝑎 − 𝑚𝑅𝑇
y = -25454x + 37.928
R² = 0.9995
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
0.00146 0.00148 0.0015 0.00152 0.00154 0.00156 0.00158
ln k
1/T
Tabla 4.2.2.1 Datos cinéticos de constante de rapidez a
diferentes temperaturas, ln k y 1/T para la descomposición
de primer orden del 2-cloropropano.
k x10-3
[s-1
] T [K] 1/T ln k
0.162 640.6 0.00156 -1.820
0.238 646.7 0.001546 -1.435
0.311 651.2 0.00153563 -1.168
0.475 657.5 0.00152091 -0.744
0.706 665.1 0.00150353 -0.348
0.901 669 0.00149477 -0.104
1.225 674.9 0.0014817 0.203
1.593 679.7 0.00147124 0.466
Gráfico 4.2.2.1 Gráfico de ln k en función de 1/T para la descomposición de primer
orden del 2-cloropropano.

64
Donde R es la constante de los gases y m la molecularidad de la reacción. El valor para la constante
de los gases es 8.314 J K-1
mol-1
y el de la molecularidad de 1, pues se trata de una reacción de
descomposición. Así, el valor de ∆H≠
es:
∆𝑯≠
= 211,625
𝐽
𝑚𝑜𝑙
− 1 (8.314
𝐽
) (669 𝐾) = 𝟐𝟎𝟔, 𝟎𝟔𝟐
𝑱
𝒎𝒐𝒍
Para el cálculo de la energía interna de activación tomamos en cuenta que la reacción se lleva a
cabo en solución, debido a esto tenemos:
∆𝐻≠
= ∆𝑈≠
Por lo tanto, el cambio en la energía interna de la reacción es:
∆𝑼≠
= 𝟐𝟎𝟔, 𝟎𝟔𝟐
𝑱
𝒎𝒐𝒍
Con el valor calculado del cambio en la entalpia de activación, calculamos, con la ecuación de
Eyring, la entropía de activación:
∆𝑆≠
= 𝑅 ∗ ln (
𝑘ℎ
𝐾𝑇𝑒−
∆𝐻≠
𝑅𝑇
)
Donde K es la constante de Boltzmann, con un valor de 1.38 x10-23
J/K. Y h la constante de Planck
igual a 6.62 x10-34
J*s. Sustituyendo, obtenemos:
∆𝑺≠
= 8.314 ∗ ln (
0.901 ∗ 6.62 x10−34
1.38 x10−23 ∗ 669 ∗ 𝑒−
206,062
8.314∗669
) = 𝟓𝟓. 𝟓𝟏𝟒
𝑱
𝑲 ∗ 𝒎𝒐𝒍
Finalmente con el valor encontrado de ∆S≠
y ∆H≠
calculamos el cambio en la energía interna de
activación ∆G≠
:
∆𝐺≠
= ∆𝐻≠
− 𝑇∆𝑆≠
Así, sustituyendo los valores calculados, obtenemos:
∆𝑮≠
= 206,062
𝐽
𝑚𝑜𝑙
− 669 𝐾 ∗ 55.514
𝐽
= 𝟏𝟔𝟖, 𝟗𝟐𝟑
𝑱
𝒎𝒐𝒍

65
Problema 24:
La isomerización monomolecular del 1,2,6-heptatrieno a 3-vinil-1,5-hexadieno obedece a una
ecuación de primer orden, entre 170°C y 220°C. Las constantes de rapidez varían con la
temperatura de la siguiente forma:
Temperatura [°C] k [s-1
]
172.2 9.97 x 10-5
187.7 3.01 x10-4
202.6 7.8 x10-4
218.1 2.04 x10-3
Conociendo estos datos, calcula el valor de la energía de activación y ∆H≠
, ∆U≠
, ∆S≠
y ∆G≠
a
200°C.
Solución:
Con la ecuación de Arrhenius, en su forma logarítmica, calculamos la energía de activación,
graficando el inverso de la temperatura contra el logaritmo natural de la constante de rapidez,
esto a partir de los siguientes valores:
Tabla 4.2.2.2 Datos cinéticos de constante de rapidez a diferentes
temperaturas, ln k y 1/T para la isomerización del 1,2,6-
heptatrieno.
T [°C] k [s-1] T [K] 1/T ln k
172.2 9.97 x 10-5
445.35 0.00224542 -9.213
187.7 3.01 x10-4
460.85 0.0021699 -8.108
202.6 7.8 x10-4
475.75 0.00210194 -7.156
218.1 2.04 x10-3
491.25 0.00203562 -6.195

66
Así, obtenemos el siguiente gráfico:
De la regresión lineal mostrada en el gráfico anterior, calculamos la energía de activación,
obteniendo así:
𝑬𝒂 = −(−14353) ∗ 8.314
𝐽
= 𝟏𝟏𝟗, 𝟑𝟑𝟏
𝑱
𝒎𝒐𝒍
A partir del valor calculado para la energía de activación, calculamos los parámetros
termodinámicos de activación. Encontrando así que el cambio en la entalpía para la reacción es:
∆𝑯≠
= 𝐸𝑎 − 𝑚𝑅𝑇 = 119,331 − 1 ∗ 8.314 ∗ 473.15 = 𝟏𝟏𝟓, 𝟑𝟗𝟕
𝑱
𝒎𝒐𝒍
La reacción se lleva a cabo en solución, por lo que tenemos:
∆𝐻≠
= ∆𝑼≠
= 𝟏𝟏𝟓, 𝟑𝟗𝟕
𝑱
𝒎𝒐𝒍
Con el valor calculado para el ∆H≠
calculamos ∆S≠
, para ello calculamos el valor de la constante de
rapidez correspondiente a 200 °C, esto a partir de la ecuación obtenida de la regresión lineal:
ln 𝑘 = −14,353
1
𝑇
+ 23.022 = −14,353
1
473.15
+ 23.022 = −7.313
Por lo tanto la constante de rapidez a 473.15 K es:
y = -14353x + 23.022
R² = 0.9999
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0.002 0.00205 0.0021 0.00215 0.0022 0.00225 0.0023
ln k
1/T
Gráfico 4.2.2.2 Gráfico de ln k en función de 1/T para la isomerización del 1,2,6-
heptatrieno.

67
𝑘 = 𝑒−7.313
= 6.668 𝑥10−4
𝑠−1
Sustituyendo en la ecuación de Eyring, obtenemos:
∆𝑺≠
= 8.314 ∗ ln (
6.668 𝑥10−4
∗ 6.62 x10−34
1.38 x10−23 ∗ 473.15 ∗ 𝑒−
115,397
8.314∗473.15
) = −𝟔𝟓. 𝟔𝟔𝟐
𝑱
𝑲 ∗ 𝒎𝒐𝒍
Con los valores de ∆H≠
y ∆S≠
encontrados, calculamos el ∆G de activación para la reacción:
∆𝑮≠
= ∆𝐻≠
− 𝑇∆𝑆≠
= 115,397 − 473.15 ∗ (−65.662) = 𝟏𝟒𝟔, 𝟒𝟔𝟓
𝑱
𝒎𝒐𝒍

68
5. MECANISMO DE REACCIÓN
Un mecanismo de reacción es la descripción del proceso detallado por medio el cual los reactivos
se transforman en productos.
El planteamiento del problema del mecanismo de una reacción química requiere la postulación de
una secuencia de reacciones elementales, aquellas que ocurren en una sola etapa. Las reacciones
elementales en las que intervienen una sola molécula se llaman reacciones unimoleculares,
mientras que aquellas en las que participan dos son llamadas bimoleculares. La ley de rapidez o
ecuación cinética en las reacciones elementales pueden expresarse de forma inmediata según se
trate de una reacción unimolecular o bimolecular:
La ecuación cinética de la ecuación unimolecular:
A Productos.………… (k1)
Es la siguiente:
𝑑[𝐴]
𝑑𝑡
= −𝑘1[𝐴]
El signo negativo es debido a que la especie A se encuentra como reactivo y en la reacción
elemental está desapareciendo.
Para el caso de las reacciones bimoleculares la ecuación cinética se expresa de la siguiente forma:
Si la reacción es de la forma:
2A Productos.………… (k2)
𝑑[𝐴]
𝑑𝑡
= −𝑘2[𝐴]2
O bien, si intervienen dos especies diferentes:
A + B Productos.………… (k3)
𝑑[𝐴]
𝑑𝑡
= −𝑘3[𝐴][𝐵]
Al momento de establecer un mecanismo de reacción a partir de reacciones elementales, se
busca, además, establecer una ecuación cinética de alguna de las especies involucradas en la
reacción, ya sea un producto que se sintetice o algún reactivo que se esté descomponiendo. Este
tipo de ecuaciones cinéticas también pueden ser usadas para estudiar experimentalmente la
rapidez de una reacción, por lo que es necesario ponerlas en función de especies que sean
fácilmente cuantificables o que aparezcan en la reacción global, facilitando así su medición

69
experimental. Para ello en ocasiones es necesario hacer uso de la aproximación del estado
estacionario. Esta aproximación considera que, después de poco tiempo de empezar la reacción se
alcanza un estado en el que la concentración de las moléculas activadas o intermediarios no
camba mucho, de forma que:
𝑑[𝐼]
𝑑𝑡
= 0
De esta forma podemos eliminar algunas especies difíciles de cuantificar o inestables de les
ecuaciones cinéticas y tenerlas solo en términos de especies estables.
5.2 Problemas
Problema 25:
Considérese el siguiente mecanismo para la descomposición del ozono en oxigeno:
Hállese la expresión de la velocidad para la desaparición del ozono y diga en qué condiciones
será la reacción de primer orden respecto al ozono.
Solución:
La expresión para rapidez de desaparición del ozono es la siguiente:
−
𝑑[𝑂3]
𝑑𝑡
= 𝑘1[𝑂3] − 𝑘2[𝑂][𝑂2] + 𝑘3[𝑂3][𝑂]
En la ecuación anterior aparece el oxígeno atómico como especie inestable, y por tanto, especie a
sustituir. Para ello encontramos primero la ecuación la ecuación de aparición del oxígeno según las
reacciones elementales dadas por el problema, así obtenemos:
𝑑[𝑂]
𝑑𝑡
= 𝑘1[𝑂3] − 𝑘2[𝑂][𝑂2] − 𝑘3[𝑂3][𝑂]
Haciendo la aproximación del estado estacionario, obtenemos:
0 = 𝑘1[𝑂3] − 𝑘2[𝑂][𝑂2] − 𝑘3[𝑂3][𝑂]
Despejamos [O] y reacomodamos términos:
[𝑂] =
𝑘1[𝑂3]
𝑘2[𝑂2] + 𝑘3[𝑂3]
O3 O2 + O
O2 + O
k1
k2
O3
k3
2O2O3 + O

70
Sustituyendo esta expresión en la ecuación de desaparición del O3, obtenemos:
−
𝑑[𝑂3]
𝑑𝑡
= 𝑘1[𝑂3] + [𝑂]{−𝑘2[𝑂2] + 𝑘3[𝑂3]}
−
𝑑[𝑂3]
𝑑𝑡
= 𝑘1[𝑂3] +
𝑘1[𝑂3]
𝑘2[𝑂2] + 𝑘3[𝑂3]
{−𝑘2[𝑂2] + 𝑘3[𝑂3]}
Reacomodando términos:
−
𝑑[𝑂3]
𝑑𝑡
= 𝑘1[𝑂3] {1 +
−𝑘2[𝑂2] + 𝑘3[𝑂3]
𝑘2[𝑂2] + 𝑘3[𝑂3]
}
−
𝑑[𝑂3]
𝑑𝑡
= 𝑘1[𝑂3] {
𝑘2[𝑂2] + 𝑘3[𝑂3] − 𝑘2[𝑂2] + 𝑘3[𝑂3]
𝑘2[𝑂2] + 𝑘3[𝑂3]
}
Así, la expresión final para la desaparición del ozono es:
−
𝒅[𝑶 𝟑]
𝒅𝒕
=
𝟐𝒌 𝟏 𝒌 𝟑[𝑶 𝟑] 𝟐
𝒌 𝟐[𝑶 𝟐] + 𝒌 𝟑[𝑶 𝟑]
Además, para que la reacción sea de primer orden, es necesario que la k2 sea muy pequeña
respecto al valor de la k3, es decir, que la reacción de síntesis entre el oxígeno molecular y el
oxígeno atómico (reacción 2) sea muy lenta en comparación con la de descomposición (reacción 1)
y la síntesis del O2 (reacción 3). Así, con un valor muy cercano a 0 para k2, la expresión se reduce a:
−
𝑑[𝑂3]
𝑑𝑡
= {
2𝑘1 𝑘3[𝑂3]2
𝑘3[𝑂3]
}
−
𝑑[𝑂3]
𝑑𝑡
= 2𝑘1[𝑂3]
Que claramente se refiere a una reacción de primer orden, ya que haciendo k´= 2k1, obtenemos
una expresión dependiente solo de la concentración de ozono según una ecuación de primer
grado:
−
𝒅[𝑶 𝟑]
𝒅𝒕
= 𝒌´[𝑶 𝟑]
Problema 26:
La reacción global de la síntesis del ácido bromhídrico HBr es la siguiente:
H2 + Br2 → HBr

71
El mecanismo para la formación de HBr fue propuesto por J. A. Christiansen, K. F. Herzfeld y M.
Polanyi y consta de cinco reacciones elementales:
Demuestra que la expresión para la rapidez de aparición del ácido bromhídrico al inicio de la
reacción puede ajustarse a la siguiente ecuación:
𝒅[𝑯𝑩𝒓]
𝒅𝒕
= 𝒌[𝑯 𝟐][𝑩𝒓 𝟐] 𝟏/𝟐
Solución:
Obtenemos primero la expresión para la velocidad de aparición del ácido bromhídrico, teniendo
en cuenta que el término cinético de la especie en cuestión es negativo si la especie desaparece,
es decir si aparece como reactivo en la reacción, o bien positivo si la especie aparece y se
encuentra como producto:
𝑑[𝐻𝐵𝑟]
𝑑𝑡
= 𝑘2[𝐵𝑟][𝐻2] + 𝑘3[𝐻][𝐵𝑟2] − 𝑘4[𝐻][𝐻𝐵𝑟]
Los compuestos inestables en la ecuación anterior son el hidrógeno y bromo atómico, así que
buscamos expresiones para sustituir estas especies que estén en función de compuestos estables,
para ello primero encontramos las ecuaciones de la rapidez de aparición del H y Br:
𝑑[𝐵𝑟]
𝑑𝑡
= 2𝑘1[𝐵𝑟2] − 𝑘2[𝐵𝑟][𝐻2] + 𝑘3[𝐻][𝐵𝑟2] + 𝑘4[𝐻][𝐻𝐵𝑟] − 2𝑘5[𝐵𝑟]2
𝑑[𝐻]
𝑑𝑡
= 𝑘2[𝐵𝑟][𝐻2] − 𝑘3[𝐻][𝐵𝑟2] − 𝑘4[𝐻][𝐻𝐵𝑟]
Hacemos la aproximación del estado estacionario
𝑑[𝐵𝑟]
𝑑𝑡
= 0 y
𝑑[𝐻]
𝑑𝑡
= 0:
0 = 2𝑘1[𝐵𝑟2] − 𝑘2[𝐵𝑟][𝐻2] + 𝑘3[𝐻][𝐵𝑟2] + 𝑘4[𝐻][𝐻𝐵𝑟] − 2𝑘5[𝐵𝑟]2
0 = 𝑘2[𝐵𝑟][𝐻2] − 𝑘3[𝐻][𝐵𝑟2] − 𝑘4[𝐻][𝐻𝐵𝑟]
Br2 2Br
Br + H2 HBr + H
H + Br2 HBr + Br
H + HBr H2 + Br
2Br Br2
k2
k3
k4
k5
k1

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