2. ALQUINOS
1. DEFINICIÓN
1. Hidrocarburos alifáticos con un solo triple enlace C ≡ C, el cual
es su grupo funcional.
2. Son insaturados, contienen menos hidrógenos por carbono que
los alcanos.
3. Contienen dos enlaces adicionales pi (π ), por lo que poseen
cuatro átomos de “H” menos que el alcano correspondiente.
4. El triple enlace es equivalente a dos elementos de insaturación,
por tanto:
Formula General =CnH2n - 2
5. Comúnmente se les conoce como acetilenos, por ser derivados
del acetileno.
3. ALQUINOS
2. PROPIEDADES FÍSICAS:
1. Baja Polaridad (propiedades físicas semejantes a los alcanos y
alquenos correspondientes)
2. Fuerzas Intermoleculares asociada al área superficial de la
molécula
3. Puntos de Ebullición y Fusión
4. Solubilidad (ligeramente mas solubles en agua que los alcanos y
alquenos)
5. Densidad: (etino, propino y 1-butino) gases a partir del 2-butino
son líquidos. Aumenta a medida que aumenta el PM.
4. ALQUINOS
3. FUENTE INDUSTRIAL Y USOS
Fuente:
Industrialmente, el acetileno es el alquino más importante, por tener mas
aplicaciones.
Preparación:
calor
CaO + 3 C CaC2 + CO
Cal viva coque Carburo de calcio
CaC2 + 2 H2O H – C ≡ C – H + Ca (OH)2
hidrólisis acetileno
5. ALQUINOS
4. FORMACIÓN DE ACETILUROS METÁLICOS
- Los acetiluros metálicos son compuestos organometálicos con un átomo metálico
en lugar del hidrógeno acetilénico de un alquino terminal.
- Los iones acetiluros son carbaniones que se forman a partir de acetilenos
terminales, cuando pierden el hidrógeno acetilénico.
R C C H R C C:
Ión Acetiluro, H +
= Hidrógeno acetilénico
Este protón acetilénico se elimina con:
- Una base muy fuerte, como un Reactivo de Grignard (RMgX).
- Un Organolitio (RLi).
- Amiduro de sodio (NaNH2).
Observaciones:
Los alquinos internos no reaccionan, por no poseer este protón.
Los iones hidróxilo y alcóxido no son suficientemente fuertes para desprotonar los
alquinos.
6. ALQUINOS
5. FORMACIÓN DE ACETILUROS METÁLICOS
Ejemplo 1:
CH3CH2 C C H + CH3-Li CH3CH2 C C Li + CH4
1-Butino Metil litio Etilacetiluro de Litio Metano
Ejemplo 2:
CH3CH2 C C H + NaNH2 CH3CH2 C C Na + NH3
1-Butino Amiduro Etilacetiluro de Sodio
de sodio
7. ALQUINOS
6. PREPARACIÓN
La preparación de los alquinos puede darse por dos procesos, estos son:
6.1. Doble deshidrohalogenación de dihalogenuros de alquilo (reacción
de eliminación): Reacción donde se genera un triple enlace. El
producto contiene el mismo esqueleto carbonado que el reactivo.
6.2. Reacción de acetiluros metálicos con halogenuros de alquilo primarios
(alquilación de iones acetiluro): Reacción que altera el esqueleto
carbonado. El reactivo ya contiene un triple enlace.
8. ALQUINOS
6. PREPARACIÓN
Primera etapa
X2
C C
H H
X X
KOH (alc)
- H X
halogenuro
de vinilo
H H
C = C
H
C = C
X
Segunda etapa
NaNH2, T< 200ºC)
- H X
KOH (fundido, 200ºC)
- H X
alquino
terminal
alquino
interno
dihalogenuro vecinal,
geminal o vinílico
alqueno
C C
C C
6.1. Doble deshidrohalogenación de dihalogenuros de alquilo
(reacción de eliminación)
9. ALQUINOS
6. PREPARACIÓN
6.1. Doble deshidrohalogenación de dihalogenuros de alquilo
(reacción de eliminación)
Ejemplo 3: Sintetizar propino a partir de propeno
Br2 KOH (alc) NaNH2
CH3CH CH2 CH3CH – CH2 CH3CH CHBr CH3C CH
CCl4 | | – HBr – HBr
Br Br
Propeno 1,2-Dibromopropano 1-Bromo-1-Propeno Propino
(Dihalogenuro vecinal) (Halogenuro vinílico)
H = el Hidrógeno que se elimina en la primera etapa es el más ácido (terminal)
10. ALQUINOS
6. PREPARACIÓN
6.2. REACCIÓN DE ACETILUROS METÁLICOS CON HALOGENUROS DE ALQUILO
PRIMARIOS (ALQUILACIÓN DE IONES ACETILURO)
1- Reacción de los acetiluros de litio o sodio con halogenuros de alquilo
primarios.
2- El grupo alquilo se une al carbono del triple enlace y se genera un alquino
nuevo, con una cadena carbonada más larga.
Reacción:
LiNH2
- C C - H - C C :
Li +
(ó Na+
) + RX - C C – R + Li (ó Na)X
ó NaNH3 R debe ser 1°
Ejemplo 5:
HC C :
Li +
+ CH3CH2CH2CH2Br HC C - CH2CH2CH2CH3
Acetiluro de Litio Bromuro de n-butilo 1- Hexino
n - Butilacetileno
11. ALQUINOS
7. REACCIONES
En los alquinos las reacciones químicas ocurren en su grupo funcional: el
triple enlace carbono – carbono (- C C - ) formado por un enlace sigma (fuerte) y
dos enlaces pi (débiles).
Los alquinos sufren reacciones de:
1. Adición electrofílica similar a los alquenos y por la misma razón, es
decir, la disponibilidad de los electrones pi sueltos.
2. Oxidación por agentes oxidantes, reaccionan de acuerdo a su carácter
ácido.
12. ALQUINOS
7. REACCIONES
7.1. REACCIONES DE ADICIÓN
Los alquinos al igual que los alquenos sufren adición electrofílica, sus
mecanismos son similares. Debido a sus dos enlaces pi, se pueden adicionar
hasta dos moles de reactivo.
Reacción general de adición:
Y Z
| |
- C C - + Y Z - C = C - + Y Z - C – C -
alquino 1 mol | | 1 mol | |
reactivo Y Z reactivo Y Z
13. ALQUINOS
7. REACCIONES
7.1.1. ADICIÓN DE HIDRÓGENO.
La adición de un mol de Hidrógeno a un alquino puede dar un alqueno
y dos moles de hidrógeno un alcano. Esto se hace en presencia de un
catalizador de platino, paladio ó níquel.
Reacción:
H H
Pt, Pd o Ni Pt, Pd o Ni | |
- C C - + H2 - C = C - + H2 - C – C -
alquino 1 mol | | 1 mol | |
reactivo H H reactivo H H
Pd
C
C
H3 CH C
H3 CH2 CH3
Propino Propeno Propano
C CH2
C
H3
+ H2
Pd
+ H2
Ejemplo:
14. ALQUINOS
7. REACCIONES
7.1.2. ADICIÓN DE HALÓGENOS
Los alquinos adicionan cloro y bromo en un disolvente inerte como el
tetracloruro de carbono (CCl4), de forma similar a los alquenos.
Al agregar un mol del halógeno, el producto es un dihaloalqueno
(halogenuro vecinal); con una segunda adición (dos moles) se obtiene un
tetrahalogenuro vecinal.
Reacción:
C C
X2/CCl4
C
X
C
X
C
X
C
X
X X
alquino dihalogenuro
vecinal
tetrahalogenuro
vecinal
X2/CCl4
15. ALQUINOS
7. REACCIONES
La estereoquímica de la adición de halógenos puede ser tanto syn (cis)
o anti (trans), y los productos son generalmente una mezcla de éstos
isómeros, siendo el producto principal el isómero anti (trans).
C
H3 C C H
Propino
C C
H
Br
H3C
Br
C C
Br
H
H3C
Br
Cis -1,2-Dibromopropeno
+
C
H3 C C H
Br Br
Br
Br
Trans -1,2-Dibromopropeno
Producto principal
1,1,2,2-Tetrabromopropano
Br2 / CCl4
1 mol
+
2 moles
Br2 / CCl4
+
Ejemplo:
16. ALQUINOS
7. REACCIONES
7.1.3. ADICIÓN DE HALOGENUROS DE HIDRÓGENO
Las adiciones de halogenuros de hidrógeno (HCl, HBr y HI) se realizan de la siguiente
manera:
Alquinos terminales: En una primera adición (1 mol), el producto tiene la orientación
Markovnikov, generando un halogenuro de vinilo. Una segunda adición generalmente
sigue la misma orientación que la primera, se forma un dihalogenuro geminal.
Reacción:
C C
HX
C
H
C
X
C
H
C
X
H X
alquino halogenuro
de vinilo
dihalogenuro
geminal
HX
Ejemplo 10:
C
H3 C CH2
Cl
C
H3 C CH3
Cl
Cl
C
H3 C C H
HCl
Propino 2-Cloropropeno
HCl
2,2-Dicloropropano
17. ALQUINOS
7. REACCIONES
Alquinos internos: En los carbonos acetilénicos la adición se realiza por igual,
generando una mezcla de productos.
Ejemplo 11:
C
H3 C C CH2 CH3
HBr
2-Pentino
C
H3 C C CH2 CH3
Br H
+ C
H3 C C CH2 CH3
H Br
2-Bromo-2-penteno
isómeros (E) y (Z)
3-Bromo-2-penteno
isómeros (E) y (Z)
El efecto de los peróxidos (R – O – O – R) sobre la adición del HBr sobre los
alquinos es similar a la de los alquenos, es decir catalizan en sentido Anti-Markovnikov.
18. ALQUINOS
7. REACCIONES
La reacción de adición se realiza en dos etapas, por lo que es
posible agregar un mol de diferentes reactivos.
Ejemplo 12:
CH C
CH3
CH
C
H3
HBr
CH C
CH3
CH2
C
H3
Br
HCl
CH C
CH3
CH3
C
H3
Br
Cl
2-Bromo-3-metil-1-buteno
3-Metil-1-butino 2-Bromo-2-cloro-3-metilbutano
19. ALQUINOS
7. REACCIONES
7.1.4. ADICIÓN DE AGUA
Las adiciones de agua se llevan a cabo en presencia de una mezcla de
catalizadores compuesta por sulfato mercúrico (HgSO4) y ácido sulfúrico acuoso
(H2SO4). El producto de la reacción sigue la orientación Markovnikov.
Reacción:
C C
alquino
H2O
H2SO4
+
HgSO4
C C
H
OH
alcohol vinílico
inestable
reacomodo
C C
H
O
H
aldehído o cetona
20. ALQUINOS
7. REACCIONES
El producto inicial es un alcohol vinílico, inestable, al que se llama
enol (“en” de alquenos y “ol” por alcohol). Esta estructura sufre un
reordenamiento, que implica la pérdida de un protón de un grupo
oxidrilo, el cual se adiciona al carbono adyacente y se reubica el doble
enlace, originándose de esta manera un aldehído o cetona. Este tipo de
reacomodo es conocido como tautomería, debido a que el producto es
una cetona, se conoce como tautomería cetoenólica.
Ejemplo 13:
C C H
H
Acetileno
H2O
H2SO4
+
HgSO4
reacomodo
Etanal
(Acetaldehído)
C C
OH
H
H H C
O
H
C
H3
Inestable
(Adición Markovnikov)
21. ALQUINOS
7. REACCIONES
Cuando se hidratan alquinos terminales superiores, se forman como
producto mayor cantidad de cetonas que aldehídos.
Ejemplo 14:
HgSO4
CH3(CH2)3 - C CH + H2O CH3 – (CH2)3 C – CH3
H2SO4 | |
O
Hexino 2-Hexanona
22. ALQUINOS
7. REACCIONES
7.3. REACCIONES DE ESCISIÓN: OXIDACIÓN DE ALQUINOS
La oxidación de alquinos con permanganato de potasio básico en
condiciones severas (calor) o con ozono seguida de hidrólisis, produce la
ruptura del triple enlace carbono – carbono. En ambos casos los productos son
ácidos carboxílicos.
Reacciones:
C C R´
R
H+
, calor
KMnO4, OH -
R COOH + R´
HOOC
Ácidos Carboxílicos
H2O
O3
R COOH + R´ COOH
Ácidos Carboxílicos
C C R´
R
23. ALQUINOS
7. REACCIONES
Ejemplo: Oxidación con KMnO4
C
H3 C C CH2 CH3
2 - Pentino
H+
, calor
KMnO4, OH -
C
H3 COOH + CH2CH3
HOOC
Ácido Acético Ácido Propiónico
Ejemplo: Oxidación con O3
2 - Pentino
H2O
O3
C
H3 COOH + CH2CH3
HOOC
Ácido Acético Ácido Propiónico
C
H3 C C CH2 CH3
24. ALQUINOS
7. REACCIONES
Los alquinos terminales se rompen para dar un ácido carboxílico y dióxido
de carbono.
Ejemplo:
1 - Hexino
H+
, calor
KMnO4, OH -
+
Ácido Pentanoico
C
H3 (CH2)3 C CH C
H3 (CH2)3 COOH CO2
25. ALQUINOS
8. CARACTERIZACIÓN
Responden a la prueba de caracterización al igual que los alquenos:
1. Decoloran al Br2 / CCl4, sin generación del HBr.
2. Decoloran una solución acuosa, diluída y fría de KMnO4 (Ensayo de Baeyer).
3. Una vez caracterizado como alquino, la comprobación de la estructura se
consigue por degradación: escisión por ozono o permanganato de potasio.
4. Los alquinos ácidos reaccionan con ciertos iones de metales pesados,
principalmente con Ag+
y Cu+
, para formar acetiluros insolubles. La formación de
un precipitado al añadir una solución de AgNO3 en alcohol, es un indicio de
hidrógeno unido a un carbono con triple enlace. Esta reacción puede utilizarse
para diferenciar alquinos terminales de no terminales.
C C H
R
C C Ag
R
C C Cu
R
Precipitado color claro
Precipitado color rojo ladrillo
Alquino
terminal
