2. 2
Mecanismos de reacción
• El mecanismo de una reacción es la descripción
detallada de cómo tiene lugar la reacción desde el
punto de vista de los enlaces que se rompen y los
que se forman, el orden en el que esto ocurre y de
cómo ocurre.
• La termodinámica es el estudio de los cambios de
energía que acompañan a una reacción. Nos permite
comparar la estabilidad de reactivos y productos y
predecir que compuestos estarán favorecidos en el
equilibrio.
• La cinética es el estudio de la velocidad de la
reacción y los factores que la afectan. Permite
determinar que producto se formará más
rápidamente.
3. 3
Cinética y termodinámica de
las reacciones químicas
ΔΔGG‡‡
== ΔΔHH‡‡
- T- TΔΔSS‡‡
∆∆GG00
== ∆∆HH00
- T- T∆∆SS00
∆∆GG‡‡
= Energía libre de activación (= Energía libre de activación (parámetro cinético:parámetro cinético: velocidadvelocidad))
∆∆GG00
= Energía libre de Gibbs (= Energía libre de Gibbs (parámetro termodinámico:parámetro termodinámico: equilibrioequilibrio))
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La energía libre de Gibbs depende de la entalpía
(H) y la entropía (S).
∆∆GG00
== ∆∆HH00
- T- T∆∆SS00
∆G0
= energía libre de productos – energía libre
de reactivos
∆H0
= energía de los enlaces rotos – energía de los
enlaces formados (término entálpico)
∆S0
= entropía de productos - entropía de reactivos
Termodinámica de las reacciones químicas
5. 5
Entalpía: cantidad de calor liberado o consumido en
el curso de una reacción. Depende de la diferencia de
energía entre los enlaces que se rompen y los que se
forman.
• Reacciones exotérmicas: ∆H0
< 0. Se rompen
enlaces más débiles y se forman enlaces más
fuertes.
• Reacciones endotérmicas: ∆H0
> 0. Se rompen
enlaces más fuertes y se forman enlaces más
débiles.
Termodinámica de las reacciones químicas
6. 6
Entropía: grados de libertad o grado de desorden
del sistema. Un ∆S0
positivo significa que los
productos tienen más libertad de movimiento que
los reactivos.
Muchas veces, ∆S0
es pequeño y, consecuentemente,
∆H0
representa la contribución más importante de ∆G0
∆G0
= ∆H0
– T∆S0
Termodinámica de las reacciones químicas
7. 7
La constante de equilibrio, Keq, puede relacionarse con
el cambio de energía libre estándar de Gibbs, ∆G0
(una
función termodinámica)
R = constante de los gases 0,082 atm l / K mol
8,31 J / K mol = 1.987 cal / K mol
T = temperatura en grados Kelvin
∆G0
= -RT ln Keq = -2.303RT log Keq
∆Gº = estándar: 1 atm de presión, 25ºC, 1 M
∆G0
= energía libre de los productos –
energía libre de los reactivos
Termodinámica de las reacciones químicas
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A + B C + D
Keq
Productos
Reactivos
=
[C] [D]
[A] [B]
=
KKeqeq es la constante de equilibrio.es la constante de equilibrio.
Si KSi Keqeq > 1, la reacción directa es favorable.> 1, la reacción directa es favorable.
Si KSi Keqeq < 1, la reacción inversa es favorable.< 1, la reacción inversa es favorable.
Termodinámica de las reacciones químicas
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Termodinámica de las reacciones químicas
∆∆GG00
== ∆∆HH00
- T- T∆∆SS00
∆∆GG00
< 0, reacción exergónica (puede ser espontánea)< 0, reacción exergónica (puede ser espontánea)
∆∆GG00
> 0, reacción endergónica (no espontánea)> 0, reacción endergónica (no espontánea)
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Un proceso puede ser termodinámicamente favorable
pero no ocurrir porque cinéticamente sea lento.
Ej: combustión del metano
CH4 + O2 → CO2 + H2O ∆G0
= - 213 kcal / mol
Aunque ∆G0
< 0, la reacción no es espontánea. Es
necesario aportar energía (∆G‡
) para alcanzar el
estado de transición.
Termodinámica de las reacciones químicas
12. 12
Cinética de las reacciones químicas
EaEa == ΔΔHH‡‡
+ RT+ RT
(factor entálpico)(factor entálpico)
∆∆GG‡‡
== ∆∆HH‡‡
- T- T∆∆SS‡‡
Ecuación de Arrhenuis
Ea = Energía de activación (experimental)
k = constante de velocidad
A = factor de frecuencia (colisiones efectivas; relacionado con
el factor entrópico)
Aproximadamente, cada 10ºC de aumento de T, se duplica k
13. 13
∆G‡
= ∆H‡
- T∆S‡
La cinética de la reacción depende:
• De ∆G‡
. A mayor ∆G‡
más lenta será la reacción;
∆G‡
está relacionado con:
• La temperatura k = A e-Ea/RT
(ecuación de Arrhenius);
factor entálpico (Ea) y entrópico (A) y temperatura
• De las concentraciones de productos y reactivos
∆∆GG‡‡
= (energía libre del ET) – (energía libre de los reactivos)= (energía libre del ET) – (energía libre de los reactivos)
∆∆GG‡‡
= Energía libre de activación= Energía libre de activación
Cinética de las reacciones químicas
Velocidad de reacción
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Cinética de las reacciones químicas
Velocidad de reacción: efecto de la concentración
Reacción de segundo orden
(bimolecular)
Reacción de segundo orden
(unimolecular)
Reacción de primer orden
La constante de velocidad (k) es independiente de la concentración de los
reactivos. Es una medida de la facilidad con que se alcanza el estado de
transición.
La velocidad de reacción (v) es una medida de la cantidad de productos que
se forman por unidad de tiempo. Depende de la concentración de reactivos
16. 16
La cinética y la termodinámica de una reacción
están relacionadas.
Una reacción que proporciona el producto más
estable se dice que está bajo control
termodinámico y una reacción que proporciona
el producto que se forma más rápidamente se
dice que está bajo control cinético.
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Mecanismo concertado
Mecanismo no concertado
(por etapas: se forman intermedios de
reacción)
Mecanismos de reacción
(Sustitución nucleófila en halogenuros de alquilo)
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Mecanismos no concertados
Transcurren a través de intermedios de reacción
(especies discretas que pueden detectarse o aislarse)
Radicales
Especies con un electrón desapareado
Se forman por rotura homolítica de un enlace
Iones
Especies con carga
Se forman por rotura heterolítica de un enlace
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Carbaniones: Son intermedios con el octete completo, con
hibridación sp3
y geometría tetraédrica. Son nucleófilos y
básicos. Se desestabilizan por grupos alquilo. Pueden
estabilizarse por resonancia.
Intermedios de reacción
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Carbocationes: especies que tienen un átomo de carbono
con carga positiva. Tienen hibridación sp2
. Son deficientes
en electrones, por lo que son ácidos de Lewis y
electrófilos fuertes. Se estabilizan por la presencia
de grupos alquilo por efecto inductivo y por hiperconjugación.
Los carbocationes también se estabilizan por resonancia.
Intermedios de reacción
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Carbocationes: Hiperconjugación
No es posible la
hiperconjugación
Estabilización por
hiperconjugación
La hiperconjugación implica un solapamiento parcial del orbital
p vacío por otros orbitales vecinos.
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Radicales: Al igual que los carbocationes, los radicales tienen
hibridación sp2
. El orbital p perpendicular al plano contiene el
electrón desapareado. Están estabilizados por grupos alquilo
(hiperconjugación) y pueden estabilizarse por resonancia.
Intermedios de reacción
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Antioxidantes: La vitamina E es capaz de actuar como atrapador de radicales.
Su papel en el organismo humano es muy importante debido a que
inhibe reacciones radicalarias que pueden dañar las células.
La vitamina C también tiene un efecto antioxidante.
Compuestos como el BHT se añaden a los alimentos para prevenir
procesos de autoxidación.
La vitamina E
se encuentra en
aceites vegetales
La vitamina C
se encuentra en
cítricos
