1. Contents
1 A Crisis in Classical Physics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1 The Reality of Atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 The Reality of Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 The Discreteness of Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.4 The Nature of Atomic Objects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.5 At the Threshold of the Quantum Revolution . . . . . . . . . . . . . . 9
2 Finite-Dimensional Vector Spaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.1 Vector Spaces and Scalar Product . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2 Operators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.3 Eigenvalues and Eigenvectors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.4 Matrix Representation of Linear Operators . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.5 Spectral Decomposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.6 Functions of an Operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.7 Commuting Operators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.8 Direct Sum of Vector Spaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3 Finite-Dimensional State Spaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.1 The State of a System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.2 Dynamical Variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.3 Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.4 The Schr¨odinger Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.5 Time-Independent Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.6 Solution of the Schr¨odinger Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.7 Commuting Operators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.8 The Hydrogen Molecular Ion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4 Spin and Magnetic Moment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.1 The Stern–Gerlach Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.2 Spatial Rotations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.3 Generators of Rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.4 Spin, Magnetic Moment and the Zeeman Effect . . . . . . . . . . . . 62
4.5 The Larmor Precession . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

2. X Contents
4.6 Spin 1/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5 Particle in One Dimension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.1 Basis Vectors |x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.2 Position, Momentum and Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.3 State Space . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.4 The Schr¨odinger Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.5 Square Well Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.6 Square Potential Barrier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.7 The Harmonic Oscillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
5.8 Evolution Operator and Wave Packets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.9 Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
5.9.1 The Dirac Delta Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
5.9.2 Infinite-Dimensional Vector Spaces . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5.9.3 Hermite Polynomials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6 The Interpretation of Quantum Mechanics . . . . . . . . . . . . . . . 109
6.1 Formalism and Interpretation Rules. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
6.2 Interpretation of the State Vector . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
6.3 State Preparation and Measurement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
6.4 The Heisenberg Uncertainty Principle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
6.5 Complementarity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
6.6 Quantum Mechanics and Classical Mechanics . . . . . . . . . . . . . . 123
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
7 Particle in Three Dimensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
7.1 State Space and Schr¨odinger’s Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
7.2 Probability Current . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
7.3 Angular Momentum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
7.4 Spherically Symmetric Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
7.5 r−1
Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
7.6 Spherical Square Well . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
7.7 Electromagnetic Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
7.8 Gauge Transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
7.9 Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
7.9.1 Legendre Polynomials and Spherical Harmonics . . . . . . 151
7.9.2 Laguerre Polynomials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
7.9.3 Bessel Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

3. Contents XI
8 Numerical Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
8.1 Finite-Difference Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
8.2 Discrete Spectrum in One Dimension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
8.3 Box Normalization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
8.4 Discrete Spectrum in Three Dimensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
8.5 Phase Shifts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
9 The Central-Field Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
9.1 The Hamiltonian of an Atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
9.2 The Hydrogen Atom and Hydrogen-Like Ions . . . . . . . . . . . . . . 187
9.3 The Central Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
9.4 The Thomas–Fermi Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
9.5 The Periodic Table of Elements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
9.6 Self-Consistent Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
9.7 Validity of the Central-Field Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
10 Stationary Perturbations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
10.1 Small Perturbation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
10.2 Nondegenerate Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
10.3 Degenerate Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
10.4 Spatial Extension of the Atomic Nucleus . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
10.5 Dipole Moment of Atoms and Stark Effect . . . . . . . . . . . . . . . . 213
10.6 Van der Waals Forces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
10.7 Rotation and Vibration of Diatomic Molecules . . . . . . . . . . . . . 218
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
11 Stationary Scattering States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
11.1 Scattering Cross Section . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
11.2 Stationary Scattering States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
11.3 Green’s Operators and Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
11.4 Scattering Integral Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
11.5 The Born Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
11.6 Partial Waves and Phase Shifts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
11.7 Hard Sphere and Spherical Square Well . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
11.8 Analytic Properties of Partial Waves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
11.9 Scattering by Many Identical Centers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
12 The Density Operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
12.1 Pure State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
12.2 Statistical Mixture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
12.3 Tensor Product of State Spaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
12.4 Description of a Subsystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261

4. XII Contents
12.5 Application to Statistical Physics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
12.6 Consistent Histories . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
13 Symmetry of the Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
13.1 Symmetry Group . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
13.2 Space Inversion, Rotations and Translations . . . . . . . . . . . . . . . 277
13.3 General Properties of Groups . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
13.4 Matrix Representation of a Group . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
13.5 Finite Groups . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
13.6 Time Reversal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
13.7 Lie Groups . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
13.8 Spatial Translations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
14 Rotations and Angular Momentum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
14.1 The Rotation Group . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
14.2 Finite Rotations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310
14.3 D Matrices as Wave Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315
14.4 Interaction of Two Angular Momenta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
14.5 Total Angular Momentum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
14.6 Clebsch–Gordan Coefficients . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323
14.7 The Wigner–Eckart Theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
14.8 Enlarged Symmetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
15 Dirac’s Relativistic Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337
15.1 The Lorentz Group . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337
15.2 The Dirac Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342
15.3 Plane-Wave Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344
15.4 Properties of the Dirac Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346
15.5 Electron in an Electromagnetic Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349
15.6 r−1
Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358
16 The Path Integral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361
16.1 Propagator and Path Integral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361
16.2 Convergence of Path Integrals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366
16.3 The Semiclassical Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369
16.4 WKB Wave Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374
16.5 Turning Point . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377
16.6 The Bohr–Sommerfeld Rule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380
16.7 Potential Barrier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382
16.8 Classical Evolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387

5. Contents XIII
17 Atomic Orbitals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391
17.1 The Variational Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391
17.2 The Ground-State Energy of the Helium Atom . . . . . . . . . . . . . 393
17.3 Antisymmetric Wave Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396
17.4 The Hartree–Fock Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400
17.5 Using the Hartree–Fock Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 410
18 Atomic Terms and Multiplets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413
18.1 LS Coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413
18.2 Atomic Wave Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417
18.3 Average Energy of a Configuration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422
18.4 Energy of Atomic Multiplets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427
18.5 Spin–Orbit Interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433
18.6 The Zeeman Effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 437
18.7 Configuration Interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 440
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442
19 Semiclassical Radiation Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445
19.1 Harmonic Perturbation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445
19.2 Transition to the Continuous Spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 449
19.3 Transition to the Discrete Spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453
19.4 Spontaneous Emission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 457
19.5 Electric Dipole Transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459
19.6 Higher-Order Transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462
19.7 The Shape of Spectral Lines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 467
20 Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 471
20.1 The Born–Oppenheimer Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 471
20.2 Molecular Orbitals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 475
20.3 Electronic Terms of Diatomic Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481
20.4 Rotation and Vibration of Diatomic Molecules . . . . . . . . . . . . . 485
20.5 Electric Dipole Transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 488
20.6 Polyatomic Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 496
21 Long-Distance Correlations and Measurement . . . . . . . . . . . . 499
21.1 Einstein, Podolsky and Rosen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 499
21.2 The Bell Inequality . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502
21.3 Quantum Mechanics and Relativistic Locality . . . . . . . . . . . . . 505
21.4 The Measurement Problem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 508
21.5 Search for a Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513
21.6 Decoherence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 517
21.7 True Propositions and Reliable Propositions . . . . . . . . . . . . . . . 520

6. XIV Contents
Answers to Selected Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 525
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 537
Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 549

7. http://www.springer.com/978-3-540-43342-2