1. COMBUSTÃO
DEFINIÇÃO
COMBUSTÍVEL - COMBURENTE - TEMPERATURA
ENTALPIA DE COMBUSTÃO
PODER CALORÍFICO (PCI e PCS)
O cálculo teórico do poder calorífico inferior de um combustível sólido ou
líquido, em kcal/kg, pode ser efetuado pela expressão que se segue,
baseada nas reações de combustão dos componentes puros (Quadro 1).
P.C.I. (kcal/kg) = 7832 C + ( H - O/8 ) 28650 + 2065 S – 615 W
O valor pelo qual se multiplica o teor de água corresponde à entalpia de
aquecimento da água de 25ºC a 100ºC (±74 kcal/kg) somado a entalpia de
vaporização da água (541kcal/kg), à pressão de 101,3 kPa.
2. Quadro 1 - Entalpia de combustão (∆H), a 25ºC, de algumas substâncias
encontradas nos principais combustíveis utilizados.
Componente. g/mol kJ/mol kcal/mol
Carbono
C → CO 12,011 110,5 26,39
CO → CO2
28,010 283,0 67,59
C → CO2
12,011 393,5 93,98
Hidrogênio
H2 → H2O (l) 2,016 285,83 68,27
H2 → H2O (v) 2,016 241,82 57,76
Enxofre
S → SO2
32,066 277,2 66,33
3. Quadro 2 – Poder calorífico inferior de alguns combustíveis utilizados.
Combustíveis Poder calorífico inferior
kJ/kg kcal/kg
Gás liquefeito de petróleo 49030 11730
Gasolina A 45978 11000
Gasolina com 20% de álcool 40546 9700
Óleo diesel 43888 10500
Álcool combustível 27169 6500
Óleo combustível 42635 10200
Carvão mineral 20899 – 33857 5000 - 8100
Carvão vegetal 33432 8000
Lenha 10450 – 14630 2500 - 3500
Bagaço de cana 9614 – 19165 2300 - 4585
4. CONSUMO DE AR
Considerando a existência de 23,2%, em massa, de oxigênio no ar
atmosférico, temos a seguinte relação: 100/23,2 = 4,31/1 e, com ela,
podemos elaborar o quadro 3 fundamentado no que segue:
Temos, portanto, para o hidrogênio, (16 x 4,31)/2,016 = 34,20.
De acordo com as respectivas reações de combustão e o
raciocínio análogo, teremos a quantidade de ar por kg de combustível para
o carbono e para o enxofre.
H2 + 1/2 O2 H2O
2,016 16 18,016
5. Quadro 3 - Relação ar/combustível para alguns
elementos encontrados nos principais combustíveis.
ESTIMATIVA DO CONSUMO DE AR
kg de ar / kg de combustível = 34,21 H + 11,48 C + 4,3 S - 4,30. O
Combustível Transformação Massa molar Kg de ar/kg
combust.
Hidrogênio (H2) H2O 2,016 34,21
Carbono CO2 12,011 11,48
Enxofre SO2 32,066 4,30
6. Exemplos ilustrativos
A análise elementar de um combustível sólido apresentou a
seguinte composição centesimal: 58,02% de carbono; 3,04% de hidrogênio;
0,98% de nitrogênio; 16,02% de oxigênio; 4,03% de enxofre e 17,91% de
cinzas. Baseado na composição centesimal faça uma estimativa do poder
calorífico inferior (PCI) e do consumo de ar atmosférico, considerando um
excesso de 30% de ar e combustão completa.
a) Poder calorífico inferior (PCI)
PCI = 7832 x 0,5802 + (0,0304 – 0,1602/8) x 28650 + 2065 x 0,0403
PCI = 4924,59 kcal/kg de combustível.
b) Consumo de ar atmosférico para a sua combustão completa.
Consumo de ar = (34,21x0,0304 + 11,48x0,5802 + 4,30x0,0403 –
4,30x0,1602)x1,30
Consumo de ar = 9,34 kg de ar/kg de combustível.
7. 2 – Fazer uma estimativa do poder calorífico inferior (PCI) e do consumo de ar
atmosférico, considerando 25% em excesso, para a combustão completa do
álcool etílico.
a) Composição centesimal do álcool etílico C2H5OH
Teor de carbono = 24,022x100/46,07 C = 52,14%
Teor de hidrogênio = 6,048x100/46,07 H = 13,13%
Teor de oxigênio = 16x100/46,07 O = 34,73%.
b) Poder calorífico inferior (PCI).
PCI = 7832 x 0,5214 + (0,1313 – 0,3473/8) x 28650.
PCI = 6601,58 kcal/kg de álcool etílico.
c) Consumo do ar atmosférico considerando 25% em excesso e combustão
completa.
Consumo de ar = [34,21x0,1313 + 11,48x0,5214 – 4,31 x 0,3473] 1,25
Consumo de ar = 11,23 kg de ar/ kg de álcool etílico.
8. COMBUSTÍVEIS FÓSSEIS
BIÓLITOS: DEPÓSITOS MINERAIS DE ORIGEM ORGÂNICA
ACAUSTOBIÓLITOS (CALCÁRIO E DIATOMITOS)
BIÓLITOS
CAUSTOBIÓLITOS (HÚMICOS E SAPROPÉLICOS).
TURFA
LINHITO
HÚMICOS (CARVÃO)
HULHA
ANTRACITO
GÁS
SAPROPÉLICOS LÍQUIDO (PETRÓLEO)
SÓLIDO (ASFALTO)
10. O CARVÃO MINERAL
INTRODUÇÃO
ORIGEM
ETAPA BIOQUÍMICA
PERÍODO DINÂMICO-QUÍMICO
DURAÇÃO DO TEMPO DE ENTERRAMENTO
AÇÃO DO CALOR
PRESSÃO
PROFUNDIDADE
ADIÇÃO DE CAMADAS SEDIMENTARES.
Quadro 1 - Tipos de carvão mineral e seu respectivo teor de carbono
Teor de carbono
Madeira 40%
Turfa 60%
Linhito 70%
Hulha 80%
Antracito 90%
11. ASPECTOS QUÍMICOS
PERÍODO BIOQUÍMICO: Arranjo tridimensional de átomos formando espécies químicas
contendo anéis aromáticos, naftênico, pentagonais, etc.
P.M.=991 (C70H41O6N)
C = 84,76% ; H = 4,14% ; O = 9,68% e N = 1,42%
Figura 1 - Exemplo de molécula encontrada no carvão e possível ruptura de ligações através
de pirólise.
O
O
O
N
O
O
O
H
N
H
-
O
C
O
N
HO
H
CH
O
N
H2O + CO +
N
H2 +
OH
CH3
CH2
CH2
O
+
OH
CH3
H2
CH3
CH
O
OH
+ CH4
CH4 + CO
13. EXTRAÇÃO E BENEFICIAMENTO DO CARVÃO MINERAL
EXTRAÇÃO
Figura 2 - Corte esquemático de poço e galeria de uma mina na qual a exploração
o carvão é realizada em profundidade.
14.
15.
16. BENEFICIAMENTO DO CARVÃO MINERAL
TRITURAÇÃO DO CARVÃO
•Moínhos de cilindro.
•Trituradores.
SEPARAÇÃO
•Separação de tipos de carvão pelo aspecto
•Peneiramento ou classificação em diferentes tamanhos de carvões
•Escolha manual
•Separação hidráulica
17. Figura 3. Corte esquemático mostrando o funcionamento do Jig hidráulico
utilizado para beneficiamento do carvão mineral.
18. PROCESSOS DE CONVERSÃO DO CARVÃO
PIROLISE OU CARBONIZAÇÃO: Aquecimento sem contato com o ar em atmosfera
inerte (N2, Ar, etc.) ou com quantidades insuficientes de ar.
Ligações com oxigênio (200ºC a 400ºC)
Ligações carbono-carbono alifáticas. (acima de 500ºC)
Ligações carbono-hidrogênio (600ºC)
Ligações aromáticas (600ºC a 800ºC)
HIDROPIROLISE: O carvão é aquecido em contato com atmosfera de H2. Aumenta o
rendimento de benzeno, tolueno e xilenos (frações BTX).
GASEIFICAÇÃO: O carvão é aquecido em uma atmosfera rica em O2 em presença
de vapor de água produzindo CO + H2.
COMBUSTÃO: Geração de calor.
HIDROGASEIFICAÇÃO: Conversão do carvão utilizando atmosfera com H2 e vapor
de água. Obtêm-se um gás rico em CH4 com alto poder calorífico.
CO2(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) ∆ H = -49,27kcal
19. LIQUEFAÇÃO: Obtenção do CO + H2 a partir da reação do carvão com
vapor de água. Reação do CO com H2 sob pressão e catalisador para
obtenção de hidrocarbonetos.
DESTILAÇÃO SECA DA HULHA
A destilação seca da hulha, feita na ausência de ar a
aproximadamente 1100ºC.
Fração gasosa
Obtém-se o gás de rua ou de iluminação, contendo H2 (49%), CH4
(34%), CO (8%) e outros.
Fração líquida
Obtêm-se as águas amoniacais, contendo sais de amônio,
hidróxido de amônio, aminas e outros compostos nitrogenados e o alcatrão
da hulha, que é a maior fonte de obtenção de compostos aromáticos, como
o benzeno, o naftaleno, o tolueno e a anilina.
20. Fração sólida
Obtém-se o carvão coque, resíduo carbônico usado como
combustível ou na indústria siderúrgica, para obtenção do ferro gusa, que,
posteriormente resulta, por redução do teor de carbono, em aço.
DESTILAÇÃO DO ALCATRÃO
O alcatrão do carvão é formado por uma mistura de compostos
químicos, principalmente aromáticos, cuja composição varia enormemente.
Óleo leve
Extraído a uma temperatura máxima da ordem de 200ºC. Fornecer
benzeno, tolueno e homólogos e alguma piridina.
Óleo médio ou óleo de creosoto
Extraído na faixa de 200 a 250ºC, contém naftaleno fenol cresóis
21. Óleo pesado
Representa a fração de 250 a 300ºC. Sua composição pode ser
semelhante à da fração anterior, acrescida de quinolina, isoquinolina,
metilnaftaleno e dimetilnaftaleno.
Óleo de antraceno
Comumente, é a fração extraída a temperaturas superiores a
300ºC, podendo chegar a até 400ºC. Composta essencialmente de
fenantreno e carbazol, separados por extração seletiva, e antraceno, que
cristaliza. O resíduo final constitui o piche, formado por hidrocarbonetos
complexos, provavelmente polinucleares condensados.
22. O PETRÓLEO
O petróleo é um líquido natural e oleoso, que também pode ser encontrado
no estado semi-sólido, de cor variável, podendo ser amarelada, âmbar,
avermelhada ou mesmo negra, de cheiro mais ou menos pronunciado e
massa específica variando entre 0,77 e 0,98 kg/L, constituído principalmente
de hidrocarbonetos. Também contém impurezas, principalmente água,
matérias terrosas e compostos oxigenados, nitrogenados e sulfurados.
HISTÓRIA
O PETRÓLEO NO BRASIL
TEORIAS SOBRE A ORIGEM DO PETRÓLEO
TEORIA CÓSMICA : SOKOLOV
24. TEORIA ORGÂNICA
•ANIMAL (Engler-Hoffer)
•VEGETAL (Kramer)
GORDURA ANIMAL PETRÓLEO
Decomposição
HIDRÓLISE DE GLICERÍDEOS ÁCIDO ESTEÁRICO
ÁCIDO ESTEÁRICO C17H36 + CO2
Fermentação
CELULOSE PETRÓLEO
Decomposição
Com NaCl
Sem NaCl
Decomposição
CELULOSE CARVÃO
25.
26. Condições necessárias para a formação de uma jazida econômica de
petróleo
1.Exista uma rocha mãe ou geradora (sapropel)
2.Condições propícias para a formação de hidrocarbonetos (pressão,
temperaturas brandas e prolongadas e ação química).
3.Migração da rocha mãe para a rocha reservadora através de compactação.
4.Exista uma rocha reservadora (areia com 25% de porosidade e arenito com
12 a 25% de porosidade).
FIGURA 4 - Rocha reservatório em forma de dobra anticlinal, contendo uma jazida de petróleo.
27. CONSTITUINTES DO PETRÓLEO
COMPOSTOS DE CADEIA ABERTA OU ALIFÁTICOS
Série das parafinas normais, CnH2n+2.
Predominam na maioria das gasolinas automotivas, podendo
apresentar até 33 átomos de carbono na cadeia, porém apresentando baixo
índice de octanagem.
Série das isoparafinas, CnH2n+2.
Compostos com cadeia ramificada, que são muito desejáveis e
freqüentemente produzidos pela reforma catalítica, pela alquilação e por
isomerização, apresentado alto índice de octanagem. Ex.: 2 e 3-metil
pentano; 2,3-dimetil pentano, etc..
heptano
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
pentano
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
CH3 CH2 CH CH2 CH3
CH3
2-metilpentano
CH3 CH CH2 CH2 CH3
CH3
3-metilpentano
CH3 CH CH CH2 CH3
CH3 CH3
2,3-dimetilpentano
28. Série olefínica, CnH2n.
Os hidrocarbonetos desta série não são estáveis, por apresentarem
ligações duplas entre átomos de carbono. Esta série ou está ausente do óleo
bruto, ou existe em quantidades muito pequenas. Os processos de
craqueamento produzem grandes quantidades de olefinas. Possuem
propriedades antidetonantes melhores que as das parafinas normais, mas
têm propriedades inferiores às das ramificadas e às dos aromáticos.
Apresentam grande atividade química, podendo polimerizar-se e/ou oxidar-se
formando gomas.
Para estabilizar as olefinas, colocam-se na gasolina antioxidantes como o
2,6-ditercbutil-4-metil-fenol, e, também, desativadores de íons de metais (Fe+
+
, Fe+++
e Cu++
), reduzindo o efeito catalítico dessas espécies químicas que
promovem a oxidação.
CH2 CH CH2CH2CH2CH3 CH3 CH CH CH2 CH2 CH
CH3
CH3
1-hexeno 6-metil-2-hepteno
OH
C
CH3
CH3
CH3
C
CH3
CH3
CH3
CH3
2,6-ditercbutil-4-metilfenol
29. COMPOSTOS DE CADEIA FECHADA
Série naftênica, CnH2n.
Esta série, cuja fórmula geral coincide com a das olefinas, tem seus
membros completamente saturados. É a segunda série mais abundante, na
maior parte dos crus. O petróleo do tipo naftênico produz subprodutos com
as seguintes propriedades principais: gasolina com alto índice de octanagem,
óleos lubrificantes de baixo resíduo de carbono e resíduo asfáltico na
refinação.
CH3
CH3
metilciclopentano ciclohexano metilciclohexano
30. Série aromática ou benzênica. CnH2n-6.
Apresenta estrutura molecular de cadeia fechada, sendo, por isso,
mais estável. Este tipo de petróleo é raro, produzindo solventes de excelente
qualidade e gasolina com boas qualidades antidetonantes. Os membros da
série são, por exemplo, o benzeno, o tolueno, o etilbenzeno, os xilenos, etc.
CH3 CH2CH3
CH3
CH3
benzeno tolueno etilbenzeno ortoxileno
31. PRINCIPAIS DERIVADOS DO PETRÓLEO
Gasolina.
A gasolina apresenta hidrocarbonetos contendo de 5 a 13 átomos de
carbono, com pontos de ebulição entre 35ºC e 220ºC, própria para utilização
em motores de combustão interna com ignição por centelha.
Mercaptanas, compostos de fórmula geral CnH2n+1SH, confere cheiro
desagradável à gasolina quando a molécula apresenta de 1 a 7 átomos de
carbono.
À gasolina, também é adicionado um corante, com o objetivo de chamar a
atenção do consumidor, diferenciar a qualidade, diferenciar o distribuidor, ou
mesmo para facilitar a expedição.
32. O cromatograma a seguir mostra a grande variedade de hidrocarbonetos e
seus isômeros em uma gasolina automotiva.
Figura 5 - Cromatograma de uma amostra de gasolina, mostrando a grande variedade
de componentes químicos presentes.
Figura 6 - Ciclo de motor à quatro tempos, mostrando as fases de admissão(I),
compressão (II), combustão (III) e escapamento (IV).
33. Índice de isoctano da gasolina
Índice zero, que é o heptano normal, e outro muito pouco detonante, de
índice 100, o “isoctano “ ou 2,2,4 trimetil pentano
2,2,4 - trimetil pentano
Aditivos: melhoradores de octanagem e estabilizantes, detergentes, anticorrosivos e
dispersantes.
CH3 C
CH3
CH3
CH2 CH
CH3
CH3
34. Óleo diesel
É uma mistura de hidrocarbonetos parafínicos, olefínicos e
aromáticos, constituída por componentes destilados do petróleo, cuja faixa de
destilação se situa, aproximadamente, entre 30ºC e 450ºC. Os
hidrocarbonetos desta mistura são formados por moléculas constituídas por 9
a 40 átomos de carbono.
O combustível com número de cetanos baixo causa, em geral, atraso na
ignição do motor, causando dificuldades na partida e deficiências no
desempenho do combustível, com perda de potência e, algumas vezes,
avarias no motor.
CH3
C16H34
α − metil naftaleno Cetano
35. DESTILAÇÃO DA GASOLINA
OBJETIVOS
Avaliar as características de volatilidade e desempenho da gasolina.
Verificar adulterações fraudulentas e desempenho do combustível.
NORMAS
O regulamento técnico ANP estabelece as temperaturas máximas
admissíveis para os volumes evaporados (10%, 50% e 90%) bem como o
ponto final de ebulição e o resíduo.
NORMA REGULAMENTO TÉCNICO ANP
Ensaio Gasolina A
(0% de álcool)
Gasolina C
(25% de álcool)
Método de ensaio
Destilação
NBR9619
ASTM D 86
10% evaporados 65 (máx.) 65 (máx.)
50% evaporados 120 (máx.) 80 (máx.)
90% evaporados 190 (máx.)*
190 (máx.)*
Ponto final de ebulição 220 (máx.) 220 (máx.)
Resíduo (% em volume) 2 (máx.) 2 (máx.)
36. Curva de destilação da gasolina: a linha azul corresponde a uma “gasolina” contendo 25% de álcool,
37,5% de solvente de borracha e 37,5% de aguarrás.
A linha verde representa a gasolina C contendo 25% de álcool. A linha preta representa uma gasolina
contendo 25% de álcool, 30% de solvente de borracha e 45% de gasolina A.
Curva de Destilaçao
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Volume em mL
Tem
peratura
em
ºC
Sem gasolina
Gasolina C
Gasolina com 30% de solvente
37. Gasolina contendo 25% de álcool, 40% de xileno e 35% de gasolina A.
Curva de destilação da gasolina
0
25
50
75
100
125
150
175
200
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Volume em mL
T
e
m
p
e
ra
tu
ra
e
m
°C
adulterada
Gasolina A
Gasolina com álcool
38. Gasolina contendo 25% de álcool, 17,5% de solvente de borracha e 57,5% de
gasolina A.
Curva de destilação da gasolina
11-12-2003 (2 turma)
0
25
50
75
100
125
150
175
200
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Volume em mL
T
e
m
p
e
ra
tu
ra
e
m
°
C
adulterada
Gasolina A
Gasolina com álcool
39. Gasolina contendo 25% de álcool, 25% de aguarrás e 50% de gasolina A.
Curva de destilação da gasolina
15-12-2003 (3ª turma)
0
25
50
75
100
125
150
175
200
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Volume em mL
T
e
m
p
e
ra
tu
ra
e
m
°C
adulterada
Gasolina A
Gasolina com álcool
49. Classificação de Gasolina utilizando os recursos de redes neurais do
programa STATISTICA.
Gráf ico de Treinamento
Erro
T.1
S.1
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
Épocas de Treinamento
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
50. A rede que melhor classificou as amostras de gasolina foi uma com a taxa de
aprendizagem fixa em 4%, a rede tinha 10 neurônios e 250 épocas de
treinamento. Dentre os dados que possuímos, era necessário a rede classificar
como gasolina adulterada os números 496, (T final 229,3), os números 497 a 500,
devido a porcentagem de álcool, 501(T 90 = 144,1),505 (T final = 163,1),509 (T
10 = 66,4) e 511 (T 90 = 120 e T final = 200,4). Dentre essas a melhor rede
classificou certo da 496 à 501, a 509 e 511, ficando de fora somente a 505.
O treinamento foi realizado com, em média, 75% das amostras de gasolina
comum e gasolina A, e 100% das amostras de gasolina adulterada. O objetivo do
trabalho é tentar fazer com que a rede neural faça a classificação das gasolinas
em C, A ou adulterada, por isso escolhemos um treinamento com 100% das
gasolinas adulteradas, para que a rede pudesse aprender e por conseqüência
classificar quando os parâmetros não fossem condizentes.
O erro obtido no treinamento foi de 11,6%, deixando apenas uma amostra de fora
da classificação correta. O alto valor do erro, pode ser devido a quantidade de
amostras que nós temos, assim, para 1 amostra classificada errada, o erro
gerado é muito grande, que foi o que aconteceu. Para padrões estatísticos, um
erro aceitável é aquele menor do que 5%.
Apesar da gasolina de número 505 não poder ser considerada adulterada, uma
vez que está dentro dos parâmetros legais, a rede deveria, pelo menos,
desconfiar, e classificá-la como adulterada, uma vez que a T final apresentada,
163,1, diverge muito dos resultados de T final obtidos nas gasolina comuns que
ficam em torno de 208.
51. Durante um teste, a rede de características: Taxa de aprendizagem =0,01,
Neurônios = 6 e épocas = 250, classificou uma gasolina comum como
adulterada, a gasolina de número 301, possivelmente devido a T10
apresentada igual a 65,5, que pode ter sido considerada alta e divergente das
outras gasolinas pela rede.
Rede: Multilay er Perceptron
Trein Perf . = 0,979540 , Seleção Perf . = 1,000000
Saida Gasolina C
52. A rede acima mostra o comportamento da rede neural, mostrando as
entradas de maior peso, com coloração vermelha, os neurônios mais ativos,
são aqueles que estão vermelhos, e os menos ativos, de coloração verde e
vermelho claro, e a saída escolhida quando a resposta é o tipo de gasolina C.
Rede: Multilay er Perceptron
Trein Perf . = 0,979540 , Seleção Perf . = 1,000000
Saída: Gasolina Suspeita de Adulteração
53. Rede: Multilay er Perceptron
Trein Perf . = 0,979540 , Seleção Perf . = 1,000000
Saída: Gasolina A
55. DESTILAÇÃO DO PETRÓLEO
Petróleo
Torre de
destilação
atmosférica
Nafta leve
Óleo
combustível.
Aquecedor
GLP
Dessalgadora
Querosene
Óleo diesel
Resíduo
Condensador
Nafta pesada.
Resíduo
Torre de
destilação a
vácuo
Gasóleo
Resíduo asfáltico +
propano
Torre extratora
Recuperador de
solvente
Propano
Recuperador de
solvente
Resíduo asfáltico
Propano
Resíduo de
vácuo
Óleo desasfaltado
Óleo desasfaltado +
propano
Figura 12. Esquema do processo de destilação do petróleo,
mostrando alguns derivados obtidos.
56. PROCESSOS DE CONVERSÃO
Craqueamento
O craqueamento, além do calor (540ºC) e pressão (10 a 25 atm), utiliza um
catalisador (zeólito) que contém 12,5% de alumina e 87,5% de sílica. A
gasolina obtida neste processo apresenta melhor poder antidetonante.
C29H60 C7H16 + H12C6 CH2 + H28C14 CH2
gasóleo gasolina gasolina óleo de reciclo
antidetonante
57. Dimerização
O processo é de dimerização, que corresponde à ligação de
pequenas moléculas (propeno, buteno normal ou isobuteno) para formarem
outras maiores, conforme a reação apresentada:
CH3 C CH2
CH3
+
+
H2SO4 CH3 C
CH3
CH3 + HSO4
-
CH3 C CH2
CH3
CH3 C
CH3
CH3
+
+
CH3 C
CH3
CH3
CH2 C CH3
CH3
+
CH3 C
CH3
CH3
CH2 C
CH3
CH2
CH3 C
CH3
CH3
CH C CH3
CH3
+
CH3 C
CH3
CH3
CH2 C CH3
CH3
+ HSO4
-
+
82%
18%
+ H2SO4
58. As diferentes proporções dos produtos obtidos se devem à estabilidade relativa de
cada um deles.
Alquilação
Na alquilação, são empregados produtos gasosos provenientes do
craqueamento do petróleo, e podem ser combinadas moléculas diferentes
entre si.
82%
18%
C C
CH3
CH3
H
C
CH3
CH3
CH3
C C
H
H
CH2
CH3
C
CH3
CH3 CH3
compressão entre os
volumosos grupos t-butil
e metil
menor compressão
isobuteno
cadeia ramificada saturada
insaturado + isosaturado
CH2 C CH3
CH3
2,2,4-trimetil pentano
isobutano
CH3 C
CH3
CH3
CH2 CH
CH3
CH3
+ CH3 CH
CH3
CH3
59. O mecanismo da reação para a formação do 2,2,4-trimetilpentano (isoctano)
é dado a seguir:
Isomerização
O objetivo desta reação é aumentar a octanagem da gasolina, a
partir de alcanos lineares, de 5 a 6 átomos de carbono, provenientes da
reforma ou destilação, que possuem baixo índice de octanagem, e
transformá-los em isoparafinas com elevado índice de octanagem.
+ HSO4
-
CH3 C CH3
CH3
+
+ H2SO4
CH3 C CH2
CH3
+
CH3 C CH2
CH3
+ CH3 C
CH3
CH2 C CH3
CH3
CH3
+
CH3 C CH3
CH3
H C
CH3
CH3
CH3
+
CH3 C
CH3
CH2 C CH3
CH3
CH3
+
CH3 C CH3
CH3
+
CH3 C
CH3
CH2 C CH3
CH3
H
CH3
+
calor
catalisador
CH3CH2CH
CH3
CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
60. Hidrocraqueamento
Figura 14 - Esquema mostrando algumas etapas do processo de
hidrocraqueamento.
Reator Torre de
fracionamento
Propano
Gasolina
Óleo
combustível
Carga Reciclo
H2
Purificador de
hidrogênio
Separ
ador
de
hidro
gênio
61. PROCESSOS DE TRATAMENTO DE DERIVADOS
Os processos de tratamento relativos aos compostos de enxofre são
divididos em dois grupos: adoçamento e dessulfurização.
ADOÇAMENTO
Tratamento Doctor
A gasolina é tratada com solução de plumbito de sódio (“doctor
solution”), para remover os compostos de enxofre, geralmente mercaptanas
ou tioálcoois, que são transformados em mercaptídios de chumbo insolúveis.
Os mercaptídios de alta massa molecular são solúveis, porém, com enxofre,
dá-se a seguinte reação:
2 RSH + Na2PbO2 (RS)2Pb + 2NaOH
Mercaptana Plumbito de sódio Mercaptídio Hidróxido de sódio
(ppt.)
(ppt.)
(RS)2Pb + S PbS + R2S2
62. O tratamento Doctor, em desuso, retira somente uma parte dos compostos
de enxofre presentes no combustível, porém transforma as mercaptanas em
dissulfetos, que são compostos mais inofensivos.
Tratamento Bender
Consiste na oxidação catalítica, em leito fixo, das mercaptanas a
dissulfetos em meio alcalino, tendo como oxidantes o oxigênio do ar e o
enxofre elementar.
O catalisador utilizado é à base de óxido de chumbo, sendo convertido na
própria unidade a sulfeto de chumbo, através de tratamento com uma
solução aquosa de sulfeto de sódio. As reações que se passam na superfície
do catalisador são as seguintes:
2 RSH + 1/2 O2
PbS
RSSR + H2O
2 RSH + S + NaOH
PbS
RSSR + Na2S + H2O
63. DESSULFURIZAÇÃO
As reações que se passam no processo são as seguintes:
Os sais formados são solúveis na solução de soda, sendo retirados da fase
hidrocarboneto.
Tratamento Merox
Durante este contato entre as fases, as mercaptanas são eliminadas
segundo a reação:
2 NaOH + H2S Na2S + 2H2O
NaOH + RSH NaSR + H2O
NaOH + R-COOH R-COONa + H2O
RSH + NaOH RSNa + H2O
4NaSR + 2H2O + O2 4NaOH + 2RSSR
catalisador
64. Figura 15 - Esquema do processo Merox utilizado na extração de dissulfetos de
derivados de petróleo.
65. Tratamento com dietanolamina (DEA)
Figura 16 - Esquema do processo de extração de H2S e CO2 (gases ácidos) do gás
liquefeito do petróleo (GLP).
66. Regeneração da dietanolamina:
Obtenção do enxofre
BIODESSULFURIZAÇÃO
dietanolamina
HO CH2CH2 N CH2CH2
H
OH + H2S
HO CH2CH2
35oC S
H
H
N
H
HO CH2CH2 CH2CH2 OH
CH2CH2 OH
N
H
2
. H2S
HO CH2CH2 N CH2CH2
H
OH 125o
C + H2S
HO CH2CH2 N CH2CH2
H
OH
2
H2S + 3/2 O2 SO2 + H2O
2 H2S + SO2 3S + 2 H2O
3 H2S + 3/2 O2 3 S + 3 H2O
67. SEPARAÇÃO DO BENZENO
Figura 17 - Esquema do processo de separação do benzeno de derivados de petróleo,
utilizando a N-metilpirrolidona como solvente.
87. Smog fotoquímico em São Paulo (~1990).
O gás de cor castanha, NO2, é formado quando o NO,
que é um gás incolor, reage com o oxigênio do ar.
(P.W. Atkins, “Atoms, Electrons, and Change”, pg. 135, 1991)
Smog fotoquímico
88. Processos e reações em atmosfera urbana poluída.
HO
.
Radical hidroxila
SO2
HNO3
H2SO4
H2O
NO2
H2SO4
Poluentes primários
NO NO2 SO2
COVs Partículas
SMOG FOTOQUÍMICO
O3 ozônio
O oxigênio atômico
CO2
NO
HO2
.
CO, O2
hν
HO2
.
H2O2 peróxido de hidrogênio
SO3
H2O
SO2, O2
hν
NO2
O2
Poluentes secundários
O3, H2O2
HNO3
H2O2
Ácidos carboxílicos
Íons solúveis
89. VOC hν
OH
RO2
RO
NO
NO2
O3
Reações entre compostos
orgânicos voláteis (COVs) e NOx
na presença de radiação solar,
produzindo ozônio.
Número mensal de ultrapassagens do padrão
de qualidade do ar de ozônio (160 µg m-3
) na
RMSP, considerando todas as estações de
monitoramento, no período entre 1997 e 2004
(CETESB, 2005).
primavera
Number
of
O
3
ultra-passage
Jan Feb Mar Apr Mai Jun Jul Aug Sep Oct Nov Dec
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Ozônio Troposférico em São Paulo
Número
de
ultrapassagens
de
O
3
90. Ibirapuera 12-13 de agosto de 1999
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1
3
5
7
9
11
13
15
17
19
21
23
25
27
29
31
33
35
37
39
41
43
45
47
Hora Local
Concentração
em
ug/m3
NO
NO2
O3
91. O episódio de poluição atmosférica em Londres,
1952: relação entre concentração de fumaça e
óbitos
Smog sulfuroso
92. Episódio de poluição atmosférica em Londres, 1962:
confirmado a presença de aerossóis contendo sais de
sulfato e ácido sulfúrico
93. Smog na Cidade do México,
devido localização geográfica e
tráfego veicular.
Donora, Pensilvânia - em outubro
de 1944 foi cenário de um grande
desastre de poluição de ar.
